有機(jī)樹(shù)脂層壓板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一中有機(jī)樹(shù)脂層壓板，其包括一有機(jī)樹(shù)脂基板及其上的一多層涂層體系，該體系具有UV屏蔽性能和高的耐損性。所述多層涂層體系包括有機(jī)硅化合物等離子體聚合作用得到的最外層（I）、包含復(fù)合氧化物納米顆粒分散體、硅樹(shù)脂、固化催化劑和溶劑的硅樹(shù)脂涂層組合物的下層（II）以及任選地丙烯酸樹(shù)脂的底層（III）。
【專利說(shuō)明】有機(jī)樹(shù)脂層壓板
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種具有改善耐候性和耐損性的有機(jī)樹(shù)脂層壓板。更具體地，本發(fā)明涉及一種包含模制的聚碳酸酯基板和在其上的一多層涂層體系的有機(jī)樹(shù)脂層壓板，所述多層涂層體系包括一丙烯酸樹(shù)脂涂膜的底層(III)、一硅樹(shù)脂涂膜的下層(II)和一等離子體聚合的有機(jī)硅化合物硬質(zhì)涂層的最外層(I)。優(yōu)選是一二氧化硅涂層，由等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)形成，以所描述的順序沉積在基板上，所述多層涂層體系具有高水平的耐損性、可見(jiàn)光傳播性和紫外光屏蔽性能和長(zhǎng)期的耐候性。
【背景技術(shù)】
[0002]由于有機(jī)樹(shù)脂材料具有很多的優(yōu)勢(shì)，包括耐沖擊性、質(zhì)量輕以及可加工性，它被廣泛地應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。本發(fā)明為更充分地利用這些特性做出努力。一種這樣的途徑是將具有增強(qiáng)表面硬度和耐磨性的模制有機(jī)樹(shù)脂應(yīng)用到不同交通工具的窗戶。在裝配應(yīng)用中，要求具有與玻璃相當(dāng)?shù)母叨鹊哪湍バ院蛻敉饽秃蛐?。至于在汽車上，例如，要求具有高度的耐磨性是為了防止雨刮運(yùn)作引起擋風(fēng)玻璃的毀壞，并且防止上下活動(dòng)操作引起側(cè)窗的毀壞。還必須考慮到可能在高溫或非常潮濕的環(huán)境中使用。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，有機(jī)樹(shù)脂或塑料的基板表面涂布多種涂層組分，以形成表面保護(hù)膜，賦予高硬度和耐損性。例如，包含可水解有機(jī)硅的水解產(chǎn)物或部分水解產(chǎn)物的組合物，或者已知的硅膠。
[0004]例如，JP-AS51-2736、JP-A S53-130732 或 JP-A S63-168470 公開(kāi)了包含有機(jī)烷氧基硅烷、有機(jī)烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物或部分水解產(chǎn)物和硅膠的涂層組合物，其中在過(guò)量水存在時(shí)，烷氧基轉(zhuǎn)化為硅烷醇。然而，與待更換的玻璃或物體相比，這些濕式涂層體系形成的涂層有低硬度和耐損性差的問(wèn)題。
[0005]但是，在涂膜能長(zhǎng)時(shí)間耐受日照和露天環(huán)境前，必須解決幾個(gè)問(wèn)題。具有耐損性的濕式或干式涂層缺少阻隔紫外線的能力，并且由于暴露在紫外線下，會(huì)出現(xiàn)樹(shù)脂基板、為基板提供粘附的底層或在它們之間的界面的成分解或退色的現(xiàn)象。人們提出了許多的方法來(lái)防止這種現(xiàn)象，包括在底層添加紫外線吸收劑，并且通過(guò)化學(xué)鍵將吸收紫外線的有機(jī)取代基結(jié)合到形成底層的有機(jī)樹(shù)脂中。吸收紫外線的有機(jī)取代基和紫外線吸收劑指的是二苯甲酮、苯并三唑、三嗪和類似的取代基，以及包含這些基團(tuán)的有機(jī)化合物。參見(jiàn)JP-AH04-106161、JP3102696、JP-A2001-47574 和 JP3841141。
[0006]上述阻隔紫外線的技術(shù)是通過(guò)將有機(jī)紫外線吸收劑混合到底層中。由于底層本身的主要目的是提高在下面的基板和硅樹(shù)脂層之間的粘附，額外量的紫外線吸收劑加入會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題，例如失去粘附力和透明度。在長(zhǎng)期的室外暴露試驗(yàn)和加速老化試驗(yàn)中表面，單獨(dú)由底層阻隔紫外線不足以防止有機(jī)樹(shù)脂基板的分解或退色。
[0007]—種補(bǔ)償這個(gè)缺陷的措施是在硅樹(shù)脂層也加入有機(jī)紫外線吸收劑。但是，簡(jiǎn)單地在涂層組合物中加入這種化合物會(huì)導(dǎo)致涂層缺乏耐久性。也就是說(shuō)，由于長(zhǎng)期的自然暴露，紫外線吸收劑從表面滲出和排出，使得涂層不能保持所需的紫外吸收的性能。然后，有機(jī)紫外線吸收劑發(fā)展成是甲硅烷基修飾的，使得可與涂層的主要成分硅氧烷化合物化學(xué)連接。參見(jiàn) JP-B S61-54800、JP-B H03-14862、JP-B H03-62177 和 JP-A H07-278525。這種措施提高了保持力，因?yàn)樽贤饩€吸收劑牢固地結(jié)合到硅氧烷基質(zhì)。另一方面，這些涂層本質(zhì)上所需的耐損性實(shí)際上變差了，或由于適應(yīng)性降低，發(fā)展成明顯的微裂隙。如上所論述的，有機(jī)紫外線吸收劑具有的本質(zhì)缺陷是，由于為了提高耐候性而增加紫外線吸收劑的量，硅樹(shù)脂膜的硬度變低了。
[0008]在另一個(gè)嘗試中，在涂層組合物中加入具有屏蔽紫外線性能的金屬氧化物納米顆粒，這樣該組合物能保持硬度和耐損性。已知的例子是銳鈦礦的氧化鈦納米顆粒(JP-A2004-238418)和金紅石型的氧化鈦納米顆粒(JP2783417、JP-A H11-310755、JP-A2000-204301)。這些涂層組合物形成紫外線屏蔽，保持可見(jiàn)光的透過(guò)和耐損性的特點(diǎn)。但是，氧化鈦納米顆粒具有光催化的活性，即使它們表面涂有硅化合物，也不能完全抑制。此外，這種涂層沒(méi)有足夠的耐候性，在加速老化試驗(yàn)的相對(duì)早期就顯露出裂紋。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)也使用氧化鋅納米顆粒充當(dāng)具有紫外線屏蔽特性的金屬氧化物納米顆粒(見(jiàn) JP-A Hl 1-209695, JP3347097, and JP-A2002-60687)。通常，氧化鋅納米顆粒比氧化鈦納米顆粒具有稍差的紫外線屏蔽特性，以及相應(yīng)低的光催化活性。然而，由于殘余的光催化活性，加入過(guò)氧化鋅納米顆粒的涂層在老化試驗(yàn)中不能避免發(fā)展成破裂或剝落的現(xiàn)象。
[0010]JP3509749和JP-A-2002-87817公開(kāi)了通過(guò)使用其他氧化物來(lái)涂布氧化鋅納米顆粒的表面，嘗試抑制光催化活性。加入了表面涂層的氧化鋅納米顆粒涂層比裸露的氧化鋅納米顆粒在老化試驗(yàn)中具有更長(zhǎng)的壽命。但是，這種涂層仍然不足以充當(dāng)戶外紫外線屏障，部分原因是因?yàn)樵陂L(zhǎng)期的老化試驗(yàn)中出現(xiàn)裂紋。
[0011]通常，可見(jiàn)光透過(guò)性是涂層組合物用于形成耐候性表面保護(hù)涂層的一個(gè)重要特性。如果使用金屬氧化物納米顆粒充當(dāng)紫外線屏蔽試劑，則大幅地破壞可見(jiàn)光的透過(guò)性，這取決于平均顆粒粒徑和聚結(jié)的趨勢(shì)。JP-A H11-278838公開(kāi)了當(dāng)通過(guò)特殊的方法制備氧化鋅納米顆粒時(shí)，其分散體具有更 小的顆粒粒徑，并且不容易聚結(jié)。其中的具有這種氧化鋅納米顆粒分散體的涂層組合物將會(huì)是可見(jiàn)光高度透過(guò)的，雖然這在例子中并沒(méi)有描述到。
[0012]為了達(dá)到汽車窗戶的高水平耐磨和耐損性，還提出了將氧化薄膜如二氧化硅沉積到多個(gè)固化的樹(shù)脂層上的方案。參見(jiàn)專利文件US2005/0202263A1、JP-A2009540124T、JP-A2009502569T、US7, 163，749B2、US7, 056，584B2、US6, 376，064B1 和 US4, 927，704A。可以確定的是，由干式涂層體系形成的這些涂層相對(duì)于前述濕式涂層具有顯著提高的耐損性。此外，干式涂層給在下面的涂層賦予保護(hù)和屏障的特性，提高涂覆的窗的耐候性，增加其壽命O
[0013]如JP-A2008504652T和US7, 282，244B2，膨脹熱等離子體(ETP )過(guò)程已被應(yīng)用于以高沉積速度沉積干涂層。這種等離子工藝適用于大規(guī)模和在大面積部件上涂布高耐磨和耐損性的涂層，如在 JP-A2008504652T、US7, 282，244B2、US2008/0286492A1、US2008/0160205A1,US20080160197A1, JP-A2008509283T,US7, 645，492B2、US7, 390, 573B2、US7, 595，097B2、US6, 948，448B2、US6, 681，716B2、US6, 641，673B2、JP-A11071681、US6, 213，049B1 中所描述。
[0014]如上討論，人們已做出許多的嘗試來(lái)改進(jìn)濕式和干式涂膜的耐候性、耐損性和其他特性。但是，不存在具有這樣涂層體系的層壓板，其顯示出可見(jiàn)光透過(guò)性和紫外線屏蔽的特性，并且具有足夠的耐候性和耐久性以承受長(zhǎng)期的戶外曝曬，同時(shí)保持與玻璃相當(dāng)?shù)母吣蛽p性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種層壓板，其包含一有機(jī)樹(shù)脂基板和其上的一固化的涂層體系，其保持可見(jiàn)光的透過(guò)性，具有耐損性和UV屏蔽性，并且還具有充分的耐候性和耐久性以經(jīng)受持久的室外暴露。
[0016]對(duì)于包含一有機(jī)樹(shù)脂基板和其上的一多層涂層體系的層壓板，所述多層涂層體系包括一可選的丙烯酸樹(shù)脂涂層膜形式的底層(III)、一硬質(zhì)硅樹(shù)脂固化的膜(硅樹(shù)脂涂層固化的膜)形式的下層(II)以及有機(jī)硅化合物等離子體聚合作用獲得的硬質(zhì)涂層形式的最外層(I)，優(yōu)選是一二氧化硅涂層，由等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)形成，以所描述的順序沉積在基板上。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合鋅氧化物納米顆粒、復(fù)合鈦氧化物納米顆粒或它們的混合物上涂覆一特定的涂層以在很大程度上抑制光催化活性，當(dāng)復(fù)合鋅氧化物納米顆粒、復(fù)合鈦氧化物納米顆?；蛩鼈兊幕旌衔锏姆稚Ⅲw混合在硅樹(shù)脂固化的膜中充當(dāng)下層
(II)時(shí)，該固化膜展示很高的耐損性，保持可見(jiàn)光透過(guò)性，出現(xiàn)UV屏蔽性，并提供耐候性和抗裂性以抵抗持久的室外暴露，這在現(xiàn)有技術(shù)中是不能實(shí)現(xiàn)的。
[0017]本發(fā)明提供一種層壓板，其既展示有耐損性，也有耐候性，并且具體地，是一種有機(jī)樹(shù)脂層壓板，其表面具有UV屏蔽性能以及高的耐損性，包括一有機(jī)樹(shù)脂基板和在所述基板的至少一個(gè)表面上的一多層涂層體系。所述多層涂層體系包括一最外層(I )，其為由有機(jī)硅化合物的等離子體聚合作用所得的硬質(zhì)涂層，以及一鄰接所述最外層布置的下層(II)，其是硅樹(shù)脂涂層組合物的固化膜。硅樹(shù)脂涂層組合物包括:
[0018](2-A)復(fù)合氧化物納米顆粒，其通`過(guò)采用選自由Al、S1、Zr和Sn組成的組中的至少一種來(lái)表面涂覆氧化鋅納米顆粒、氧化鈦納米顆粒，或它們的組合獲得，并且所述復(fù)合氧化物納米顆粒不具有光催化活性或光催化降解性高達(dá)25%，其中，所述光催化降解性(PD)通過(guò)以下步驟測(cè)定:黑光照射含有均勻分散的所述復(fù)合氧化物納米顆粒亞甲基藍(lán)溶液12小時(shí)，測(cè)量黑光照射前后溶液在653nm波長(zhǎng)下的吸光度，并根據(jù)以下公式計(jì)算:
[0019]PD (%) = [ (A0-A) /A0] X 100
[0020]其中，AO為初始吸光度，A為黑光照射后的吸光度，
[0021](2-B)—硅樹(shù)脂，其通過(guò)選自烷氧基硅烷類或其部分水解縮合產(chǎn)物中的至少一種的(共)水解、縮合或(共)水解縮合作用獲得，所述烷氧基硅烷具有以下通式(I):
[0022](R1)m(R2)nSi(OR3)4^n (I)
[0023]其中，R1和R2每個(gè)獨(dú)立地為氫或取代或未取代的一價(jià)烴基，以及R1和R2可連接在一起，R3是具有I個(gè)到3個(gè)碳原子的烷基，以及m和η獨(dú)立地為O或1，m+n是O、I或2，
[0024](2-C) 一固化催化劑，和
[0025](2-D) —溶劑，
[0026]基于硅樹(shù)脂(2-B)的固體含量，按重量計(jì)算，復(fù)合氧化物納米顆粒分散體(2-A)的固體含量為1%到50%。
[0027]在一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述最外層(I)是一硬質(zhì)涂層，其由一有機(jī)硅化合物的等離子體聚合作用和氧化作用獲得，并且包含硅、氧、碳和氫。膨脹熱等離子體是等離子體聚合反應(yīng)的優(yōu)選方法，其特征在于高沉積速率，容易擴(kuò)大至大面積部件，以及產(chǎn)出優(yōu)選的化學(xué)成分和物理性質(zhì)。
[0028]在又一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述最外層(I)包括一內(nèi)部子層和一外部子層，調(diào)節(jié)所述子層的性能以粘附到所述下層(II)，以及賦予所述涂層體系以耐損性，并為下層(II)提供一保護(hù)性的屏障。
[0029]在一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述最外層(I)和下層(II)的性能預(yù)設(shè)為使所述層壓板在ASTMD870的粘附性試驗(yàn)中展示出至少97%的通過(guò)率，以及在ASTM D1044的Taber耐磨試驗(yàn)中展示出少于2%的增量霧度值。優(yōu)選地，當(dāng)在石英片上測(cè)量0.5 μ m到3 μ m后的固化膜時(shí)，所述下層(II)在波長(zhǎng)370nm的透明度高達(dá)80%。
[0030]在一優(yōu)選的實(shí)施例中，進(jìn)一步采用選自可水解的硅烷和其部分水解縮合產(chǎn)物中的至少一種來(lái)表面處理所述復(fù)合氧化物納米顆粒(2-A)，所述可水解的硅烷具有以下通式
(2):
[0031](R4)x (R5)ySi (X) 4_x_y (2)
[0032]其中，R4和R5每個(gè)獨(dú)立地為氫或取代或未取代的一價(jià)烴基，X是鹵原子、具有I個(gè)到3個(gè)碳原子的烷氧基、具有I個(gè)到3個(gè)碳原子的酰氧基或異氰酸酯基，X是O或1，y是O、I或2，以及x+y為0、1、2或3。
[0033]同樣優(yōu)選地，來(lái)自所述復(fù)合氧化物納米顆粒(2-A)的氧化物納米顆粒通過(guò)在直流電弧等離子體中加熱并氣化一鋅源、鈦源或它們的組合，氧化鋅蒸氣、鈦蒸氣或它們的組合，并冷卻來(lái)制備。具體地，來(lái)自所述復(fù)合氧化物納米顆粒(2-A)的氧化物納米顆粒通過(guò)在直流電弧等離子體中加熱并氣化 一鋅源，氧化鋅蒸氣，并冷卻來(lái)制備。同樣優(yōu)選地，所述復(fù)合氧化物納米顆粒(2-A)具有平均粒徑(體積平均粒徑D50)為IOnm到200nm。
[0034]在一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述硅樹(shù)脂(2-B)包含(2-E)硅膠。通常，每100重量份數(shù)的硅樹(shù)脂(2-B)中含有硅膠(2-E)的量為5-100重量份數(shù)。
[0035]在一優(yōu)選實(shí)施例中，所述多層涂層體系進(jìn)一步包括底層(III)，其鄰接所述下層
(II)的表面布置并毗連基板布置，所述底層(III)是一丙烯酸樹(shù)脂涂層。所述底層(III)最經(jīng)常是丙烯酸樹(shù)脂涂層組合物的固化膜，包括:(3-A)具有有機(jī)UV吸收基團(tuán)以及側(cè)鏈烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物，(3-B)交聯(lián)劑，和(3-C)溶劑。更優(yōu)選地，形成底層(III)的丙烯酸樹(shù)脂涂層組合物中的組分(3-A)是具有通過(guò)S1-C鍵結(jié)合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體(3-A-1 )、具有有機(jī)UV吸收基團(tuán)的乙烯基單體(3-A-1i )以及能與乙烯基單體共聚合的另一單體(3-A-1ii)的共聚物。更優(yōu)選地，形成底層(III)的丙烯酸樹(shù)脂涂層組合物中的交聯(lián)劑(3-B)是硅膠或聚有機(jī)硅氧烷。形成底層(III)的丙烯酸樹(shù)脂涂層組合物進(jìn)一步包括一有機(jī)UV吸收劑、一有機(jī)UV穩(wěn)定劑或它們的組合。
[0036]形成下層(II)的硅樹(shù)脂涂層組合物進(jìn)一步包括一有機(jī)UV吸收劑、一有機(jī)UV穩(wěn)定劑或它們的組合。
[0037]最常見(jiàn)的，所述有機(jī)樹(shù)脂基板是一模制的聚碳酸酯樹(shù)脂。
[0038]本發(fā)明的有益效果
[0039]有機(jī)樹(shù)脂層壓板包含多層涂層體系，其能保持可見(jiàn)光的透過(guò)性，呈現(xiàn)出耐損性和紫外線屏蔽的特性，并且進(jìn)一步具備足夠的耐候性和耐久性以承受長(zhǎng)期的戶外曝曬。這種層壓板在戶外用于如汽車和飛機(jī)等運(yùn)輸工具中的窗戶和擋風(fēng)玻璃，建筑物的窗戶，交通噪音屏障等等。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040]圖1是一個(gè)圖表，其顯示了例子中使用的復(fù)合材料氧化鋅納米顆粒分散體的顆粒粒徑分布。
【具體實(shí)施方式】
[0041]除非另外明確的指示，單數(shù)形式“一(a)”、“一(an)”和“該(the)”包括復(fù)數(shù)的指代物。
[0042]記號(hào)(Cn-Cm)表不每個(gè)基團(tuán)包含從η到m個(gè)碳原子。
[0043]UV指的是電磁光譜的紫外線區(qū)域。
[0044]Mw指的是以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量的重均分子量。
[0045]本發(fā)明的層壓板包括一基板和其上的一多層涂層體系。所述多層涂層體系包括一可選的配置在基板上的底層(III)、一配置在基板或底層(III)上的下層(II)和一配置在下層(II)上的最外層(I)。底層(III)是可選的，并且在一些情況下可以省去。
[0046]基板
[0047]此處使用的基板由任何塑料材料(有機(jī)樹(shù)脂基板)制成，例如，優(yōu)選為聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸樹(shù)脂、修飾的丙烯酸樹(shù)脂、尿烷樹(shù)脂、硫尿烷樹(shù)脂、鹵代雙酚A和乙二醇的縮聚物、丙烯酸尿燒樹(shù)脂(acrylic urethane resins)、包含鹵代芳基的丙烯酸樹(shù)脂以及含硫樹(shù)脂。這些樹(shù)脂基板經(jīng)過(guò)表面處理，特別是通過(guò)轉(zhuǎn)化處理、電暈放電處理、等離子處理、酸或堿處理后，也是有用的。還包括這樣的層壓基板，其中包含一樹(shù)脂基板和一在其上形成的，不同于基板樹(shù)脂類型的表面層。層壓基板的例子包括那些由一聚碳酸酯樹(shù)脂基板和一丙烯酸樹(shù)脂或尿烷樹(shù)脂的表面層組成的、通過(guò)共擠壓或?qū)訅杭夹g(shù)制備的，以及那些由一聚酯樹(shù)脂基板和一在其上形成的丙烯酸樹(shù)脂的表面層組成的。
[0048]底層III
[0049]如果此處有使用到，底層(III)優(yōu)選是丙烯酸樹(shù)脂涂層。丙烯酸樹(shù)脂涂層連接基板的例子包括由一聚碳酸酯樹(shù)脂或類似物形成的基板和一覆蓋在其上的丙烯酸樹(shù)脂表面層組成的、通過(guò)共擠壓或?qū)訅杭夹g(shù)制備的層壓基板，以及由一基板和一在基板表面上通過(guò)涂覆一丙烯酸樹(shù)脂底漆(primer)并固化形成的固化丙烯酸樹(shù)脂膜組成的層壓基板。
[0050]由共擠壓或類似技術(shù)形成的丙烯酸樹(shù)脂涂層的例子包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物。關(guān)于丙烯酸樹(shù)脂的構(gòu)成，根據(jù)共擠壓的情況，可以適當(dāng)?shù)剡x擇共聚物的分子量和構(gòu)成，但是優(yōu)選的是共聚物組分按重量算，包括80-90%的甲基丙烯酸甲酯，以及1-20%的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。雖然沒(méi)有限制分子量，但是以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量的重均分子量?jī)?yōu)選是3到大約300000。由于在模制過(guò)程中，具有差的耐熱性的丙烯酸樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生如焦燒(scorching)的問(wèn)題，丙烯酸樹(shù)脂的熱變形溫度至少90°C，優(yōu)選至少95°C，并且更優(yōu)選至少100°C。并不限制熱變形溫度的上限，但是熱變形溫度的上限通常是大約120°C。
[0051]底漆涂層的優(yōu)選例子包括基于具有有機(jī)UV吸收基團(tuán)以及側(cè)鏈烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)的乙烯共聚物的底漆。這種底漆在JP4041968、JP-A2008-120986和JP-A2008-274177 中有描述。
[0052]特別地，充當(dāng)?shù)灼嵬繉拥膬?yōu)選丙烯酸樹(shù)脂膜是丙烯酸樹(shù)脂涂層組分的固化膜，其中組分包含成分(3-A)到(3-C):
[0053](3-A)具有有機(jī)UV吸收基團(tuán)以及側(cè)鏈烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)的乙烯共聚物，
[0054](3-B)交聯(lián)劑，和
[0055](3-C)溶劑。
[0056]在具有有機(jī)UV吸收基團(tuán)以及側(cè)鏈烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)的乙烯共聚物(3-A)中，優(yōu)選地，該烷氧基甲硅烷基是通過(guò)S1-C鍵結(jié)合到乙烯共聚物的主鏈，以及更優(yōu)選地，該有機(jī)UV吸收基團(tuán)也結(jié)合到乙烯共聚物的主鏈。這類共聚物可從以下單體組分的共聚作用獲得:(3-A-1)具有通過(guò)S1-C鍵結(jié)合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體，(3-A-1i)具有有機(jī)UV吸收基團(tuán)的乙烯基單體，以及(3-A-1ii)可與它們共聚的另一單體。
[0057]單體組分(3-A-1 )是具有通過(guò)S1-C鍵結(jié)合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體，其可以是分子中具有一個(gè)乙烯基可聚合的官能團(tuán)和至少一個(gè)烷氧基甲硅烷基的任何單體。
[0058]合適的乙烯基可聚合的官能團(tuán)包括C1-C12有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)中包含乙烯基、乙烯氧基、(甲基)丙烯酰氧基和(α -甲基)苯乙烯基。實(shí)例包括乙烯基、5-己烯基、9-癸烯基、乙烯氧基甲基、3-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、3 (甲基)丙烯酰氧基丙基、11-(甲基)丙稀酸氧基十一烷基、乙烯基苯基(或苯乙烯基)、異丙烯基苯基(或α_甲基苯乙烯基)和乙烯基苯基甲基(或乙烯芐基)。尤其是對(duì)于反應(yīng)性和實(shí)用性，優(yōu)選使用甲基丙烯酰氧基丙基。
[0059]烷氧基甲娃烷基中的烷 氧基部分的例子，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。尤其是考慮到水解的易控制和實(shí)用性，優(yōu)選使用甲
氧基和乙氧基。
[0060]除了前述取代基，合適的取代基包括烷基，如甲基、乙基、丙基、己基和癸基，以及苯基?？紤]到實(shí)用性，優(yōu)選甲基。
[0061]具有通過(guò)S1-C鍵結(jié)合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體(3-A-1)的示例性的非限制例子包括甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、丙稀酸氧基甲基二甲氧基硅烷、丙稀酸氧基十一烷基二甲氧基硅烷、乙稀基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、稀丙基二甲氧基硅烷、苯乙烯基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷和苯乙烯基二乙氧基硅烷。在這些里面，從實(shí)用性、便于操作、交聯(lián)劑密度和反應(yīng)的角度，優(yōu)選甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0062]具有通過(guò)S1-C鍵結(jié)合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體(3-A-1 )按重量算，優(yōu)選占共聚物組分的1%_50%，更優(yōu)選地，占3%-40%。少于lwt%的乙烯基單體(3-A-1)會(huì)導(dǎo)致在乙烯共聚物之間交聯(lián)，形成不充分的硅氧烷體系，使得形成的涂層沒(méi)有這么低的線脹系數(shù)，或沒(méi)有改善的耐熱性和耐久性。多于50wt%的乙烯基單體(3-A-1)會(huì)導(dǎo)致過(guò)高的交聯(lián)密度，預(yù)示高硬度和差粘附性，并且可能剩下一些烷氧基甲硅烷基沒(méi)有反應(yīng)，從而隨時(shí)間的推移可能導(dǎo)致后交聯(lián)(post-crosslinking)或破裂。
[0063]單體組分(3-A-1i)是具有有機(jī)UV吸收基團(tuán)的乙烯基單體，其可以是分子中具有UV吸收基團(tuán)和乙烯基可聚合的任何單體。
[0064]具有有機(jī)UV吸收基團(tuán)的乙烯基單體(3-A-1i)的例子包括分子中具有UV吸收基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類單體，特別是通式(3)的苯并三唑化合物和通式(4)的二苯甲酮化合
物，兩者顯示如下。
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)樹(shù)脂層壓板，其表面具有UV屏蔽性能以及高的耐損性，包括一有機(jī)樹(shù)脂基板和在所述基板的至少一個(gè)表面上的一多層涂層體系， 所述多層涂層體系包括一最外層(I )，其為由有機(jī)硅化合物的等離子體聚合作用所得的硬質(zhì)涂層，以及鄰接所述最外層布置的一下層(II)，其是硅樹(shù)脂涂層組合物的固化膜， 所述硅樹(shù)脂涂層組合物包括 (2-A)復(fù)合氧化物納米顆粒,其通過(guò)采用選自由Al、S1、Zr和Sn組成的組中的一種來(lái)表面涂覆氧化鋅納米顆粒、氧化鈦納米顆粒，或它們的組合獲得，并且所述復(fù)合氧化物納米顆粒不具有光催化活性或光催化降解性高達(dá)25%，其中，所述光催化降解性(PD)通過(guò)以下步驟測(cè)定:黑光照射含有均勻分散的所述復(fù)合氧化物納米顆粒亞甲基藍(lán)溶液12小時(shí)，測(cè)量黑光照射前后溶液在653nm波長(zhǎng)下的吸光度，并根據(jù)以下公式計(jì)算:
PD (%) = [ (A0-A) /A0] X 100 其中，Atl為初始吸光度，A為黑光照射后的吸光度， (2-B) 一硅樹(shù)脂，其通過(guò)選自烷氧基硅烷類或其部分水解縮合產(chǎn)物中的一種的(共)水解、縮合或(共)水解縮合作用獲得，所述烷氧基硅烷具有以下通式(I):
(R1)m(R2)nSi (OR3) 4_m_n (I) 其中，R1和R2每個(gè)獨(dú)立地為氫或取代或未取代的一價(jià)烴基，以及R1和R2可連接在一起，R3是具有I個(gè)到3個(gè)碳原子的烷基，以及m和η獨(dú)立地為O或1，m+n是O、I或2， (2-C) —固化催化劑，和` (2-D) —溶劑， 基于硅樹(shù)脂(2-B)的固體含量，按重量計(jì)算，復(fù)合氧化物納米顆粒分散體(2-A)的固體含量為1%到50%ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓板，其中所述最外層(I)是一硬質(zhì)涂層，其由一有機(jī)硅化合物的等離子體聚合作用和氧化作用獲得，并且包含硅、氧、碳和氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層壓板，其中所述最外層(I)包括一內(nèi)部子層和一外部子層，調(diào)節(jié)所述子層的性能以粘附到所述下層(II)，以及賦予所述涂層體系以耐損性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層壓板，其中所述內(nèi)部子層的折射率為1.445-1.493，而外部子層的折射率為1.430-1.456。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的層壓板，其中所述外部子層的折射率為1.430-1.435。
6.根據(jù)權(quán)利要求3到5中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中所述內(nèi)部子層具有從1.123到1.366GPa的納米壓痕硬度范圍，而外部子層具有從1.345到1.449GPa的納米壓痕硬度范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中所述最外層(I)具有從2.5 μ m到4.5μπι的總厚度范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的層壓板，其中所述最外層(I)具有從3.0 μ m到4.5 μ m的總厚度范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中所述最外層(I)和下層(II)的性能預(yù)設(shè)為使所述層壓板在ASTM D870的粘附性試驗(yàn)中展示至少97%的通過(guò)率，以及在ASTMD1044的Taber耐磨試驗(yàn)中展示少于2%的增量霧度值。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中，當(dāng)在石英片上測(cè)量0.5 μ m到，3 μ m后的固化膜時(shí)，所述下層(II)在波長(zhǎng)370nm的透明度高達(dá)80%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中進(jìn)一步采用選自可水解的硅烷和其部分水解縮合產(chǎn)物中的一種來(lái)表面處理所述復(fù)合氧化物納米顆粒(2-A)，所述可水解的硅烷具有以下通式(2):
(R4)x (R5)ySi (X) 4_x_y (2) 其中，R4和R5每個(gè)獨(dú)立地為氫或取代或未取代的一價(jià)烴基，X是鹵原子、具有I個(gè)到3個(gè)碳原子的烷氧基、具有I個(gè)到3個(gè)碳原子的酰氧基或異氰酸酯基，X是O或l，y是0、1或2，以及x+y為0、1、2或3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中來(lái)自所述復(fù)合氧化物納米顆粒(2-A)的氧化物納米顆粒通過(guò)在直流電弧等離子體中加熱并氣化一鋅源、鈦源或它們的組合，氧化鋅蒸氣、鈦蒸氣或它們的組合，并冷卻來(lái)制備。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中來(lái)自所述復(fù)合氧化物納米顆粒(2-A)的氧化物納米顆粒通過(guò)在直流電弧等離子體中加熱并氣化一鋅源，氧化鋅蒸氣，并冷卻來(lái)制備。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中所述復(fù)合氧化物納米顆粒(2-A)具有平均粒徑(體積平均粒徑D50)為IOnm到200nm。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中所述硅樹(shù)脂(2-B)包含(2-E)硅膠。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的層壓板，其中每100重量份數(shù)的硅樹(shù)脂(2-B)中含有硅膠(2-E)的量為5-100重量份數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利 要求1到16中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中所述多層涂層體系進(jìn)一步包括底層(III)，其鄰接所述下層(II)的表面布置并毗連基板布置，所述底層(III)是一丙烯酸樹(shù)脂涂層。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的層壓板，其中所述底層(III)是丙烯酸樹(shù)脂涂層組合物的固化膜，包括: (3-A)具有有機(jī)UV吸收基團(tuán)以及側(cè)鏈烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物， (3-B)交聯(lián)劑，和 (3-C)溶劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的層壓板，其中形成底層(III)的丙烯酸樹(shù)脂涂層組合物中的組分(3-A)是具有通過(guò)S1-C鍵結(jié)合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體(3-A-1 )、具有有機(jī)UV吸收基團(tuán)的乙烯基單體(3-A-1i)以及能與乙烯基單體共聚合的另一單體(3-A-1ii)的共聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的層壓板，其中形成底層(III)的丙烯酸樹(shù)脂涂層組合物中的交聯(lián)劑(3-B)是硅膠。
21.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的層壓板，其中形成底層(III)的丙烯酸樹(shù)脂涂層組合物中的交聯(lián)劑(3-B)是聚有機(jī)硅氧烷。
22.根據(jù)權(quán)利要求17到21中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中形成底層(III)的丙烯酸樹(shù)脂涂層組合物進(jìn)一步包括一有機(jī)UV吸收劑、一有機(jī)UV穩(wěn)定劑或它們的組合。
23.根據(jù)權(quán)利要求1到22中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中形成下層(II)的硅樹(shù)脂涂層組合物進(jìn)一步包括一有機(jī)UV吸收劑、一有機(jī)UV穩(wěn)定劑或它們的組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求1到23中任一項(xiàng)所述的層壓板，其中所述有機(jī)硅樹(shù)脂基板是一模制的聚碳酸酯樹(shù)脂。`
【文檔編號(hào)】C09D183/00GK103502333SQ201180070081
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月14日
【發(fā)明者】M·吉列姆, M·山谷 申請(qǐng)人:?？税⑻┛擞邢挢?zé)任公司, 信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社