專利名稱：寬光帶的透光度可變的光學(xué)器件及混合物的制作方法
寬光帶的透光度可變的光學(xué)器件及混合物相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求于2010年10月4日提交的名稱為寬光帶的透光度可變的光學(xué)器件及混合物(WIDE BAND VARIABLE TRANSMITTANCE OPTICAL DEVICE AND MIXTURE)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/389，444的優(yōu)先權(quán)以及任何其他權(quán)益，將其全部披露內(nèi)容通過引用全部結(jié)合在此。背景可以在高透光率(transmission)的“明”態(tài)與低透光率的“暗”態(tài)之間迅速變化的透射率可變的眼鏡防護(hù)器件(玻璃、風(fēng)鏡、護(hù)目鏡、等)具有許多超越固定透光率的眼鏡防護(hù)器件的優(yōu)點(diǎn)并且是高度希望的。尤其有用的特征是使這種迅速的變化能夠按要求發(fā)生，不論在佩戴者接觸按鈕來手動(dòng)地發(fā)生，或者在一個(gè)光傳感器和電子電路的控制下自動(dòng)地發(fā)生。早先的創(chuàng)造按需時(shí)透射率可變的眼鏡防護(hù)器件的嘗試?yán)昧硕喾N液晶系統(tǒng)，使用了液晶分子隨著外部電場(chǎng)的應(yīng)用而改變其取向的能力。液晶材料器件可以廣泛地分類為基于偏振器的系統(tǒng)(它包括至少一個(gè)偏振器)或客體-主體系統(tǒng)。這些基于偏振器的系統(tǒng)在其中暗態(tài)透光率是最重要的參數(shù)的多種應(yīng)用中使用。具體地，它們?cè)谄渲斜仨毇@得最小透光率(接近零)條件時(shí)被使用。此類應(yīng)用包括平板顯示器連同焊接頭盔和3D玻璃。然而，偏振器限制了該器件的透光率，經(jīng)常是遠(yuǎn)低于僅50%透光率的理論限制。另一方面，客體-主體材料傳統(tǒng)上被用于其中寬視角和/或真色彩飽和度是重要的顯示器應(yīng)用。例子包括允許駕駛員和副駕駛員觀察同一圖像的座艙顯示器?？腕w-主體系統(tǒng)更好地適合于眼鏡防護(hù)器件，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S潛在的透光水平高于50%。事實(shí)上，一些專利(參見，例如Palffy-Muhoray等人，2001年5月29日批準(zhǔn)的美國(guó)PAT號(hào)6，239，778)建議使用用于眼鏡防護(hù)應(yīng)用的客體_主體，其中該客體_主體器件由一種液晶“主體”和包含在一個(gè)基片對(duì)之間的二色性染料“客體”的混合物組成。該液晶“主體”包括非偏振的液晶材料，該材料具有一個(gè)通過調(diào)節(jié)在這些基片上施加的電壓而可變的取向軸線，該取向軸線可以在一個(gè)明態(tài)取向和一個(gè)與其垂直的暗態(tài)取向之間變化。該染料“客體”混合物包括多種二色性染料，這些二色性染料溶解在該液晶主體內(nèi)并且與該液晶材料的取向?qū)R。這種途徑的一個(gè)商業(yè)實(shí)施例是Magic Ski Goggles,它使用了一種客體-主體液晶系統(tǒng)以及塑料基片(Park等人的，2009年7月28日批準(zhǔn)的美國(guó)專利號(hào)7，567，306)?？傮w上，所希望的是此類透光度可變的液晶光學(xué)器件具有良好的光學(xué)特性同時(shí)使用塑料基片來顯示寬的透光率擺幅(在明與暗態(tài)之間的寬的差異)并且吸收跨過最寬可能的光帶的光以便將明態(tài)與暗態(tài)之間的差異最小化。然而，對(duì)于眼鏡防護(hù)應(yīng)用目前不存在提供大于175nm的寬光帶吸收的商業(yè)液晶客體主體器件。這是因?yàn)榕c客體主體系統(tǒng)的使用相關(guān)的知識(shí)是基于早先的顯示器應(yīng)用知識(shí)，這種知識(shí)并沒有提供對(duì)于制造一種成功的寬光帶眼鏡防護(hù)器件所必須的參數(shù)的指導(dǎo)。與眼鏡防護(hù)器件相比，液晶顯示器具有非常不同的性能要求。例如，液晶顯示器傳統(tǒng)上使用玻璃基片，而適合于眼鏡防護(hù)的光學(xué)器件優(yōu)選是基于塑料的。玻璃和塑料具有非常不同的特性；眼睛對(duì)于某些參數(shù)的敏感度使得對(duì)于顯示器應(yīng)用可行的塑料產(chǎn)品對(duì)于眼鏡防護(hù)應(yīng)用是不可接受的。例如，視覺變形的非均勻性在眼鏡防護(hù)應(yīng)用中是最重要的。這樣，使得傳統(tǒng)的顯示器材料或配置對(duì)于眼鏡防護(hù)應(yīng)用是不能接受的。用于表征客體-主體系統(tǒng)的分析參數(shù)包括:吸收光譜、混合物的有序參數(shù)、介電各項(xiàng)異性的類型(正或負(fù))、以及液晶-客體混合物的向列相到各向同性的溫度(Tni)(B.Bahadur.“Dichroic liquid crystal displays.(二色性液晶顯不器)，，In LiquidCrystals-Applications and Uses [液晶-應(yīng)用程序和使用](第 3 卷)(第 65-208頁)，1992，新加坡:世界科技出版社)。此外，一個(gè)器件可以通過所使用的基片類型和厚度、不存在電場(chǎng)時(shí)的液晶對(duì)齊、單元的厚度、透光率擺幅、光學(xué)變形、以及單元的單元空隙、連同手性液晶材料的間距、以及該混合物的“厚度與間距”比(d/p)進(jìn)行表征。任何器件的性能通過這些參數(shù)的選擇來指示，這些參數(shù)本身是內(nèi)在相關(guān)的。但是，對(duì)于商用的客體-主體器件之間的參數(shù)的相互作用的確切性質(zhì)沒有進(jìn)行分析或說明。例如，對(duì)于眼鏡防護(hù)應(yīng)用中的任何參數(shù)進(jìn)行定義的一個(gè)難題是在客體-主體系統(tǒng)中所使用的不同組分的特性之間的內(nèi)在沖突。這會(huì)導(dǎo)致對(duì)性能的一種感知的物理限制。例如，諸位申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在明態(tài)透光率與暗態(tài)透光率之間的大的透光率擺幅可以通過使用高性能的二色性染料來實(shí)現(xiàn)。然而，此類染料本質(zhì)上具有更低的溶解度，可以分裂液晶相，并且改變向列相到各向同性的相變溫度，Tnio此外，此類染料指示了在性能中更高程度的偏振依賴性。“偏振依賴性”是一種材料對(duì)兩種正交偏振的響應(yīng)的量度；即，其中由入射光經(jīng)歷的一種材料的光學(xué)特性(例如，折射率或吸光度/透光度)依賴于該入射光的偏振。偏振依賴性的增加可以進(jìn)而降低該明態(tài)與暗態(tài)之間的透光率擺幅。此外，這種特性還可以變得是所不希望的，因?yàn)楦叩钠褚蕾囆钥赡茱@示出在對(duì)于該技術(shù)所使用的液晶單元配置和/或任何塑料基片內(nèi)甚至更小的結(jié)構(gòu)缺陷。因?yàn)檠劬δ軌蛉菀椎靥舫鲆晥?chǎng)中甚至較小的變化，所以使用高效染料的傳統(tǒng)系統(tǒng)具有差的光學(xué)性能。一種手性向列相客體-主體系統(tǒng)的偏振依賴性取決于液晶分子(即，其“間距”)相對(duì)于該液晶層的厚度如何更緊地扭曲。該比率通過稱為的“厚度間距比”或“d/p”的參數(shù)進(jìn)行測(cè)量。已知的是液晶混合物的d/p越大，則其依賴的偏振越小。例如，減小器件的偏振依賴性的一個(gè)方式是使用以下的一種液晶混合物，該液晶混合物具有在一個(gè)薄單元(〈3微米)中的短的間距(〈3微米)以及>0.9的厚度間距比(d/p)的扭曲的結(jié)構(gòu)。然而，除了這使得制造極其困難并且已經(jīng)妨礙了生產(chǎn)的事實(shí)之外，使用3微米的單元而非更厚的單元還可以減小由于表面對(duì)齊作用的明和暗態(tài)的透光率，其中這些液晶分子由于兩個(gè)表面的接近而對(duì)于所施加的電場(chǎng)響應(yīng)較小。這進(jìn)而可以導(dǎo)致更小的透光率擺幅以及因此性能的降低。避開這一障礙的一個(gè)途徑是欺騙眼睛不會(huì)看到該單元和這些塑料基片中的瑕疵。如果該器件在吸收光譜中顯示出強(qiáng)烈的顏色依賴性的話，則這就可以實(shí)現(xiàn)。換言之，為了避免眼睛看到這些瑕疵，使用了一種具有強(qiáng)烈的顏色(即，窄的吸收光譜<150nm)的客體-主體系統(tǒng)。但是此類器件受限于其透光率擺幅和/或具有較窄的吸收光帶。這樣，它們不會(huì)滿足寬光帶的光學(xué)器件的需要。因此，對(duì)于光學(xué)特性良好的透光度可變的液晶光學(xué)器件仍然存在一種需要，該光學(xué)器件使用了多個(gè)塑料基片，顯示出了一個(gè)寬的透光率擺幅并且具有寬的吸收光帶(>175nm)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，并且在此描述了，基于物理表征的一組材料和系統(tǒng)參數(shù)以及器件配置，這些配置可以避開這些障礙并且可以實(shí)現(xiàn)以上描述的所希望的系統(tǒng)要求。發(fā)明概沭在此披露了透光率可變的光學(xué)器件以及制造它們的方法。每個(gè)光學(xué)器件包括一個(gè)單元，該單元包括一種液晶主體以及在一個(gè)塑料基片對(duì)之間所包含的一種二色性客體染料材料的客體-主體混合物。該液晶主體具有一個(gè)軸線取向，該軸線取向在一個(gè)明態(tài)取向與一個(gè)垂直于其的暗態(tài)取向之間是可變的。該二色性客體染料材料包括一種或多種二色性染料。該光學(xué)器件不使用偏振器。該光學(xué)器件顯不出在400nm-700nm的可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)大于175nm的寬吸收光帶，具有等于或大于30%的明態(tài)透光率以及等于或低于40%的暗態(tài)透光率。在某些實(shí)施例中，該吸收光帶是大于180nm、185nm、190nm、195nm或200nm。在某些實(shí)施例中，該明態(tài)透光率是等于或大于35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%。在某些實(shí)施例中，該暗態(tài)透光率可以是等于或小于35%、30%、25%、20%、15%或10%。在一些實(shí)例中，該液晶主體具有的厚度間距比(d/p)為小于0.9但是大于0.25。在其他實(shí)施例中，該液晶主體具有的厚度間距比(d/p)為小于0.8或小于0.7。在某些實(shí)施例中，該客體-主體混合物具有的二色性比Dniix是大于11.5。在其他實(shí)施例中，該二色性比Dniix是大于12，或大于12.5，或大于13。在某些實(shí)施例中，該塑料基片對(duì)具有跨過該器件的面積小于±20%均勻性變化的光學(xué)延遲。在其他實(shí)例中，這些光學(xué)基片具有小于±15%，或小于±10%的光學(xué)延遲變化。在某些實(shí)施例中，該客體-主體混合物包括在該二色性客體染料材料中的一種或多種二色性染料，這些二色性染料是具有至少兩個(gè)偶氮基團(tuán)的偶氮基染料。在某些實(shí)施例中，這些二色性染料具有2-6個(gè)偶氮基團(tuán)。在其他實(shí)施例中，這些二色性染料具有2-10個(gè)偶氮基團(tuán)。該光學(xué)器件具有的單元具有大于3微米但是小于20微米的單元空隙。在一些實(shí)例中，該單元空隙是等于或大于5微米但是小于15微米。在某些實(shí)施例中，該光學(xué)器件具有大于或等于30%的透光率擺幅。在其他實(shí)例中，這些光學(xué)器件具有35%、40%、45%、50%、55%或60%的透光率擺幅。在某些實(shí)施例中，該客體-主體混合物具有的向列相-各向同性的轉(zhuǎn)變溫度Tni為大于40° C。在其他實(shí)施例中，該Tni是大于45° C、50° C、55° C、60° C、65° C、70° C、75。C、80%、85% 或 90° C。在某些實(shí)施例中，該光學(xué)器件具有一種客體-主體混合物，該客體-主體混合物具有的有序參數(shù)Smix是大于0.78。在其他實(shí)施例中，該客體-主體混合物具有的有序參數(shù)為大于或等于0.79。在還其他的實(shí)施例中，該客體-主體混合物具有的有序參數(shù)為大于或等于 0.8。在一個(gè)實(shí)施例中，該光學(xué)器件具有一種液晶主體，該主體包括一種具有小于0.9的厚度間距比(d/p)的手性向列材料；一種客體-主體混合物，該混合物包括一種或多種具有大于11.5的二色性比的二色性染料；以及大于60° C的一個(gè)向列相-各向同性的轉(zhuǎn)變溫度Tni。該器件具有的塑料基片所具有的光學(xué)延遲變化是小于±20%;并且單元空隙是大于3微米。在某些實(shí)施例中，該器件具有大于或等于30%的透光率擺幅。在其他實(shí)施例中，該器件具有大于或等于40%的透光率擺幅。在此還披露了用于在上述任一光學(xué)器件中使用的寬光帶混合物及其制造方法。附圖簡(jiǎn)要說明本發(fā)明的這個(gè)以及其他特征和優(yōu)點(diǎn)將關(guān)于以下說明、所附的權(quán)利要求書、以及附圖而被更好地理解，在這些附圖中:

圖1A和IB是根據(jù)本發(fā)明的單元的經(jīng)放大的示意性截面代表。圖2A-2D是示出了不同的單元或混合物在一個(gè)波長(zhǎng)范圍上的光吸收的曲線圖的實(shí)例。圖3是示出了一種寬光帶的二色性染料的吸光度光譜的曲線圖。該曲線圖在該混合物的二色性比以及有序參數(shù)的計(jì)算中使用。圖4是示出了實(shí)例I的透射光譜在關(guān)狀態(tài)(頂部線)和開狀態(tài)(底部線)下的曲線圖。圖5是示出了實(shí)例2的透射光譜在關(guān)狀態(tài)(頂部線)和開狀態(tài)(底部線)下的曲線圖。詳細(xì)說明諸位申請(qǐng)人在此描述了一種透光率可變的光電器件，在此稱為“寬光帶”器件，該器件顯示出一個(gè)寬的吸收光帶(>175nm)或青`灰色，以及一個(gè)寬的(>30%)透光率擺幅(其明態(tài)與暗態(tài)之間的高對(duì)比度)。還描述了用于在此類器件中使用的混合物，在此稱為“寬光帶”混合物；以及制造所述寬光帶混合物和器件的方法。當(dāng)一種客體-主體液晶混合物包括以下特性時(shí)，實(shí)現(xiàn)了這種“寬光帶”混合物:(i)一個(gè)負(fù)介電各向異性液晶主體，該主體包括在一個(gè)單兀中的一種手性向列材料，使得其厚度間距比(d/p)為小于0.9 ； (ii)在該液晶主體中具有>11.5的正二色性比的一種二色性染料或染料混合物，(iii) 一種客體-主體混合物，該混合物具有大于0.78的有效有序參數(shù)Smix;以及(iv)此類混合物具有大于40° C的一個(gè)向列相-各向同性的轉(zhuǎn)變溫度Tni。一種寬光帶器件通過以下方式得到實(shí)現(xiàn):在一個(gè)單元空隙>3微米的液晶器件構(gòu)型中將一種“寬光帶”混合物置于具有均勻(即，小于±20%的變化)光學(xué)延遲的兩個(gè)透明塑料基片之間以形成一個(gè)寬光帶器件。定義“吸收”，如在此所使用的，是定義光沒有透射穿過該單元或光學(xué)器件的百分比。它通過以下關(guān)系與透光率相關(guān)聯(lián):吸光度=100%-透光率。如在此使用的，“透光率”和“透光度”可交換地使用并且意思是光透射穿過一個(gè)器件的百分比。“吸收光帶”定義為其中發(fā)生吸收的光譜波長(zhǎng)?！懊鲬B(tài)”或“明態(tài)透光率”，如在此使用的，是指其中客體-主體混合物表現(xiàn)出最大光透光度的狀態(tài)。“暗態(tài)”或“暗態(tài)透光率”是指其中客體-主體混合物表現(xiàn)出最小光透光度的狀態(tài)。類似地，混合物的“二色性比”、“平均二色性比”或Dniix是指可以包含一種或多種二色性染料的客體-主體混合物的二色性比?；旌衔锏亩员瓤梢允褂糜行Ф员?Deff)或有效二色性比總合(Deff_agg)的公式進(jìn)行判斷。因此，如在此使用的，Dniij^Deff或Deff_agg互換地使用(取決于使用何種方法來判斷該二色性比)并且描述同一參數(shù)。
向列相-各向同性的轉(zhuǎn)變溫度或Tni是液晶經(jīng)歷向列相到各向同性轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度，該轉(zhuǎn)變是從取向有序的向列相到完全無序的各向同性相的轉(zhuǎn)變。如在此使用的，Tni是指該客體-主體混合物的向列相-各向同性的轉(zhuǎn)變溫度。“光學(xué)器件”是指其中光透射穿過的一種器件，該器件可以通過施加電壓而進(jìn)行控制。此類器件包括眼鏡防護(hù)器件(例如，太陽眼鏡、眼鏡或鏡片、眼鏡防護(hù)器、護(hù)目鏡、頭戴式顯示器，等)、自動(dòng)調(diào)暗的鏡子和窗戶的前層。“客體-主體混合物的有序參數(shù)”或“S-”是指該客體-主體混合物的有序參數(shù)。該混合物可以包含一種或多種染料連同其他摻雜劑。Smix可以根據(jù)在此描述的方法進(jìn)行判斷，例如，使用用于有效有序參數(shù)(Seff)或有效有序參數(shù)總合(seff_agg)的公式。如在此使用的，Sfflix, Seff和srff_agg互換地使用(取決于使用何種方法來測(cè)量該有序參數(shù))并且描述同一參數(shù)?！捌褚蕾囆浴笔且环N材料對(duì)兩種正交線性偏振的響應(yīng)的一種量度；即，其中由入射光經(jīng)歷的一種材料的光學(xué)特性(例如，折射率或吸光度/透光度)依賴于該入射光的偏振?！捌耢`敏度”是材料兩種正交線性偏振之間的響應(yīng)的相對(duì)量度。零百分比(0%)的偏振靈敏度是指一種偏振不靈敏的器件并且100%的偏振靈敏度是指如使用偏振器獲得的完全偏振靈敏的器件?！捌衿鳌笔侵敢环N對(duì)入射光吸收或反射一種偏振比正交偏振更多的材料。“透光率擺幅”是指明態(tài)與暗態(tài)透光率之間在透光率上的差值。例如，如果明態(tài)透光率是65%并且暗態(tài)透光率是15%，則該透光率擺幅是40%。光學(xué)器件的透光率擺幅可以使用設(shè)備，例如來自美國(guó)BYK-Gardner公司的“曇度儀”(Haze-gard plus)器件或等效物進(jìn)行測(cè)量?！熬鶆虻墓鈱W(xué)延遲”是指塑料基片具有小于±20的光學(xué)延遲變化?！肮鈱W(xué)延遲”定義為不同偏振的入射光所經(jīng)歷的光學(xué)相位?！皩捁鈳铡?，如在此使用的，定義為大于175nm，并且優(yōu)選地大于180nm，185nm，190nm, 195nm或200nm的光譜吸收光帶，其中該整個(gè)光譜吸收光帶包含在可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)，典型地假定為400nm-700nm (參見圖1)“寬光帶器件”是指以下器件，該器件顯示出一個(gè)寬的吸收光帶和一個(gè)寬(即>30%)的透光率擺幅，其中偏振靈敏度是小于20%，或者在一些實(shí)例中小于15%，或者在一些實(shí)例中小于10%?！皩捁鈳Щ旌衔铩笔侵缚梢栽趯捁鈳骷惺褂玫囊环N客體-主體液晶混合物。液晶單元圖1A和IB總體上示出了一種電子控制的液晶單元，由此光的透射是連續(xù)可控的。如在圖1A-B中可見，根據(jù)本發(fā)明的透光率可變的客體-主體單元總體上被稱為數(shù)字10。該單元10包括兩個(gè)基片，12a、12b，在它們之間具有一個(gè)基本上恒定的間隔并且它們?cè)谒袀?cè)面上由一種密封材料13 (例如紫外線固化的光學(xué)粘合劑)包封。如將在以下進(jìn)一步詳細(xì)討論的，一種二色性染料溶液和一種液晶材料的溶液被布置在該基片12a和12b之間?；?2a、2b是塑料的、低雙折射的透光材料，是相同亦或不同的。這些基片的內(nèi)表面用一種透明的導(dǎo)電層14a、14b (例如，銦錫氧化物(ITO)或?qū)щ娋酆衔?進(jìn)行涂覆。兩個(gè)導(dǎo)電層14a和14b被連接到一個(gè)電源電路15上。電源電路15包括至少一個(gè)可變供電電壓，該供電電壓在圖1A和IB中由環(huán)繞的V示意性地表示。涂覆每個(gè)導(dǎo)電層14的內(nèi)部可以是一個(gè)任選的鈍化層(也被稱為絕緣層或“硬質(zhì)涂層”)16a，16b，包括例如一種S1、Ti烴氧基金屬(alcoxide)。最里層是一個(gè)對(duì)齊層18a, 18b,該層還可以作為一個(gè)鈍化層起作用?；?2a、12b可以是平面的或彎曲的?；?2a、12b之間的距離在單元的特性上有著多種區(qū)分。如果該主體是一種液晶材料，增加基片12a與12b之間的距離就傾向于減小制造一種偏振不靈敏的器件的可能性；減小該距離就傾向于減小單元的光吸收能力并且增加制造的難度。該距離限定了一個(gè)單元厚度20并且在一些實(shí)例中是從3至20iim，或從5至IOy m。為了幫助維持這種間隔，可以將任選的間隔物21諸如玻璃或塑料棒或珠粒插入基片12a和12b之間。本發(fā)明的客體-主體溶液包括在一種液晶主體材料22中的一種客體二色性染料24。二色性染料24是一種有機(jī)分子(或多種分子的混合物)，其對(duì)偏振光的吸收強(qiáng)烈地依賴于偏振相對(duì)于該分子內(nèi)的吸收偶極子的方向。二色性染料24具有正的二色性，其中當(dāng)偏振平行于該染料分子的長(zhǎng)分子軸線時(shí)發(fā)生最大吸收，并且當(dāng)偏振垂直于該長(zhǎng)軸線時(shí)發(fā)生最小吸收。該二色性染料24進(jìn)一步在下面說明。液晶材料是固有地雙折射的，這可以產(chǎn)生該器件的偏振靈敏度。優(yōu)選地，液晶材料22是手性向列相的或者是補(bǔ)充有一種手性摻雜劑的非手性向列相的。如果所希望的是更低的偏振靈敏度的話，則該液晶材料22可以包括更多的手性材料，或者如果所希望的是更大的偏振靈敏度的話，則包括更少的手性材料。使用約I到約3重量百分比的ZL1-811，例如大大地降低了單元10的偏振靈敏度。然而，手性材料的量與間距相反地關(guān)聯(lián)。使用更大量的手性材料導(dǎo)致了更短的間距，并且如果該間距過短的話，則難以控制液晶的紋理，這可能導(dǎo)致焦錐紋理或圖案印刷紋理的形成。由于這些紋理增加了霧度，所以它們會(huì)降低光學(xué)應(yīng)用的性能并且應(yīng)該避免。單元10處于一個(gè)休息狀態(tài)，其中沒有施加任何電壓，或者處于激勵(lì)狀態(tài)，其中跨過兩個(gè)基片施加一個(gè)電壓。本發(fā)明可以構(gòu)造為使得電壓的施加可以或者增加或降低光的透光度。在一個(gè)實(shí)施例中，休息或去激勵(lì)狀態(tài)具有最大的透光度或“明態(tài)”，如在圖1A中見到的，并且該有源或激勵(lì)狀態(tài)具有最小的透光度或“暗態(tài)”，如在圖1B中見到的。這可以通過使用一個(gè)用于對(duì)齊層18a, 18b的垂直表面處理(homeotropic surface treatment)結(jié)合一種具有正二色性的染料以及一種具有負(fù)的介電各向異性的液晶材料來實(shí)現(xiàn)，如在圖1A和IB中所示的?！懊鲬B(tài)”，如在此使用的，是指其中客體-主體混合物表現(xiàn)出最大透光度的狀態(tài)。“暗態(tài)”是指其中客體-主體混合物表現(xiàn)出最小透光度的狀態(tài)。因此，在這個(gè)實(shí)例中，這些液晶(LC)分子具有一個(gè)處于休息(無電壓或去激勵(lì)的)狀態(tài)中的第一狀態(tài)，在該第一狀態(tài)下該染料分子的取向是垂直的(關(guān)于該LC基片)，因此當(dāng)沒有施加電壓時(shí)，該混合物是處于“明態(tài)”。當(dāng)施加電壓時(shí)(激勵(lì)狀態(tài))，則這些LC分子具有一個(gè)第二狀態(tài)，在該第二狀體下該染料分子的取向是處于相對(duì)于該LC基底更為平行的一個(gè)角度，因此該混合物吸收光或是處于一個(gè)“暗態(tài)”?？腕w-染料混合物的表征為了實(shí)現(xiàn)一種寬光帶的透光率可變的器件所希望的特征，則該染料混合物需要具有以下描述的某些特征。
透光率擺幅根據(jù)本發(fā)明的器件具有明與暗之間的高對(duì)比度。所希望的明態(tài)透光率可以是等于或大于30%，優(yōu)選地等于或大于35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%。該暗態(tài)透光率可以是等于或小于40%，優(yōu)選地等于或小于35%、30%、25%、20%、15%或10%。明態(tài)與暗態(tài)之間的透光率擺幅應(yīng)該等于或大于30%。透光率擺幅值的例子包括30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%。因此，該透光率在該單元的表面是基本上均勻的(±10%)。此種高透光率的明態(tài)允許人們?cè)谠S多低光條件下保持佩戴此種眼鏡防護(hù)器件，同時(shí)此種低透光率的暗態(tài)提供了必須的視覺保護(hù)。寬吸收光帶吸光度，如在此所使用的，是定義光沒有透射透過該單元的百分比。它通過以下關(guān)系與透光率相關(guān)聯(lián):吸光度=100%-透光率。吸收光帶定義為其中發(fā)生吸收的光譜波長(zhǎng)。“寬吸收光帶”，如在此使用的，在一個(gè)實(shí)施例中定義為大于175nm，并且在其他實(shí)施例中大于180nm，185nm, 190nm, 195nm或200nm的光譜吸收光帶，其中該整個(gè)光譜吸收光帶包含在可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)，典型地假定為400nm-700nm。對(duì)于本發(fā)明，一種“寬光帶染料”被認(rèn)為是以下任何染料或多種染料的混合物，該染料或染料混合物所產(chǎn)生的光譜吸收光帶的特征為本申請(qǐng)人所稱的“半高全寬總合”(A-FffHM)在一個(gè)實(shí)施例中為大于175nm，并且在其他實(shí)施例中大于180nm，185nm，190nm，195nm或200nm的光譜吸收光帶，其中該整個(gè)光譜吸收光帶包含在可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)。A-FffHM可以如下理解:半高全寬(FWHM)是表征該染料的吸收曲線寬度的一種量度。它被定義為在該吸收曲線的這些截?cái)帱c(diǎn)之間的距離，該距離發(fā)生在該吸收是最大吸收的一半的地方。見圖2A。因此，不論該吸收曲線的形狀，該FWHM是該曲線在其中吸收是最大吸收的一半的兩個(gè)截?cái)帱c(diǎn)之間的寬度。由于對(duì)于本發(fā)明，有意義的吸收范圍被限制為可見波長(zhǎng)，截?cái)帱c(diǎn)可以在400nm或700nm處發(fā)生，即使那些波長(zhǎng)的吸收是大于最大吸收的一半。見圖2B。這種對(duì)截?cái)帱c(diǎn)的定義意味著例如導(dǎo)致了顯著不同的吸收曲線的染料或混合物可以具有相同的FWHM (參見圖2C)。因此，F(xiàn)WHM僅僅是基于這些截?cái)帱c(diǎn)之間的距離，而無關(guān)該吸收曲線的詳細(xì)特征，例如，如果該曲線具有一個(gè)長(zhǎng)尾，這將不影響該FWHM。具有兩個(gè)截?cái)帱c(diǎn)的吸收光譜的染料被描述為具有一個(gè)單一峰，即使這些截?cái)帱c(diǎn)之間的吸收譜的詳細(xì)結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的。(圖2D)本發(fā)明還包括具有多于兩個(gè)截?cái)帱c(diǎn)的吸收譜的染料。此種染料被描述為具有多個(gè)峰，其中每個(gè)峰是不同的并且可以通過其自身的FWHM (它是以對(duì)于一個(gè)單峰染料所描述相同的方式來測(cè)量的)來表征。FWHM總合(A-FWHM)被定義為吸收光譜中所有峰的FWHM之和。(見圖2E)。如果存在僅一個(gè)峰，則A-FWHM簡(jiǎn)單地就是FWHM。有序參數(shù)一種LC單元的明與暗態(tài)之間的最大對(duì)比度取決于這些二色性染料的對(duì)齊。二色性染料具有使它們本身與向列相液晶分子在混合于一起時(shí)相對(duì)齊的能力。當(dāng)將一個(gè)電場(chǎng)施加到此種客體-主體混合物上時(shí)，這些向列相液晶主體分子重新定向并且與該電場(chǎng)對(duì)齊或垂直以便將它們從該電場(chǎng)中經(jīng)歷的扭矩最小化。這些二色性染料(客體)分子可以不直接受外部電場(chǎng)的影響，但是可以將其自身與液晶主體分子對(duì)齊。是它們與液晶分子的相互作用迫使它們進(jìn)行重新定向。
在客體-主體混合物中的長(zhǎng)形分子(液晶和二色性染料)的統(tǒng)計(jì)平均定向指向了一個(gè)被稱為“指示符(director)”的特定方向。由于該混合物中所有的分子在它們擴(kuò)散時(shí)經(jīng)受到不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)，因此每個(gè)分子甚至在施加電場(chǎng)時(shí)也將不會(huì)指向與該指示符完全相同的方向。分子取向的統(tǒng)計(jì)平均值顯示了這些分子相對(duì)于該指示符傾斜一個(gè)平均角度eavg。這種分子傾斜也可以進(jìn)行表征并且通過一個(gè)有用的稱為“有序參數(shù)，S”的量計(jì)算，該量的范圍是從0到I的值。S=I的有序參數(shù)對(duì)應(yīng)于所有的分子完美地與該指示符對(duì)齊(e avg=o° )。(參見1992年世界科學(xué)出版社出版公司(World Scientific Publishing C0.Pte.Ltd.)出版的，由 B.Bahadur 編輯的 LiquidCrystals-Applications and Uses [液晶-應(yīng)用程序和使用]第3卷)。因此，有序參數(shù)S越高，則二色性染料分子對(duì)齊得越多，由此針對(duì)任何具體分子取向來優(yōu)化吸收。(圖3)。本發(fā)明包括一種二色性染料液晶客體-主體混合物，該混合物具有的有效有序參數(shù)Smix是大于或等于0.78,0.79或0.8。如在此使用的，“客體-主體混合物有序參數(shù)值”或“Smix”是指該客體-主體混合物的有序參數(shù)。該混合物可以包含一種或多種染料連同其他摻雜劑。Smix可以根據(jù)在此描述的方法測(cè)量，例如，使用用于S6ff或s6ff_agg的公式。因此，如在此使用的，smix、s6ff和s6ff_agg互換地使用(取決于使用何種方法來判斷該有序參數(shù))并且描述同一參數(shù)。“染料有序參數(shù)值”或“sdy/’是指每種二色性染料相對(duì)于該指示符的躍遷偶極子的有序參數(shù)。在一個(gè)實(shí)例中，客體主體混合物(包含一種或多種顯示出一個(gè)寬吸收光譜的二色性染料(例如，中性染料))的有效有序參數(shù)按照Srff= (Deff-1) / (Deff+2)計(jì)算，其中Deff= ( / AM(A)dA)/( / A± (A)dA)是“有效二色性比”并且 A1! U )和 A丄 U )是染料在波長(zhǎng)、處的平行和垂直吸光度。典型地，/All(X)cU和/Ai(X)cU在該光譜的380nm-780nm范圍上估算。對(duì)于本發(fā)明，這些積分是在該寬光帶二色性染料混合物的吸收譜的FWHM上估算的，這如先前描述的被限制在光譜的400nm-700nm范圍。如果該吸收光譜具有一個(gè)單峰，則這些積分可以簡(jiǎn)單地估算，積分范圍是該光譜的FWHM的這些端點(diǎn)的波長(zhǎng)。如果在該吸收光譜中存在多于一個(gè)不同的峰，則這些積分以分段方式估算，其積分范圍是每個(gè)峰的FWHM的這些端點(diǎn)的波長(zhǎng)。這種分段式積分產(chǎn)生了本申請(qǐng)人所稱的“二色性比總合” Deff_agg以及“有效有序參數(shù)總合” Seff_agg。

該混合物的有序參數(shù)可以使用線性和/或圓形偏振光在吸收波長(zhǎng)之內(nèi)和之外的若干波長(zhǎng)下通過處于休息和激勵(lì)狀態(tài)下光透射的光學(xué)測(cè)量來確定。然后，使用液晶光學(xué)模擬方法，例如由Berreman發(fā)展的那些(Berreman D.W.1972, Optics inStratified and Anisotropic Media:4X4-Matrix Formulation (成層的且各項(xiàng)異性的介質(zhì)的光學(xué):4X4_ 矩陣公式) Journal of the Optical Society of America[美國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)雜志]，62(4)，502);或0(1&110發(fā)展的那些(4111&，？.，01(1&110，6.，以及Trossi, L., 1986, 4X4Matrix approach to chyral liquid-crystal optics (手性液晶光學(xué)的 4X4 矩陣法) Journal of the Optical Society of America B[美國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)雜志B]，3(3)，424);該有序參數(shù)可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)值擬合來確定。這些模擬方法由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員使用或是通過商業(yè)程序，例如Kelly的Twisted Cell Optics[扭曲單兀光學(xué)](Kelly, J., Jamal, S., &Cui, M., 1999, Simulation of the dynamics of twistednematic devices including flow (包含流的扭曲向列器件的動(dòng)態(tài)特性模擬) Journal ofApplied Physics [應(yīng)用物理],86 (8), 4091 )。
為了本發(fā)明的目的，I的有序參數(shù)指示了所有的分子與彼此是對(duì)齊的。例如，所有的二色性染料分子與彼此對(duì)齊，從而呈現(xiàn)出對(duì)于入射光幾乎完全相同的吸收截面并且最大化了該特殊定向的吸光度。當(dāng)然，必須牢記的是完美的對(duì)齊是難以實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)檫@些分子總是經(jīng)受到熱運(yùn)動(dòng)。為了將光學(xué)特性最大化，所希望的是以下一種客體-主體混合物，在該混合物中分子間的對(duì)齊由于施加外部場(chǎng)而增加。在一些實(shí)例中，一種所希望的客體-主體混合物具有的有序參數(shù)值Smix將是大于0.78。在其他實(shí)例中，該Smix是等于或大于0.79。在還其他實(shí)例中，該Smix是等于或大于0.8。SmixX).78的混合物是需要的，它們提供了跨過該A-FWHM的一個(gè)寬的透光率擺幅(30%_70%，優(yōu)選地>35%)。在一些實(shí)例中，如果使用多于一種的染料來將處于休息(去激勵(lì))和激勵(lì)狀態(tài)的顏色變化最小化，則所希望的是所有的染料具有近似相同的有序參數(shù)。類似地，該混合物的“二色性比”、“平均二色性比”或Dniix是指可以包含一種或多種二色性染料的客體-主體混合物的二色性比。如以上說明的，二色性比可以使用用于Deff或Drff_agg的公式測(cè)量。因此，如在此使用的，Dmix> Deff或Deff_agg互換地使用(取決于使用何種方法來測(cè)量該二色性比)并且描述同一參數(shù)。在一些實(shí)例中，一種所希望的客體-主體混合物在該A-FWHM內(nèi)的波長(zhǎng)處具有的二色性比Dmix將是大于11.5。在其他實(shí)例中，該二色性比Dmix在該A-FWHM內(nèi)的波長(zhǎng)處是大于12，或大于12.5，或大于13。這種客體-主體混合物包括一種手性液晶主體。該主體材料的手性導(dǎo)致了該液晶主體材料的固有間距，P。這個(gè)參數(shù)與性能相關(guān)。此外，該單元空隙的厚度d與該間距之比稱為d/p。該間距是螺旋扭轉(zhuǎn)力與該摻雜劑的濃度的函數(shù)，并且可以如在本領(lǐng)域內(nèi)已知的確定。對(duì)于本申請(qǐng)而言，該比率d/p是小于1，或者在一些實(shí)例中，小于0.9，或者在一些實(shí)例中小于0.8或小于0.7 ;其中d是包封該客體-主體混合物的這些基片的間隔并且p是該客體-主體混合物的固有間距。溶解度二色性染料還必須是在液晶主體中足夠可溶的，這樣可以達(dá)到適當(dāng)?shù)娜玖蠞舛纫陨a(chǎn)暗態(tài)下所希望的吸光度。增加染料的長(zhǎng)度(例如，更多的偶氮基團(tuán))產(chǎn)生了對(duì)于該染料在該液晶主體內(nèi)的濃度的限制。這限制了 LC-染料混合物的總吸收能力，因此影響了該透射窗口。當(dāng)選擇一種二色性染料并且配置一種客體-主體混合物時(shí)作出的權(quán)衡使得對(duì)于透光率可變的薄膜的顯色工藝變得復(fù)雜。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在有些情況下該染料與該液晶主體中的至少一種或多種組分的結(jié)構(gòu)類似性允許我們避開這種限制并且增加溶解度。例如，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種染料尾的某種修改可以不影響該染料的總體性能但可以允許另外的染料溶解在該混合物中。實(shí)際上，我們可以通過仔細(xì)將該染料與主體進(jìn)行匹配來增加所溶解的染料的總量。在一些實(shí)例中，該混合物包括在該液晶混合物中1%_10%的有序參數(shù)為>0.78的染料。尾基團(tuán)包括多個(gè)部分，這些部分與液晶相的形成是結(jié)構(gòu)上相容的并且包括至少一個(gè)環(huán)或優(yōu)選地兩個(gè)環(huán)或更多個(gè)環(huán)，這些環(huán)通過一個(gè)共價(jià)鍵或一個(gè)連接單元連接到彼此上。這些環(huán)可以是相同或不同的并且可以包括5或6元的芳香族或非芳香族的環(huán)。這些環(huán)可以獨(dú)立地選自:苯、取代的苯、萘、取代的萘、環(huán)己烷、取代的環(huán)己烷、雜環(huán)以及取代的雜環(huán)。雜環(huán)的例子包括5或6元環(huán)并且可以包括一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧、和硫的成員。尾基團(tuán)的例子包括可以由以下化學(xué)式代表的那些基團(tuán):
權(quán)利要求
1.一種透光率可變的光學(xué)器件，包括: 一個(gè)單元，該單元包括一種液晶主體以及在一個(gè)塑料基片對(duì)之間所包含的一種二色性客體染料材料的客體-主體混合物， 其中該液晶主體具有一個(gè)軸線取向，該軸線取向在一個(gè)明態(tài)取向與一個(gè)垂直于該明態(tài)取向的暗態(tài)取向之間是可變的；并且 其中該二色性客體染料材料包括一種或多種二色性染料； 其中該光學(xué)器件不使用偏振器； 其中，該光學(xué)器件顯示出在400nm-700nm可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)大于175nm的寬吸收光帶；并且 其中該光學(xué)器件具有等于或大于30%的明態(tài)透光率以及等于或低于40%的暗態(tài)透光率。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其中所述液晶主體具有的厚度間距比(d/p)為小于0.9 ο
3.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其中所述客體-主體混合物具有的二色性比Dmix為大于11.5。
4.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其中所述塑料基片對(duì)具有小于±20%均勻變化的光`學(xué)延遲。
5.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其中該二色性客體染料材料中的所述一種或多種二色性染料是具有至少兩個(gè)偶氮基團(tuán)的偶氮基染料。
6.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)器件，其中所述偶氮基染料具有2-6個(gè)偶氮基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其中所述單元具有大于3微米的單元空隙。
8.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，進(jìn)一步具有大于或等于30%的透光率擺幅。
9.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其中所述客體-主體混合物具有的向列相-各向同性的轉(zhuǎn)變溫度Tni為大于40° C。
10.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其中所述客體-主體混合物具有的有序參數(shù)Smix為大于0.78。
11.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其中所述客體-主體混合物具有的有序參數(shù)Smix為大于或等于0.79。
12.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其中所述客體-主體混合物具有的有序參數(shù)Smix為大于或等于0.8。
13.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其中: 所述液晶主體包括一種具有小于0.9的厚度間距比(d/p)的手性向列材料； 所述客體-主體混合物包含一種或多種具有大于11.5的二色性比的二色性染料； 所述客體-主體混合物具有的向列相-各向同性的轉(zhuǎn)變溫度Tni為大于60° C ； 所述塑料基片具有的光學(xué)延遲變化為小于±20%; 所述單元具有大于3微米的單元空隙；并且 所述器件具有大于或等于30%的透光率擺幅。
14.如權(quán)利要求13所述的光學(xué)器件，進(jìn)一步具有大于或等于40%的透光率擺幅。
15.—種用于在權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的透光率可變的光學(xué)器件中使用的客體-主體混合物。
16.如權(quán)利要求15所述的客體-主體混合物，其中所述客體-主體混合物具有大于30%的透光率擺幅。
17.如權(quán)利要求16所述的客體-主體混合物,其中所述客體-主體混合物包括一種或多種具有至少兩個(gè)偶氮基團(tuán)的偶氮基二色性染料。
18.如權(quán)利要求16所述的客體-主體混合物,其中所述客體-主體混合物包含一種具有小于9.0的厚度間距比(d/p)的液晶主體。
19.如權(quán)利要求16所述的客體-主體混合物,其中所述客體-主體混合物包括一種或多種具有大于11.5的二色性比的二色性染料。
20.如權(quán)利要求16所述的客體-主體混合物,其中所述客體-主體混合物具有的向列相-各向同性的轉(zhuǎn)變溫 度Tni為大于40° C。
全文摘要
我們描述了一種寬光帶的透光率可變的光學(xué)器件、用于在此種器件中使用的混合物、及其制造方法。該寬光帶光學(xué)器件包括一個(gè)單元，該單元包括一種液晶主體以及在一個(gè)塑料基片對(duì)之間所包含的一種二色性客體染料材料的客體-主體混合物。該光學(xué)器件不使用偏振器。該液晶主體具有一個(gè)軸線取向，該軸線取向在一個(gè)明態(tài)取向與一個(gè)垂直于該明態(tài)取向的暗態(tài)取向之間是可變的并且該二色性客體染料材料包括一種或多種二色性染料。該光學(xué)器件的特征在于它顯示出在400nm-700nm的可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)大于175nm的寬吸收光帶并且具有等于或大于30%的明態(tài)透光率以及等于或低于40%的暗態(tài)透光率。
文檔編號(hào)C09K19/32GK103210345SQ201180052307
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月4日
發(fā)明者盧德米拉·蘇克歐姆利諾瓦, 弗羅迪米爾·鮑迪納, 克莉絲汀·馬汀伊克, 蘇琳麗, 巴曼·達(dá)赫利, 塔馬斯·科薩 申請(qǐng)人:阿爾法米克羅恩公司