專利名稱：一種合成一維紅色長余輝發(fā)光材料的方法
技術領域：
本發(fā)明一種合成一維紅色長余輝發(fā)光材料的方法，屬于發(fā)光物理中磷光材料制備技術領域，具體涉及到一種碳粉和升華硫的混合物硫化Y(OH) 3前驅(qū)體生成一維Y2O2S: Eu3+， Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料的方法。
背景技術：
稀土長余輝發(fā)光材料可以在太陽光的照射下儲存能量，在黑暗背景中再將能量慢慢釋放出來，從而發(fā)光，這一特性被廣泛應用于弱光照明、應急指示、建筑裝飾等領域，今年來又逐漸拓展到光信息存儲、輻射探照、成像顯示等高科技領域。目前，長余輝發(fā)光材料市場的主導產(chǎn)品是稀土離子摻雜堿土鋁酸鹽黃綠色和堿土硅酸鹽藍色長余輝發(fā)光材料，而紅色長余輝發(fā)光材料余輝時間及發(fā)光亮度等性能指標與藍色和黃綠色長余輝材料相比存在很大距離，無法滿足實際應用的要求。第一代紅色長余輝發(fā)光材料為金屬硫化物體系，化學穩(wěn)定性差，易潮解，限制了其應用。目前國內(nèi)外在努力尋找化學穩(wěn)定性好，余輝時間長，余輝強度大的長余輝發(fā)光新體系的同時，也將焦點集中在化學穩(wěn)定性較好的稀土離子摻雜的 Y2O2S, Ca0.8Zn0.2Ti03> Sr3Al2O6及CdSiO3等體系上，主要通過部分改變基質(zhì)或進行摻雜敏化來改善余輝特性，但到現(xiàn)在為止，余輝時間最長的Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料的亮度和余輝均不能滿足實際要求。長余輝發(fā)光材料粒子的大小、形貌、表面結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài)對材料余輝特性有一定的影響，在近幾年，零維之外的納米發(fā)光材料的研究也開始受到人們的關注，多種結(jié)構(gòu)形貌的材料被合成并報道出。包括納米線，納米管，納米棒及納米帶結(jié)構(gòu)的多種材料。這是因為一維納米材料因其形狀的各異性而具有優(yōu)異的物理、化學特性， 不僅是研究電子傳輸行為和光學特性等物理性質(zhì)的尺寸和維度效用的理想體系，而且因其特定的幾何形態(tài)將在構(gòu)筑電子和光電子器件方面充當重要的角色。從已有的科學文獻上看，目前國內(nèi)外只有為數(shù)不多的幾個研究小組開始了一維長余輝發(fā)光材料的研究，暨南大學劉應亮課題組通過水熱法制備了氫氧化釔納米管，與Eu2O3， Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20，TiO2, Na2CO3, S 混合，通過固相法制備 Y2O2SiEu3+, Mg2+，Ti4+ 紅色長余輝發(fā)光材料，發(fā)現(xiàn)溫度過低無法硫化，溫度過高只能得到Y(jié)2O2S納米顆粒(Material Chemistry and Physics, 119(2010) :52 56)，這是由于無水碳酸鈉和硫在形成多硫化物， 在加熱過程中形成熔鹽，侵蝕前驅(qū)體納米管結(jié)構(gòu)，使其坍塌形成納米顆粒。同時該課題組也用石墨坩堝硫化了氫氧化釔納米管(JOURNAL OF RARE EARTHS, Vol. 27，No. 6，Dec. 2009， p895 ；Physica B 405 (2010) 3360-3364)，將石墨坩堝中充入硫粉，放入底部預先鋪有一定硫粉的剛玉坩堝，再在上面鋪少量硫粉，用剛玉片將坩堝口壓嚴實，放入高溫爐中，800°C下反應四小時，待冷卻后將氫氧化釔納米棒前驅(qū)體放入石墨坩堝，在高溫爐中反映四小時，洗滌后得到所需的發(fā)光體粉末。但在實驗中發(fā)現(xiàn)使用該方法生成CS2的量很少，能硫化的氫氧化釔的量也非常少，制備出的Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料部分發(fā)光很不便于測試。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種合成一維紅色長余輝發(fā)光材料的方法，目的在于克服生成少及熔鹽侵蝕前驅(qū)體形貌的問題，從而提供一種操作性強，制備工藝簡單實用的生成Y2AS:Eu3+， Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料的方法。本發(fā)明一種合成一維紅色長余輝發(fā)光材料的方法，其特征在于是一種用碳粉和升華硫的混合物硫化Y(OH)3前驅(qū)體生成一維tAS:Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料的方法，該方法的制備方案為所使用的化學原料氧化釔、濃硝酸、無水乙醇、氫氧化鈉，氧化銪、堿式碳酸鎂、氧化鈦、升華硫、碳粉和去離子水，純度控制范圍為
氧化釔(Y2O3) 相對分子質(zhì)量225.84 質(zhì)量分數(shù)99.9%
濃硝酸(HNO3) 相對分子質(zhì)量63.01 無水乙醇(CH3CH2OH)相對分子質(zhì)量46.07
氫氧化鈉(NaOH) 氧化銪(Eu2O3)
堿式碳酸鎂
相對分子質(zhì)量40.00 相對分子質(zhì)量352.00 相對分子質(zhì)量503.82
質(zhì)量分數(shù)65°/。 68% 質(zhì)量分數(shù)>99.7% 質(zhì)量分數(shù)>96.0% 質(zhì)量分數(shù)99.99% 質(zhì)量分數(shù)99.0%
氧化鈦(TiO2) 相對分子質(zhì)量79.9質(zhì)量分數(shù)99.0%
升華硫(S)相對分子質(zhì)量32.064 質(zhì)量分數(shù)99.5%去離子水(H2O)和碳粉選用市場購買的一般標準都可使用；制備步驟如下第一步制備棒狀氫氧化釔前驅(qū)體I、將原料氧化釔放入電熱鼓風干燥箱，于60 80°C下干燥2 4h后備用；II、將I制備好的氧化釔溶于46% 49%的硝酸溶液中，恒溫磁力攪拌直至澄清溶液，即得到所需要的硝酸釔溶液備用；III、取II制備好的備用硝酸釔溶液，按照體積比加入二倍于硝酸釔溶液的去離子水和無水乙醇組成的溶劑，其溶劑中V去離子水V^^醇=2 1 ；IV、用4mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)III所配制好的溶液的PH值，使PH = 12 13，充分攪拌得到白色沉淀物后備用；V、將IV所得白色沉淀物移入反應釜中，旋緊反應釜，于160 200°C的烘干箱中反應10 Ia1后自然冷卻，得到一種生成物；VI、用離心機分離V所得到的生成物，然后用去離子水洗滌，干燥后得到氫氧化釔前驅(qū)體；第二步在第一步所制備好的氫氧化釔前驅(qū)體中摻入氧化銪、堿式碳酸鎂和二氧化鈦，一定溫度下碳粉和升華硫混合硫化生成Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料
I、將第一步所制備好的氫氧化釔前驅(qū)體、氧化銪、堿式碳酸鎂和二氧化鈦放入電熱鼓風干燥箱，于60 80°C干燥2 4h，作為原料備用； II、將I烘干好的備用原料按摩爾比Y3+ Eu3+ Mg2+ Ti4+ = 1 0. 03 0. 01 0. 01分別稱量備用；III、將II稱量備用的原料置于燒杯中，加去離子水，去離子水量為II稱量備用的原料總體積的3 5倍，恒溫磁力攪拌混合，混合物置于60 80°C干燥箱烘干；IV、將III制備好的混合粉體裝入小坩堝，再外套大坩堝，填充碳粉和升華硫的混合物，碳粉量為升華硫粉量的1 1. 5倍，其中填充的碳粉和升華硫的混合物為混合粉體量的10 20倍，加蓋密封；V、將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，以8°C /min士2°C /min的升溫速率升至720 780°C恒溫 2 3h，關閉電源，樣品隨爐自然冷卻后取出測試。本發(fā)明一種合成一維紅色長余輝發(fā)光材料的方法，其優(yōu)點在于克服了硫粉直接與粉體接觸時助熔劑對形貌的破壞，可根據(jù)粉體的多少增減升華硫的量，可操作性強，制備工藝簡單，并在較低溫度下基本保持粉體的棒狀形貌。


圖1為制備一維Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料的工藝流程圖。圖2所示為第一步制備完成的氫氧化釔的形貌圖，可以明顯看出生成物為直徑 200nm左右的均勻棒狀結(jié)構(gòu)。圖3為第一步制備完成的氫氧化釔前驅(qū)體的XRD圖與標準卡的對照圖，表明生成物為純相氫氧化釔。圖4為氫氧化釔、氧化銪、堿式碳酸鎂和二氧化鈦混合均勻后所測的形貌圖，表明經(jīng)過混合氫氧化釔的形貌基本沒有改變。圖5為硫化生成物的形貌圖，可見在該溫度下生成物基本保持了棒狀結(jié)構(gòu)，圖6為硫化生成物的XRD圖與標準卡的對照圖，表明生成物為純相硫氧化釔。圖7為生成一維Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜圖，固定發(fā)射波長625nm，樣品的主激發(fā)峰在330nm左右。圖8為生成一維Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料的發(fā)射光譜圖，固定激發(fā)波長325nm，樣品發(fā)射峰在625nm左右。圖9為生成一維Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料的余輝時間圖，為4min 左右(lmcd/m2)。
具體實施例方式實施方式1恒溫磁力攪拌貫穿以下整個制備溶液及混合過程。第一步將原料氧化釔放入電熱鼓風干燥箱，于60°C干燥4h，然后稱量2. 26g氧化釔，將其融入4ml濃硝酸和8ml去離子水配制好的硝酸溶液中，得到硝酸釔溶液。取3ml該硝酸釔溶液，加入2ml無水乙醇，4ml去離子水，接著用4mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值， 使溶液PH= 13，然后將溶液移入30ml的反應釜中，于160°C的烘干箱中反應IOh后自然冷卻。用去離子水離心洗滌后置于烘干箱中60°C下烘干后備用。第二步將原料氫氧化釔、氧化銪、堿式碳酸鎂和二氧化鈦放入電熱鼓風干燥箱， 于60°C干燥4h，然后稱量氫氧化釔2g、氧化銪0. 0755g、堿式碳酸鎂0. 0145g和二氧化鈦 0. 0115g。將其均置于一燒杯中，加入5ml去離子水，利用恒溫磁力攪拌器攪拌Ih使物質(zhì)混合均勻，然后置于烘干箱中60°C烘干Mh，將烘干好的粉體移入氧化鋁坩堝中，在小坩堝外再套一個大坩堝，填充碳粉和升華硫的混合物，其中硫粉量為小坩堝內(nèi)粉體量的六倍，碳粉量為粉體量的九倍，加蓋密封，將密封好的氧化鋁坩堝置于馬弗爐中以8°C /min士2°C /min 的升溫速率升至750°C，恒溫2. 5h，即可得到一維tAS:Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光粉體。實施方式2恒溫磁力攪拌貫穿以下整個制備溶液及混合過程。第一步將原料氧化釔放入電熱鼓風干燥箱，于80°C干燥池，然后稱量4. 52g氧化釔融入8ml濃硝酸和16ml去離子水配制好的硝酸溶液中，得到硝酸釔溶液。取3ml該硝酸溶液，加入2ml無水乙醇，細1去離子水，接著用4mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值，充分攪拌使溶液PH = 12，然后將溶液轉(zhuǎn)移到30ml的反應釜中，于180°C的烘干箱中反應1 后自然冷卻。用去離子水離心洗滌后置于烘干箱中80°C下烘干后備用第二步將原料氫氧化釔、氧化銪、堿式碳酸鎂和二氧化鈦放入電熱鼓風干燥箱， 于80°C干燥2h，然后稱量氫氧化釔4g、氧化銪0. 151g、堿式碳酸鎂0. 029g和二氧化鈦 0. 023g。將其均置于一個燒杯中，加入IOml的去離子水，，利用恒溫磁力攪拌器攪拌2h，然后置于烘干箱中80°C烘干，將烘干好的粉體移入氧化鋁坩堝中，在小坩堝外再套一個大坩堝，填充碳粉和升華硫的混合物，其中硫粉量為小坩堝內(nèi)粉體量的十倍，碳粉量為硫粉量的十倍，加蓋密封，將密封好的氧化鋁坩堝置于馬弗爐中以8°C /min士2°C /min的升溫速率升至780°C恒溫3h，即可得到一維tAS:Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光粉體。實施方式3恒溫磁力攪拌貫穿以下整個溶液制備及混合過程。第一步將原料氧化釔放入電熱鼓風干燥箱，于60°C干燥4h，然后稱量4. 23g氧化釔將其融入8ml濃硝酸和16ml去離子水形成的硝酸溶液中，得到硝酸釔溶液。取3ml該硝酸溶液，加入2ml無水乙醇，細1去離子水，接著用4mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值，充分攪拌使溶液PH= 12，然后將溶液轉(zhuǎn)移到30ml的反應釜中，于200°C的烘干箱中反應1 后自然冷卻。用去離子水離心洗滌后置于烘干箱中80°C下烘干后備用將原料氫氧化釔、氧化銪、堿式碳酸鎂和二氧化鈦放入電熱鼓風干燥箱，于60°C干燥池，然后稱量氫氧化釔lg、氧化銪0. 038g、堿式碳酸鎂0. 0072g和二氧化鈦0. 006g,將其均置于一個燒杯中，加入5ml去離子水，利用恒溫磁力攪拌器攪拌30min，然后置于烘干箱中60°C烘干，將烘干好的粉體移入氧化鋁坩堝中，在小坩堝外再套一個大坩堝，填充碳粉和升華硫的混合物，其中硫粉量為小坩堝內(nèi)粉體量的五倍，碳粉量為粉體量的五倍，加蓋密封，將密封好的氧化鋁坩堝即可得到一維tAS:Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光粉體。
權(quán)利要求
1. 一種合成一維紅色長余輝發(fā)光材料的方法，其特征在于是一種用碳粉和升華硫的混合物硫化Y(OH) 3前驅(qū)體生成一維Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料的方法，該方法的制備方案為所使用的化學原料氧化釔、濃硝酸、無水乙醇、氫氧化鈉，氧化銪、堿式碳酸鎂、氧化鈦、升華硫、碳粉和去離子水，純度控制范圍為氧化釔(Y2O3) 相對分子質(zhì)量225.84 質(zhì)量分數(shù)99.9%濃硝酸(HNO3) 相對分子質(zhì)量63.01質(zhì)量分數(shù)65% 68%無水乙醇(CH3CH2OH)相對分子質(zhì)量46.07 質(zhì)量分數(shù)>99.7%氫氧化鈉(NaOH) 相對分子質(zhì)量40.00 質(zhì)量分數(shù)>96.0%氧化銪(Eu2O3) 相對分子質(zhì)量352.00 質(zhì)量分數(shù)99.99%堿式碳酸鎂相對分子質(zhì)量503.82 質(zhì)量分數(shù)99.0%氧化鈦(TiO2) 相對分子質(zhì)量79.9質(zhì)量分數(shù)99.0%升華硫(S)相對分子質(zhì)量32.064 質(zhì)量分數(shù)99.5%去離子水(H2O)和碳粉選用市場購買的一般標準都可使用； 制備步驟如下第一步制備棒狀氫氧化釔前驅(qū)體I、將原料氧化釔放入電熱鼓風干燥箱，于60 80°C下干燥2 4h后備用；II、將I制備好的氧化釔溶于46% 49%的硝酸溶液中，恒溫磁力攪拌直至澄清溶液， 即得到所需要的硝酸釔溶液備用；III、取II制備好的備用硝酸釔溶液，按照體積比加入二倍于硝酸釔溶液的去離子水和無水乙醇組成的溶劑，其溶劑中V去離子水V無水^醇=2 1 ；IV、用4mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)III所配制好的溶液的PH值，使PH= 12 13，充分攪拌得到白色沉淀物后備用；V、將IV所得白色沉淀物移入反應釜中，旋緊反應釜，于160 200°C的烘干箱中反應 10 12h后自然冷卻，得到一種生成物；VI、用離心機分離V所得到的生成物，然后用去離子水洗滌，干燥后得到氫氧化釔前驅(qū)體；第二步在第一步所制備好的氫氧化釔前驅(qū)體中摻入氧化銪、堿式碳酸鎂和二氧化鈦， 一定溫度下碳粉和升華硫混合硫化生成Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料I、將第一步所制備好的氫氧化釔前驅(qū)體、氧化銪、堿式碳酸鎂和二氧化鈦放入電熱鼓風干燥箱，于60 80°C干燥2 4h，作為原料備用；II、將I烘干好的備用原料按摩爾比Y3+ Eu3+ Mg2+ Ti4+= 1 0. 03 0. 01 0.01 分別稱量備用；III、將II稱量備用的原料置于燒杯中，加去離子水，去離子水量為II稱量備用的原料總體積的3 5倍，恒溫磁力攪拌混合，混合物置于60 80°C干燥箱烘干；IV、將III制備好的混合粉體裝入小坩堝，再外套大坩堝，填充碳粉和升華硫的混合物，碳粉量為升華硫粉量的1 1. 5倍，其中填充的碳粉和升華硫的混合物為混合粉體量的 10 20倍，加蓋密封；V、將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，以8°C/min士2°C /min的升溫速率升至720 780°C恒溫2 池，關閉電源，樣品隨爐自然冷卻后取出測試。
全文摘要
一種合成一維紅色長余輝發(fā)光材料的方法，屬于發(fā)光物理中磷光材料制備技術領域，其特征在于本發(fā)明先用溶劑熱法制備棒狀氫氧化釔前驅(qū)體，然后以氫氧化釔前驅(qū)體作為釔源，氧化銪作為發(fā)光中心，堿式碳酸鎂、二氧化鈦作為電荷補償劑，利用碳粉和升華硫混合硫化的方法制備Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+紅色長余輝發(fā)光材料。該方法克服了硫粉直接與粉體接觸時助熔劑對形貌的破壞，可操作性強，制備工藝簡單，并在較低溫度下基本保持了粉體的棒狀形貌。
文檔編號C09K11/84GK102286284SQ201110207700
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者劉舵, 崔彩娥, 張青翠, 楊柯, 楊赟, 梁麗萍, 武銀蘭, 黃平 申請人:太原理工大學