專利名稱：使用表面活性劑混合物的三次礦物油開采方法
使用表面活性劑混合物的三次礦物油開采方法本發(fā)明涉及一種礦物油開采方法，其中將包含至少一種含有丙氧基的烷基聚烷氧基硫酸鹽和至少一種其他表面活性劑的含水表面活性劑配制劑通過注入井注入礦物油藏中，并通過生產(chǎn)井從所述油藏中取出原油。所述方法尤其可為Winsor III型微乳液驅(qū)油法。在天然礦物油藏中，礦物油存在于多孔儲(chǔ)集巖的孔隙中，所述儲(chǔ)集巖通過不可滲透的覆蓋地層與地面隔離。所述孔隙可為非常細(xì)的孔隙、毛細(xì)孔、微孔等。細(xì)孔頸可具有例如僅為約I μ m的直徑。除含有礦物油(包含一定比例的天然氣)之外，油藏還含有具有或高或低鹽含量的水。礦物油開采分為一次采油、二次采油和三次采油。在一次采油中，在鉆入油藏之后，礦物油自身在油藏的自生壓力下通過油井流至表面。
因此，在一次采油之后，使用二次采油。在二次采油中，除用于生產(chǎn)礦物油的井(所謂的生產(chǎn)井)之外，還在攜帶礦物油的地層中鉆入其他井。將水通過這些所謂的注入井注入油藏中以維持壓力或使其再次升高。通過注入水，礦物油緩慢經(jīng)由地層中的孔隙由注入井進(jìn)入生產(chǎn)井。然而，這僅在孔隙完全充滿油且更為粘稠的油由水向前推進(jìn)的條件下才起作用。一旦低粘度的水穿透孔隙，從此時(shí)起其沿阻力最小的路徑，即經(jīng)由最終流道流動(dòng)，且不再推動(dòng)處于其前方的油。通常僅約30-35%量的油藏中所存在的礦物油可通過一次和二次開采采出。已知礦物油產(chǎn)量可通過三次采油措施進(jìn)一步提高。三次采油的綜述參見例如Journal of Petroleum Science and Engineering, 19 (1998), 265-280。三次米油包括熱方法，其中將熱水或過熱流注入油藏中。其結(jié)果是降低油的粘度。氣體如CO2和氮?dú)庖部捎米黩?qū)油介質(zhì)。三次采油進(jìn)一步包括其中將合適化學(xué)品用作采油助劑的方法。這些化學(xué)品可影響水驅(qū)結(jié)束時(shí)的狀況，由此也可采出此時(shí)保持于巖層中的礦物油。例如，礦物油與水相之間的界面張力σ可通過加入合適的表面活性劑而降低。該技術(shù)也稱為“表面活性劑驅(qū)油”?？蓪ⅵ抑到档椭?lt;l(T2mN/m(超低界面張力)的表面活性劑尤其適于該目的。以此方式可使油滴形狀發(fā)生變化且可借助驅(qū)油水強(qiáng)制通過毛細(xì)管開□。然后，油滴可合并形成連續(xù)地層。這具有如下兩方面的優(yōu)點(diǎn)首先，當(dāng)連續(xù)油層通過新的多孔巖石時(shí)，存在于其中的油滴可與所述層聚結(jié)。此外，由于油滴合并形成油層，大大降低了油-水界面，因此釋放出不再需要的表面活性劑。然后，釋放出的表面活性劑可推動(dòng)殘留于地層中的油滴。對(duì)三次礦物油開采用表面活性劑的要求與對(duì)用于其他應(yīng)用中的表面活性劑的要求之間存在很大的不同適用于三次礦物油開采的表面活性劑應(yīng)將油與水之間的界面張力(通常為約20mN/m)降至小于10_2mN/m的特別低的值，以允許礦物油充分運(yùn)動(dòng)。這必須在約15-約130° C的常見油藏溫度，且在具有高鹽含量的水存在下，尤其是也在高比例鈣和/或鎂離子存在下進(jìn)行；因此，所述表面活性劑還應(yīng)可溶于具有高鹽含量的油層水中。
已提出表面活性劑的混合物，尤其是陰離子和非離子表面活性劑的混合物以滿足這些要求。US3, 811，505公開了一種用于其油層水包含O. 5-0. 9重量％多價(jià)離子的油藏中的陰離子和非離子表面活性劑的混合物。所述陰離子表面活性劑為在每種情況下具有5-25個(gè)碳原子的鏈烷磺酸鹽或烷基磷酸鹽、或者其烷基在每種情況下具有5-25個(gè)碳原子的烷基芳基磺酸鹽或烷基芳基磷酸鹽。所述非離子表面活性劑為具有6-20個(gè)乙氧基且其烷基具有5-20個(gè)碳原子的聚乙氧基化烷基酚，或者具有6-20個(gè)碳原子和6-20個(gè)乙氧基的聚乙氧基化脂族醇。US3，811，504公開了一種用于其油層水包含O. 15_1· 2%鈣和鎂離子的油藏中的2種不同陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物。第一種陰離子表面活性劑包括鏈烷磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽，且第二種陰離子表面活性劑包括烷基聚乙氧基硫酸鹽。所述非離子表面活性劑可為具有6-20個(gè)乙氧基且其烷基具有5-20個(gè)碳原子的聚乙氧基化烷基酚，或者具有6-20個(gè)碳原子和6-20個(gè)乙氧基的聚乙氧基化的脂族醇。 US4, 077，471公開了一種用于其油層水具有7_22%鹽含量的地層中的表面活性劑混合物。所述混合物包含水溶性的烷基聚烷氧基鏈烷磺酸鹽或烷基芳基聚烷氧基鏈烷磺酸鹽，以及水不溶性非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑獲自乙氧基化的脂族醇或乙氧基化的烷基取代芳族醇，其中在每種情況下烴基具有8-24個(gè)碳原子且乙氧基的數(shù)量為1-20。US2006/0185845A1公開了至少一種脂族陰離子表面活性劑與支化脂族非離子表面活性劑的混合物在礦物油開采中的用途。所述支化脂族基團(tuán)優(yōu)選具有10-24個(gè)碳原子且支化度為O. 7-2.5。US2006/018486公開了至少一種支化脂族陰離子表面活性劑與脂族非離子表面活性劑的混合物在礦物油開采中的用途。所述支化脂族基團(tuán)優(yōu)選具有10-24個(gè)碳原子且支化度為 O. 7-2. 5。我們的在先申請(qǐng)TO2009/124922公開了通式異-C17H35-X的表面活性劑，其中X為極性基團(tuán)且異-C17H35為具有2. 8-3. 7支化度的烷基。該文獻(xiàn)還公開了通式異-C17H35-O-(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)m-H 的非離子表面活性劑，其中 η 為 0-15, m 為 1-20,優(yōu)選5-14，且n+m之和為1_35，優(yōu)選2_20。該表面活性劑的烷氧基化可通過酸性催化、KOH催化或借助DMC催化劑的催化進(jìn)行。該烷氧基化物可通過硫酸化轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫酸鹽。在表面活性劑驅(qū)的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述表面活性劑應(yīng)與水相和油相形成WinsorIII型微乳液。所述微乳液(Winsor III型)并非包含特別小液滴的乳液，而是水、油和表面活性劑的熱力學(xué)穩(wěn)定的液體混合物，其具有非常低的界面張力且通常具有非常低的粘度。其三個(gè)優(yōu)點(diǎn)為-在礦物油與水相之間獲得非常低的界面張力σ;-通常具有非常低的粘度且因此不會(huì)被多孔基體所捕獲；-即使在非常小的能量輸入下也可開采，能無限長時(shí)間地保持穩(wěn)定(而常規(guī)乳液需要較高的剪切力(這在地層中很少產(chǎn)生)，且僅動(dòng)態(tài)地穩(wěn)定化)。Winsor III型微乳液是過量水與過量油的平衡體系。在形成微乳液的這些條件下，表面活性劑包覆油/水界面并降低界面張力σ。
由于Winsor III型微乳液的粘度與其他類型的乳液相比特別低，它們可在驅(qū)油操作中穿過多孔油層巖。相反，常規(guī)乳液可粘附于多孔基體中，從而將其封堵。因此，WinsorIII型微乳液驅(qū)油是一種極其有效的方法，且不像乳液驅(qū)油方法，其需要顯著更少的表面活性劑。在微乳液驅(qū)油中，通常將表面活性劑與助溶劑和/或與堿性鹽(任選存在螯合劑)一起注入。然后注入增稠聚合物溶液以進(jìn)行流度控制。另一方案是注入增稠聚合物與表面活性劑、助溶劑和/或堿性鹽(任選具有螯合劑)的混合物，然后注入增稠聚合物的溶液以進(jìn)行流度控制。這些溶液通常應(yīng)為澄清的，以避免封堵油層。對(duì)三次礦物油開采用表面活性劑的要求顯著不同于對(duì)用于其它應(yīng)用中的表面活性劑的要求用于三次采油的合適表面活性劑的目的是將油與水之間的界面張力(通常為約20mN/m)降至小于10_2mN/m的特別低的值，以使礦物油充分運(yùn)動(dòng)。該降低必須在大致為15-130° C的常見油層溫度且在具有高鹽含量的水存在下，尤其是在高比例的鈣離子和/ 或鎂離子的存在下完成；因此，所述表面活性劑必須可溶于即使是具有高鹽含量的油層水中。為了獲得最佳結(jié)果，在確定量的表面活性劑下，水-微乳液-油體系中的微乳液比例當(dāng)然應(yīng)盡可能地高。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可調(diào)節(jié)所用參數(shù)如所用表面活性劑的類型、濃度以及彼此相對(duì)的混合比，以適于給定礦物油地層中的主導(dǎo)條件(溫度、鹽含量)。界面張力應(yīng)當(dāng)盡可能地低且分離成微乳液相應(yīng)當(dāng)盡可能快地發(fā)生。本發(fā)明目的是提供滿足這些要求的表面活性劑混合物。因此，發(fā)現(xiàn)了一種礦物油開采方法，其中將包含至少一種陰離子表面活性劑和至少一種其他表面活性劑的含水表面活性劑配制劑通過至少一個(gè)注入井注入礦物油藏中，并通過至少一個(gè)生產(chǎn)井從所述油藏中取出原油，其中所述表面活性劑混合物至少包含(A)至少一種通式 R1-O- (CH2-CH- (CH3) O) x- (CH2-CH2O) y_S03M 的表面活性劑㈧，其中· R1為具有8-32個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基，· M為H+和/或k價(jià)抗衡離子7k Yk+,· χ 為 4-30 的數(shù)，和為 0-30 的數(shù)，且# x+y 之和 < 50,其中表面活性劑(A)通過烷氧基化醇R1-O- (CH2-CH- (CH3) O) x- (CH2-CH2O) y_H的硫酸化制備，條件是所述烷氧基化醇使用雙金屬氰化物催化劑由醇R1-OH的烷氧基化制備，和(B)至少一種不同于表面活性劑㈧且具有通式R2-Y的表面活性劑(B)，其中R2為具有8-32個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基，且Y為親水基團(tuán)；其中(A)/⑶的重量比為10:1-1:20，且表面活性劑㈧與⑶一起的比例基于所用表面活性劑混合物中所有表面活性劑的量為至少50重量％。此外，發(fā)現(xiàn)了用于開采礦物油的表面活性劑混合物，其包含所述兩種表面活性劑
(A)和⑶。下文可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明在本發(fā)明的礦物油開采方法中，使用包含至少一種表面活性劑(A)和至少一種不同于其的表面活性劑⑶的含水配制劑。此外，其可包含其他表面活性劑和/或其他組分。
表面活性劑(A)表面活性劑(A)具有通式R1-O- (CH2-CH- (CH3) O) x- (CH2-CH2O) y_S03M⑴?？墒褂靡环N或多種不同的式(I)表面活性劑(A)?；鶊F(tuán)R1為具有8-32個(gè)，優(yōu)選9_22個(gè)，特別優(yōu)選9_18個(gè)碳原子，非常特別優(yōu)選10-17個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基。優(yōu)選直鏈或支化脂族烴基，尤其是具有9-18個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族烴基。支化脂族烴基通常具有O. 1-4. 5，優(yōu)選1-3. 5的支化度。此處，術(shù)語“支化度”以原則上已知的方式定義為醇分子中的甲基數(shù)減I。平均支化度為試樣所有分子的支化度的統(tǒng)計(jì)平均值。在上式(I)中，χ為4-30，優(yōu)選6-18，非常特別優(yōu)選7-14的數(shù)，且y為0-30，優(yōu)選
0-20，特別優(yōu)選0-10的數(shù)。在這種情況下，x+y之和< 50，優(yōu)選< 40，特別優(yōu)選< 30，例如< 25。此外優(yōu)選
x>y°對(duì)聚烷氧基化物領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言，很明顯數(shù)值X為試樣所有分子的平均值，這是因?yàn)樵诖寂c氧化烯的烷氧基化過程中，獲得具有一定分布的鏈長。如果y>0，則這些為具有嵌段結(jié)構(gòu)的表面活性劑，排列于序列中的嵌段示于式(I)中。如果y=0，則所述表面活性劑僅具有一個(gè)聚氧化丙烯嵌段。在式⑴中，M為H+或k價(jià)抗衡離子7k Yk+。此時(shí)k為抗衡離子的電荷。優(yōu)選單價(jià)抗衡離子，例如NH4+、具有有機(jī)基團(tuán)的銨離子或堿金屬離子。Y優(yōu)選為Li+、Na+和K+，尤其優(yōu)選Na+。因此，所述表面活性劑(A)可以以游離酸或其鹽形式存在。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R1為直鏈脂族烴基，尤其為具有9-18個(gè)碳原子的直鏈脂族烴基，X為4-30，優(yōu)選6-18的數(shù)。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1為支化脂族烴基，χ為4-30，優(yōu)選6-18的數(shù)。所述表面活性劑(A)通過至少兩個(gè)步驟的方法制備，其中在第一工藝步驟(I)中，用氧化丙烯和任選的氧化乙烯對(duì)醇R1-OH進(jìn)行烷氧基化以獲得通式R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH2O)y-H(II)的烷氧基化醇，其中R1、χ和y具有上述含義。在第二步中，借助原則上為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的方法使所述烷氧基化醇(II)硫酸化。根據(jù)本發(fā)明，烷氧基化可使用雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)進(jìn)行。這獲得了具有比通過常規(guī)堿催化烷氧基化，例如使用KOH的常規(guī)烷氧基化所獲得的烷氧基化醇更窄分子量分布的燒氧基化醇。所獲得的醇的分子量分布以原則上已知的方式，由所謂的多分散性D描述。D=Mw/Mn是重均摩爾質(zhì)量與數(shù)均摩爾質(zhì)量的商。借助DMC催化，可獲得多分散性小于I. 05的烷氧
基化醇。用于實(shí)施烷氧基化的雙金屬氰化物(DMC)催化劑原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。合適DMC催化劑例如公開于DE10243361A1中，尤其是第
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段及其中所引用的文獻(xiàn)中，例如W000/74845或W099/16775。例如，可使用Zn-Co型催化劑。為了實(shí)施該反應(yīng)，可將所述催化劑添加至醇R1-ML仍存在于該混合物中的水可通過減壓(例如〈100毫巴)和/或通過提高溫度(30-150° C)除去。其后，用惰性氣體(例如氮?dú)?建立惰性條件，并在60-180° C的溫度和不超過10巴的壓力下滴加氧化乙烯。通常使用基于該混合物為不超過IOOOppm的催化劑，且由于該少量，所述催化劑可殘留于產(chǎn)物中。催化劑的量原則上可小于IOOOppm,例如250ppm或更少。然而，本發(fā)明不限于使用雙金屬氰化物催化劑以進(jìn)行烷氧基化。原則上可將獲得具有更窄分子量分布一與使用KOH的堿催化相比一燒氧基化醇的所有方法用于醇R1-OH的烷氧基化。換言之，合適的為其中DV/DK0H之比〈I的所有方法，其中DV為通過所用方法獲得的產(chǎn)物的多分散性，且DKOH為通過KOH催化獲得的產(chǎn)物的多分散性。對(duì)表面活性劑(A)的合成而言，例如，也可使用例如DE4325237A1中所描述的雙氫氧化物粘土或選自疏水化水滑石，改性的鈣、鍶或鋇的氧化物或氫氧化物，或者鑭或鑭系元素的磷酸鹽的催化劑作為所述催化劑。 烷氧基化醇(II)的硫酸化完全不存在困難且可通過原則上為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的方法進(jìn)行。例如，可使烷氧基化醇(II)與三氧化硫或氯磺酸反應(yīng)。使用三氧化硫硫酸化例如可在降膜反應(yīng)器中進(jìn)行。然后例如可使用氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)產(chǎn)物。表面活性劑(B)除了所述至少一種表面活性劑(A)之外，所用配制劑還包含至少一種不同于其且具有通式R2-Y(II)的表面活性劑(B)。當(dāng)然，也可使用多種不同表面活性劑(B)的混合物。R2為具有8-32個(gè)碳原子，優(yōu)選9_28個(gè)，特別優(yōu)選10_24個(gè)碳原子的直鏈或支化脂
族和/或芳族烴基。在式(II)中Y為親水基團(tuán)。所述基團(tuán)原則上可為任意親水基團(tuán)，條件是所述基團(tuán)具有足夠的極性以賦予所述化合物兩親性，即表面活性劑性質(zhì)。所述表面活性劑可為非離子表面活性劑或陰離子、陽離子或甜菜堿表面活性劑。優(yōu)選基團(tuán)Y為選自如下組的基團(tuán)硫酸根、磺酸根、聚氧亞烷基、陰離子改性的聚氧亞烷基、葡糖苷基團(tuán)、甜菜堿基團(tuán)或氧化胺基團(tuán)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，表面活性劑(B)為陰離子表面活性劑，尤其是具有磺基且不具有額外烷氧基的陰離子表面活性劑。這類表面活性劑的實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、烷基羧酸鹽、烷基硫酸鹽和/或烷基磷酸鹽。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，表面活性劑(B)為選自烷基乙氧基化物的表面活性齊U，其中所述表面活性劑的聚醚基團(tuán)在每種情況下包含2-40個(gè)醚基團(tuán)。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，表面活性劑(B)為選自如下組的表面活性劑烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽或鏈烷磺酸鹽。其他表面活件劑此外，除所述表面活性劑(A)和(B)之外，所述配制劑也可任選包含不同于(A)和
(B)的表面活性劑(C)。表面活性劑(C)尤其可為低聚物或聚合物型表面活性劑。通過使用這類聚合物型輔助表面活性劑，可有利地降低形成微乳液所需的表面活性劑量。因此，這類聚合物型輔助表面活性劑也稱為“微乳液助促進(jìn)劑”。這類聚合物型表面活性劑(C)的實(shí)例包括包含至少一個(gè)親水嵌段和至少一個(gè)疏水嵌段的兩親型嵌段共聚物。實(shí)例包括聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚異丁烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物以及具有聚氧化乙烯側(cè)鏈和疏水主鏈的梳狀共聚物，其中主鏈優(yōu)選基本上包含烯烴或(甲基)丙烯酸酯作為結(jié)構(gòu)單元。此處，術(shù)語“聚氧化乙烯”在每種情況下旨在包括上文所定義的包含氧化丙烯單元的聚氧化乙烯嵌段。這類表面活性劑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)公開于W02006/131541中。礦物油開采方法在本發(fā)明礦物油開采方法中，將表面活性劑(A)、(B)和任選(C)的合適含水配制劑通過至少一個(gè)注入井注入礦物油藏中，并通過至少一個(gè)生產(chǎn)井從所述油藏中取出原油。這類技術(shù)也稱為“表面活性劑驅(qū)”。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“原油”當(dāng)然并不意指單相油，而是意指通常的原油-水乳液。油藏通常具有多個(gè)注入井和多個(gè)生產(chǎn)井。此時(shí)，表面活性劑的主要作用為降低水和油之間的界面張力。這提高了礦物油在油層中的運(yùn)動(dòng)性，并允許開采如果不使用表面活性劑的話則殘留于油藏中的礦物油。在本發(fā)明上下文中，應(yīng)將水與油之間的界面張力降低至小于O. lmN/m，優(yōu)選小于O. 01mN/m的水平。在注入所述表面活性劑配制劑之后，可將水(“水驅(qū)”)或具有顯著增稠效果的聚合物的優(yōu)選粘度更高的水溶液(“聚合物驅(qū)”)注入地層中以保持壓力。其他已知技術(shù)為注入包含表面活性劑和增稠聚合物的水溶液。所述溶液可任選包含堿金屬碳酸鹽或碳酸鈉。隨后注入僅包含增稠聚合物的水溶液。然而，其他已知技術(shù)為其中首先使表面活性劑作用于地層的那些方法?！氨砻婊钚詣?qū)”、“水驅(qū)”和“聚合物驅(qū)”的技術(shù)程序的細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)油藏的類型使用相應(yīng)的技術(shù)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明礦物油開采方法為“Winsorlll型微乳液驅(qū)”，即注入油層中的表面活性劑混合物與油層中所存在的水相和油相一起形成WinsorIII型微乳液。Winsor III型微乳液的細(xì)節(jié)及其優(yōu)點(diǎn)已在開頭加以描述。對(duì)Winsor III型微乳液驅(qū)而言，水與油之間的界面張力應(yīng)降低至小于O. lmN/m，優(yōu)選小于O. 015mN/m，特別優(yōu)選小于O. OlmN/m的水平。對(duì)本發(fā)明方法而言，使用表面活性劑(A)、(B)和任選(C)的含水配制劑。下文所述的配制劑特別適于Winsor III型微乳液驅(qū)，但也可用于其他表面活性劑驅(qū)技術(shù)。除水之外，所述配制劑還可任選包含可與水溶混或至少可分散于水中的有機(jī)溶齊U。該添加尤其用于在儲(chǔ)存或運(yùn)輸至油田期間穩(wěn)定表面活性劑溶液。然而，這類額外溶劑的量通常應(yīng)不超過50重量％，優(yōu)選20重量％，特別優(yōu)選10重量％。在本發(fā)明特別有利的實(shí)施方案中，僅將水用于配制。與水溶混的溶劑實(shí)例尤其包括醇如甲醇、乙醇或丙醇，以及具有至多6個(gè)氧化烯單元的單-或低聚二醇的C1-C6單烷基醚，如乙二醇丁醚、二甘醇丁醚或三甘醇丁醚。根據(jù)本發(fā)明，表面活性劑㈧與⑶彼此的重量比為10:1-1:20，優(yōu)選為3:1-1:10，非常特別優(yōu)選為2:1-1:4。根據(jù)本發(fā)明，表面活性劑㈧與⑶一起的比例基于所存在的所有表面活性劑(即表面活性劑(A)、(B)與任選(C) 一起)的比例為至少50重量％。優(yōu)選該比例為至少75重量％，特別優(yōu)選至少90重量％，非常特別優(yōu)選僅將表面活性劑(A)和(B)用作配制劑中的表面活性劑。除表面活性劑之外，所述配制劑還可包含其他組分，如C4-C8醇及其具有至多6個(gè)氧化烯單元的烷氧基化物，和/或堿性鹽(所謂的“堿性表面活性劑驅(qū)”)。通過該添加，例如可降低在地層中的滯留。醇與所用表面活性劑總量之比通常為至少I: I一然而，也可使用大大過量的醇。堿性鹽的量通?？蔀镺. 1-5重量％。通過選擇表面活性劑(A)和(B)以及二者彼此相對(duì)的重量比，本領(lǐng)域技術(shù)人員、可影響形成微乳液的最佳溫度，且可對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)以適于油藏溫度。其中使用所述方法的油藏通常具有至少15° C，例如15-130° C的溫度，優(yōu)選具有15-80° C，特別優(yōu)選15-70° C的溫度。所有表面活性劑一起的總濃度基于所述含水表面活性劑配制劑的總量為O. 05-5重量％，優(yōu)選O. 1-2.5重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需性能，尤其是根據(jù)礦物油地層中的狀況作出適當(dāng)?shù)倪x擇。此時(shí)，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是在注入至地層中后，表面活性劑的濃度可發(fā)生變化，這是因?yàn)樗雠渲苿┛膳c地層水混合或者表面活性劑也可吸附至地層的固體表面上。本發(fā)明所用混合物的主要優(yōu)點(diǎn)在于微乳液的形成不過分受到總濃度的這種變化的影響。對(duì)表面活性劑驅(qū)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，很明顯油藏條件，如油藏溫度、壓力、油藏中油的性質(zhì)和所存在的鹽的性質(zhì)和量也影響Winsor III型微乳液的最佳形成條件。考慮到上述信息，本領(lǐng)域技術(shù)人員能通過少數(shù)常規(guī)測(cè)試優(yōu)化所述表面活性劑配制劑以用于具體的礦物油藏中。當(dāng)然可且通常也是所需的是首先制備僅現(xiàn)場(chǎng)稀釋至注入地層所需濃度的濃縮物。這類濃縮物中的表面活性劑總濃度通常為15-60重量％，尤其為15-45重量％。具有通過使用雙金屬氰化物催化劑或雙氫氧化物粘土制備的表面活性劑(A)的本發(fā)明所用表面活性劑混合物具有改善的礦物油三次開采性能。它們尤其導(dǎo)致特別低的界面張力和特別快的相分離。不希望受特定理論的限制，這首先是因?yàn)樗霰砻婊钚詣?A)具有低多分散性。此外，由于使用雙金屬氰化物催化劑或雙氫氧化物粘土，不存在某些副產(chǎn)物如烯丙基烷氧基磺酸鹽，或者與KOH催化相比以更少量存在。這類產(chǎn)物可通過氧化丙烯KOH催化重排成烯丙醇而獲得。然后，使所得烯丙醇烷氧基化并且與醇R1-OH類似地硫酸化。然而，所得產(chǎn)物不如表面活性劑有效。下文實(shí)施例旨在更詳細(xì)地闡述本發(fā)明
部分I :所用表面活性劑(A)的合成通用方法I :通過KOH催化丙氧基化在2L高壓釜中，將包含50重量％Κ0Η的KOH水溶液加入待丙氧基化的醇(I. O當(dāng)量)中。KOH的量為待制備產(chǎn)物的0.3重量％。在攪拌下，將該混合物在100° C和20毫巴下脫水2小時(shí)。然后，用N2吹掃3次，建立約I. 3巴的N2進(jìn)氣壓力，并將溫度升至120-130° C。以使得溫度保持在125-140° C的方式計(jì)量加入氧化丙烯。然后在125-140° C下進(jìn)一步攪拌5小時(shí)，用N2吹掃，冷卻至70° C，并清空反應(yīng)釜。借助乙酸中和所用堿性粗產(chǎn)物。或者也可用市售硅酸鎂進(jìn)行中和，然后將其濾除。借助在CDCl3中的1H-NMR譜、凝膠滲透色譜法和OH值測(cè)定表征白色產(chǎn)物，并測(cè)定碘色值和產(chǎn)率。通用方法2 :通過DMC催化丙氧基化在2L高壓釜中，將待丙氧基化的醇(1.0當(dāng)量)與雙金屬氰化物催化劑(例如獲自BASF的DMC催化劑，Zn-Co型)在80 ° C下混合。為了活化所述催化劑，在80 ° C下施加20毫巴I小時(shí)。DMC的量基于待制備的產(chǎn)物為O. I重量％或更少。然后，用N2吹掃3次，建立約I. 3巴的N2進(jìn)氣壓力，并將溫度升至120-130° C。以使得溫度保持在125-140° C下的方式計(jì)量加入氧化丙烯。然后在125-140° C下進(jìn)一步攪拌5小時(shí)，用N2吹掃，冷卻至70° C，并清空反應(yīng)釜。借助在⑶Cl3中的1H-NMR譜、凝膠滲透色譜法和OH值測(cè)定表征白色產(chǎn)物，并測(cè)定碘色值和產(chǎn)率。通用方法3:通過氯磺酸硫酸化在IL圓頸燒瓶中，將待硫酸化的烷基烷氧基化物(I. O當(dāng)量)溶于I. 5倍量的二氯甲烷(基于重量％)中，并冷卻至5-10° C。然后，以使得溫度不超過10° C的方式滴加氯磺酸(I. I當(dāng)量)。將該混合物加熱至室溫并在該溫度下，在N2氣流下攪拌4小時(shí)，然后將上述反應(yīng)混合物滴加至不超過15° C且具有一半體積的NaOH水溶液中。對(duì)NaOH的用量進(jìn)行計(jì)算，以使得其相對(duì)于所用氯磺酸稍微過量。所得PH值為約9-10。在稍稍減壓下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上且在不超過50° C下移除二氯甲烷。產(chǎn)物用1H-NMR表征，并測(cè)定該溶液的含水量(約70%)。
使用下述醇進(jìn)行合成。
醇描述"" α異-C17H35-OH;羰基合成醇，通過異十六碳烯的加氫曱?；苽?，7 I所述異十六碳烯通過丁烯的四聚獲得。所述醇的平均支化度為3丄按照方法I或2使所述醇丙氧基化。相應(yīng)的丙氧基化度如表I所示。根據(jù)碘色值和1H-NMR,基于KOH催化的iC17-丙氧基化物包含4%的重排產(chǎn)物(烯丙基丙氧基化物)，而根據(jù)碘色值和1H-NMR，基于DMC催化的烷基丙氧基化物具有〈1%的重排產(chǎn)物。然后，按照方法3將兩種烷基丙氧基化物硫酸化。根據(jù)1H-NMR,在每種情況下硫酸化度為>95%。所用裝置為具有泵、脫氣裝置、RI檢測(cè)器、自動(dòng)取樣器和恒溫柱的Agilent 1200系列，軟件使用PSS 6. 03。使用下述柱-前置柱SDV 5 μ -8 X 50mm-SDV 5 μ 100 A-SDV 5 μ 1000A-SDV 5 μ 100 OOOA校準(zhǔn)物質(zhì)為獲自PSS的DIN聚苯乙烯。使用甲苯作為標(biāo)樣。色譜法的洗脫液為四氫呋喃。流速為ImL/分鐘。將約25mg試樣溶于ImL溶劑(250mLTHF-l. 5g甲苯)中，其中將甲苯事先與THF混合以獲得可再現(xiàn)的結(jié)果。通過GPC獲得的多分散性對(duì)比顯示出通過DMC催化制備的烷氧基化醇iC17-0- (CH2-CH- (CH3) O) 7 8H 比通過KOH催化制備的 iC17_0_ (CH2-CH- (CH3) O) 7.9H (D=I. 060)具有更窄的分子量分布并因此具有更低的多分散性(D=L 047)。件能測(cè)丨試對(duì)所得表面活性劑進(jìn)行如下測(cè)試，以評(píng)定其三次礦物油開采的性能。測(cè)試方法描述SP *的測(cè)定a)測(cè)試原理水與油之間的界面張力以已知方式通過測(cè)定增溶參數(shù)SP*而測(cè)定。通過測(cè)定增溶參數(shù)SP*而測(cè)定界面張力的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所接受的用于近似測(cè)定界面張力的方法。增溶參數(shù)SP*表征溶于每mL用于微乳液(Winsor III型)中的表面活性劑中的油的mL數(shù)。如果使用等體積的水和油，則界面張力σ (IFT)可由此通過近似公式IFT O. 3/(SP*)2 計(jì)算(C. Huh, J. Coll. Interf. Sc.，第 71 卷第 2 期(1979))。b)工作方法為了測(cè)定SP*，在IOOmL具有磁力攪拌棒的測(cè)試圓筒中充入20mL油和20mL水。向其中加入5重量％作為主要表面活性劑的表面活性劑(A)與(B)的混合物和4重量％作為助表面活性劑(C)的二甘醇丁醚(基于水相)。然后，將溫度由20° C逐步升高至90° C，觀察形成微乳液的溫度范圍。微乳液的形成可視覺觀察或者借助電導(dǎo)率測(cè)量。形成三相體系(上層相油、中層相微乳液、下層相水)。如果上層和下層相具有相同數(shù)量級(jí)且此外在12小時(shí)期間內(nèi)不發(fā)生任何變化，則找到形成微乳液的最佳溫度0 _)。測(cè)定中層相體積。從該體積中減去所添 加的表面活性劑體積。然后將所得值除以2?，F(xiàn)在將該體積除以所添加的表面活性劑體積。 結(jié)果計(jì)為SP*。用于測(cè)定SP*的油和水的類型根據(jù)待研究體系確定。首先可使用礦物油本身或者模擬油，如癸烷或十六烷?？墒褂眉兯望}水二者作為水以更好地模擬礦物油地層中的條件。水相的組成例如可根據(jù)特定油層水的組成調(diào)節(jié)。所用水相和油相的信息參見下文試驗(yàn)的具體描述。測(cè)試結(jié)果:使用I: I癸烷與6%濃度的NaCl溶液的混合物。向其中加入在每種情況下包含3份所用的烷基丙氧基化物(表面活性劑(A))和I份十二烷基苯磺酸鹽(表面活性劑B)的混合物。主要表面活性劑濃度為水相的5重量％。使用二甘醇丁醚(BDG)作為其他表面活性劑(C)。助表面活性劑濃度為水相的4重量％。結(jié)果列于表I中。實(shí)施例I和對(duì)比實(shí)施例I顯示，與具有相同丙氧基單元但在KOH催化下烷氧基化的相應(yīng)烷基丙氧基化物相比，通過DMC催化制備的表面活性劑(A)具有更低的界面張力且更快地形成微乳液(更短的分離時(shí)間)。
權(quán)利要求
1.一種礦物油開采方法，其中將包含至少一種陰離子表面活性劑和至少一種其他表面活性劑的含水表面活性劑配制劑通過至少一個(gè)注入井注入礦物油藏中，并通過至少一個(gè)生產(chǎn)井從所述油藏中取出原油，其中所述表面活性劑混合物至少包含 (A)至少一種通式R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH20)y-S03M 的表面活性劑(A)，其中 R1為具有8-32個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基， M為H+和/或k價(jià)抗衡離子7k Yk+， x為4-30的數(shù)，和 y為0-30的數(shù)，且x+y 之和< 50, 所述表面活性劑(A)通過烷氧基化醇R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH2O)y-H的硫酸化制備，條件是所述烷氧基化醇通過使用雙金屬氰化物催化劑或雙氫氧化物粘土由醇R1-OH的烷氧基化制備，和 (B)至少一種不同于表面活性劑(A)且具有通式R2-Y的表面活性劑(B)，其中R2為具有8-32個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基，且Y為親水基團(tuán)； 其中(A)/⑶的重量比為10:1-1:20，且表面活性劑(A)與⑶一起的比例基于所用表面活性劑混合物中所有表面活性劑的量為至少50重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中R1為直鏈脂族烴基且X為4-30的數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中R2為支化脂族烴基且X為4-30的數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中表面活性劑(B)的基團(tuán)Y為選自硫酸根、磺酸根、聚氧亞烷基、陰離子改性的聚氧亞烷基、甜菜堿基團(tuán)、葡糖苷基團(tuán)或氧化胺基團(tuán)的基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中表面活性劑(B)為陰離子表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中表面活性劑(B)為選自烷基乙氧基化物的表面活性劑，所述表面活性劑的聚醚基團(tuán)在每種情況下包含2-40個(gè)醚單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法,其中表面活性劑(B)為至少一種選自燒基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽或鏈烷磺酸鹽的表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所有表面活性劑一起的總濃度基于含水表面活性劑配制劑的總量為0. 05-5重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法為WinsorIII型微乳液驅(qū)油法，水與油之間的界面張力小于0. lmN/m。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述界面張力小于0.01mN/m。
11.一種用于礦物油開采的含水表面活性劑配制劑，其包含至少一種陰離子表面活性劑和至少一種其他表面活性劑，其中所述表面活性劑混合物至少包含 (A)至少一種通式 R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH20)y-S03M 的表面活性劑(A)，其中 R1為具有8-32個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基， M為H+和/或k價(jià)抗衡離子7x Yx+， x為4-30的數(shù)，和 y為0-30的數(shù)，且x+y 之和< 50,所述表面活性劑(A)通過烷氧基化醇R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH2O)y-H的硫酸化制備，條件是所述烷氧基化醇通過使用雙金屬氰化物催化劑由醇R1-OH的烷氧基化制備，和 (B)至少一種不同于表面活性劑(A)且具有通式R2-Y的表面活性劑(B)，其中R2為具有8-32個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族和/或芳族烴基，且Y為親水基團(tuán)； 其中(A)/⑶的重量比為10:1-1:20，且表面活性劑(A)與⑶一起的比例基于所用表面活性劑混合物中所有表面活性劑的量為至少50重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的含水表面活性劑配制劑，其中所有表面活性劑一起的總濃度基于所述含水表面活性劑配制劑的總量為0. 05-5重量％。
全文摘要
一種礦物油開采方法，尤其是Winsor III型驅(qū)油法，其中將包含至少一種含有丙氧基的烷基聚烷氧基硫酸鹽和至少一種不同的其他表面活性劑的含水表面活性劑配制劑通過注入井注入礦物油藏中，并通過生產(chǎn)井從所述油藏中取出原油。此處，所述含有丙氧基的烷基聚烷氧基硫酸鹽通過烷氧基化醇的硫酸化制備，其中所述烷氧基化醇通過使用雙金屬氰化物催化劑或雙氫氧化物粘土由醇的烷氧基化制備。
文檔編號(hào)C09K8/584GK102686696SQ201080045316
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者C·施平德勒, C·比特納, G·奧特, G·阿爾瓦雷斯于爾根森, J·廷斯利, S·沃格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司