專利名稱：有機(jī)磷類阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)磷類阻燃劑及其制備方法。所述有機(jī)磷類阻燃劑是通過(guò)在雙酚A和甲醛反應(yīng)時(shí)，將四羥甲基雙酚A的含量控制為50-90重量％，從而使制得的所述有機(jī)磷類阻燃劑與多種合成樹(shù)脂間具有優(yōu)異的分散性及相容性，由于其具有的高分解溫度，使其耐熱性優(yōu)異，因而使其在合成樹(shù)脂的加工溫度下也不會(huì)發(fā)生分解。
背景技術(shù)：
一般用于合成樹(shù)脂的阻燃劑有鹵素類阻燃劑和非鹵素類阻燃劑等。鹵素類阻燃劑主要使用含有澳(Br)的溴類阻燃劑，其與作為輔助阻燃劑的三氧化銻等金屬化合物混合使用。在鹵素類阻燃劑的情況下，雖然容易確保阻燃性，但是其具有下列缺點(diǎn)與樹(shù)脂間的相容性差，在擠出機(jī)中滯留而引起的分解會(huì)產(chǎn)生碳化物，并且在加工及燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫溴酸、二噁英、苯并呋喃等有害的毒性氣體。因此，鹵素類阻燃劑存在對(duì)產(chǎn)品物性、制備工藝及穩(wěn)定性造成不良影響的缺點(diǎn)。非鹵素類阻燃劑可例舉無(wú)機(jī)水合物、氮化合物及有機(jī)磷類阻燃劑等，但為無(wú)機(jī)水合物的情況，為了讓其發(fā)揮充分的阻燃效果，需要使用過(guò)量的無(wú)機(jī)水合物，從而會(huì)導(dǎo)致發(fā)生不容易成型加工的問(wèn)題，當(dāng)為氮化合物的情況下，不僅阻燃效果多少會(huì)有些不足，而且在燃燒時(shí)有可能會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。與此相反，有機(jī)磷類阻燃劑一般阻燃性優(yōu)異，雖然其對(duì)熱的穩(wěn)定性存在不足，還有需要改進(jìn)的地方，但其已被認(rèn)定為能夠替代鹵素阻燃劑的最為優(yōu)選的替代品。特別是本發(fā)明的9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物(D0P0，9，10-dihy dro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)作為具有代表性的有機(jī)磷類化合物，在美國(guó)授權(quán)專利第4，280, 951號(hào)專利中公開(kāi)了有關(guān)DOPO及各種DOPO衍生物的制備方法，并且正積極展開(kāi)對(duì)利用所述DOPO及各種DOPO衍生物的阻燃劑的制備方法的研究。此外，美國(guó)授權(quán)專利第4，618，693號(hào)專利公開(kāi)了一種將DOPO和對(duì)苯醌進(jìn)行反應(yīng)制備一種新環(huán)形有機(jī)磷類化合物。但上述文獻(xiàn)中提及的有機(jī)磷類化合物在制備時(shí)采用的原料價(jià)格昂貴，因此在商業(yè)上容易使用存在難度。并且，美國(guó)授權(quán)專利第4，086，206號(hào)提到了將DOPO和甲醛反應(yīng)，制備得到 DOPO-甲醛后，再與三聚氰胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而制備得到一種新的磷類阻燃劑的方法，但是上述文獻(xiàn)中的有機(jī)磷類化合物仍然存在因分解溫度低，從而使得阻燃效果及熱穩(wěn)定性降低的問(wèn)題，并且在商業(yè)化方面也存在難度。因此，實(shí)際情況為在耐熱性方面還需要進(jìn)一步改善，為了能夠克服耐濕性差及由分解溫度低引起的耐熱性降低等現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，有必要提供一種具有優(yōu)異耐熱性的有機(jī)磷類阻燃劑。

發(fā)明內(nèi)容
需要解決的問(wèn)題
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)磷類阻燃劑及其制備方法。所述有機(jī)磷類阻燃劑是通過(guò)在雙酚A和甲醛反應(yīng)時(shí)，將四羥甲基雙酚A 的含量控制為50-90重量％，從而使制得的所述有機(jī)磷類阻燃劑與合成樹(shù)脂間具有優(yōu)異的分散性及相容性，并且因其具有的高分解溫度，使其耐熱性優(yōu)異，因而使其在合成樹(shù)脂的加工溫度下也不會(huì)發(fā)生分解。本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有相同物性的有機(jī)磷類阻燃劑的商業(yè)化制備方法在制備有機(jī)磷類阻燃劑時(shí)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)物的分析來(lái)確認(rèn)反應(yīng)終點(diǎn)，將作為反應(yīng)產(chǎn)物的四羥甲基雙酚A的含量控制為50-90重量％，克服了反應(yīng)產(chǎn)物中不穩(wěn)定物質(zhì)的組成問(wèn)題。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種有機(jī)磷類阻燃劑及其制備方法。所述有機(jī)磷類阻燃劑是通過(guò)在雙酚A和甲醛反應(yīng)時(shí)，將四羥甲基雙酚A的含量控制為50-90重量％，從而使制得的所述有機(jī)磷類阻燃劑具有高分解溫度，在用于多種合成樹(shù)脂的情況下，具有優(yōu)異的分散性及相容性，還具有優(yōu)異的耐熱性，使其在合成樹(shù)脂的加工溫度下也不會(huì)發(fā)生分解。并且，本發(fā)明人在制備有機(jī)磷類阻燃劑時(shí)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)物的分析來(lái)確認(rèn)反應(yīng)終點(diǎn)， 將作為反應(yīng)產(chǎn)物的四羥甲基雙酚A的含量控制為50-90重量％，克服了反應(yīng)產(chǎn)物中不穩(wěn)定物質(zhì)的組成問(wèn)題，確認(rèn)了耐熱性及對(duì)于合成樹(shù)脂的分散性非常優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明涉及有機(jī)磷類阻燃劑及其制備方法，其特征在于包括下列步驟a)使雙酚A和甲醛反應(yīng)；b)向有機(jī)溶劑中加入上述反應(yīng)物，從而提取反應(yīng)產(chǎn)物；c)在上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入膦類或磷酸酯類化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其中，在所述雙酚A和甲醛反應(yīng)的步驟中將四羥甲基雙酚A的含量控制為50-90
重量％。本發(fā)明的甲醛基于雙酚A按照3. 5-4. 5的摩爾比混合后進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)按照上述摩爾比使用時(shí)，除反應(yīng)產(chǎn)物之外，沒(méi)有參加反應(yīng)的未反應(yīng)物的生成量少，具有阻燃效果優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。并且，在上述雙酚A和甲醛反應(yīng)的步驟中，其特征為將四羥甲基雙酚A的含量控制為50-90重量％，當(dāng)四羥甲基雙酚A的含量落入上述范圍時(shí)，驚人地能夠制備得到具有高分解溫度，并且耐熱性優(yōu)異的有機(jī)磷類阻燃劑。本發(fā)明的四羥甲基雙酚A為4個(gè)羥甲基在雙酚A的鄰位取代的2，2' ,6,6'-四羥甲基雙酚A，通過(guò)將上述四羥甲基雙酚A的含量控制為50-90重量％，從而能夠制備得到耐熱性優(yōu)異的有機(jī)磷類阻燃劑。在制備本發(fā)明的有機(jī)磷類阻燃劑時(shí)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)物的分析來(lái)確認(rèn)反應(yīng)終點(diǎn)，將作為反應(yīng)產(chǎn)物的四羥甲基雙酚A的含量控制為50-90重量％，從而能夠克服反應(yīng)產(chǎn)物中不穩(wěn)定物質(zhì)的組成問(wèn)題。四羥甲基雙酚A的含量可以利用高效液相色譜法(HPLC)進(jìn)行確認(rèn)。并且，上述步驟a)優(yōu)選為在35-80°C下實(shí)施，在上述范圍實(shí)施的情況下，具有反應(yīng)中生成的四羥甲基雙酚A的產(chǎn)量增多的效果。本發(fā)明的步驟b)中使用的有機(jī)溶劑選自1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇中的一種以上，所述有機(jī)溶劑用于提取反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的步驟c)中使用的膦類或磷酸酯類化合物為9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10氧化物(DOPO)或二苯基氧化膦(DPO)，上述膦類或磷酸酯類化合物基于雙酚A按照2-3. 5的摩爾比進(jìn)行添加使用，當(dāng)按照上述范圍的摩爾比添加時(shí)，對(duì)可有效防止最終生成的有機(jī)磷類阻燃劑中存在過(guò)量的DOPO或DP0。下述反應(yīng)式1僅例示了本發(fā)明的有機(jī)磷類阻燃劑的合成過(guò)程，下述制備方法并不限定本發(fā)明有機(jī)磷類阻燃劑的制備方法。[反應(yīng)式1]
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)磷類阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟a)使雙酚A和甲醛反應(yīng)；b)向有機(jī)溶劑中加入上述反應(yīng)物，從而提取反應(yīng)產(chǎn)物；c)在上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入膦類或磷酸酯類化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其中，在所述雙酚A和甲醛反應(yīng)的步驟中將四羥甲基雙酚A的含量控制為50-90重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)磷類阻燃劑的制備方法，所述膦類或磷酸酯類化合物為 9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10氧化物或二苯基氧化膦。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)磷類阻燃劑的制備方法，所述步驟a)是在35-80°C下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)磷類阻燃劑的制備方法，所述甲醛基于雙酚A按照 3. 5-4.5的摩爾比進(jìn)行混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)磷類阻燃劑的制備方法，所述步驟c)中的膦類或磷酸酯類化合物基于雙酚A按照2-3. 5的摩爾比進(jìn)行添加。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)磷類阻燃劑的制備方法，所述有機(jī)溶劑選自1-丁醇、 2- 丁醇、2-甲氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇中的一種以上。
7.按照選自權(quán)利要求1的制備方法制得的有機(jī)磷類阻燃劑。
8.按照選自權(quán)利要求2的制備方法制得的有機(jī)磷類阻燃劑。
9.按照選自權(quán)利要求3的制備方法制得的有機(jī)磷類阻燃劑。
10.按照選自權(quán)利要求4的制備方法制得的有機(jī)磷類阻燃劑。
11.按照選自權(quán)利要求5的制備方法制得的有機(jī)磷類阻燃劑。
12.按照選自權(quán)利要求6的制備方法制得的有機(jī)磷類阻燃劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)磷類阻燃劑及其制備方法，該方法是有關(guān)有機(jī)磷類阻燃劑的商業(yè)化制備方法。其特征在于，其包括下述步驟使雙酚A和甲醛反應(yīng)；向有機(jī)溶劑中加入上述反應(yīng)物，從而提取反應(yīng)產(chǎn)物；在上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入膦類或磷酸酯類化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
文檔編號(hào)C09K21/12GK102378802SQ201080015256
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者崔宇爀, 張鶴淳, 林富圭, 金壽贊, 金晟年 申請(qǐng)人:韓國(guó)埃迪碧化學(xué)株式會(huì)社