專利名稱：水性涂料組合物及形成多層涂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異成品外觀的水性涂料組合物及形成多層涂膜的方法。
背景技術(shù)：
近些年，在全球范圍內(nèi)環(huán)境問題已經(jīng)是關(guān)注的焦點。在汽車工業(yè)中，在生產(chǎn)過程中已經(jīng)積極做了環(huán)境保護的努力。在汽車制造方法中，已經(jīng)出現(xiàn)了全球變暖、工業(yè)廢物和揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排出等問題。特別是，VOC量的減少已經(jīng)成為急迫的任務(wù)，大多數(shù)的 VOC主要在涂裝方法中釋放的。為了賦予抗腐蝕性和良好的外觀，車身的外板通過用多層涂膜涂覆，所述多層涂膜包含陽離子電沉積涂料組合物的底涂層、中間層和上涂層。從VOC減少的角度，也促進使用水基涂料組合物用作中間層涂料組合物和上涂層涂料組合物。然而，與有機溶劑基涂料組合物相比，由于水作為主要溶劑，常規(guī)水性涂料組合物在所得涂膜的成品外觀是不令人滿意的。作為具有良好涂料可用性和能夠形成具有諸如優(yōu)異平滑性等的優(yōu)異成品外觀的水性涂料組合物，專利文獻1公開了水基涂料組合物，其基本上由具體的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂、具體的碳酸酯樹脂和固化劑組成。然而，這樣的水基涂料組合物可提供不令人滿意的成品外觀。專利文獻2公開了水性涂料組合物，其基本上由具體的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂、具體的碳酸酯樹脂、固化劑和具體的樹脂顆粒組成。然而，使用這種涂料組合物形成的涂膜可具有差的成品外觀，例如低水平的平滑性。通過3-涂-2-烤(3C2B)方法來形成多層涂膜的方法被廣泛用作在汽車車身上形成涂膜的方法。該方法在將電沉積涂料涂覆至基底后還包含以下步驟通過3-涂-2-烘 (3C2B)方法來形成多層涂膜的方法被廣泛用作形成汽車車身上涂膜的方法。該方法在將電沉積涂料組合物涂覆至基底后，還包括如下步驟涂覆中間層涂料組合物一烘烤固化一涂覆水性基體涂料組合物一預(yù)熱(預(yù)先加熱)一涂覆透明涂料組合物一烘烤固化。然而，近年來，為了節(jié)約能源和減少V0C，人們已經(jīng)試圖使用水性中間層涂料組合物作為中間層涂料并在涂覆中間層涂料組合物后省略烘烤固化的步驟，由此使用3-涂-1-烘(3C1B)的方法在將電沉積涂料組合物涂覆至基底后，還包括以下步驟涂覆水性中間層涂料組合物一預(yù)熱(預(yù)先加熱)一涂覆水性基體涂料組合物一預(yù)熱(預(yù)先加熱)一涂覆透明涂料組合物一烘烤固化(例如參見專利文獻3)。在如上所述的使用水性中間層涂料組合物和水性基體涂料組合物的3-涂-1-烘方法中，提出包含具體的可分散在水中的聚氨酯組合物的水性中間層涂料組合物作為水性中間層涂料組合物，其在涂料噴槍的清潔中具有優(yōu)異的可除去性等，并且能夠形成具有優(yōu)異抗崩裂性和優(yōu)異涂膜外觀的多層涂膜；已經(jīng)提出了使用該水性中間層涂料組合物形成多層涂膜的方法(例如參見專利文獻4)。然而，在使用水性中間層涂料組合物形成多層涂膜的上述方法中可具有問題。即含在透明涂料組合物中的溶劑的滲透導(dǎo)致中間涂膜和底涂膜的膨脹，因此形成微小表面粗糙度，并由此降低了所得多層涂膜的平滑性，這導(dǎo)致了不令人滿意的成品外觀和/或水性中間層涂料組合物在錐體清洗中的差的可除去性。引證列表專利文獻專利文獻1 日本特開平第8-12925號公報專利文獻2 日本特開平第8-209059號公報專利文獻3 日本特平2004-358462公報專利文獻4 :W02005/075587發(fā)明簡述技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異的成品外觀和在錐體清潔(bell cleaning)中優(yōu)異的可除去性的水性涂料組合物；并提供通過3-涂-1-烘的方法形成具有優(yōu)異平滑性的多層涂膜的方法，其包括在基底上連續(xù)涂覆水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物，并將所得到的多層涂膜的三層同時熱固化。問題的解決本發(fā)明進行了詳盡的研究以實現(xiàn)上述目的，并且結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠通過使用水性涂料組合物來形成具有優(yōu)異成品外觀的多層涂膜，所述水性涂料組合物包含丙烯酸樹脂(A)； 固化劑(B)；以及重均分子量為2，000至50，000的聚氨酯樹脂乳液(C)，使用包含具體多異氰酸酯組分和具體多元醇組分的組成成分作為起始材料來制備所述聚氨酯樹脂乳液(C)。 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)特別是當(dāng)在3-涂-1-烘的方法中使用該涂料組合物作為水性第一著色涂料組合物時，能夠形成具有優(yōu)異平滑性的多層涂膜，所述3-涂-1-烘的方法包括在基底上連續(xù)涂覆水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)具有上述結(jié)構(gòu)特征的水性涂料組合物具有優(yōu)異的在錐體清潔中的可除去性。已經(jīng)基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。更具體地，本發(fā)明提供水性涂料組合物，其包含丙烯酸樹脂(A)；固化劑(B)；和重均分子量為2，000至50，000的聚氨酯樹脂乳液(C)。通過使用包含具體多異氰酸酯組分和具體多元醇組分的組成成分作為起始材料來制備聚氨酯樹脂乳液(C)。多異氰酸酯組分包含脂環(huán)族二異氰酸酯?；诙嘣冀M分的總量，多元醇組分包含50質(zhì)量％以上的聚碳酸酯本發(fā)明提供形成多層涂膜的方法。所述方法包括在基底上連續(xù)進行以下步驟(1) 至⑷步驟(1)通過涂覆水性第一著色涂料組合物(X)形成第一著色涂膜；步驟O)通過將水性第二著色涂料組合物⑴涂覆至在步驟(1)中形成的第一著色涂膜來形成第二著色涂膜；步驟(3)通過將透明涂料組合物(Z)涂覆至在步驟O)中形成的第二著色涂膜來形成透明涂膜；步驟將在步驟(1)至(3)中形成的第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜同時烘干，在該方法中，水性第一著色涂料組合物(X)是前述的水性涂料組合物。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的水性涂料組合物的主要特征是含有聚氨酯樹脂乳液(C)，所述聚氨酯樹脂乳液(C)是使用包含多異氰酸酯組分和多元醇組分的組成成分來制備的，其中所述多異氰酸酯組分含有脂環(huán)族二異氰酸酯，并且基于所述多元醇組分的總量，多元醇組分含有50 質(zhì)量％以上的聚碳酸酯二醇。當(dāng)在用于形成多層涂膜的方法中將含有聚氨酯樹脂乳液的本發(fā)明的水性涂料組合物用作形成第一著色涂膜的水性第一著色涂料組合物時，由于水和有機溶劑抑制了水性第一著色涂膜的膨脹，由此避免形成了第一著色涂膜與第二著色涂膜的混合層，所述多層涂膜包含第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜。此外，還能夠避免形成微小的表面粗糙度。微小的表面粗糙度的形成是差的成品外觀的原因，并且當(dāng)涂覆含有有機溶劑的透明涂料時，是由滲透入第一著色涂膜和第二著色涂膜并使其膨脹的有機溶劑而導(dǎo)致的。因此，根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物和用于形成多層涂膜的方法，能夠提供在錐體清潔中具有優(yōu)異的可除去性的涂料組合物和具有優(yōu)異平滑性的多層涂膜。實施方案的描述以下更詳細描述本發(fā)明的水性涂料組合物和用于形成多層膜的方法。水件涂料組合物本發(fā)明的水性涂料組合物包含丙烯酸樹脂㈧；固化劑⑶；和重均分子量為 2，000至50，000的聚氨酯樹脂乳液(C)。使用多異氰酸酯組分和多元醇組分作為起始材料來制備乳液(C)。所述多異氰酸酯組分包含脂環(huán)族二異氰酸酯?；谒龆嘣冀M分的總量，所述多元醇組分包含50質(zhì)量％以上的聚碳酸酯二醇。丙烯酸樹脂(A)作為丙烯酸樹脂(A)，能夠使用在水性涂料組合物中已經(jīng)使用的任意已知的水溶性或水分散性丙烯酸樹脂。在本發(fā)明中，丙烯酸樹脂(A)通常包含能夠與固化劑(B)反應(yīng)的可交聯(lián)的官能團，例如羥基、羧基或環(huán)氧基。特別是，優(yōu)選使用含羥基的丙烯酸樹脂。能夠通過已知方法或與其相似的方法來制備丙烯酸樹脂(A)。例如，能夠使用已知方法，通過將含羥基的可聚合不飽和單體與能夠與該含羥基的可聚合不飽和單體共聚的其它可聚合不飽和單體共聚合，所述已知方法例如在有機溶劑中的溶液聚合方法或者在水中的乳液聚合方法。含羥基的可聚合不飽和單體是每分子具有一個或多個羥基和一個或多個可聚合不飽和鍵的化合物。其實例包括(甲基)丙烯酸與具有2至8個碳原子的二元醇的單酯化產(chǎn)物，例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙基酯和(甲基)丙烯酸-4-羥丁基酯；(甲基)丙烯酸與具有2至8個碳原子的二元醇的單酯化產(chǎn)物的ε -內(nèi)酯改性的產(chǎn)物；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；和具有羥基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。在本說明書中所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。 術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。術(shù)語“(甲基)丙烯?；笔侵浮氨；蚣谆；?。術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”?？筛鶕?jù)含羥基的丙烯酸樹脂所需的性質(zhì)來適當(dāng)?shù)剡x擇可與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的其它可聚合不飽和單體。(i)至(XiX)中列舉了可用的單體的具體實例。然而，應(yīng)理解的是這些實例是非限制性的，并且也能夠使用下文中沒有列出的其它可聚合不飽和單體，只要它們能夠進行共聚合。這樣的單體可以單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯。(ii)具有異冰片基的可聚合不飽和單體例如(甲基)丙烯酸異冰片酯。(iii)具有金剛烷基的可聚合不飽和單體例如金剛烷基(甲基)丙烯酸酯。(iv)具有三環(huán)癸烯基的可聚合不飽和單體例如(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯。(ν)含有芳環(huán)的可聚合不飽和單體例如(甲基)丙烯酸芐基酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。(vi)烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。(vii)具有氟化烷基的可聚合不飽和單體例如(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如 (甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；以及含氟烯烴。(viii)具有諸如馬來酰亞胺基團等的可光聚合官能團的可聚合不飽和單體在本技術(shù)領(lǐng)域廣泛使用的那些化合物。(ix)乙烯基化合物例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。(χ)含磷酸酯基的可聚合不飽和單體例如2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯、和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯。(xi)含羧基的可聚合不飽和單體例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸和β-羧基丙烯酸乙酯。(xii)含氮的可聚合不飽和單體例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基) 丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、亞乙基二(甲基)丙烯酰胺、2_(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加成物。(xiii)每分子具有兩個或兩個以上的可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體 例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯。(xiv)含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、β -甲基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯，(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基丙基酯和烯丙基縮水甘油醚。(XV)具有烷氧基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯在本技術(shù)領(lǐng)域廣泛使用的那些化合物。(xvi)含磺酸基的可聚合不飽和單體例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基) 丙烯酸-2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及這種磺酸的鈉鹽和銨鹽。(xvii)具有可吸收UV官能團的可聚合不飽和單體例如2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯甲酮、2， 2 ’ - 二羥基-4- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯甲酮、2，2 ’ - 二羥基-4- (3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯甲酮以及2-(2’ -羥基-5’ -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。(xviii)耐光的可聚合不飽和單體例如4_(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-(甲基)丙烯?；被鵢2，2，6，6-四甲基哌啶、1_(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-巴豆酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶以及1-巴豆酰基-4-巴豆?；趸鵢2，2，6，6-四甲基哌啶。(xix)含羰基的可聚合不飽和單體例如丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酸基甲基乙酯、甲?；揭蚁┮约熬哂?至7個碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮和乙烯基丁酮)。此外，含羥基的丙烯酸樹脂的實例可包括所謂的聚氨酯改性的聚酯樹脂(除了下文描述的聚氨酯樹脂乳液(C))，其中通過與含羥基的丙烯酸樹脂中的某些羥基進行聚氨酯化反應(yīng)將多異氰酸酯化合物擴展至高分子量。從所得到的涂膜的貯存穩(wěn)定性、防水性等角度來看，含羥基的丙烯酸樹脂(Al)的羥值為 Img KOH/g 至 200mg KOH/g，優(yōu)選 ^ig KOH/g 至 IOOmg KOH/g，并且更優(yōu)選 5mg KOH/ g 至 80mg KOH/g。從所得到的涂膜的防水性等角度來看，優(yōu)選地，含羥基的丙烯酸樹脂(Al)的酸值為 Omg KOH/g 至 200mg K0H/g，更優(yōu)選 Omg K0H/g 至 IOOmg K0H/g，并且甚至更優(yōu)選 Omg KOH/ g 至 50mg K0H/g。從所得到的涂膜的外觀、防水性等角度來看，含羥基的丙烯酸樹脂(Al)的重均分子量優(yōu)選為 2，000 至 5，000, 000,更優(yōu)選 10，000 至 2，000, 000。在本說明書中，數(shù)均分子量和重均分子量是使用四氫呋喃作為溶劑并使用已知分子量的聚苯乙烯作為參比樣品，通過凝膠滲透色譜獲得的轉(zhuǎn)化值。作為丙烯酸樹脂，通過水中乳液聚合合成的水分散性丙烯酸樹脂顆粒是特別優(yōu)選的。例如通過在分散穩(wěn)定劑的存在下使用自由基聚合引發(fā)劑將可聚合不飽和單體通常為乙烯基單體進行乳液聚合能夠獲得水分散性丙烯酸樹脂顆粒。進行乳液聚合的可聚合不飽和單體的實例包括含羧基的可聚合不飽和單體 (M-I)；含羥基的可聚合不飽和單體(M-幻；其它可聚合不飽和單體(MD ；以及每分子具有兩個以上可聚合不飽和基團的聚乙烯基化合物(M-4)。
含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)是每分子具有一個或多個羧基和一個可聚合不飽和基團的化合物。其實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸。此外，本文所使用的單體包括這些化合物的酸酐，以及通過這些酸酐的半酯化形成的一元羧酸。含羧基的可聚合不飽和單體用于將羧基引入至水分散性丙烯酸樹脂顆粒中以影響其水分散性。這樣的含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)可單獨使用或兩種以上組合使用。含羥基的可聚合不飽和單體(M-幻是每分子具有一個羥基和一個可聚合不飽和基團的化合物。羥基能夠充當(dāng)與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團。更具體地，優(yōu)選將丙烯酸或甲基丙烯酸與具有2個至10個碳的二元醇的單酯化產(chǎn)物用作單體(M-幻。其實例包括含羥基的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸-2-羥丙基酯、丙烯酸-3-羥丙基酯和丙烯酸-4-羥丁基酯；含羥基的甲基丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥丙基酯、甲基丙烯酸-3-羥丙基酯和甲基丙烯酸-4-羥丁基酯；N-羥甲基丙烯酰胺；和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。這樣的含羥基的可聚合不飽和單體(M-2)可單獨使用或兩種以上組合使用。其它可聚合不飽和單體(MD是每分子具有一個可聚合不飽和基團的化合物，并且該化合物與單體(M-I)和(M-2)不同。其具體的實例在以下⑴至⑶列出。(1)(甲基)丙烯酸烷基酯單體(例如丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1至20個碳原子的一元醇的單酯化產(chǎn)物)例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、 甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。從所得到的多層涂膜的平滑性的角度來看，在以上(甲基)丙烯酸烷基酯單體中， 烷基中具有4至14個碳原子，優(yōu)選4至8個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體是優(yōu)選的。當(dāng)將烷基中具有4至14個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體用作共聚單體時， 基于可聚合不飽和單體的總量，共聚量優(yōu)選為30質(zhì)量％至80質(zhì)量％。(2)芳香族乙烯基單體例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。(3)含縮水甘油基的乙烯基單體每分子具有一個或多個縮水甘油基和一個可聚合不飽和鍵的化合物；例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。(4)含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基中具有1至20個碳原子)例如丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。(5)含可聚合不飽和基團的酰胺化合物，其每分子具有一個或多個酰胺基和一個可聚合不飽和鍵；例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺。(6)含可聚合不飽和基團的腈化合物例如丙烯腈和甲基丙烯腈。(7) 二烯化合物例如丁二烯和異戊二烯。(8)乙烯基化合物例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和氯乙烯。這樣的其它乙烯基單體(Ml)可單獨使用或兩種以上組合使用。聚乙烯基化合物(Μ-4)是每分子具有兩個以上可聚合不飽和基團的化合物。其實例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺和亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺。聚乙烯基化合物(M-4)不包含上述二烯化合物。這樣的聚乙烯基化合物(M-4)可單獨使用或兩種以上組合使用。盡管對在水分散性丙烯酸樹脂顆粒中可聚合不飽和單體的比例沒有特別的限制， 但其優(yōu)選的量如下。從聚合物顆粒的水分散性和防水性的角度來看，基于可聚合不飽和單體的總量，含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)的量優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％至25質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％至10質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％至5質(zhì)量％。盡管含羥基的可聚合不飽和單體(M-幻的量根據(jù)所用固化劑的類型和量變化，但從涂膜的固化性、防水性等角度來看，基于可聚合不飽和單體的總量，其可優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％至40質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1 質(zhì)量％至25質(zhì)量％，并且進一步特別優(yōu)選為1質(zhì)量％至10質(zhì)量％。能夠合適地使用其它可聚合不飽和單體(MD從而使可聚合不飽和單體的總量變成100質(zhì)量％，并且基于可聚合不飽和單體的總量，其量優(yōu)選為20質(zhì)量％至99. 8質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為30質(zhì)量％至80 質(zhì)量％。如果必要，使用聚乙烯基化合物(M-4)。基于可聚合不飽和單體的總量，其量為0 質(zhì)量％至15質(zhì)量％，優(yōu)選為0質(zhì)量％至10質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為0質(zhì)量％至5質(zhì)量％。上述分散穩(wěn)定劑的實例包括陰離子乳化劑、非離子乳化劑和兩性離子乳化劑。陰離子乳化劑的具體實例包括脂肪酸、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基磷酸鹽。非離子乳化劑的實例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳醚、聚氧乙烯化合物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和烷基烷醇酰胺。兩性離子乳化劑包括烷基甜菜堿。從分散穩(wěn)定劑與用于形成水分散性丙烯酸樹脂顆粒的乙烯基單體在乳液聚合反應(yīng)中的共聚能力；水分散性丙烯酸樹脂顆粒在第一著色涂料組合物中的分散穩(wěn)定性；諸如本發(fā)明獲得的多層涂膜的防水性等的涂膜性能等的角度來看，反應(yīng)性乳化劑特別合適用作分散穩(wěn)定劑。反應(yīng)性乳化劑是與乙烯基單體具有自由基反應(yīng)能力的乳化劑。也就是說，它們是每分子具有可聚合不飽和基團的表面活性劑。反應(yīng)性乳化劑的具體實例包括Eleminol JS-U Eleminol JS_2(兩者均由三洋化成社生產(chǎn))；S-120、S-180A、S-180、Latemul PD-104、Latemul PD-420, Latemul PD-430S, Latemul PD-450 (均由花王社生產(chǎn))；Aqualon HS-10、Aqualon KH-10 (兩者均由第一工業(yè)制藥社生產(chǎn))；Adekaria Soap SE-10N、Adekaria Soap SE-20N、Adekaria Soap SR-1025、 Adekaria Soap ER-10、Adekaria Soap ER-20、Adekaria Soap ER-30、Adekaria Soap ER-40 (均由旭電化社生產(chǎn))；以及ANTOX MS-60 (由日本乳化劑社生產(chǎn))。在乳液聚合反應(yīng)中，諸如上述乳化劑等的分散穩(wěn)定劑可單獨使用或兩種以上組合使用。相對于所制備的水分散性丙烯酸樹脂顆粒，分散穩(wěn)定劑的量優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％至 10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％至7. 5質(zhì)量％，并且進一步優(yōu)選為1. 5質(zhì)量％至6質(zhì)量％。此外，當(dāng)將反應(yīng)性乳化劑用作分散穩(wěn)定劑時，相對于所制備的水分散性丙烯酸聚合物顆粒，反應(yīng)性乳化劑的量優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％至10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1. 5質(zhì)量％至7. 5 質(zhì)量％，并且進一步優(yōu)選為2質(zhì)量％至6質(zhì)量％。
此外，自由基聚合引發(fā)劑的實例包括過氧化物，典型的是過硫酸銨、過硫酸鉀和過氧化氫銨；所謂的氧化還原引發(fā)劑，其中上述過氧化物與還原劑組合，例如亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、雕白粉和抗壞血酸；以及偶氮化合物，例如2，2’ -偶氮二異丁腈、4，4’ -偶氮二 (4-氰基戊酸)和2，2’ -偶氮二 [2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺]。其中偶氮化合物是優(yōu)選的。優(yōu)選地，相對于用于形成水分散性丙烯酸樹脂顆粒的可聚合不飽和單體的固體含量的總量，自由基聚合引發(fā)劑的量通常為0. 1質(zhì)量％至5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％至 3.0質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選為1質(zhì)量％至3.0質(zhì)量％。優(yōu)選地，乳液聚合反應(yīng)中的所有自由基可聚合不飽和單體的濃度通常為0. 1質(zhì)量％至60質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％至50質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％至50質(zhì)量％。盡管乳液聚合過程中的反應(yīng)溫度隨著所用自由基聚合引發(fā)劑的類型而變化，但是其通常能夠被設(shè)置為40°C至100°C，優(yōu)選50°C至90°C，并且更優(yōu)選60°C至80°C。反應(yīng)時間通常為3至M小時，優(yōu)選5至20小時，并且更優(yōu)選7至16小時。水分散性丙烯酸樹脂顆?？删哂型ǔ５木嘟Y(jié)構(gòu)或者多層結(jié)構(gòu)，例如核/殼結(jié)構(gòu)。具體地，通過以下步驟能夠獲得具有核/殼結(jié)構(gòu)的水分散性丙烯酸樹脂顆粒首先，通過將完全或基本上不含含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)的可聚合不飽和單體組分 (例如相對于形成核部分的單體的總量，包含含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)的單體組分的量為0至1質(zhì)量％ )進行乳液聚合形成核，然后通過加入含有大量含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)的可聚合不飽和單體組分來進行乳液聚合。例如通過核表面留下的丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的可聚合不飽和鍵與包含含羧基可聚合不飽和單體(M-I)的可聚合不飽和單體組分進行共聚合能夠?qū)⒑私Y(jié)合至殼上。從所得涂膜的防水性和固化性的角度來看，水分散性丙烯酸樹脂顆粒的羥值為 Omg KOH/g 至 150mg KOH/g，優(yōu)選為 5mg KOH/g 至 100mgK0H/g，并且更優(yōu)選為 IOmg K0H/g 至 50mg KOH/gο此外，從所得涂膜的貯存穩(wěn)定性、防水性的角度來看，水分散性丙烯酸樹脂顆粒的酸值為 Omg KOH/g 至 IOOmg ΚΟΗ/g，優(yōu)選為 0mgK0H/g 至 50mg K0H/g，并且更優(yōu)選為 Omg KOH/ g 至 35mg K0H/g。
從顆粒的分散穩(wěn)定性以及所得涂膜的平滑性的角度來看，水分散性丙烯酸樹脂顆粒的平均粒徑可為IOnm至500nm，優(yōu)選為20nm至300nm，并且更優(yōu)選為40nm至200nm。在本說明書中，水分散性丙烯酸樹脂顆粒的平均粒徑是指根據(jù)常規(guī)方法，在用去離子水稀釋后，使用亞微粒徑分布分析儀，在20°C下測量而獲得的值。例如，“COULTER N4” (Beckman Coulter, Inc.的商品名)可用作亞微粒徑分布分析儀。優(yōu)選使用堿性化合物來中和水分散性丙烯酸樹脂顆粒。作為水分散性丙烯酸樹脂顆粒的中和劑，可使用氨或水溶性氨基化合物。合適的中和劑的實例包括一乙醇胺、乙胺、 二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺，異丙胺、二異丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺和嗎啉。固仆名Il(B)作為本發(fā)明用于水性涂料組合物的固化劑(B)，例如能夠使用三聚氰胺樹脂 (b_l)、多異氰酸酯化合物(b-2)、封端的多異氰酸酯化合物(b-!3)和含碳二亞胺基團的化合物(b-4)。其中，能夠合適地使用三聚氰胺樹脂(b_l)。合適地，水性涂料組合物中樹脂固體含量的質(zhì)量每100份，以1質(zhì)量％至50質(zhì)量％，優(yōu)選3質(zhì)量％至30質(zhì)量％，并且更優(yōu)選5質(zhì)量％至20質(zhì)量％的量使用固化劑。當(dāng)將三聚氰胺樹脂用作固化劑(B)時，丙烯酸樹脂(A)含有羥基通常是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是，丙烯酸樹脂㈧的羥值為Img KOH/g至200mg KOH/g，優(yōu)選;3mg KOH/g至IOOmg KOH/g，并且更優(yōu)選 5mg KOH/g 至 80mg K0H/g。三聚氰胺樹脂(b_l)的實例包括二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺以及類似的羥甲基三聚氰胺；羥甲基三聚氰胺與醇的烷基醚化產(chǎn)物；以及羥甲基三聚氰胺縮合物與醇的醚化產(chǎn)物。本文所用的醇的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和2-乙基己醇。市售產(chǎn)品可用作三聚氰胺樹脂。這樣的市售產(chǎn)品的商品名的實例包括“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 380”、 "Cymel 385”、“Cymel 212”、“Cymel 253”、“Cymel 254”(均由 Cytec Industries Inc.生 Γ ) ；"Resimin 735”、“Resimin 740”、“Resimin 741”、“Resimin 745”、“Resimin 746”、 "Resimin 747” (均由 Monsanto Co.，Ltd.生產(chǎn))；"Sumimal M55，，、‘‘Sumimal M30W，，、 "Sumimal M50W，，(均由住友化學(xué)社生產(chǎn))；“U-VAN 20SE，，和“U-VAN ^SE，，(兩者均由三井化學(xué)社生產(chǎn))?？捎玫娜矍璋窐渲膶嵗ㄍㄟ^將部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂中的某些或全部羥甲基用甲醇和/或丁醇醚化而獲得的化合物，例如甲基醚化的三聚氰胺樹脂、丁基醚化的三聚氰胺樹脂和甲基-丁基醚化的三聚氰胺樹脂。其中，從抗溶劑膨脹性質(zhì)的角度來看，能夠優(yōu)選使用甲基醚化的三聚氰胺樹脂；并且從抗崩裂性的角度來看，能夠優(yōu)選使用含亞氨基的甲基醚化的三聚氰胺樹脂。此外，當(dāng)將三聚氰胺樹脂用作固化劑時，可用的固化催化劑的實例包括磺酸，例如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；用胺中和這樣的磺酸所獲得的鹽；以及用胺中和磷酸酯化合物所獲得的鹽。當(dāng)將多異氰酸酯化合物(b-2)用作固化劑(B)時，丙烯酸樹脂(A)含有羥基通常是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是，丙烯酸樹脂(A)的羥值為IOOmg KOH/g至200mg K0H/g，優(yōu)選 130mg K0H/g 至 180mg K0H/g，并且更優(yōu)選 140mg K0H/g 至 170mg K0H/g。此外，含異氰酸酯基團的化合物(b-2)中的異氰酸酯基團與丙烯酸樹脂㈧中的羥基的當(dāng)量比(NC0 0H) 優(yōu)選為0.5 1至2. 0 1，更優(yōu)選為0.8 1 to 1.5 1。多異氰酸酯化合物(b-幻是每分子具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。其實例包括脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、脂肪族-芳香族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯以及這些多異氰酸酯的衍生物。
脂肪族多異氰酸酯的實例包括脂肪族二異氰酸酯，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2_亞丙基二異氰酸酯、 1,2-亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，
4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和2，6-二異氰酸基己酸甲酯；以及脂肪族三異氰酸酯，例如三異氰酸酯賴氨酸酯、1，4，8_三異氰酸辛酯、1，6，11_三異氰酸i^一酯、1，8_ 二異氰酸基-4-甲基異氰酸辛酯、1，3，6_三異氰酸己酯以及2，5，7_三甲基-1，8-二異氰酸基-5-甲基異氰酸辛酯。脂環(huán)族多異氰酸酯的實例包括脂環(huán)族二異氰酸酯，例如1，3_環(huán)戊烯二異氰酸酯、 1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯(通用名異佛爾酮二異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2， 6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_或1，4_雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(通用名氫化的二異氰酸二甲苯酯)或其混合物，以及降冰片烷二異氰酸酯；脂環(huán)族三異氰酸酯，例如1，3，5_三異氰酸環(huán)己酯、1，3，5-三甲基異氰酸環(huán)己酯、2- (3-異氰酸酯基丙基)_2，5- 二(異氰酸酯基甲基)-二環(huán)[2. 2. 1]庚烷、2- (3-異氰酸酯基丙基)_2，6- 二(異氰酸酯基甲基)-二環(huán) [2. 2.1]庚烷、3-(3-異氰酸酯基丙基)-2，5_ 二(異氰酸酯基甲基)_ 二環(huán)[2. 2.1]庚烷、
5-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-3-(3-異氰酸酯基丙基)-二環(huán)[2.2. 1]庚烷、
6-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-3-(3-異氰酸酯基丙基)-二環(huán)[2.2. 1]庚烷、 5- (2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-2- (3-異氰酸酯基丙基)-二環(huán)[2. 2. 1]庚烷和6- (2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-2- (3-異氰酸酯基丙基)-二環(huán)[2. 2. 1] 庚烷。脂肪族-芳香族多異氰酸酯的實例包括脂肪族-芳香族二異氰酸酯，例如1，3-或 1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯或其混合物、1，4- 二乙基苯ω，ω，- 二異氰酸酯以及1，3_或 1，4_ 二(1-異氰酸-1-甲基乙基)苯(通用名四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯)或其混合物；以及脂肪族-芳香族三異氰酸酯，例如1，3，5_三異氰酸酯基甲基苯。芳香族多異氰酸酯的實例包括芳香族二異氰酸酯，例如間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或其混合物、4，4’ -甲苯胺二異氰酸酯和 4，4’_ 二苯醚二異氰酸酯；芳香族三異氰酸酯，例如三苯基甲烷-4，4’，4”_三異氰酸酯、1， 3，5-三異氰酸苯酯和2，4，6-三異氰酸甲苯酯；以及芳香族四異氰酸酯，例如4，4’- 二苯基甲烷_2，2’，5，5’ -四異氰酸酯。多異氰酸酯衍生物的實例包括二聚體、三聚體、縮二脲、脲基甲酸酯、異氰酸酯二聚體、々 > 卜7才 >、異氰脲酸酯、噁二唑啉硫酮、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗MDI、聚合的MDI)，以及如上所述的多異氰酸酯化合物的粗TDI。多異氰酸酯及其衍生物可以單獨使用或兩種以上組合使用。其中，脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯及其衍生物可合適地單獨使用或兩種以上組合使用。從所得涂膜的平滑性的角度來看，作為本發(fā)明的多異氰酸酯化合物(b_2)，通過將多異氰酸酯化合物改性從而具有親水性質(zhì)的親水多異氰酸酯化合物(b-2’ )是特別優(yōu)選的。親水多異氰酸酯化合物(b_2’ )的實例包括陰離子親水多異氰酸酯化合物(b-2’_l)和非離子親水多異氰酸酯化合物(b-2’1)。通過將多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團與具有陰離子基團的含有活性氫基團的化合物的活性氫基團反應(yīng)來獲得陰離子親水多異氰酸酯化合物(b_2’ -1)。通過將多異氰酸酯化合物與諸如聚氧乙烯的一元醇等的親水聚醚醇反應(yīng)來獲得非離子親水多異氰酸酯化合物(b-2’ -2)。具有陰離子基團的含有活性氫基團的化合物含有陰離子基團，例如羧基、磺酸基、 磷酸基，或者含有含甜菜堿結(jié)構(gòu)的基團，例如磺基甜菜堿，并且還包含能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的活性氫基團，例如羥基或氨基。多異氰酸酯化合物與這種含有活性氫基團的化合物的反應(yīng)使多異氰酸酯化合物親水。具有陰離子基團的含有活性氫基團的化合物的實例包括但不限于具有一個陰離子基團和兩個以上的活性氫基團的化合物。具有羧基的含活性氫基團化合物的具體實例包括二羥基羧酸，例如2，2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基乳酸、2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基壬酸、2，2_ 二羥甲基丁酸以及2，2_ 二羥甲基戊酸；二氨基羧酸，例如1-羧基-1，5-戊二烯亞戊基、二羥基安息香酸、3，5- 二氨基安息香酸、賴氨酸和精氨酸；聚氧化丙烯三醇與馬來酸酐、鄰苯二鉀酸酐等的半酯化合物。具有磺酸基團的含活性氫基團的化合物的實例包括N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸、1，3-苯二胺-4，6- 二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6- 二氨基-2-甲苯磺酸、2，4- 二氨基-5-甲苯磺酸、2-(環(huán)己基氨基)-乙磺酸以及3-(環(huán)己基氨基)-丙磺酸。具有磷酸基團的含活性氫基團的化合物的實例包括2，3-二羥丙基苯基磷酸鹽。具有含甜菜堿結(jié)構(gòu)的基團的含活性氫基團的化合物的實例包括例如通過將諸如 N-甲基二乙醇胺等的叔胺與1，3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)而獲得的含磺基甜菜堿基團的化合物。此外，可將這些具有陰離子基團的含活性氫基團的化合物通過向其加入諸如環(huán)氧乙烯或環(huán)氧丙烯等的環(huán)氧烷烴而改性成環(huán)氧烷烴改性的產(chǎn)物。這樣的具有陰離子基團的含活性氫基團的化合物可單獨使用或兩種以上組合使用?？蓪⒎请x子乳化劑和陰離子乳化劑用作用于將水分散性賦予多異氰酸酯化合物的乳化劑。聚環(huán)氧乙烯能夠合適地被用作非離子基團。硫酸鹽和磷酸鹽能夠合適地被用作陰離子基團。這些化合物也可以組合使用。所使用的多異氰酸酯化合物可選自以上所述的那些化合物。特別優(yōu)選的多異氰酸酯化合物的實例包括二異氰酸六亞甲酯(HMDI)、二異氰酸六亞甲酯衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)以及異佛爾酮二異氰酸酯的衍生物。所使用的封端多異氰酸酯化合物(b-!3)可選自上述脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香族脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及其封端的衍生物。衍生物的實例包括異氰脲酸酯、雙縮脲和加成物(例如TMP (三羥甲基丙烷)加成物)。封端劑用于將游離異氰酸酯基團封端。當(dāng)將封端多異氰酸酯化合物例如在100°C 或100°C以上，并且優(yōu)選在130°C或130°C以上的溫度加熱時，異氰酸酯基團被恢復(fù)性質(zhì)并且容易與羥基反應(yīng)。能夠使用的封端劑的實例苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、乙基苯酚、羥基聯(lián)苯，丁基苯酚，異丙基苯酚，壬基苯酚，辛基苯酚，甲基羥基苯甲酸以及類似的酚類化合物；ε -己內(nèi)酰胺、δ -戊內(nèi)酰胺、γ - 丁內(nèi)酰胺、β -丙內(nèi)酰胺以及類似的內(nèi)酰胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇以及類似脂肪醇化合物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇以及類似的醚化合物；苯甲醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯，乙醇酸乙酯，乙醇酸丁酯以及類似的乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及類似的乳酸酯；羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、雙丙酮醇、丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯以及類似的醇化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、環(huán)己酮肟以及類似的肟化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯，乙酰丙酮以及類似的活性亞甲基化合物；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚以及類似的硫醇化合物；乙酰苯胺、乙酰氨基苯甲醚、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺以及類似的酰胺化合物；琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺以及類似的酰亞胺化合物；二苯胺，苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑，苯胺，萘胺，丁胺，二丁胺，丁基苯胺以及類似的胺；咪唑、2-乙基咪唑以及類似的咪唑化合物；3，5_ 二甲基吡唑以及類似的吡唑化合物；脲、硫脲、乙烯脲、亞乙基硫脲、二苯脲以及類似的脲化合物；苯基-N-苯基氨基甲酸酯以及類似的氨基甲酸酯化合物；吖丙啶、2-甲基吖丙啶乙基類似的亞胺化合物；以及亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀以及類似的亞硫酸鹽化合物?？梢詫⒚糠肿泳哂幸粋€或多個羥基以及一個或多個羧基的羥基羧酸用作部分封端劑。所述羥基羧酸的實例包括羥基特戊酸和二羥甲基丙酸。由羥基羧酸封端的單封端異氰酸酯具有來自羥基羧酸的羧基，并且從基于羧基的親水性的水分散性的角度來看是優(yōu)選的。此外，一端具有羥基并且另一端具有甲氧基的聚乙二醇可用作部分封端劑以引入非離子親水基團并由此具有水分散性。能夠使用的商購產(chǎn)品的實例包括“Desmodule PL3470，，、“Desmodule PL3475” 和 “Desmodule VPLS2253”(商品名；均由 Sumika Bayer Urethane Co. , Ltd.生產(chǎn))。當(dāng)將封端多異氰酸酯化合物(b_3)用作固化劑時，可以使用有機錫化合物作為固化催化劑。例如通過將在多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團進行二氧化碳除去反應(yīng)，能夠獲得含碳二亞胺基團的化合物(b_4)。能夠用作含碳二亞胺基團的化合物的商購產(chǎn)品的實例包括“Carbodilite V-02'\"Carbodilite V-02-L2，，、"Carbodilite V-04'\"Carbodilite E-01，，和“Carbodilite E-02，，(商品名；均由日清紡社生產(chǎn))。當(dāng)將含碳二亞胺基團的化合物(b_4)用作固化劑(B)時，通常優(yōu)選地，丙烯酸樹脂 (A)含有羧基。特別優(yōu)選地，丙烯酸樹脂(A)的基于羧基的酸值為5mg KOH/g至80mg KOH/ g，更優(yōu)選 IOmg K0H/g 至 70mg K0H/g,并且甚至更優(yōu)選 30mg K0H/g 至 70mg K0H/g。聚氨酯樹脂乳液(C)含在本發(fā)明水性涂料組合物至的聚氨酯樹脂乳液(C)具有以下特征通過將多異氰酸酯組分(Cl)與多元醇組分(U)反應(yīng)制備乳液(C)；多異氰酸酯組分(Cl)含有脂環(huán)族二異氰酸酯；以及基于多元醇組分(W)的總量，多元醇組分(W)含有50質(zhì)量％以上的聚
碳酸酯二醇。多異氰酸酯組分(Cl)的實例包括作為主要組分的脂環(huán)族二異氰酸酯和其它多異氰酸酯。脂環(huán)族二異氰酸酯的實例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷4，4' -二異氰酸酯、反式-1，4-環(huán)己二異氰酸酯以及降冰片烷二異氰酸酯。其中從所得涂膜的抗有機溶劑膨脹性質(zhì)的角度來看，異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯作為脂環(huán)族二異氰酸酯是特別優(yōu)選的。從抗崩裂性的角度來看，多異氰酸酯組分(Cl)中的脂肪族二異氰酸酯的含量(質(zhì)量％ )優(yōu)選為50%至100%，并且更優(yōu)選70%至100%。其它多異氰酸酯的實例為除每分子具有三個以上異氰酸酯基團的脂環(huán)族二異氰酸酯和多異氰酸酯之外的二異氰酸酯。除脂環(huán)族二異氰酸酯之外的二異氰酸酯的實例包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、3， 3’ - 二甲基二苯基-4，4’ - 二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯以及類似的芳香族二異氰酸酯；1，6_六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4和/或(2，4， 4)-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯以及類似的脂肪族二異氰酸酯。上述二異氰酸酯可以以用各種封端劑封端的異氰酸酯的形式使用。每分子具有三個以上異氰酸酯基團的多異氰酸酯的實例包括異氰酸酯三聚體、上述二異氰酸酯的縮二脲三聚體、三羥甲基丙烷加成物；以及三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯并咪唑-2，4，6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯以及類似的三或多官能的異氰酸酯。這些異氰酸酯化合物可以以碳二亞胺改性的產(chǎn)物、異氰脲酸酯改性的產(chǎn)物和縮二脲改性產(chǎn)品等改性產(chǎn)物的形式或者以諸如用各種封端劑封端的異氰酸酯等的封端的異氰酸酯的形式來使用。用作形成聚氨酯樹脂乳液(C)的起始材料的多元醇組分(W)的實例包括聚碳酸酯多元醇，包括用作主要成分的聚碳酸酯二醇，含有酯鍵的多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、低分子量的多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇和有機硅多元醇。根據(jù)通常的方法，聚碳酸酯多元醇是由已知的多元醇與羰基化試劑的縮聚反應(yīng)獲得。能夠用作形成聚碳酸酯多元醇的起始材料的多元醇的實例包括二元醇、三元醇或更高元的醇。在能夠用作形成聚碳酸酯多元醇的起始材料的多元醇中，二元醇的實例包括1， 3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-二醇、1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇以及類似的直鏈脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、3甲基-2，5-戊二醇，新戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、 2-甲基-1，8-二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基_1，3_己二醇以及類似的支鏈脂肪族二醇；1，3_環(huán)己二醇，1，4_環(huán)己二醇，1，4_環(huán)己烷二甲醇以及類似的脂環(huán)族二醇；對苯二甲醇、對四氯苯二甲醇以及類似的芳香族二醇；以及二乙二醇、二丙二醇以及類似的醚二醇。這樣的二醇可以單獨使用或兩個以上組合使用。在能夠用作形成聚碳酸酯多元醇的起始材料的多元醇中，能夠用作形成聚碳酸酯多元醇的起始材料的三元醇或更高元醇的實例包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷二聚體和季戊四醇。這樣的三元醇或更高元醇能夠單獨使用或兩種以上組合使用。已知的羰基化試劑可用作用于形成聚碳酸酯多元醇的起始材料的羰基化試劑。其具體的實例包括碳酸烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯以及光氣。這些化合物可單獨使用或兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選的是碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丁酯，碳酸二苯酯等。用作本發(fā)明中的主要起始材料的聚碳酸酯二醇能夠通過使用二元醇作為唯一的與羰基化試劑反應(yīng)的多元醇而不使用三元醇或更高元醇來合成。聚碳酸酯二醇的二元醇組分可以是通常具有6個以上碳原子，優(yōu)選6至20個碳原子，并且更優(yōu)選6至15個碳原子，以及進一步更優(yōu)選6至12個碳原子的二元醇。具有6個以上碳原子的二元醇的實例包括具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基的脂環(huán)族二醇以及具有6個以上碳原子的含環(huán)烷基的脂肪族二醇。具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基脂環(huán)族二醇的實例包括具有6個以上碳原子， 優(yōu)選6至12個碳原子的脂環(huán)族二醇，例如1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。其中，從抗崩裂性的角度來看，1，4-環(huán)己烷二甲醇是優(yōu)選的。具有6個以上碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇的實例包括具有6個以上碳原子， 優(yōu)選6至10個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族二醇，例如1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇，1,9-壬二醇，1，10-癸二醇以及類似的直鏈脂肪族二醇；以及3-甲基-3，5-戊二醇、 2-乙基-3，6-己二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1， 8-辛二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇以及類似的支鏈脂肪族二醇?？梢允褂蒙鲜鲋辨溨咀宥蓟蛑ф溨咀宥?，或者兩者一起使用。其中，從抗崩裂性的角度來看，直鏈脂肪族二醇是優(yōu)選的，1,6-己二醇是特別優(yōu)選的。相對于二醇組分的總量，聚碳酸酯二醇的二醇組分優(yōu)選含有90質(zhì)量％以上的C6 或更高級的二醇，并且特別優(yōu)選含有95質(zhì)量％以上的C6或更高級的二醇。從所得多層涂膜的表面平滑性的角度來看，以下的聚碳酸酯二醇是特別優(yōu)選的 由二元醇組分與羰基化試劑反應(yīng)獲得的聚碳酸酯二醇，其中相對于二醇組分的總量，二醇組分含有90質(zhì)量％以上的C6以上的二醇；并且所述C6或更高級的二醇含有具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基的脂環(huán)族二醇。具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基的脂環(huán)族二醇以優(yōu)選50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選65 質(zhì)量％至100質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選75質(zhì)量％至100質(zhì)量％的量來使用。在另一優(yōu)選的實施方案中，能夠用作形成聚氨酯樹脂乳液(C)的起始材料的聚碳酸酯二醇的實例包括使用二醇組分制備的聚碳酸酯二醇，所述二醇組分含有上述具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基的二醇，所述聚碳酸酯二醇也就是通過將二醇組分與羰基化試劑反應(yīng)而獲得的聚碳酸酯二醇，所述二醇組分含有含亞環(huán)烷基的C6以上脂環(huán)族二醇。在該實施方案中，能夠優(yōu)選用作形成聚氨酯樹脂乳液(C)的起始材料的聚碳酸酯二醇的實例包括使用二醇組分制備的聚碳酸酯二醇，所述二醇組分含有具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基的脂環(huán)族二醇和具有6個以上碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇，其中基于二醇組分的總量，二醇組分中的脂環(huán)族二醇和脂肪族二醇的總量為50質(zhì)量％以上，即由含有50質(zhì)量％以上的脂環(huán)族二醇和脂肪族二醇的二醇組分與羰基化試劑反應(yīng)所獲得的聚碳
酸酯二醇。在該實施方案中，優(yōu)選將1，4_環(huán)己烷二甲醇用作具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基的脂環(huán)族二醇，并將1，6-環(huán)己醇用作具有6個以上碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇。在該實施方案中，具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基的脂環(huán)族二醇與具有6個以上碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇的質(zhì)量比優(yōu)選為20 80至80 20。在另一優(yōu)選的實施方案中，能夠用作形成聚氨酯樹脂乳液(C)的起始材料的聚碳酸酯二醇的實例包括使用二醇組分制備的聚碳酸酯二醇組分，所述二醇組分含有具有6個以上碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇和具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基的脂環(huán)族二醇， 其中基于二醇組分的總量，二醇組分中的脂肪族二醇和脂環(huán)族二醇的總量為50質(zhì)量％以上。在該實施方案中，優(yōu)選能夠?qū)?，6-環(huán)己醇用作具有6個以上碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇，并1，4_環(huán)己烷二甲醇用作具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基的脂環(huán)族二醇。在該實施方案中，具有6個以上碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇與具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基的脂環(huán)族二醇的質(zhì)量比優(yōu)選為20 80至80 20。在多元醇組分(U)中，含酯鍵的多元醇的實例包括聚酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。聚酯多元醇的實例包括多元醇與多元羧酸或者其諸如酯、酸酐或鹵化物等形成酯的化合物的直接酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)所獲得的那些，其中以少于多元醇的化學(xué)當(dāng)量的量來使用多元羧酸或其形成酯的化合物。能夠用作形成聚酯多元醇的起始材料的多元醇的實例包括乙二醇、1，2-丙二醇、 1,3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、 3-甲基-2，4-戊二醇、2，4_戊二醇、1，5_戊二醇、3-甲基-2，5-戊二醇、2-甲基_2，4_戊二醇，2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5_庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9_壬二醇、1，10_癸二醇、二甘醇、三甘醇以及類似的脂肪族二醇；環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇以及類似的脂環(huán)族二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇化合物、 戊糖醇化合物、甘油、季戊四醇、四羥甲基丙烷以及類似的三元醇或更高元醇的化合物。能夠用作形成聚酯多元醇的起始材料的多元羧酸或形成酯的化合物的實例包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8_ 二甲基十二烷二酸、3，7_ 二甲基十二烷二酸、氫化的二聚酸、二聚酸以及類似的脂肪族二元羧酸化合物；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸以及類似的芳香族二元羧酸化合物； 1，2_環(huán)戊烷二羧酸、1，3_環(huán)戊烷二羧酸、1，2_環(huán)己烷二羧酸、1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、1，4-二羧基甲基環(huán)己烷、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、甲基降冰片烯二羧酸以及類似的脂環(huán)族二元羧酸化合物；以及類似的多元羧酸；三元羧酸化合物(例如偏苯三酸，均苯三酸和蓖麻油脂肪酸的三聚體)以及類似的多元羧酸；這些多元羧酸的酸酐；鹵化物，例如多元羧酸的氯化物和溴化物；多元羧酸的低級酯，例如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁基酯、異丁酯和戊酯；Y-己內(nèi)酯、S-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、二甲基-ε-己內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯以及類似的內(nèi)酯化合物。在多元醇組分(c2)中，聚己內(nèi)酯多元醇的實例包括己內(nèi)酯的開環(huán)聚合物，例如聚己內(nèi)酯二醇。在多元醇組分(U)中，低分子量多元醇的實例包括諸如聚酯多元醇等的多元醇。在多元醇組分(W)中，聚醚多元醇的實例包括上述低分子量的多元醇的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的加成物以及聚丁二醇。在多元醇組分(W)中，聚亞丁基多元醇的實例是在本技術(shù)領(lǐng)域廣泛已知的那些化合物。有機硅多元醇的實例包括分子中具有硅氧烷鍵的羥基封端的硅油化合物。作為多元醇組分(c2)，能夠使用含羧基的二元醇。使用含羧基的二元醇用于向聚氨酯分子引入親水基團。所述親水基團是羧基。其具體的實例包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丁酸和二羥甲基戊酸。在本發(fā)明中，從涂覆表面的表面平滑性的角度來看，基于多元醇組分(U)的總量，聚氨酯樹脂乳液(C)中的聚碳酸酯二醇組分的量為優(yōu)選50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選75質(zhì)量％至100質(zhì)量％，并且進一步特別優(yōu)選90質(zhì)量％至100質(zhì)量％通過使用胺組分，如果必要再加入多異氰酸酯組分(Cl)和多元醇組分(U)來制備待混合在本發(fā)明組合物中的聚氨酯樹脂乳液(C)。胺組分的實例包括單胺化合物和二胺化合物。對單胺化合物沒有特別的限制，并且已知的單胺化合物能夠單獨使用或兩種以上組合使用。單胺化合物的實例包括乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁胺、異丁胺以及類似的烷基胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘基胺、萘基胺以及類似的芳香族胺；環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺以及類似的脂環(huán)族胺；2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺以及類似的醚胺；乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺以及類似的烷基醇胺。其中，烷基醇胺是優(yōu)選的，這是由于它們賦予了聚氨酯分子良好的水分散穩(wěn)定性。從供應(yīng)穩(wěn)定性的角度來看，2-氨基乙醇和二乙醇胺是優(yōu)選的。對二胺化合物沒有特別的限制，并且已知的二胺化合物能夠單獨使用或兩種以上組合使用。二胺化合物的實例包括通過用氨基對上述列舉的低分子量二醇的醇羥基進行取代所獲得的低分子量的二胺化合物，例如乙二胺和丙二胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺和類似的聚醚二胺化合物；萜烷二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烯二胺、雙(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、3，9_雙(3-氨基丙基)2，4，8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷以及類似的脂環(huán)族二胺化合物；間-二甲苯二胺、α -(間/對氨基苯基)乙胺、間-苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α ’_雙(4-氨基苯基)-對-二異丙基苯以及類似的芳香族二胺化合物；二元羧酸二酰胼化合物，其是用于聚酯多元醇的多元羧酸例如二元羧酸與胼之間形成的化合物。在二胺化合物中，從可操作性的角度來看，低分子量的二胺是優(yōu)選的。乙二胺是特別優(yōu)選的。此外，如果必要能夠使用中和羧基的組分。中和羧基的組分是與含羧基的二醇中的羧基反應(yīng)的堿性化合物并形成親水性的鹽。其實例包括三甲胺、三乙胺，三丁胺以及類似的三烷基胺化合物；N，N-二甲基乙醇胺、 N，N- 二甲基丙醇胺、N，N- 二丙基乙醇胺、1- 二甲氨基-2-甲基-2-丙醇以及類似的N，N- 二烷基鏈烷醇胺化合物；N-烷基-N，N-二鏈烷醇胺化合物；三鏈烷醇胺化合物(如三乙醇胺) 以及類似的叔胺化合物；氨、三甲基氫氧化銨；氫氧化鈉；氫氧化鉀和氫氧化鋰。其中叔胺化合物是優(yōu)選的，這是由于所得聚氨酯樹脂乳液(C)的分散穩(wěn)定性是好的。除上述組分外，聚氨酯樹脂乳液(C)可還含有用于賦予聚氨酯分子支化結(jié)構(gòu)的內(nèi)部支化劑和/或用于賦予聚氨酯分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部交聯(lián)劑。三元醇或更高元醇能夠優(yōu)選被用作這種內(nèi)部支化劑或內(nèi)部交聯(lián)劑。其實例包括三羥甲基丙烷。對用于制備聚氨酯樹脂乳液(C)的方法沒有特別的限制，并且能夠選自已知的方法。優(yōu)選的制備方法包括在對反應(yīng)沒有活性并且具有高親水性的溶劑中合成預(yù)聚物或聚合物，以及將預(yù)聚物或聚合物放入水中從而將其分散在水中。這種方法的具體實例包括方法 (A)，其包括由在上述溶劑中的多異氰酸酯組分和多元醇組分合成預(yù)聚物，并將水中的預(yù)聚物與必要時使用的胺組分反應(yīng)；以及方法(B)，其包括由多異氰酸酯組分、多元醇組分和必要時使用的胺組分合成聚合物，以及將聚合物放入水中從而將其分散在水中。如果必要，中和組分可在將預(yù)聚物或聚合物放入水中之前加入，或者可在將預(yù)聚物或聚合物放入水中之后加入。在優(yōu)選的制備方法中所使用的對反應(yīng)沒有活性并具有高親水性的溶劑的實例包括丙酮、甲基乙酮、二噁烷、四氫呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。相對于用于制備預(yù)聚物的起始材料的總量，這樣的溶劑的量通常為3質(zhì)量％至100質(zhì)量％。在上述制備方法中，對組合物的比例沒有特別的限制。組合物的比例能夠以反應(yīng)時多元醇組分和胺組分中的對異氰酸酯有活性的基團與多異氰酸酯組分中異氰酸酯基團的摩爾比來表示。對異氰酸酯有活性的基團與異氰酸酯基團的摩爾比優(yōu)選為0.5 1至 2.0 1。這是由于如果未反應(yīng)的異氰酸酯基團在分散的聚氨酯分子中的量是不充足的，則當(dāng)將產(chǎn)物用作涂料組合物時可降低涂膜的粘著力和/或強度；但是如果未反應(yīng)的異氰酸酯基團過量的話，則異氰酸酯基團可影響涂料組合物的分散穩(wěn)定性和/或性質(zhì)。多元醇組分中對異氰酸酯有活性的基團與多異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團的摩爾比優(yōu)選為0.3 1 至1.0 1，并且更優(yōu)選為0.5 1至0.9 1。此外，必要時所使用的胺組分中的對異氰酸酯有活性的基團與多異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團的摩爾比優(yōu)選為0.1 1至1.0 1， 更優(yōu)選0. 2 1至0. 5 1。而且，將必要時所使用的中和羧基的組分的中和率設(shè)置為對所得聚氨酯樹脂乳液 (C)賦予充分的分散穩(wěn)定性的范圍。在含羧基的二醇中每摩爾的羧基，中和羧基的組分的量優(yōu)選為0.5至2.0當(dāng)量比，并且更優(yōu)選0.7至1.5當(dāng)量比。為了穩(wěn)定聚氨酯樹脂乳液(C)的分散性，諸如表面活性劑等的乳化劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。盡管對顆粒尺寸沒有特別的限制，但從保持良好分散狀態(tài)的角度來看，其優(yōu)選為Iym以下，并且更優(yōu)選500nm以下?？捎玫娜榛瘎┑膶嵗ㄓ迷诰郯滨ト橐褐械囊阎谋砻婊钚詣珀庪x子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、聚合物表面活性劑以及反應(yīng)性表面活性劑。在這些表面活性劑中，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑是優(yōu)選的，這是由于它們價格低廉并且能夠提供良好的乳化作用。
陰離子表面活性劑的實例包括十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸鉀，十二烷基硫酸銨以及類似的烷基硫酸鹽化合物；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉；磺基蓖麻醇酸酯；磺化鏈烷烴的堿金屬鹽、磺化鏈烷烴的銨鹽以及類似的烷基磺酸鹽；月桂酸鈉、油酸三乙醇胺、松香酸三乙醇胺以及類似的脂肪酸鹽；苯磺酸鈉、堿性苯酚羥基乙烯的堿金屬磺酸鹽和類似的烷基芳基磺酸鹽；更高級的烷基萘磺酸鹽；萘磺酸-福爾馬林縮合物；二烷基磺基丁二酸酯；聚氧乙烯烷基磺酸鹽；以及聚氧乙烯烷基芳基磺酸鹽。非離子表面活性劑的實例包括C1-C18醇-氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物；燒基苯酚-氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物；以及烷撐二醇和/或烷撐二胺-氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物。形成非離子表面活性劑的C1-Cw醇的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、 2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、十四烷基醇、棕櫚醇和十八烷基醇。烷基苯酚的實例包括苯酚、甲基苯酚、2，4 二 -叔丁基苯酚，2，5- 二-叔丁基苯酚、3，5- 二-叔丁基苯酚，4- (1，3-四甲基)苯酚、4-異辛基苯酚、4-壬基酚，4-叔辛基酚、4-十二烷基苯酚、2-(3，5_ 二甲基庚基)苯酚、4-(3，5_ 二甲基庚基)苯酚、萘酚、雙酚 A，雙酚F。烷撐二醇的實例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 2- 丁基2-乙基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、 2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇和1，6_己二醇。烷撐二胺的實例包括其中醇羥基被氨基取代的這些烷撐二醇。此外。氧化乙烯和氧化丙烯加成物可以是無規(guī)加成物或嵌段加成物。陽離子表面活性劑的實例包括伯胺鹽至叔銨鹽、吡啶鐺鹽、烷基吡啶鐺鹽、鹵代烷基季銨鹽以及類似的季銨鹽。盡管這些乳化劑可以以任意量使用而沒有特別的限制，但是乳化劑對聚氨酯樹脂的質(zhì)量比為0.01 1至0.3 1，更優(yōu)選為0.05 1至0.2 1。這是因為當(dāng)乳化劑/聚氨酯樹脂之比小于0. 05時，分散性不夠充分，而當(dāng)乳化劑/聚氨酯樹脂之比超過0. 3時，可降低由水性涂料組合物獲得的涂膜的性質(zhì)，例如防水性、強度和斷裂伸長率。而且，聚氨酯樹脂乳液(C)的固體含量可任意選擇而沒有特別的限制。固體含量優(yōu)選為10質(zhì)量％至50質(zhì)量％，這是由于在這個范圍內(nèi)分散性和涂料性能是好的。并且20 質(zhì)量％至40質(zhì)量％是更優(yōu)選的。從所得涂膜的平滑性的角度來看，分散在聚氨酯樹脂乳液(C)中的聚氨酯樹脂的重均分子量優(yōu)選為2，000至50，000,并且更優(yōu)選3，000至40，000。而且羥值也可以任意選擇而沒有特別的限制。羥值以每克樹脂所消耗的KOH(mg)來表示并且通常為0至IOOmg KOH/g。低聚物(D)從提高多層涂膜的涂覆表面的平滑性的角度來看，本發(fā)明的水性涂料組合物可還含有低聚物化合物(除丙烯酸樹脂(A)之外)，所述低聚物化合物的耐水性為10以上，優(yōu)選20以上，并且更優(yōu)選50以上，并且其數(shù)均分子量為200至1500，優(yōu)選300至1000，并且更優(yōu)選400至1000。低聚物化合物的具體實例包括聚烷撐二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；以及其酯化的產(chǎn)物。其中含羥基的低聚物是優(yōu)選的。并且聚氧化丙烯丙三醇醚是特別優(yōu)選的。
能夠使用的可商購的產(chǎn)物的實例包括GP400、GP600和GP1000 (以上均由三洋化成
株式會社生產(chǎn))。在本發(fā)明中，低聚物的耐水性是指由以下測量得到的值。通過以下方法測定低聚物的耐水性。將直徑為5cm的200_ml燒杯裝有5. Og的樣品(低聚物)。將樣品用50ml的丙酮稀釋。將樣品溶液的溫度調(diào)節(jié)至20°C后，將其上印有 4號活字(即14號字符)的報紙放在燒杯的底部，將去離子水滴入燒杯中，同時用磁力攪拌器進行攪拌。當(dāng)從上述燒杯觀看時，滴加的去離子水的最大量使透過燒杯印在報紙上的14 號字符清晰，這樣來定義耐水性。耐水性值越高表示低聚物的親水性越高。水件涂料組合物本發(fā)明的水性涂料組合物是含有丙烯酸樹脂(A)、固化劑(B)和聚氨酯樹脂乳液 (C)的水性涂料組合物。本文所使用的術(shù)語“水性涂料組合物”是對照“基于有機溶劑的涂料組合物”來使用的，并且通常是指涂料組合物，其中形成涂膜的樹脂、顏料等分散和/或溶解在水或主要由水組成的介質(zhì)(水性介質(zhì))中。水性涂料組合物含有的水的量優(yōu)選為約10質(zhì)量％至約 90質(zhì)量％，更優(yōu)選為約20質(zhì)量％至約80質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為約30質(zhì)量％至約60質(zhì)量％。優(yōu)選地，水性涂料組合物中的丙烯酸樹脂(A)、固化劑(B)和聚氨酯樹脂乳液(C) 的量如下基于丙烯酸樹脂(A)、固化劑(B)和聚氨酯樹脂乳液(C)的總固體量，丙烯酸樹脂(A)的量為20質(zhì)量％至70質(zhì)量％，更優(yōu)選為30質(zhì)量％至65質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為 40質(zhì)量％至60質(zhì)量％ ；固化劑⑶的量為5質(zhì)量％至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為7. 5質(zhì)量％至20 質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為10質(zhì)量％至20質(zhì)量％ ；聚氨酯樹脂乳液(C)的量為10質(zhì)量％ 至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為15質(zhì)量％至45質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為20質(zhì)量％至40質(zhì)量％。 當(dāng)含有低聚物⑶時，基于組分(A)、(B)、(C)和⑶的總固體量，低聚物⑶的量優(yōu)選為1 質(zhì)量％至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％至17. 5質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為5質(zhì)量％至15 質(zhì)量％。本發(fā)明的水性涂料組合物可含有用于改性的樹脂，例如聚酯樹脂、烷基樹脂、硅樹脂、氟樹脂和環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，水性涂料組合物還含有顏料(E)。顏料(E)的實例包括著色顏料(El)、體質(zhì)顏料(E》和閃光顏料(Ε； )。這樣的顏料能夠單獨使用或兩種以上組合使用。當(dāng)水性涂料組合物含有顏料(E)，基于丙烯酸樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和聚氨酯樹脂乳液(C)的總固體量每100質(zhì)量份，水性涂料組合物中的顏料(E)的量通常為1質(zhì)量份至 300質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份至200質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為50質(zhì)量份至150質(zhì)量份。特別優(yōu)選地，水性涂料組合物包含著色顏料(El)和/或體質(zhì)顏料(E》，并且基于在水性涂料組合物中的丙烯酸樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和聚氨酯樹脂乳液(C)的總固體量每 100質(zhì)量份，水性涂料組合物中的著色顏料(El)和體質(zhì)顏料(E》的總量為40質(zhì)量份至300 質(zhì)量份，更優(yōu)選為50質(zhì)量份至200質(zhì)量份，并且甚至更優(yōu)選為60質(zhì)量份至150質(zhì)量份。著色顏料(El)的實例包括氧化鈦、鋅華、炭黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、 酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異二氫吲哚顏料、還原(threne)顏料、茈顏料、二噁嗪顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料等。其中，氧化鈦和炭黑是優(yōu)選的。當(dāng)水性涂料組合物含有上述著色顏料(El)時，基于丙烯酸樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和聚氨酯樹脂乳液(C)的總固體量每100質(zhì)量份，著色顏料(El)的量通常為1質(zhì)量份至300 質(zhì)量份，優(yōu)選為3質(zhì)量份至200質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選為5質(zhì)量份至150質(zhì)量份。體質(zhì)顏料(擬)的實例包括粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石粉、硅土、 礬土白等。其中，硫酸鋇和滑石粉是優(yōu)選的。特別優(yōu)選使用硫酸鋇作為體質(zhì)顏料(E》，所述硫酸鋇的平均初始粒徑為1 μ m或更小，更優(yōu)選為0.014!11至0.84111。這是由于這樣能夠獲得優(yōu)異平滑性的多層涂膜。還優(yōu)選使用硫酸鋇作為體質(zhì)顏料(E2)，所述硫酸鋇的平均初始粒徑為Iym或更小，更優(yōu)選為 0. 01 μ m至0.8 μ m，并且下文所述的水性第二著色涂料組合物⑴含有閃光顏料(E3)，這是由于能夠獲得優(yōu)異的外觀，并具有高的隨角異色效應(yīng)且無金屬斑點。本文所用硫酸鋇的平均初始粒徑是通過使用掃描電子顯微鏡觀察硫酸鋇并在電鏡照片上隨機直線抽取20個硫酸鋇顆粒的最大直徑取平均值來測定的。當(dāng)水性涂料組合物含有上述體質(zhì)顏料(E》時，基于丙烯酸樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和聚氨酯樹脂乳液(C)的總固體量每100質(zhì)量份，體質(zhì)顏料(E》的量通常為1質(zhì)量份至300 質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份至200質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選為10質(zhì)量份至150質(zhì)量份。閃光顏料(Ε； )的實例包括鋁(例如蒸汽沉積的鋁)、銅、鋅、銅、鎳、氧化鋁、云母、 二氧化鈦涂覆的氧化鋁或氧化鐵涂覆的氧化鋁、二氧化鈦涂覆的云母或氧化鐵涂覆的云母、玻璃薄片、全息顏料等。這樣的閃光顏料(D!3)可單獨使用或者兩種以上組合使用。鋁顏料的實例包括鋁箔顏料和非鋁箔顏料。能夠使用任何顏料。當(dāng)水性涂料組合物含有上述閃光顏料(Ε； )時，基于丙烯酸樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和聚氨酯樹脂乳液(C)的總固體量每100質(zhì)量份，閃光顏料(Ε； )的量通常為1質(zhì)量份至50 質(zhì)量份，優(yōu)選為2質(zhì)量份至30質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選為3質(zhì)量份至20質(zhì)量份。從提高耐凹陷和耐爆裂的角度來看，水性涂料組合物優(yōu)選還含有疏水溶劑(F)。疏水溶劑(F)期望為有機溶劑，所述有機溶劑在20°C下溶在IOOg水中的質(zhì)量為 IOg以下，優(yōu)選為5g以下、更優(yōu)選為Ig以下。有機溶劑的實例包括烴溶劑，例如橡膠溶劑、礦物精、甲苯、二甲苯和溶劑石腦油；醇溶劑，例如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、 1-癸醇、苯甲醇、乙二醇-2-乙基己基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇-2-乙基己基醚和丙二醇苯基醚；酯溶劑，例如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸甲基戊酯和乙二醇單丁醚乙酸酯；酮溶劑，例如甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙基正戊酮和二異丁基酮；等等。這些溶劑可以單獨使用或者兩個或兩個以上組合使用。從所得涂膜平滑性的角度來看，優(yōu)選使用疏水醇溶劑作為疏水溶劑(F)。其中， C7_14疏水醇溶劑是優(yōu)選的，特別優(yōu)選使用選自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇-2-乙基己基醚、丙二醇正丁基醚和二丙二醇正丁基醚中的至少一種疏水醇溶劑。當(dāng)水性涂料組合物含有上述疏水溶劑(F)時，基于丙烯酸樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和聚氨酯樹脂乳液(C)的總固體量每100質(zhì)量份，疏水溶劑(F)的量優(yōu)選為2質(zhì)量份至40質(zhì)量份，更優(yōu)選為5質(zhì)量份至35質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選為10質(zhì)量份至30質(zhì)量份。若需要，水性涂料組合物可以含有用于涂料組合物的添加劑，例如增稠劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、除上述疏水溶劑(F)外的有機溶劑、表面控制劑、抗沉降劑等。增稠劑的實例包括無機增稠劑，例如硅酸鹽、金屬硅酸鹽、蒙脫石、膠體氧化鋁等； 聚丙烯酸增稠劑，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸鈉等；締合增稠劑，其每分子具有親水部分和疏水部分，并在水性介質(zhì)中通過涂料組合物中顏料或乳液顆粒表面上的疏水部分的吸附或者通過疏水部分間的締合來有效提高粘度；纖維素衍生物增稠劑，例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等；蛋白質(zhì)增稠劑，例如酪蛋白、 酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等；海藻酸鹽增稠劑，例如褐藻酸鈉等；聚乙烯增稠劑，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基芐醚共聚物等；聚醚增稠劑，例如普盧蘭尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環(huán)氧改性產(chǎn)物等；馬來酸酐共聚物增稠劑，例如乙烯基甲醚和馬來酸酐的共聚物的部分醚等，聚酰胺增稠劑，例如聚酰胺胺鹽等。這樣的增稠劑可單獨使用或者兩種以上組合使用。可使用的聚丙烯酸增稠劑的實例包括可商購獲得的產(chǎn)品，例如由Rohm and Haas 生產(chǎn)的商品名 “PRIMAL ASE-60”、“ PRIMAL TT-615”、禾口 “PRIMAL 冊_5” ；由 San Nopco Ltd 生產(chǎn)的商品名“SN Thickener 613，，、“SN Thickener 618，，、“SN Thickener 630”、 "SN Thickener 634”和“SN Thickener 636”；等等?？墒褂玫木喓显龀韯┑膶嵗缮藤彨@得的產(chǎn)品，例如由ADEKA Co. Ltd.生產(chǎn)的商品名“UH-420，，、“UH-450，，、“UH-462，，、 “UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”;由 Rohm and Haas 生產(chǎn)的商品名 "PRIMAL RM-8W”、“PRIMAL RM_825”、“PRIMAL RM-2020NPR”、“PRIMAL RM-12W” 禾口 “PRIMAL SCT-275，，；由 San Nopco Ltd.生產(chǎn)的商品名“SN Thickener 612，，、“SN Thickener 621N”、 "SN Thickener 625N，，、“SN Thickener 627N，，和"SN Thickener 660T，，；等等增稠劑優(yōu)選為聚丙烯酸增稠劑和/或締合增稠劑，更優(yōu)選為締合增稠劑，并且甚至更優(yōu)選為末端具有疏水基團并在分子鏈中具有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯締合增稠劑。可使用的聚氨酯締合增稠劑的實例包括可商購的產(chǎn)品，例如，商品名為“UH-420”、“UH-462”、 “UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF” 禾口 “UH—814N”(ADEKA Co. Ltd.生產(chǎn))；“SN thickener 612”、“SN thickener 621N”、“SN thickener 625N”、“SN thickener 627N，，和 "SN thickener 660T” (San Nopco Ltd.生產(chǎn))；等等。當(dāng)水性涂料組合物含有上述增稠劑時，基于丙烯酸樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和聚氨酯樹脂乳液(C)的總固體量每100質(zhì)量份，增稠劑的量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份至10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 02質(zhì)量份至3質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選為0. 03質(zhì)量份至2質(zhì)量份。使用已知方法通過將丙烯酸樹脂㈧、固化劑⑶和聚氨酯樹脂乳液(C)混合并分散在水性介質(zhì)中來制備水性涂料組合物，若需要，還要添加低聚物(D)、顏料(E)、疏水溶劑 (F)和用于涂料組合物的其他添加劑一起來制備水性涂料組合物。水性介質(zhì)的實例包括去離子水、去離子水與親水性有機溶劑的混合物。親水性有機溶劑的實例包括丙二醇單甲醚寸。優(yōu)選地，水性涂料組合物的固體含量通常為30質(zhì)量％至70質(zhì)量％、更優(yōu)選為35 質(zhì)量％至60質(zhì)量％、更優(yōu)選為40質(zhì)量％至55質(zhì)量％。本發(fā)明的水性涂料組合物可以是單組分液體型的涂料組合物或多組分液體型的涂料組合物，但是，從儲存穩(wěn)定性的角度來看，水性涂料組合物可以以雙組分液體型涂料組合物來制備，所述雙組分液體型涂料組合物由含有丙烯酸樹脂(A)和聚氨酯樹脂乳液(C)的主劑和含有交聯(lián)劑(B)的固化劑組成。通常，優(yōu)選地，主劑還含有顏料和溶劑，并且固化劑還含有固化催化劑和溶劑。固化劑還可含有表面活性劑。如果必要，使用之前，通過加入水和/或有機溶劑等可以將涂料組合物稀釋至合適的粘度，然后進行涂覆。合適的粘度可以根據(jù)涂料組合物的配方而變化，但使用R)rd cup粘度計4號在 20°C下調(diào)節(jié)并測量，粘度其通常為約20至約60秒，并且優(yōu)選約25至約50秒。使用已知方法能夠?qū)⑺酝苛辖M合物涂覆至基底上，所述已知方法例如空氣噴涂、無氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂覆、簾膜式淋涂等。在涂覆過程中可施加靜電荷。其中，空氣噴涂及旋轉(zhuǎn)霧化涂覆等是優(yōu)選的。這樣的涂覆方法能夠進行一次或多次直至獲得期望的膜厚。優(yōu)選地，通常將水性涂料組合物涂覆成固化膜，其厚度為5 μ m至40 μ m，更優(yōu)選為 7 μ m至30 μ m，甚至更優(yōu)選為10 μ m至25 μ m。例如，通過在120°C至170°C，特別是在130°C至160°C下加熱10至40分鐘，能夠?qū)⑺酝苛辖M合物的涂膜固化。能夠利用已知的加熱儀器來進行熱固化，已知的加熱儀器例如通過使用熱空氣爐、電爐、紅外感應(yīng)加熱爐和類似的干燥爐。優(yōu)選地，預(yù)干燥后，由水性涂料組合物形成的涂膜的水膨脹率不超過100%并且有機溶劑的膨脹率不超過300%。在由水性涂料組合物形成的涂膜中，水膨脹率更優(yōu)選不超過60 %，甚至更優(yōu)選不超過20 % ；并且有機溶劑膨脹率更優(yōu)選不超過250 %，甚至更優(yōu)選不超過200 %。在具有低水膨脹率的涂膜上能夠形成具有優(yōu)異平滑性的第二著色涂膜。此外，涂膜的低有機溶劑膨脹率能夠避免降低涂覆表面的平滑性，涂覆表面的平滑性的降低是由于含在透明涂料組合物中的有機溶劑使涂膜膨脹而導(dǎo)致的。本文所使用的“水膨脹率”和“水提取率”是指在以下方式中測定的值。首先，將用異丙醇去油污的錫板(50mmX90mm)稱重并將其重量定義為a。通過加入去離子水將水性涂料組合物的粘度調(diào)節(jié)為30秒，所述粘度是在20°C使用R)rd Cup No. 4 測定的。使用自動涂布機通過旋轉(zhuǎn)霧化將調(diào)節(jié)后的水性涂料組合物涂覆至錫板表面形成厚度為20μπι的固化膜。放置在空調(diào)室(M°C，68%RH)后，將涂覆板在80°C下預(yù)熱3分鐘。 將預(yù)熱后的板稱重并將重量定義為b。然后將涂覆板浸入20°C去離子水中3分鐘。從去離子水中除去涂覆的板后，用抹布將去離子水從涂覆板上擦去。將涂覆板稱重并將重量定義為c。然后，將涂覆板在110°C下干燥1小時。將冷卻后的涂覆板稱重并將重量定義為d。將根據(jù)下式⑴和⑵計算的值定義為本文所使用的“水膨脹率”和“水提取率”。水膨脹率(％) = [{(C-a)/(d-a)}-l]X100(1)水提取率(％) = [l-{(d-a)/(b-a)}]X100(2)本文所使用的“有機溶劑膨脹率”和“有機溶劑提取率”是指在以下方式中測定的值。首先，將用異丙醇去油污的錫板(50mmX90mm)稱重并將其重量定義為a。通過加入去離子水將水性涂料組合物的粘度調(diào)節(jié)為30秒，所述粘度是在20°C使用R)rd Cup No. 4 測定的。使用自動涂布機通過旋轉(zhuǎn)霧化將調(diào)節(jié)后的水性涂料組合物涂覆至錫板表面形成厚度為20μπι的固化膜。放置在空調(diào)室(M°C，68%RH)后，將涂覆板在80°C下預(yù)熱3分鐘。將預(yù)熱后的板稱重并將重量定義為b。然后將涂覆板浸入20°C有機溶劑中1分鐘。從有機溶劑中移除涂覆板后，不擦拭涂覆有水性涂料組合物的板的表面，并且將涂覆板在抹布上豎直放置從而使殘留在涂覆板上的溶劑吸收在抹布中保持30秒。然后，將涂覆的板在 110°C下干燥1小時。將冷卻后的涂覆板稱重并將重量定義為d。以上所使用的有機溶劑是混合比例為70 30(質(zhì)量份)的3-乙氧基丙酸乙酯乙基和丁醇的混合溶劑。將根據(jù)下式(3)和(4)計算的值定義為本文所使用的“有機溶劑膨脹率”和“有機溶劑提取率”。有機溶劑膨脹率(％)= [{ (c-a) / (d-a)} _1] X 100(3)有機溶劑提取率(％) = [l-{(d-a)/(b-a)}]X100(4)用于形成多層涂膜的方法用于形成本發(fā)明的多層涂膜的方法，其包括在基底上連續(xù)實施以下步驟步驟(1)通過涂覆水性第一著色涂料組合物(X)形成第一著色涂膜；步驟O)通過將水性第二著色涂料組合物(Y)涂覆至在步驟(1)中形成的第一著色涂膜來形成第二著色涂膜；步驟(3)通過將透明涂料組合物(Z)涂覆至在步驟O)中形成的第二著色涂膜來形成透明涂膜；以及步驟將在步驟(1)至(3)中形成的第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜同時烘干，其中將本發(fā)明的水性涂料組合物用作水性第一著色涂料組合物(X)。步驟(1)根據(jù)用于形成本發(fā)明的多層涂膜的方法，首先，將本發(fā)明的水性涂料組合物作為水性第一著色涂料組合物(X)涂覆至基底。對涂有水性涂料組合物的基底沒有特別的限制?；椎膶嵗ㄜ嚿?諸如轎車、卡車、摩托車和公共汽車)的外板部分，諸如保險杠等的汽車零件，家用電器(例如移動電話和音響設(shè)備)的外板部分等。在這些基底中，優(yōu)選的是車身的外板部分和汽車零件。對用于基底的材料沒有特別的限制。材料的實例包括金屬材料，例如鐵、鋁、銅、 銅、錫、不銹鋼、鍍鋅鋼、鋅合金(ai-Al、ai-Ni、&1-狗等)鍍鋼；塑料材料，例如聚乙烯樹脂、 聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABQ樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、及類似的樹脂、這些樹脂的混合物以及不同類型的纖維增強塑料(FRP)；無機材料，例如玻璃、水泥、混凝土 ；木頭；紡織材料例如紙和布；等等。在這些材料中，金屬材料和塑料材料是優(yōu)選的。待涂覆的基底可以是受過表面處理的上述金屬材料或或由這些金屬材料形成的車身，所述表面處理例如磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理或復(fù)合氧化處理等?；走€可以是其上進一步形成涂膜的如上所述的金屬材料、車身等。其上形成涂膜的基底的實例包括基體材料，其表面被任選處理且其上具有底漆涂膜。特別地，使用電沉積涂料組合物在其上形成底漆涂膜的車身是優(yōu)選的，使用陽離子電沉積涂料組合物在其上形成底漆涂膜的車身是特別優(yōu)選的。
基底可以是上述的塑料材料或由這些塑料材料形成的汽車配件(或部件)，其已經(jīng)被表面處理或用底漆涂覆等?；卓梢允巧鲜鏊芰虾徒饘俨牧系慕M合。步驟{21隨后，將水性第二著色涂料組合物⑴涂覆至在步驟⑴中形成的水性第一著色涂料組合物(X)的涂層(第一著色涂膜)上。在涂覆水性第二著色涂料組合物(Y)之前，在其中涂膜基本上沒有固化的條件下，優(yōu)選將第一著色涂膜進行預(yù)熱(初步加熱)、空氣吹風(fēng)等。在本發(fā)明中，“固化的涂膜” 表示根據(jù)Jis K 5600-1-1的規(guī)定處于硬化干燥狀態(tài)中的膜，即膜處于當(dāng)將涂覆的表面中心在拇指和食指之間強力壓緊時，在涂覆的表面上沒有留下指紋印記并且沒有觀察到涂膜的移動的狀態(tài)；或者處于當(dāng)將涂覆的表面中心用指尖重復(fù)快速地摩擦，在涂覆的表面上沒有留下摩擦的痕跡的狀態(tài)?！拔垂袒耐磕ぁ北硎緵]有達到上述干硬狀態(tài)的膜，并且根據(jù)JIS K 5600-1-1的規(guī)定，其包括處于自由指觸(干燥至指觸)狀態(tài)的涂膜和處于半硬化干燥狀態(tài)的涂膜。預(yù)熱溫度優(yōu)選為40°C至120°C，更優(yōu)選60°C至100°C，甚至更優(yōu)選70°C至90°C。預(yù)熱時間優(yōu)選為30秒至15分鐘，更優(yōu)選為1分鐘至12分鐘，并且甚至更優(yōu)選為2分鐘至10 分鐘。通常通過在基底的涂層表面吹室溫空氣或加熱至25°C至80°C的空氣持續(xù)30秒至15 分鐘來進行空氣吹風(fēng)。在涂覆水性第二著色涂料組合物(Y)之前，通常通過預(yù)熱或空氣吹風(fēng)等方法，將第一著色涂膜的固體含量調(diào)節(jié)為60質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80質(zhì)量％至100質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選為90質(zhì)量％至100質(zhì)量％。通過如下方法測定涂膜的固體含量首先，將水性第一著色涂料組合物同時涂覆至基底和預(yù)先測定其質(zhì)量(W1)的鋁箔上。進行預(yù)熱等的處理后，然后在涂覆水性第二著色涂料組合物(Y)之前，迅速移除涂覆的鋁箔，并測定鋁箔的質(zhì)量(W2)。將移除的鋁箔在110°c干燥60分鐘并在干燥器中冷卻到室溫后，測量鋁箔的質(zhì)量(W3)。按下列公式測定固體含量。固體含量質(zhì)量％ = {(W3-W1) / (W2-W1)} X 100通常，涂覆至第一著色涂膜的水性第二著色涂料組合物(Y)旨在對待涂覆的基底賦予優(yōu)異的外觀。例如，通過將樹脂組分溶解或分散制備的涂料組合物可用作涂料組合物 (Y)，所述樹脂組分包含含有諸如羧基、羥基等的可交聯(lián)官能團的基體樹脂，例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等；以及水中的諸如上文所述的交聯(lián)劑(B) 等的固化劑、顏料和其它添加劑。其中，從所得多層涂膜的外觀、防水性等的角度來看，能夠有利地使用含有作為基體樹脂的含羥基樹脂和作為交聯(lián)劑的三聚氰胺樹脂(b-Ι)的熱固性水性涂料組合物。顏料可為著色顏料(El)、體質(zhì)顏料(E2)、閃光顏料(Ε； )等。特別優(yōu)選地，含在水性第二著色涂料組合物(Y)中的顏料中的至少一種為著色顏料(El)和/或閃光顏料(E3)。如水性涂料組合物的描述中提到的，著色顏料(El)的實例包括氧化鈦、鋅華、 炭黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異二氫吲哚顏料、還原 (threne)顏料、茈顏料、二噁嗪顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料等。優(yōu)選地，當(dāng)水性第二著色涂料組合物(Y)包含著色顏料(El)時，基于水性第二著色涂料組合物(Y)中的樹脂固體含量每100質(zhì)量份，著色顏料(El)的量通常為1質(zhì)量份至 150質(zhì)量份，更優(yōu)選為3質(zhì)量份至130質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選為5質(zhì)量份至110質(zhì)量份。如在水性涂料組合物的描述中提到的，閃光顏料(E3)的實例包括鋁(例如蒸汽沉積的鋁)、銅、鋅、銅、鎳、氧化鋁、云母、二氧化鈦涂覆的氧化鋁或氧化鐵涂覆的氧化鋁、二氧化鈦涂覆的云母或氧化鐵涂覆的云母、玻璃薄片、全息顏料等。其中，更優(yōu)選的是鋁、氧化鋁、云母、二氧化鈦涂覆的氧化鋁或氧化鐵涂覆的氧化鋁以及二氧化鈦涂覆的云母或氧化鐵涂覆的云母，鋁是特別優(yōu)選的。這種閃光顏料(Ε； )可單獨使用或兩種以上組合使用。閃光顏料(E3)優(yōu)選為片狀形式。作為閃光顏料(E3)，閃光顏料(E3)的縱向尺寸為 1 μ m 至 100 μ m，特另 Ij 是 5 μ m 至 40 μ m，厚度 0· 001 μ m 至 5 μ m，特另 Ij 是 0. OlymM 2ym 是合適的。當(dāng)水性第二著色涂料組合物(Y)包含閃光顏料(Ε； )時，基于水性第二著色涂料組合物(Y)中的樹脂固體質(zhì)量每100質(zhì)量份，閃光顏料(D!3)的量通常為1質(zhì)量份至50質(zhì)量份，更優(yōu)選為2質(zhì)量份至30質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選為3質(zhì)量份至20質(zhì)量份。優(yōu)選地，水性第二著色涂料組合物(Y)含有上文所述的疏水溶劑(F)。從所得涂膜的優(yōu)異光亮度的角度來看，疏水溶劑(F)優(yōu)選為疏水醇溶劑。特別優(yōu)選的是(7_14疏水醇溶劑，例如選自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚和二丙二醇單正丁基醚中的至少一種疏水醇溶劑。當(dāng)水性第二著色涂料組合物(Y)含有疏水溶劑(F)，基于水性第二著色涂料組合物(Y)中樹脂固體含量每100質(zhì)量份，疏水溶劑(F)的量優(yōu)選為2質(zhì)量份至70質(zhì)量份，更優(yōu)選約11質(zhì)量份至60質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選為16質(zhì)量份至50質(zhì)量份。若需要，水性第二著色涂料組合物(Y)還可含有通常用于涂料組合物的添加劑， 例如固化催化劑、增稠劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、有機溶劑、表面控制劑、抗沉積劑等。這樣的添加劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。能夠使用已知方法來涂覆水性第二著色涂料組合物(Y)，所述已知方法例如空氣噴涂、無氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂覆等。在涂覆中可施用靜電荷。通常能夠?qū)⑼苛辖M合物涂覆成固化膜，其厚度為5 μ m至30 μ m，優(yōu)選為8 μ m至25 μ m，更優(yōu)選為10 μ m至20 μ m。步驟(3)在用于形成本發(fā)明的多層涂膜的方法中，將透明涂料組合物(Z)涂覆至在以上步驟O)中形成的水性第二著色涂料組合物(Y)的涂層(第二著色涂膜)上。優(yōu)選地，在涂覆透明涂料組合物(Z)之前，在涂膜沒有完全固化的條件下，將第二著色涂膜進行預(yù)熱、空氣吹風(fēng)等。預(yù)熱溫度優(yōu)選為40°C至100°C，更優(yōu)選50°C至90°C，更優(yōu)選為60°C至80°C。預(yù)熱時間優(yōu)選為30秒至15分鐘，更優(yōu)選為1分鐘至10分鐘，更優(yōu)選為 2分鐘至5分鐘。通常通過在基底的涂覆表面吹室溫空氣或加熱至25°C至80°C的空氣持續(xù) 30秒至15分鐘來進行空氣吹風(fēng)。優(yōu)選地，在涂覆透明涂料組合物(Z)之前，若需要，通過如上所述的預(yù)熱、空氣吹風(fēng)等，將第二著色涂膜的固體含量調(diào)節(jié)為70質(zhì)量％至100質(zhì)量％，優(yōu)選為80質(zhì)量％至100 質(zhì)量％，更優(yōu)選為90質(zhì)量％至100質(zhì)量％。作為透明涂料組合物(Z)，能夠使用用于涂覆車身等的任何已知的熱固性透明涂料組合物。這樣的熱固性透明涂料組合物的實例包括有機溶劑型熱固性涂料組合物、水性熱固性涂料組合物和粉末熱固性涂料組合物，這些組合物均含有交聯(lián)劑和具有可交聯(lián)官能團的基體樹脂。在基體樹脂中含有的可交聯(lián)官能團的實例包括羧基、羥基、環(huán)氧基、硅烷醇基等。 基體樹脂的實例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂等。 交聯(lián)劑的實例包括多異氰酸酯化合物、封端的多異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、含羧基的化合物、含羧基的樹脂、含環(huán)氧基的樹脂、含環(huán)氧基的化合物等。用于透明涂料組合物( 的基體樹脂/交聯(lián)劑的優(yōu)選組合的實例為含羧基的樹脂 /含環(huán)氧基的樹脂、含羥基的樹脂/多異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/封端的多異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/三聚氰胺樹脂等。透明涂料組合物(Z)可以是單一組分液體型的涂料組合物，或者多組分液體型的涂料組合物，例如雙組分液體型的聚氨酯樹脂涂料組合物。若需要，透明涂料組合物(Z)可以含有著色顏料(El)、閃光顏料(E3)、染料等，其含量使透明涂料組合物的透明度不受損害，并且還可含有體質(zhì)顏料(E2)、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、抗腐蝕、表面控制劑等。能夠使用已知方法將透明涂料組合物(Z)涂覆至涂有水性第二著色涂料組合物 ⑴的表面，所述已知方法例如無氣噴涂、空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂覆等。在涂覆中可以施用靜電荷。將透明涂料組合物(Z)涂覆成固化膜，其厚度通常為20μπι至80μπι，優(yōu)選為25μπι 至60 μ m，且更優(yōu)選為30 μ m至50 μ m。在涂覆透明涂料組合物(Z)后，若需要，能夠在室溫下放置約1分鐘至約60分鐘的間隔，或在約50°C至約110°C進行預(yù)熱約1分鐘至約60分鐘。步驟{41在形成本發(fā)明多層涂膜的方法中，將在步驟(1)至(3)中形成的未固化的第一著色涂膜、未固化的第二涂膜和未固化的透明涂膜同時熱固化。通過常見的用于烘烤涂膜的方法將第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜固化，所述烘烤方法例如空氣吹風(fēng)、紅外加熱、高頻加熱等。加熱溫度優(yōu)選為80°C至180°C，更優(yōu)選為110°C至170°C，并且甚至更優(yōu)選為130°C至160°C。加熱時間優(yōu)選為10分鐘至90 分鐘，優(yōu)選為15分鐘至60分鐘。該加熱使形成多層涂膜的三層即第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜同時固化。
實施例下面將參考實施例和比較例更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。在實施例中，“份”和“％”均以質(zhì)量為基礎(chǔ)表示。涂膜厚度是指固化的涂膜的厚度。含羥基的丙烯酸樹脂的制備制備實施例1將30份量的丙二醇單丙醚置于配備有溫度計、恒溫器，攪拌器、回流冷凝器、氮氣進口管和滴液器的反應(yīng)容器中。加熱到85°C后。用4小時滴加10份的苯乙烯、30份的甲基丙烯酸甲酯、15份的2-乙基丙烯酸己酯、11. 5份的丙烯酸正丁酯、30份的丙烯酸羥乙基酯、3.5份的丙烯酸、10份的丙二醇單丙醚和2份的2，2’_偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)的混合物，并在滴加完畢后老化1小時。用1小時將5份的丙二醇單丙醚和1份的2，2’ -偶氮二0，4_ 二甲基戊腈)的混合物再滴加到燒瓶中，并在滴加完畢后老化1小時。隨后，向反應(yīng)混合物中加入3. 03份的2- ( 二甲氨基)乙醇，并逐漸加入去離子水從而獲得固體含量為 40%的含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(A-I)。所得含羥基的丙烯酸樹脂的酸值為27mgK0H/ g，羥值為 145mgK0H/g。制備實施例2將130份量的去離子水和0. 52份的“Aqualon KH-10” (商品名，由第一工業(yè)制藥株式會社生產(chǎn)，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽，活性成分97% )置于配備有溫度計、恒溫器、 攪拌器、回流冷凝器、氮氣進口管和滴液器的反應(yīng)容器中。在氮氣流中將混合物攪拌并混合，并且加熱到80°C。隨后，將下述單體乳液(1)總量的和5份的6%過硫酸銨水溶液引入到反應(yīng)容器，并在80°C保持15分鐘。用3小時將剩余的單體乳液(1)滴加到反應(yīng)容器中并同時將反應(yīng)容器保持相同的溫度。滴加完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物老化1小時。隨后，用1小時滴加下述單體乳液(2)，并將混合物老化1小時后，向反應(yīng)容器內(nèi)逐步加入40份的5%二甲基乙醇胺水溶液的同時，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至30°C，然后用100目尼龍布過濾以獲得濾液含羥基的丙烯酸樹脂(A-幻分散液，其固體含量為30%，平均粒徑為 IOOnm(其是由在用去離子水將乳液稀釋的狀態(tài)下，在20°C采用“COULTER N4”亞微米粒徑分布儀測定的)。所得丙烯酸樹脂的酸值為3;3mgKOH/g，并且羥值為25mgK0H/g。單體乳液(1)將42份的去離子水、0. 72份的"Aqualon ΚΗ_10，，、2· 1份的亞甲基雙丙烯酰胺、2. 8份的苯乙烯、16. 1份的甲基丙烯酸甲酯、觀份的丙烯酸乙酯和21份的丙烯酸正丁酯混合并攪拌，得到單體乳液(1)。單體乳液(2)將18份的去離子水、0. 31份的“Aqualon ΚΗ_10，，、0· 03份過硫酸銨、5. 1份的甲基丙烯酸、5. 1份的丙烯酸-2-羥乙基酯、3份的苯乙烯、6份的甲基丙烯酸甲酯、1. 8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯混合并攪拌，得到單體乳液(2)。聚氨酯樹脂乳液的制備制備實施例3將67. 2份的UMC(1/1)(聚碳酸酯二醇，其包含作為二醇組分的混合比例為1 1 的1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，由宇部興產(chǎn)社生產(chǎn))和4. 5份的二羥甲基丙酸置于配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)容器中。將混合物加入至80°C 同時攪拌。當(dāng)溫度達到80°C后，用1小時逐滴加入觀.3份的二環(huán)己基甲烷-4，4’_ 二異氰酸酯。在加入29. 9份的N-甲基吡咯烷酮后，將混合物在80°C進一步老化從而進行聚氨酯化(urethanization)反應(yīng)。當(dāng)異氰酸酯值變成3. 0以下時，終止加熱，并在70°C加入3. 27 份的三乙胺。隨后，將混合物保持在50°C的同時，用1小時逐滴加入200份的去離子水從而使混
合物分散在水中。最終獲得聚氨酯樹脂乳液。所獲得的聚氨酯樹脂乳液(C-I)的固體含量為30%，重均分子量為29，000，酸值為21mgK0H/g，以及平均粒度為100nm。實施例4至16的制備根據(jù)表1所示的配方，以與制備實施例3相同的方式合成聚氨酯樹脂乳液(C-2) 至(C-14)。在表1中，Cl)至(*13)表示如下。
聚氨酯樹脂乳液(C-11)至(C-14)是用于比較例的樹脂。CD UMC (1/1)聚碳酸酯二醇，其包含作為二醇組分的混合比例為1 1的1，6-己 二醇和1，4-環(huán)己燒二甲醇，由宇部興產(chǎn)社生產(chǎn)。C2)UMC(3/1)聚碳酸酯二醇，其包含作為二醇組分的混合比例為3 1的1，6-己 二醇和1，4-環(huán)己燒二甲醇，由宇部興產(chǎn)社生產(chǎn)。C3)UMC(l/3)聚碳酸酯二醇，其包含作為二醇組分的混合比例為1 3的1，6-己 二醇和1，4-環(huán)己燒二甲醇，由宇部興產(chǎn)社生產(chǎn)。C4)UH100 聚碳酸酯二醇，其包含作為二醇組分的1，6-己二醇，由宇部興產(chǎn)社生產(chǎn)。C5)UC100 聚碳酸酯二醇，其包含作為二醇組分的1，4-環(huán)己燒二甲醇，由宇部興
產(chǎn)社生產(chǎn)。C6)PEG 1000 聚乙二醇，分子量1000，由三洋化成社生產(chǎn)。r7)DMPA: 二輕甲基丙酸(*8) 1，4-BD 1，4- 丁二醇C9)HMDI 六亞甲基二異氰酸酯(*10)IPDI 異佛樂酮二異氰酸酯Cll)氧化的MDI 二環(huán)己基甲燒-4，4，- 二異氰酸酯
權(quán)利要求
1.水性涂料組合物，其包含丙烯酸樹脂(A)；固化劑(B)；以及重均分子量為2，000至50，000的聚氨酯樹脂乳液(C)，所述聚氨酯樹脂乳液(C)是使用多異氰酸酯組分和多元醇組分作為起始材料制備的；所述多異氰酸酯組分包含脂環(huán)族二異氰酸酯，并且基于所述多元醇組分的總量，所述多元醇組分包含50質(zhì)量％以上的聚碳酸酯二醇。
2.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述丙烯酸樹脂(A)包含通過可聚合不飽和單體混合物的乳液聚合而獲得的共聚物，基于所述可聚合不飽和單體混合物的總量， 所述可聚合不飽和單體混合物含有30質(zhì)量％至80質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸烷基酯單體， 所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體的烷基具有4至14個碳原子。
3.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述固化劑(B)為選自三聚氰胺樹脂 (b_l)、多異氰酸酯化合物(b-2)、封端的多異氰酸酯化合物(b-!3)和含碳二亞胺基團的化合物(b-4)中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述聚碳酸酯二醇是通過將二醇組分與羰基化試劑反應(yīng)而獲得的；基于所述二醇組分的總量，所述二醇組分包含90質(zhì)量％以上的具有6個以上碳原子的二醇；并且所述具有6個以上碳原子的二醇包含具有6個以上碳原子的含亞環(huán)烷基的脂環(huán)族二
5.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中基于所述丙烯酸樹脂(A)、固化劑(B)和聚氨酯樹脂乳液(C)的固體含量的總量，所述丙烯酸樹脂(A)、固化劑(B)和聚氨酯樹脂乳液(C)的固體含量的比例為20質(zhì)量％至70質(zhì)量％的所述丙烯酸樹脂(幻，5質(zhì)量％至20 質(zhì)量％的所述固化劑⑶，以及10質(zhì)量％至50質(zhì)量％的所述聚氨酯樹脂乳液(C)。
6.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其還包含低聚物(D)，所述低聚物(D)的耐水性為10以上并且數(shù)均分子量為200至1，500。
7.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中使用所述水性涂料組合物形成的涂膜具有100%以下的水膨脹率以及300%以下的有機溶劑膨脹率。
8.用權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物涂覆的物品。
9.用于形成多層涂膜的方法，其包括在基底上連續(xù)實施下列步驟(1)-(4)步驟(1)通過涂覆水性第一著色涂料組合物(X)形成第一著色涂膜；步驟(2)通過將水性第二著色涂料組合物(Y)涂覆至在步驟(1)中形成的所述第一著色涂膜來形成第二著色涂膜；步驟(3)通過將透明涂料組合物(Z)涂覆至在步驟O)中形成的所述第二著色涂膜來形成透明涂膜；以及步驟將在步驟(1)至( 中形成的所述第一著色涂膜、所述第二著色涂膜和所述透明涂膜同時烘干，其中所述水性第一著色涂料組合物(X)是權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物。
10.通過權(quán)利要求9所述的方法涂覆的物品。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異的成品外觀和在錐體清潔中的可除去性的水性涂料組合物，并提供通過3-涂-1-烘的方法形成具有優(yōu)異平滑性的多層涂膜的方法，其包括在基底上連續(xù)涂覆水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物，并將所得到的多層涂膜的三層同時熱固化。本發(fā)明提供水性涂料組合物，其包含丙烯酸樹脂(A)；固化劑(B)；以及重均分子量為2,000至50,000的聚氨酯樹脂乳液(C)，使用含有多異氰酸酯組分和多元醇組分的組成組分作為起始材料制備聚氨酯樹脂乳液(C)；其中多異氰酸酯組分包含脂環(huán)族二異氰酸酯，并且基于多元醇組分的總量，所述多元醇組分包含50質(zhì)量％以上的聚碳酸酯二醇。
文檔編號C09D133/00GK102317386SQ201080008190
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者東達也, 中田宗寬, 北川博視, 高山大輔 申請人:關(guān)西涂料株式會社