專利名稱：稀土氧化物發(fā)光材料及其制備方法
稀土氧化物發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種稀土氧化物發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
場(chǎng)發(fā)射器件由于運(yùn)行電壓低、功耗小、不需偏轉(zhuǎn)線圈、無X-射線輻射、抗輻射、抗磁場(chǎng)干擾、使用工作溫度范圍寬和響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，在專業(yè)照明、顯示、指示及普通照明等領(lǐng)域具有一定的優(yōu)勢(shì)。場(chǎng)發(fā)射器件工作的基本原理是利用場(chǎng)發(fā)射陰極陣列(FEA)上的大量的微陰極發(fā)射的電子束直接轟擊發(fā)光材料而發(fā)光，因此研發(fā)高性能發(fā)光材料對(duì)于研發(fā)優(yōu)良性能場(chǎng)發(fā)射器件具有重要的意義。傳統(tǒng)的氧化物發(fā)光材料穩(wěn)定性好，但其在低壓電子束轟擊下發(fā)光效
率不夠高。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要設(shè)計(jì)一種發(fā)光效率高的稀土氧化物發(fā)光材料。一種稀土氧化物發(fā)光材料，其化學(xué)式為(LrvxItex)2O3 Mz ；其中，Ln為L(zhǎng)a、Y、Lu、 Gd禾口 Sc中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm禾口 Dy中的至少一種；M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0. 0001彡χ彡0. 2，z為M與(Ln1^xRex)2O3的摩爾比，0 < ζ彡0. 02。這種稀土氧化物發(fā)光材料，通過摻雜金屬納米顆粒，利用金屬表面產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)，發(fā)光效率高同時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性好。此外，還有必要提供一種稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟配制M的液溶膠；其中，M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；按化學(xué)式 (Ln1^xRex)2O3 Mz中各元素的化學(xué)計(jì)量比，配制Ln離子和Re離子的混合溶液；其中，Ln為 La、Y、Lu、Gd和Sc中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一種；M為Ag、Au、 Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0. 0001彡χ彡0. 2;ζ為M與(Ln1^xRex)2O3的摩爾比，0 < ζ 彡 0. 02 ；按化學(xué)式(LrvxRex)2O3 Mz中各元素的化學(xué)計(jì)量比，將上述M的液溶膠加入到上述Ln離子和Re離子的混合溶液中，再依次加入絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑，混勻后水浴，得到前驅(qū)體溶膠；將上述前驅(qū)體溶膠除去溶劑干燥后研磨成粉體；將上述粉體進(jìn)行預(yù)燒處理后，再進(jìn)行煅燒處理，然后冷卻，研磨，得到所述稀土氧化物發(fā)光材料。優(yōu)選的，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述助劑在M的膠體中的含量為lX10_4g/mL 5X10_2g/mL ；所述還原劑為水合胼、抗壞血酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉中的至少一種；所述還原劑的添加量與M的膠體的摩爾比為3. 6 1 18 1。
優(yōu)選的，所述表面處理劑的添加量使其在M的液溶膠中的濃度為1 5mg/ml，所述表面處理劑為聚乙烯吡咯烷酮。優(yōu)選的，所述配制前驅(qū)體溶膠的步驟中，所述絡(luò)合劑為檸檬酸，所述檸檬酸和M的摩爾比為1 1 1 4;所述穩(wěn)定劑的添加量使其在所述前軀體溶膠中的濃度為0.01 0. 10g/mL ；所述穩(wěn)定劑為分子量10000的聚乙二醇。優(yōu)選的，所述配制前驅(qū)體溶膠的步驟中，所述水浴加熱溫度為60 95°C，水浴加熱時(shí)間為2 8h。優(yōu)選的，所述預(yù)燒處理包括如下步驟500 800°C下，將所述粉體恒溫預(yù)燒2 1 Oh，冷卻、研磨。優(yōu)選的，所述煅燒處理溫度為800 1300°C，煅燒處理時(shí)間為1 8h。優(yōu)選的，所述稀土氧化物發(fā)光材料中含有Tb時(shí)，所述煅燒處理采用還原氣氛；所述還原氣氛為氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚鈿夥?，或純氫氣氣氛，或一氧化碳?xì)夥?。上述方法所制備的稀土氧化物發(fā)光材料，通過引入金屬納米顆粒，發(fā)光效率得到顯著提升；制備得到的稀土氧化物發(fā)光材料不需要球磨，穩(wěn)定性好、粒度均勻，可用于場(chǎng)發(fā)射器件中。該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于控制、設(shè)備要求低、制備周期短、無污染，利于工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)過多次實(shí)踐，具有可行性，同時(shí)不引入其他雜質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量高，可廣泛應(yīng)用在發(fā)光材料的制備中。

圖1為一實(shí)施方式的稀土氧化物發(fā)光材料的制備流程圖；圖2為實(shí)施例1制備的稀土氧化物發(fā)光材料與傳統(tǒng)稀土氧化物發(fā)光材料在加速電壓為1. 5kV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜的對(duì)比圖；圖3為實(shí)施例1制備的稀土氧化物發(fā)光材料與傳統(tǒng)稀土氧化物發(fā)光材料在加速電壓為7kV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例具體說明稀土氧化物發(fā)光材料及其制備方法。一實(shí)施方式的稀土氧化物發(fā)光材料，其化學(xué)式為=(LrvxRex)2O3 Mz ；其中，Ln為 La、Y、Lu、Gd和Sc中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一種；M為Ag、Au、 Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0. 0001彡χ彡0. 2，ζ為M與(Ln1^xRex)2O3的摩爾比，0 < ζ ^ 0. 02。這種稀土氧化物發(fā)光材料，通過摻雜金屬納米顆粒，利用金屬表面產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)，發(fā)光效率高同時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性好。圖1示上述稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法，采用的技術(shù)方案如下步驟1、配制M的液溶膠將M的鹽溶液、助劑和還原劑攪拌混合反應(yīng)，得到M的膠體；將表面處理劑聚乙烯吡咯烷酮加入到上述M的膠體中，對(duì)M進(jìn)行表面處理，聚乙烯吡咯烷酮的添加量使其在M的液溶膠中的濃度為1 5mg/ml，得到所述M的液溶膠。
所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述助劑在所述M的膠體中的含量為lX10_4g/mL 5X10_2g/mL;所述還原劑為水合胼、抗壞血酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉中的至少一種，所述還原劑與所述M的摩爾比為3.6 1 18 1。M的液溶膠的溶劑一般為水或乙醇等低碳醇類。用聚乙烯吡咯烷酮對(duì)M進(jìn)行表面處理，一方面，可以使M表面形成有機(jī)鍵，進(jìn)而與其他金屬離子(如， η3+，Α13+，^!3+等)進(jìn)行鍵合，使M更穩(wěn)定地存在于溶膠-凝膠中；另一方面，可以使M表面粗造化，有利于金屬離子的沉積和吸附，最終引入金屬Μ,達(dá)到提高發(fā)光強(qiáng)度的目的。步驟2、配制Ln離子和Re離子的混合溶液按化學(xué)式(LrvxRex)2O3 Mz中各元素的化學(xué)計(jì)量比，配制Ln離子和Re離子的混合溶液。Ln離子和Re離子的混合溶液的配制可以采用以水或者低碳醇類，如乙醇，為溶劑，溶解Ln和Re對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、鹽酸鹽等可溶鹽的形式；此外，Ln離子和Re離子的混合溶液的配制還可以采用對(duì)應(yīng)酸溶解對(duì)應(yīng)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的形式。步驟3、配制前驅(qū)體溶膠按按化學(xué)式(LrvxRex)2O3 Mz中各元素的化學(xué)計(jì)量比，將上述M的液溶膠加入到上述Ln離子和Re離子的混合溶液中，再依次加入絡(luò)合劑檸檬酸，保持檸檬酸和M的摩爾比為 1 1 1 4 ；向上述混合液中加入穩(wěn)定劑聚乙二醇，混勻后在60 95°C水浴，攪拌2 8小時(shí)， 得到前驅(qū)體溶膠；前驅(qū)體溶膠中聚乙二醇濃度為0. 01 0. 10g/mL。步驟4、熱處理得到稀土氧化物發(fā)光材料上述前驅(qū)體溶膠在80 150°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 Mh，除去溶劑，得到干燥膠；將得到的干燥膠研磨成粉末，在500 800°C的高溫箱式爐中恒溫?zé)Y(jié)2 10h， 冷卻后研磨，再放到800 1300°C的高溫箱式爐或管式爐中，還原氣氛或空氣氣氛下煅燒 1 8h，自然冷卻后研磨，即得到所述稀土氧化物發(fā)光材料。在煅燒操作的步驟中，當(dāng)所述稀土氧化物發(fā)光材料中含有Tb時(shí)，煅燒采用還原氣氛；所述煅燒操作的步驟中，當(dāng)所述稀土氧化物發(fā)光材料中不含1 時(shí)，煅燒采用空氣氣氛； 其中，還原氣氛一般為體積比為95 5或90 10的氮?dú)浠旌蠚怏w，或純氫氣，或一氧化碳。除去溶劑的步驟，一般采用在干燥箱中干燥的操作；也可以采用其他的操作，如冷凍干燥、噴霧干燥、自然干燥等方式。研磨操作主要是為了制備粉狀發(fā)光材料；在不是特定的需要粉狀發(fā)光材料時(shí)，研磨操作也可以省略。采用這種方法所制備的稀土氧化物發(fā)光材料，通過引入金屬納米顆粒，發(fā)光效率高得到顯著提升；制備得到的稀土氧化物發(fā)光材料不需要球磨，穩(wěn)定性好、粒度均勻，可用于場(chǎng)發(fā)射器件中。這種制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于控制、設(shè)備要求低、制備周期短、無污染，利于工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)過多次實(shí)踐，具有可行性；同時(shí)不引入其他雜質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量高，可廣泛應(yīng)用在發(fā)光材料的制備中。實(shí)施例1(La0.99Tm0.01) 203 Ag0.0001稱取硝酸銀3. ^ig和檸檬酸鈉35. 28mg，溶解于18. 4mL的去離子水中，攪拌
1.5min，然后緩慢滴入用3. 8mg硼氫化鈉溶到IOmL乙醇中得到的0. 01mol/L的硼氫化鈉醇溶液1. 6mL,繼續(xù)攪拌反應(yīng)aiiin后得到20mLl X 10^mol/L的Ag納米顆粒溶膠。稱取Ig聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag納米顆粒溶膠中，并磁力攪拌他，得經(jīng)表面處理后的Ag納米顆粒。量取9. 9mL lmol/L La(NO3)JPlmL 0. lmol/L Tm(NO3)3 溶液置于燒杯中，加入4. ImL水和30mL乙醇混合溶液以及0. 5mL上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，充分?jǐn)嚢瑁患尤?4. 2028g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入1.82g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0.04g/mL，在80°C水浴中，攪拌他，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在120°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，揮發(fā)溶劑得到干凝膠； 將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，5000C，恒溫?zé)Y(jié)4h，冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于箱式爐中，在1000°C下，空氣氣氛中煅燒2h，自然冷卻，取出研磨后即得所需的稀土氧化物發(fā)光材料。同樣條件制備(IAl99Tmatll)2O3熒光粉。圖2是實(shí)施例1制備的稀土氧化物發(fā)光材料與傳統(tǒng)稀土氧化物發(fā)光材料在加速電壓為1.5kV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜的對(duì)比圖。曲線a是引入Ag納米顆粒的(Leici. 99Tm0. J2O3: Ag0. _發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線b是傳統(tǒng)的LaGaO3 Tm發(fā)光材料的發(fā)光光譜。由圖2可見，在加速電壓為7kV的陰極射線激發(fā)下，本實(shí)施例的樣品 (La0.99Tm0.01) 203: Ag0.0001較傳統(tǒng)LaGaO3Jm發(fā)光材料在459nm處的發(fā)光強(qiáng)度提高了約60%。圖3是實(shí)施例1制備的稀土氧化物發(fā)光材料在加速電壓為7kV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對(duì)比圖。曲線c是引入Ag納米顆粒的(IAl99Tmacil)2O3 = A^icicitll發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線d是未引入金屬納米顆粒細(xì)的(IAl99Tmatll)2O3發(fā)光材料的發(fā)光光譜。由圖 3可見，在加速電壓為7kV的陰極射線激發(fā)下，本實(shí)施例的樣品(IAl99Tmatll)2O3 = A^wtll較 (La0.99Tm0.01) 203發(fā)光材料在459nm處的發(fā)光強(qiáng)度提高了約50%。實(shí)施例2(La0.9 腳 Tm0.000i) 203 Pt0.0005稱取5. 2mg氯鉬酸溶解到17mL的乙醇中，待完全溶解后，邊在攪拌邊加入8mg檸檬酸鈉和1. 2mg十二烷基磺酸鈉，然后緩慢滴入用0. ^ig硼氫化鈉溶到IOmL乙醇中得到的 1 X 10_3mol/L的硼氫化鈉醇溶液0. 4mL,反應(yīng)5min后，再加入1 X 10_2mol/L的水合胼溶液
2.6mL,反應(yīng)40min后得到30mLPt含量為5X 10_4mol/L的Pt納米顆粒溶膠。稱量0. 15g聚乙烯吡咯烷酮加入到Pt納米顆粒溶膠，并磁力攪拌12h，得經(jīng)表面處理后的Pt納米顆粒。量取IOmL lmol/L La (NO3) 3 ^P ImL 0. 001mol/L Tm(NO3)3 溶液置于燒杯中，加入 9mL水和30mL乙醇混合溶液以及5mL上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，充分?jǐn)嚢?；加?. 1014g — 水合檸檬酸，檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為1 1，再加入0.55g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0.01g/mL，在60°C水浴中，攪拌他，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥Mh，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，5000C，恒溫?zé)Y(jié)10h，冷卻，研磨后再將其置于箱式高溫爐中，在1300°C下，空氣氣氛中煅燒lh，自然冷卻，取出研磨后即得所需的稀土氧化物發(fā)光材料。實(shí)施例3(Gd。. 995Sm0.005) 203 Au0.002稱取7. 6mg硼氫化鈉溶解到IOmL乙醇中，得到IOmL濃度為0. 02mol/L的硼氫化鈉醇溶液備用。稱取16. 4mg氯金酸溶解到7. 5mL的乙醇中，待完全溶解后，在攪拌下加入 56mg檸檬酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨，在磁力攪拌下，往該混合溶液中加入上述配制的硼氫化鈉醇溶液2. 5mL,繼續(xù)反應(yīng)30min，即得IOmLAu含量為4X 10_3mOl/L的Au納米顆粒溶膠。稱取Ig聚乙烯吡咯烷酮加入到Au納米顆粒溶膠中，并磁力攪拌他，得經(jīng)表面處理后的Au納米顆粒。量取9. 95mL lmol/L Gd(NO3)3 禾日 ImL 0. 05mol/L Sm(NO3)3 溶液置于燒杯中，加入0. 05mL水和30mL乙醇混合溶液以及2. 5mL上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，充分?jǐn)嚢?；加?4. 2028g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入4.35g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0. lg/mL，在85°C水浴中，攪拌4h，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在100°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥他，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，600°C，恒溫?zé)Y(jié)池，冷卻，研磨，得到前驅(qū)物； 將前驅(qū)物置于管式爐中，在800°C下，空氣氣氛中煅燒8h，自然冷卻，取出研磨后即得所需的稀土氧化物發(fā)光材料。實(shí)施例4(La0 985Tb0.01 Sm0 005) 203 Ag0 0002稱取硝酸銀3. ^ig和檸檬酸鈉35. 28mg，溶解于18. 4mL的去離子水中，攪拌 1. 5min，然后緩慢滴入用3. 8mg硼氫化鈉溶到IOmL乙醇中得到的0. 0lmol/L的硼氫化鈉醇溶液1. 6mL,繼續(xù)攪拌反應(yīng)aiiin后得到20mLl X 10^mol/L的Ag納米顆粒溶膠。稱取Ig聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag納米顆粒溶膠中，并磁力攪拌他，得經(jīng)表面處理后的Ag納米顆粒。量取9. 85mL lmol/L La(NO3)3UmL 0. lmol/L Tb (NO3) 3 禾Π ImL 0. 05mol/LSmCl3 溶液置于燒杯中，加入3. 15mL水和60mL乙醇混合溶液以及ImL上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，充分?jǐn)嚢?；加?. 2028g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入3. 8g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0. 05g/mL，在80°C水浴中，攪拌他，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在120°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，700°C，恒溫?zé)Y(jié)證，冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于管式爐中，在1200°C下，還原氣氛中(氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚猓?其體積比為95 幻煅燒池，自然冷卻，取出研磨后即得所需的稀土氧化物發(fā)光材料。實(shí)施例5制備(Laa98Euatl2)2O3:Pda02稱取0. 43g氯化鈀溶解到15mL的去離子水中，完全溶解后，邊在攪拌邊加入1. Ig 檸檬酸鈉和0. 4g十二烷基硫酸鈉，然后緩慢滴入0. lmol/L的抗壞血酸醇溶液5mL，反應(yīng) 20min后得到20mL Pd含量為5X 10_3mOl/L的Pd納米顆粒溶膠。稱取0. 3g聚乙烯吡咯烷酮加入到Pd納米顆粒溶膠中，并磁力攪拌4h，得經(jīng)表面處理后的Pd納米顆粒。量取4. 9mL 2mol/L La(NO3)JPlmL 0. 2mol/L Eu(NO3)3 溶液置于燒杯中，加入0. ImL水和44mL乙醇混合溶液以及20mL上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，充分?jǐn)嚢?；加?. 4056g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為4 1，再加入3.5g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0.05g/mL，在95°C水浴中，攪拌池，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在150°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，800°C，恒溫?zé)Y(jié)證，冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于管式爐中，在1100°C下，空氣氣氛中煅燒4h，自然冷卻，取出研磨后即得所需的稀土氧化物發(fā)光材料。實(shí)施例6制備(Ya95Dyatl5)2O3= PVAuaoooi稱取10. 7mg 氯金酸(AuCl3 · HNO3 · 4H20)和 13. 56mg 氯鉬酸(H2PtCl6 · 6H20)溶解到^mL的去離子水中；當(dāng)完全溶解后，稱取22mg檸檬酸鈉和20mg聚乙烯吡咯烷酮，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到上述混合溶液中；稱取新制備的5. 7mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為1. 5X 10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，往上述混合溶液中一次性加入4mLl. 5X 10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)20min，即得30mL 總金屬濃度為1. 7X 10_3mol/L的Pt/Au納米顆粒溶膠；往Pt/Au納米顆粒溶膠中加入0. 3g 聚乙烯吡咯烷酮，并磁力攪拌他，得經(jīng)表面處理后的Pt/Au納米顆粒。量取9.5mL lmol/L Y(NO3)3 和 ImL 0. 5mol/L Dy (NO3) 3 溶液置于燒杯中，加入 2. 5mL水和36mL乙醇混合溶液以及0. 85mL上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，充分?jǐn)嚢瑁患尤?4. 2028g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入2.4925g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0.05g/mL，在80°C水浴中，攪拌證，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在130°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥他，揮發(fā)溶劑得到干凝膠； 將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，6000C，恒溫?zé)Y(jié)4h，冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于管式爐中，在1000°C下，空氣氣氛中煅燒5h，自然冷卻，取出研磨后即得所需的稀土氧化物發(fā)光材料。實(shí)施例7制備(Lutl98Tbatl2)2O3= A^001分別稱取AgNO3O. 0^9g、檸檬酸鈉0. 0733g、聚乙烯吡咯烷酮0. 05g分別配制成 IOmL 0. 025mol/L 的 AgNO3 水溶液、IOmL 0. 025mol/L 的檸檬酸鈉水溶液和 IOmL 5mg/mL 的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。取2mL AgNO3水溶液加入到30mL去離子水中，同時(shí)加入上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液4mL攪拌，加熱至100°C，然后逐滴加入4mL檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)15min 后，得到40mL 1 X 10_3mol/L的Ag納米顆粒溶膠。稱取0. 4g聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag納米顆粒溶膠中，并磁力攪拌他，得經(jīng)表面處理后的Ag納米顆粒。量取9.8mL lmol/L Lu(NO3)JlmL 0. 2mol/L Tb (NO3) 3 溶液置于燒杯中，加入 1. 5mL水和36mL乙醇混合溶液以及5mL上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，充分?jǐn)嚢瑁患尤?. 2028g 一水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入0.533g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0.01g/mL，在80°C水浴中，攪拌證，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在130°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥他，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，500°C，恒溫?zé)Y(jié)證，冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于管式爐中，在1000°C下，還原氣氛中(一氧化碳)煅燒4h，自然冷卻，取出研磨后即得所需的稀土氧化物發(fā)光材料。
實(shí)施例8 制備(IAl 7i^ca2Tmci. J2O3 = A^l tl001稱取硝酸銀3. ^ig和檸檬酸鈉35. 28mg，溶解于18. 4mL的去離子水中，攪拌 1. 5min，然后緩慢滴入用3. 8mg硼氫化鈉溶到IOmL乙醇中得到的0. 01mol/L的硼氫化鈉醇溶液1. 6mL,繼續(xù)攪拌反應(yīng)aiiin后得到20mLl X 10^mol/L的Ag納米顆粒溶膠。稱取Ig聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag納米顆粒溶膠中，并磁力攪拌他，得經(jīng)表面處理后的Ag納米顆粒。量取7.8mLlmol/L La(NO3)3>2mL lmol/L Sc(NO3)3和2mL 0. lmol/LTm(N03)3溶液置于燒杯中，加入3. ImL水和30mL乙醇混合溶液以及0. 5mL上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，充分?jǐn)嚢?；加?. 2028g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入1.82g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0. 04g/mL，在80°C水浴中，攪拌他，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在120°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，600°C，恒溫?zé)Y(jié)4h，冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于箱式爐中，在1050°C下，空氣氣氛中煅燒2h，自然冷卻，取出研磨后即得所需的稀土氧化物發(fā)光材料。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種稀土氧化物發(fā)光材料，其化學(xué)式為=(LrvxRex)2O3 Mz ；其中，Ln為L(zhǎng)a、Y、Lu、Gd 和k中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一種；M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0. 0001彡χ彡0. 2，z為M與(Ln1^xRex)2O3的摩爾比，0 < ζ彡0. 02。
2.—種稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟配制M的液溶膠；其中，M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；按化學(xué)式(LrvxRex)2O3 Mz中各元素的化學(xué)計(jì)量比，配制Ln離子和Re離子的混合溶液；其中，Ln為L(zhǎng)a、Y、Lu、Gd和Sc中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一種； M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0. 0001彡χ彡0·2;ζ為M與(Ln1^xRex)2O3的摩爾比，0 < ζ ^ 0. 02 ；按化學(xué)式(LrvxItex)2O3 Mz中各元素的化學(xué)計(jì)量比，將上述M的液溶膠加入到上述Ln 離子和Re離子的混合溶液中，再依次加入絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑，混勻后水浴加熱，得到前驅(qū)體溶膠；將上述前驅(qū)體溶膠除去溶劑干燥后研磨成粉體；將上述粉體進(jìn)行預(yù)燒處理后，再進(jìn)行煅燒處理，然后冷卻，研磨，得到所述稀土氧化物發(fā)光材料。
3.如權(quán)利要求2所述的稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述配制M的液溶膠的步驟包括將M的鹽溶液、助劑和還原劑攪拌混合反應(yīng)，得到M的膠體；將表面處理劑加入到上述M的膠體中，對(duì)M進(jìn)行表面處理，得到所述M的液溶膠。
4.如權(quán)利要求3所述的稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述助劑在M的膠體中的含量為1 X 10_4g/mL 5X 10_2g/mL ；所述還原劑為水合胼、抗壞血酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉中的至少一種；所述還原劑的添加量與M的膠體的摩爾比為3. 6 1 18 1。
5.如權(quán)利要求3所述的稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述表面處理劑的添加量使其在M的液溶膠中的濃度為1 5mg/ml，所述表面處理劑為聚乙烯吡咯烷酮。
6.如權(quán)利要求2所述的稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述配制前驅(qū)體溶膠的步驟中，所述絡(luò)合劑為檸檬酸，所述檸檬酸和M的摩爾比為1 1 1 4;所述穩(wěn)定劑的添加量使其在所述前軀體溶膠中的濃度為0. 01 0. 10g/mL ；所述穩(wěn)定劑為分子量10000的聚乙二醇。
7.如權(quán)利要求2所述的稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述配制前驅(qū)體溶膠的步驟中，所述水浴加熱溫度為60 95°C，水浴加熱時(shí)間為2 他。
8.如權(quán)利要求2所述的稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述預(yù)燒處理包括如下步驟500 800°C下，將所述粉體恒溫預(yù)燒2 10h，冷卻、研磨。
9.如權(quán)利要求2所述的稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒處理溫度為800 1300°C，煅燒處理時(shí)間為1 8h。
10.如權(quán)利要求2或9所述的稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述稀土氧化物發(fā)光材料中含有Tb，所述煅燒處理采用還原氣氛；所述還原氣氛為氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w氣氛，或純氫氣氣氛，或一氧化碳?xì)夥铡?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土氧化物發(fā)光材料，其化學(xué)式為(Ln1-xRex)2O3∶Mz；其中，Ln為L(zhǎng)a、Y、Lu、Gd和Sc中至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一種；M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0.0001≤x≤0.2，z為M與(Ln1-xRex)2O3的摩爾比，0＜z≤0.02。這種稀土氧化物發(fā)光材料，通過摻雜金屬納米顆粒，利用金屬表面產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)，發(fā)光效率得到提高同時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性好。本發(fā)明還提供一種上述稀土氧化物發(fā)光材料的制備方法。
文檔編號(hào)C09K11/78GK102382644SQ20101026690
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者劉軍, 周明杰, 馬文波 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司