專(zhuān)利名稱(chēng)：具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土材料發(fā)光領(lǐng)域及稀土材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種協(xié)同頻率 轉(zhuǎn)光材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
作為可再生能源，太陽(yáng)能價(jià)格低廉、取之不盡，是能夠被人類(lèi)自由利用的低碳發(fā)展 的重要能源。太陽(yáng)輻射的能量最大值對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為475nm，且近99%的太陽(yáng)光能量分布在 220 4000nm寬廣波段內(nèi)。然而，由于受到半導(dǎo)體確定能隙寬度的限制，各種太陽(yáng)能電池 都只能對(duì)各自特定的光譜范圍的光實(shí)現(xiàn)較高效率的光電轉(zhuǎn)換。例如，單晶硅太陽(yáng)能電池的 光電轉(zhuǎn)換效率最高值所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)約為920nm，當(dāng)光波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向和短波方向分別延展 到1380nm和690nm時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率迅速下降50%左右。GaAs太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效 率最高值所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)約為800nm，當(dāng)光波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向和短波方向分別延展到900nm和 400nm時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率迅速下降40%左右。太陽(yáng)能電池這一選擇性利用光能的特性，使其 Shockley-Queisser理論極限效率往往較低，嚴(yán)重制約著光伏效應(yīng)的發(fā)揮。為了增強(qiáng)對(duì)光能的利用率，文獻(xiàn)報(bào)道的方案大多是采用光譜調(diào)制的方法轉(zhuǎn)換光學(xué) 頻率，將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)換到各領(lǐng)域的吸收利用的最佳頻帶范圍內(nèi)，以改善其對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng) 特性。轉(zhuǎn)換發(fā)光頻率方式分為兩種將短波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)換為長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，稱(chēng)為下轉(zhuǎn)換發(fā)光。相 反地，將長(zhǎng)波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)換為短波長(zhǎng)的光，則稱(chēng)為上轉(zhuǎn)換。早在1996年，Gbart等就利用稀土 微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，將GaAs基太陽(yáng)能電池效率提高了 2.5% (P. Gibart, F. Auzel, et al.，Jpn. J. Appl. Phys.，199635 4401)。2002 年，Trupke 等提出了一種通過(guò)太陽(yáng)能電池與 下轉(zhuǎn)換或上轉(zhuǎn)換材料耦合來(lái)提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率的新方案(T.Trupke，et al, J. App. Phys.，2002，92 1668 ；T. Trupke, et al，J. App. Phys.，2002，92 :4117)。2005 年，Shalav 等 將NaYF4 = Er3+上轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用到雙面硅太陽(yáng)能電池的背面，電池在5. Imw的1523nm的光照 射下，外量子效率為 2. 5%，內(nèi)量子效率為 3. 8% (A. Shalav et al，App. Phys. Lett.，2005， 86 013505.)。2006 到 2007 年間，Richards、Shalav、Strumpel 等在他們的綜述性文章中 分別就上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換對(duì)改善光伏材料的光譜響應(yīng)特性、提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率 的可能性和發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的探討和分析(B. S. Richards，et al, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2006,90 1189 ；A. Shalav,et al，Sol. Energy Mater. Sol. Cells,2007,91 829 ； C. Strumpel, et al, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2007，91 :238)。量子剪裁下轉(zhuǎn)換被認(rèn) 為是最有效的由高頻率光向低頻率光的轉(zhuǎn)換方式，其轉(zhuǎn)換效率接近200%，可以作為一種 有效的手段去提高太陽(yáng)能電池的光伏效率。近來(lái)，Kawano等又利用KMgF3 = Sm晶體的下轉(zhuǎn) 換作用，在氙燈激發(fā)下實(shí)現(xiàn)了 CdS/CdTe電池效率5%的增加(K. Kawano, B. C. Hong, et al, Optical Materials，2009，31 :1353)。現(xiàn)在，通過(guò)Yb3+實(shí)現(xiàn)紅外量子剪裁下轉(zhuǎn)換成為研究 熱點(diǎn)，其目的是通過(guò)Yb3+發(fā)出的980nm左右的紅外光來(lái)增強(qiáng)硅太陽(yáng)能電池的光譜吸收能力 (S. Ye, B. Zhu, J. X. Chen, et al, Appl. Phys. Lett. 2008，92，141112 ；Χ. P. Chen, Χ. Y. Huang, et al, J. App. Phys.，2009，106 063518)。
但是，目前大量的研究基本都集中在通過(guò)上轉(zhuǎn)換或下轉(zhuǎn)換的單一轉(zhuǎn)換方式來(lái)增強(qiáng) 光伏效率，且效率還不夠高。在下轉(zhuǎn)換時(shí)，無(wú)輻射會(huì)造成熱效應(yīng)，對(duì)光伏器件產(chǎn)生加熱作用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的轉(zhuǎn)換過(guò)程中產(chǎn)生熱效應(yīng)，對(duì)光伏器件產(chǎn)生損害的問(wèn)題， 本發(fā)明提供一種具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料及其制備方法與應(yīng)用，制備方法簡(jiǎn)單，材料 可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換兩種轉(zhuǎn)光機(jī)制，顯著提高電池效率。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料，分子式為YxYby( Σ Ln) zF3，0≤ χ < 1,0 < y < 1,0 < Z ≤ 0. 50, Ln 為稀土元素 Ce、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、 Nd、Pr中的任意一種或任意幾種。制備所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料的方法，采用常規(guī)的高溫固相法、水熱 合成法或共沉淀法中的任意一種。高溫固相法的具體合成方法是按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取相應(yīng)的稀土元素氟化物為原 料，均勻混合研磨后，加入無(wú)水乙醇研磨均勻后，烘干，加入NH4HF2后，在900 1300°C高溫 煅燒后，自然冷卻得到成品。水熱合成法的具體合成方法為先將相應(yīng)的稀土元素氧化物先用酸溶解，然后按 化學(xué)計(jì)量比選取相應(yīng)體積溶液，混合后磁力攪拌均勻，按化學(xué)計(jì)量比加入NH4F溶液，繼續(xù)進(jìn) 行磁力攪拌反應(yīng)，在140 160°C水熱反應(yīng)，然后自然冷卻到室溫，離心分離得到沉淀、烘干 得到成品。更優(yōu)選為烘干后在400 600°C退火1 3小時(shí)得到成品。所述的共沉淀法的具體合成方法為將相應(yīng)的稀土元素氧化物用酸溶解得到溶 液，按化學(xué)計(jì)量比選用相應(yīng)體積的溶液混合后磁力攪拌，按化學(xué)計(jì)量比將NH4F或NH4HF2溶 液逐滴加入到混合液中，磁力攪拌反應(yīng)，離心分離得到白色沉淀，超聲洗滌、烘干，在600 900°C煅燒2 6小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。使用所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料發(fā)生協(xié)同轉(zhuǎn)光的方法，同時(shí)使用紫外光 和紅外光作為激發(fā)源對(duì)材料進(jìn)行激發(fā)，所述的紫外光為340 400nm的紫外光，所述的紅外 光為970 1064nm或1500 1600nm的紅外光。更優(yōu)選為同時(shí)使用373nm的紫外光與980nm紅外光做為激發(fā)源對(duì)進(jìn)行激發(fā)，或同 時(shí)使用365nm的紫外光與980nm紅外光做為激發(fā)源進(jìn)行激發(fā)，或同時(shí)使用373nm的紫外光 與1543nm紅外光做為激發(fā)源進(jìn)行激發(fā)。所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料在制備太陽(yáng)能光伏電池中的應(yīng)用。有益效果(1)本發(fā)明利用一種協(xié)同轉(zhuǎn)光機(jī)理，將上轉(zhuǎn)換和量子剪裁下轉(zhuǎn)換這兩種轉(zhuǎn)光機(jī)制 結(jié)合在一起，通過(guò)正反饋能量傳遞過(guò)程，在特定材料中同時(shí)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換和量子剪裁下轉(zhuǎn)換 方式，將使高頻段和低頻段的太陽(yáng)光同時(shí)向中頻光轉(zhuǎn)換，最終將它們轉(zhuǎn)換到電池光伏材料 所需要的最佳中頻段，這樣就能達(dá)到顯著提高電池效率的目的。(2)由于正反饋能量傳遞過(guò)程中下轉(zhuǎn)換的無(wú)輻射能量被轉(zhuǎn)移并利用，無(wú)輻射造成 的熱效應(yīng)被消除，可大大削弱對(duì)光伏器件的附加熱作用。很好的解決了熱損失和子帶損失 的問(wèn)題。
(3)本發(fā)明制得的材料實(shí)現(xiàn)了在同一種材料中某一頻率的光的光強(qiáng)大于2倍的增 效，這消除了絕大部分熱損失和子帶損失，為實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池光伏增效提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。(4)本發(fā)明的組成成分簡(jiǎn)單，工藝簡(jiǎn)單，合成容易，穩(wěn)定性高，成本低，適于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為離子對(duì)間的協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光機(jī)制圖。圖2為樣品Yba87Erai3F3在373nm和980nm共同激發(fā)下的熒光光譜。圖3為樣品Ybtl87Era 13F3在365nm和980nm共同激發(fā)下的熒光光譜。圖4為樣品Yba87Erai3F3在373nm和1543nm共同激發(fā)下的熒光光譜。圖5為樣品Yba87Erai3F3的發(fā)射峰658nm的激發(fā)譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方案的實(shí)現(xiàn)主要是基于協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光機(jī)制，該機(jī)制是利用稀土離子或稀土 離子對(duì)的能級(jí)匹配特征同時(shí)實(shí)現(xiàn)量子剪裁下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換的協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光的機(jī)制。通過(guò)稀 土離子間的交叉馳豫，實(shí)現(xiàn)正反饋式能量傳遞過(guò)程，消除了無(wú)輻射馳豫帶來(lái)的熱損失。協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光機(jī)制，物理模型如圖1所示，其中A3+為稀土離子Tm3+、Er3+、H03+、Dy3+、 Tb3+、Gd3+、Eu3+、Sm3+、Nd3+、Pr3+ 中的一種；其中 B3+ 為稀土離子 yb3+、Ce3+、Dy3+、Sm3+、Tm3+、Er3+、 Ho3+、Tb3+、Gd3+、Eu3+、Nd3+、Pr3+中的一種。圖1為離子對(duì)A3+與B3+間的雙向協(xié)同轉(zhuǎn)光機(jī)制圖 ①高頻光激發(fā)②正反饋能量傳遞③中頻光發(fā)射④低頻光激發(fā)⑤中頻光發(fā)射。具體實(shí)現(xiàn)方式為一種具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料，分子式為YxYby ( Σ LrOzF3，χ 為相應(yīng)摻雜元素原子所占的摩爾數(shù)，χ的取值范圍是0 < χ < 1，y和ζ為相應(yīng)摻雜元素原 子所占的摩爾數(shù)，y和ζ的取值范圍是0 < y < 1，0 < ζ彡0. 50 ；Ln 為稀土元素 Ce、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr 中的任意一種或任意幾種。制備所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料的方法，采用常規(guī)的高溫固相法、水熱 合成法或共沉淀法中的任意一種。高溫固相法的具體合成方法是按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取相應(yīng)的稀土元素氟化物為原 料，均勻混合研磨后，加入無(wú)水乙醇研磨均勻后，將研磨后的混合物放入剛玉坩堝中并在 50 80°C空氣中烘干2小時(shí)。將盛放混合物剛玉坩堝移入到管式爐中，令取一坩堝放入一 定量的NH4HF2,管式爐兩端封閉。NH4HF2的質(zhì)量大約是混合物質(zhì)量的30%。在900 1300°C 高溫煅燒2 8小時(shí)后，自然冷卻得到成品。稀土氟化物可以從YbF3、YF3、Tm F3>ErF3>HoF3> DyF3> TbF3> GdF3> EuF3> SmF3> NdF3> PrF3和CeF3中選擇。無(wú)水乙醇的體積可以為稀土氟化物 體積的1/2。水熱合成法的具體合成方法為先將相應(yīng)的稀土元素氧化物先用鹽酸或是硝酸溶 解得到相應(yīng)的鹽酸鹽或是硝酸鹽溶液，然后按化學(xué)計(jì)量比選取相應(yīng)體積溶液，混合后磁力 攪拌均勻，按化學(xué)計(jì)量比加入NH4F溶液，繼續(xù)進(jìn)行磁力攪拌反應(yīng)，在140 160°C水熱反應(yīng)， 然后自然冷卻到室溫，離心分離得到的白色沉淀、在50 80°C空氣中烘干5小時(shí)得到成品。 更優(yōu)選為為了增加熒光發(fā)射強(qiáng)度，烘干后在400 600°C退火1 3小時(shí)得到的成品品質(zhì) 會(huì)更好。NH4F的物質(zhì)的量與稀土離子總的物質(zhì)的量的比例為3 1，也就是按化學(xué)計(jì)量比投料。所述的共沉淀法的具體合成方法為將相應(yīng)的稀土元素氧化物用酸溶解得到溶 液，按化學(xué)計(jì)量比選用相應(yīng)體積的溶液混合后磁力攪拌，按化學(xué)計(jì)量比將NH4F或NH4HF2 溶液逐滴加入到混合液中，磁力攪拌反應(yīng)，離心分離得到白色沉淀，在超聲條件下洗滌、在 50 80°C空氣中烘干5小時(shí)，在600 900°C煅燒2 6小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。NH4F 的物質(zhì)的量為2 3倍的要合成材料的物質(zhì)的量；NH4HF2的物質(zhì)的量為1 2倍的要合成 材料的物質(zhì)的量。水熱法或是共沉淀法中的稀土元素氧化物可以從Yb203、Y2O3> Tm2O3> Er203、Ho2O3> Dy2O3> Tb4O7, Gd2O3> Eu2O3> Sm2O3> Nd2O3> Pr6O11 和 Ce2O3 中選擇。酸溶解后得到的相應(yīng)的鹽 酸鹽或是硝酸鹽為 YbCl3 (Yb (NO3) 3)、YCl3 (Y (NO3) 3)、TmCl3 (Tm (NO3) 3)、ErCl3 (Er (NO3) 3)、 HoCl3 (Er (NO3) 3)、DyCl3 (Dy (NO3) 3)、TbCl3 (Tb (NO3) 3)、GdCl3 (Gd (NO3) 3)、EuCl3 (Eu (NO3) 3)、 SmCl3 (Sm (NO3) 3)、NdCl3 (Nd (NO3) 3)、PrCl3 (Pr (NO3) 3)和 CeCl3 (Ce (NO3) 3)。使用所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料發(fā)生協(xié)同轉(zhuǎn)光的方法，同時(shí)使用紫外光 和紅外光作為激發(fā)源對(duì)材料進(jìn)行激發(fā)，所述的紫外光為340 400nm的紫外光，所述的紅外 光為970 1064nm或1500 1600nm的紅外光。更優(yōu)選為同時(shí)使用373nm的紫外光與980nm紅外光做為激發(fā)源對(duì)進(jìn)行激發(fā)，或同 時(shí)使用365nm的紫外光與980nm紅外光做為激發(fā)源進(jìn)行激發(fā)，或同時(shí)使用373nm的紫外光 與1543nm紅外光做為激發(fā)源進(jìn)行激發(fā)。所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料在制備太陽(yáng)能光伏電池中的應(yīng)用。具有協(xié)同 頻率轉(zhuǎn)光性能的材料以摻雜形式或以鍍膜形式被用于太陽(yáng)能電池中，以提高太陽(yáng)能光伏效率。實(shí)施例1 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba9tlEraiciF315具體制備方法是 用鹽酸溶解稀土元素氧化物Yb2O3和Er2O3，配置0. 2mol/L的YbCl3和ErCl3溶液，取25. 65ml 的YbCljP 3. 865ml的ErCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取Ig NH4HF2溶于IOml 去離子水中，然后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。離心分離反應(yīng)后 的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下洗滌3次，然后50°C空氣中烘干5小時(shí)。在 600°C煅燒6小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。實(shí)施例2 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba87Erai3F315用鹽酸溶解稀土 元素氧化物Yb2O3和Er2O3，配置0. 2mol/L的YbCl3和ErCl3溶液，取26ml的YbCl3和3. 32ml 的ErCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取2g NH4HF2溶于IOml去離子水中，然后 逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白 色沉淀，在超聲分離的條件下洗滌3次，然后70°C空氣中烘干5小時(shí)。在750°C煅燒2小時(shí)， 然后自然冷卻到室溫。制備出的樣品在373nm和980nm共同激發(fā)下的發(fā)光光譜參見(jiàn)圖2。 制備出的樣品在365nm和980nm共同激發(fā)下的發(fā)光光譜參見(jiàn)圖3。制備出的樣品在373nm 和1543nm共同激發(fā)下的發(fā)光光譜參見(jiàn)圖4。制備出的樣品發(fā)射峰658nm的激發(fā)譜參見(jiàn)圖 5。實(shí)施例3:
合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba5tlEra5tlFy用鹽酸溶解稀土 元素氧化物Yb2O3和Er2O3，配置0. 2mol/L的YbCl3和ErCl3溶液，取15ml的YbCl3和15ml 的ErCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取2g NH4F溶于IOml去離子水中，然后逐 滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色 沉淀，在超聲分離的條件下洗滌3次，然后50°C空氣中烘干5小時(shí)。在800°C煅燒2小時(shí)， 然后自然冷卻到室溫。實(shí)施例4 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba87Erai3F315選取一定計(jì)量比 的2. 7068g YbF3和0. 3814g ErF3為稀土氟化物原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入 Iml的無(wú)水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將研磨后的混合物放入剛玉坩堝中并在50°C空氣中烘 干2小時(shí)。將盛放混合物剛玉坩堝移入到管式爐中，令取一坩堝放入2g NH4HF2，管式爐兩 端封閉，在1300°C煅燒2小時(shí)，自然冷卻，既得樣品。實(shí)施例5 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba9tlEraitlF3t5選取一定計(jì)量比 的2. 6185g YbF3和0. 2932g ErF3為稀土氟化物原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入 1. 2ml的無(wú)水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將研磨后的混合物放入剛玉坩堝中并在80°C空氣中 烘干2小時(shí)。將盛放混合物剛玉坩堝移入到管式爐中，令取一坩堝放入1.5g NH4HF2，管式 爐兩端封閉，在900 V煅燒8小時(shí)，自然冷卻，既得樣品。實(shí)施例6 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba5tlEra5tlFy選取一定計(jì)量比 的1.5191g YbF3和1.4809g ErF3為稀土氟化物原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)，然后加入 1.5ml的無(wú)水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。無(wú)水乙醇的體積為稀土氟化物體積的1/2。將研磨 后的混合物放入剛玉坩堝中并在50°C空氣中烘干4小時(shí)。將盛放混合物剛玉坩堝移入到管 式爐中，令取一坩堝放入3g NH4HF2,管式爐兩端封閉，在1200°C煅燒4小時(shí)，自然冷卻，既得 樣品。實(shí)施例7 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba5tlEra5tlFy用鹽酸溶解稀土 元素氧化物Yb2O3和Er2O3，配置0. 2mol/L的YbCl3和ErCl3溶液，取15ml的YbCl3和15ml 的ErCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取0. 67g NH4F溶于IOml去離子水中，然 后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。把混合液移入到特氟綸聚四氟 乙烯為襯底的水熱反應(yīng)釜中在140°C水熱12小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后 的混合液，得到白色沉淀，然后50°C空氣中烘干8小時(shí)，既得樣品。為了增加熒光發(fā)射強(qiáng)度， 樣品可以在400°C退火3小時(shí)。實(shí)施例8:合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba87Erai3F315用鹽酸溶解稀土 元素氧化物Yb2O3和Er2O3，配置0. 2mol/L的YbCl3和ErCl3溶液，取26ml的YbCl3和3. 32ml 的ErCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取0. 67g NH4F溶于IOml去離子水中，然 后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。把混合液移入到特氟綸聚四氟 乙烯為襯底的水熱反應(yīng)釜中在160°C水熱8小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，然后80°C空氣中烘干5小時(shí)，既得樣品。為了增加熒光發(fā)射強(qiáng)度，樣 品可以在500°C退火2小時(shí)。實(shí)施例9 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba9tlEraitlF3t5用硝酸溶解稀 土元素氧化物 Yb2O3 和 Er2O3，配置 0. 2mol/L 的 Yb(NO3)3 和 Er(NO3)3 溶液，取 25. 65ml 的 Yb (NO3) 3和3. 865ml的Er (NO3) 3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取0. 67g NH4F溶 于IOml去離子水中，然后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。把混合 液移入到特氟綸聚四氟乙烯為襯底的水熱反應(yīng)釜中在150°C水熱10小時(shí)，然后自然冷卻到 室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，然后60°C空氣中烘干6小時(shí)，既得樣品。 為了增加熒光發(fā)射強(qiáng)度，樣品可以在600°C退火1小時(shí)。實(shí)施例10 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Ya87YbaiEraJV用鹽酸溶解稀 土元素氧化物 Y2O3，Yb2O3 和 Er2O3，配置 0. 2mol/L 的 YCl3, YbCl3 和 ErCl3 溶液，取 8. 7ml 的 YCl3, Iml的YbCljPO. 3ml的ErCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取0. 35g NH4HF2 溶于IOml去離子水中，然后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。離心 分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下洗滌3次，然后70°C空氣中烘干 5小時(shí)。在750°C煅燒2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫，即得樣品。實(shí)施例11 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Ya87YbaiEraJV選取一定計(jì)量 比的2. 43g YF3,0. 44g YbF3和0. 13g ErF3為稀土氟化物原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)， 然后加入Iml的無(wú)水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將研磨后的混合物放入剛玉坩堝中并在80°C 空氣中烘干2小時(shí)。將盛放混合物剛玉坩堝移入到管式爐中，令取一坩堝放入1.5g NH4HF2, 管式爐兩端封閉，在1200 V煅燒3小時(shí)，自然冷卻，既得樣品。實(shí)施例12 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Ya87YbaiEraJV用鹽酸溶解稀 土元素氧化物 Y2O3，Yb2O3 和 Er2O3，配置 0. 2mol/L 的 YCl3, YbCl3 和 ErCl3 溶液，取 17. 4ml 的 YCl3, 2ml的YbCl3和0. 6ml的ErCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取0. 45g NH4F 溶于IOml去離子水中，然后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。把混 合液移入到特氟綸聚四氟乙烯為襯底的水熱反應(yīng)釜中在160°C水熱8小時(shí)，然后自然冷卻 到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，然后80°C空氣中烘干5小時(shí)，既得樣品。 為了增加熒光發(fā)射強(qiáng)度，樣品可以在500°C退火2小時(shí)。實(shí)施例13 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba99TmatllFy用鹽酸溶解稀土 元素氧化物Yb2O3和Tm2O3，配置0. 2mol/L的YbCl3和TmCl3溶液，取9. 9ml的YbCl3和0. Iml 的TmCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取Ig NH4HF2溶于IOml去離子水中，然后 逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白 色沉淀，在超聲分離的條件下洗滌3次，然后50°C空氣中烘干5小時(shí)。在600°C煅燒6小時(shí)， 然后自然冷卻到室溫。實(shí)施例14
合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba99HoatllFy用鹽酸溶解稀 土元素氧化物Yb2O3和Ho2O3，配置0. 2mol/L的YbCl3和HoCl3溶液，取4. 95ml的YbCl3和 0. 05ml的HoCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取0. 3gNH4HF2溶于IOml去離子 水中，然后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。離心分離反應(yīng)后的混合 液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下洗滌3次，然后70°C空氣中烘干5小時(shí)。在750°C 煅燒2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。實(shí)施例15 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Yba 995NdatlJV用鹽酸溶解稀 土元素氧化物Yb2O3和Nd2O3，配置0. 2mol/L的YbCl3和NdCl3溶液，取9. 95ml的YbCl3和 0. 05ml的NdCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取2g NH4F溶于IOml去離子水中， 然后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。離心分離反應(yīng)后的混合液，得 到白色沉淀，在超聲分離的條件下洗滌3次，然后50°C空氣中烘干5小時(shí)。在800°C煅燒2 小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。實(shí)施例16 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Ya87YbaiPraJV用鹽酸溶解稀 土元素氧化物 Y2O3，Yb2O3 和 Pr2O3，配置 0. 2mol/L 的 YCl3, YbCl3 和 PrCl3 溶液，取 8. 7ml 的 YCl3, Iml的YbCljPO. 3ml的PrCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取0. 35g NH4HF2 溶于IOml去離子水中，然后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。離心 分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，在超聲分離的條件下洗滌3次，然后70°C空氣中烘干 5小時(shí)。在750°C煅燒2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫，即得樣品。實(shí)施例17 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Ya87YbaiHoaJV選取一定計(jì)量 比的2. 43g YF3,0. 44g YbF3和0. 13g HoF3為稀土氟化物原材料，均勻混合后研磨半小時(shí)， 然后加入Iml的無(wú)水乙醇繼續(xù)研磨一個(gè)小時(shí)。將研磨后的混合物放入剛玉坩堝中并在80°C 空氣中烘干2小時(shí)。將盛放混合物剛玉坩堝移入到管式爐中，令取一坩堝放入1.5g NH4HF2, 管式爐兩端封閉，在1200 V煅燒3小時(shí)，自然冷卻，既得樣品。實(shí)施例18 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Ya87YbaiTmaJV用鹽酸溶解稀 土元素氧化物 Y2O3，Yb2O3 和 Tm2O3，配置 0. 2mol/L 的 YCl3, YbCl3 和 TmCl3 溶液，取 17. 4ml 的 YCl3, 2ml的YbCl3和0. 6ml的TmCl3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取0. 45g NH4F 溶于IOml去離子水中，然后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。把混 合液移入到特氟綸聚四氟乙烯為襯底的水熱反應(yīng)釜中在160°C水熱8小時(shí)，然后自然冷卻 到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，然后80°C空氣中烘干5小時(shí)，既得樣品。 為了增加熒光發(fā)射強(qiáng)度，樣品可以在500°C退火2小時(shí)。實(shí)施例19 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Ya85YbaiTmaci3Gdatl2F315用鹽酸溶 解稀土元素氧化物 Y2O3，Yb2O3> Gd2O3 和 Tm2O3，配置 0. 2mol/L 的 YC13、YbCl3、GdCl3 和 TmCl3 溶液，取17ml的YCl3, 2ml的YbCl3,0. 6ml的TmCl3溶液和0. 4ml的GdCl3,并對(duì)混合液進(jìn)行 磁力攪拌半小時(shí)。取0. 45g NH4F溶于IOml去離子水中，然后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。把混合液移入到特氟綸聚四氟乙烯為襯底的水熱反應(yīng)釜中在 160°C水熱9小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，然后 80°C空氣中烘干5小時(shí)，既得樣品。為了增加熒光發(fā)射強(qiáng)度，樣品可以在500°C退火1. 5小 時(shí)。實(shí)施例20 合成具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物的分子式為Ya84YbaiTmaci3Praci3F3t5用硝酸 溶解稀土元素氧化物 Y2O3, Yb2O3> Pr6O11, Tb4O7, Eu2O3 和 Tm2O3,配置 0. 2mol/L 的 Y(NO3)3, Yb (NO3) 3>Pr (NO3) 3 和 Tm (NO3) 3 溶液，取 16. 8ml 的 Y (NO3) 3，2ml 的 Yb (NO3) 3，0. 6ml 的 Tm (NO3) 3 和0. 6ml的Pr (NO3) 3溶液，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。取0. 45g NH4F溶于IOml去 離子水中，然后逐滴加入到混合液中，并對(duì)混合液進(jìn)行磁力攪拌半小時(shí)。把混合液移入到特 氟綸聚四氟乙烯為襯底的水熱反應(yīng)釜中在160°C水熱8小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。離心分 離反應(yīng)后的混合液，得到白色沉淀，然后80°C空氣中烘干5小時(shí)，既得樣品。為了增加熒光 發(fā)射強(qiáng)度，樣品可以在500°C退火2小時(shí)。
權(quán)利要求
一種具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料，其特征在于，分子式為YxYby(∑Ln)zF3，0≤x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.50；Ln為稀土元素Ce、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr中的任意一種或任意幾種。
2.制備權(quán)利要求1所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料的方法，其特征在于，采用常 規(guī)的高溫固相法、水熱合成法或共沉淀法中的任意一種。
3.如權(quán)利要求2所述的制備所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料的方法，其特征在 于，高溫固相法的具體合成方法是按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取相應(yīng)的稀土元素氟化物為原料，均勻 混合研磨后，加入無(wú)水乙醇研磨均勻后，烘干，加入NH4HF2后，在900 1300°C高溫煅燒后， 自然冷卻得到成品。
4.如權(quán)利要求2所述的制備所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料的方法，其特征在 于，水熱合成法的具體合成方法為先將相應(yīng)的稀土元素氧化物先用酸溶解，然后按化學(xué)計(jì) 量比選取相應(yīng)體積溶液，混合后磁力攪拌均勻，按化學(xué)計(jì)量比加入NH4F溶液，繼續(xù)進(jìn)行磁力 攪拌反應(yīng)，在140 160°C水熱反應(yīng)，然后自然冷卻到室溫，離心分離得到沉淀、烘干得到成P ΡΠ O
5.如權(quán)利要求4所述的制備所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料的方法，其特征在 于，烘干后在400 600°C退火1 3小時(shí)得到成品。
6.如權(quán)利要求2所述的制備所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料的方法，其特征在 于，所述的共沉淀法的具體合成方法為將相應(yīng)的稀土元素氧化物用酸溶解得到溶液，按化 學(xué)計(jì)量比選用相應(yīng)體積的溶液混合后磁力攪拌，按化學(xué)計(jì)量比將NH4F或NH4HF2溶液逐滴加 入到混合液中，磁力攪拌反應(yīng)，離心分離得到白色沉淀，超聲洗滌、烘干，在600 900°C煅 燒2 6小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。
7.使用權(quán)利要求1所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料發(fā)生協(xié)同轉(zhuǎn)光的方法，其特征 在于，同時(shí)使用紫外光和紅外光作為激發(fā)源對(duì)材料進(jìn)行激發(fā)，所述的紫外光為340 400nm 的紫外光，所述的紅外光為970 1064nm或1500 1600nm的紅外光。
8.使用權(quán)利要求1所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料發(fā)生協(xié)同轉(zhuǎn)光的方法，其特征 在于，同時(shí)使用373nm的紫外光與980nm紅外光做為激發(fā)源對(duì)進(jìn)行激發(fā)，或同時(shí)使用365nm 的紫外光與980nm紅外光做為激發(fā)源進(jìn)行激發(fā)，或同時(shí)使用373nm的紫外光與1543nm紅外 光做為激發(fā)源進(jìn)行激發(fā)。
9.權(quán)利要求1所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料在制備太陽(yáng)能光伏電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料及其制備方法與應(yīng)用，一種具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料，分子式為YxYby(∑Ln)zF3，0≤x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.50，Ln為稀土元素Ce、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr中的任意一種或任意幾種。制備所述的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的材料的方法，采用常規(guī)的高溫固相法、水熱合成法或共沉淀法中的任意一種。本發(fā)明公開(kāi)的具有協(xié)同頻率轉(zhuǎn)光性能的氟化物材料實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換和量子剪裁下轉(zhuǎn)換兩種機(jī)制的結(jié)合，有效地把紫外光和紅外光同時(shí)轉(zhuǎn)換到了某一頻率的可見(jiàn)光，并獲得了該頻率可見(jiàn)光的強(qiáng)度大于2倍的增強(qiáng)，成本低，合成方法簡(jiǎn)便，能批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/85GK101942306SQ20101024790
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者王祥夫, 陳遠(yuǎn), 顏曉紅 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)