專利名稱：鋼板表面處理用樹脂組合物及利用該組合物經(jīng)過(guò)表面處理的鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋼板表面處理用樹脂組合物及利用該組合物經(jīng)過(guò)表面處理的鋼板，尤其涉及使通過(guò)金屬粉末、金屬鹽等導(dǎo)電性粒子而提供導(dǎo)電性的現(xiàn)有的鋼板表面處理用樹脂組合物由基料樹脂、石墨烯(graphene)和溶劑構(gòu)成，從而即使使用少量的石墨烯也能夠提供用戶所要求的導(dǎo)電性的鋼板表面處理用樹脂組合物及利用該組合物經(jīng)過(guò)表面處理的鋼板。
背景技術(shù)：
通常，為了給作為汽車材料、家電產(chǎn)品、建筑材料等用途所利用的鍍鋅鋼板以及鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋁合金鋼板、冷軋鋼板、熱軋鋼板賦予耐蝕性和涂裝附著性，一般實(shí)施涂布鉻酸鹽薄膜的表面處理法。但是，由于六價(jià)鉻具有毒性而在作業(yè)環(huán)境和排水處理等方面需要各種措施，因此正在開發(fā)著一種不含六價(jià)鉻，同時(shí)滿足包括耐蝕性、耐堿性、導(dǎo)電性等在內(nèi)的各種特性要求的不含鉻的表面處理鋼板。但是，適用現(xiàn)有的有機(jī)或有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂布的表面處理鋼板在等離子顯示板 (PDP)等200至250°C以上的高溫下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，作為涂布成分的有機(jī)物因熱穩(wěn)定性低下而會(huì)發(fā)生樹脂成分的劣化，因而會(huì)發(fā)生變色以及物質(zhì)特性降低。為了解決這種表面處理鋼板的問(wèn)題，以往一直使用著一種采用耐熱性優(yōu)異的硅類樹脂或氟類樹脂的涂裝鋼板。但是，所述涂裝鋼板為了確保耐久性等，通常在5μπι厚度的底面涂層上涂布20至30 μ m的厚度來(lái)使用，因此無(wú)法確保導(dǎo)電性，而且導(dǎo)致價(jià)格上升，從而作為用于裝飾家電設(shè)備的外板材而使用時(shí)會(huì)受到限制。作為用在家電設(shè)備的內(nèi)部板材用表面處理鋼板，通常廣泛使用著鍍鋅鋼板上具有大約1 2μπι薄膜厚度的耐指紋鋼板。對(duì)于這種耐指紋鋼板等而言，為了除了提供耐蝕性和/或耐堿性之外，還提供導(dǎo)電性，如圖1所示，通常在鋼板的上端形成鍍鋅層，在所述鍍鋅層上形成含有具有導(dǎo)電性的金屬粉末和/或金屬鹽等的樹脂層。在此，在為了向所述樹脂層提供導(dǎo)電性而使用的金屬粉末和/或金屬鹽中，通常一部分使用氧化鋅等。當(dāng)使用所述氧化鋅時(shí)，為了得到100%的導(dǎo)電率，通常以用于形成樹脂層的導(dǎo)電性樹脂組合物的固形物為基準(zhǔn)需要含有大約3重量份以上。另外，至今作為碳元素結(jié)晶體而被人們所知的物質(zhì)只有石墨和金剛石。但是， 1985年，英國(guó)薩塞克斯(Sussex)大學(xué)的克羅托(Kroto)和美國(guó)萊斯(Rice)大學(xué)的斯莫利(smalley)在用激光蒸發(fā)石墨的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了稱為第三種碳的同素異形體的富勒烯(fullerene)的存在。之后，1990年，德國(guó)的克拉茨奇默(Kratschmer)和亞利桑那 (Arizona)大學(xué)的霍夫曼(Huffman)利用電弧放電(arc discharge)來(lái)代替激光，成功地大量生產(chǎn)了富勒烯，這在碳元素物質(zhì)研究中成為了注入新的活力的契機(jī)。在該研究中，被視為最重要的結(jié)果的是碳納米管(carbon nanotube)的發(fā)現(xiàn)。碳納米管為一個(gè)碳與其他碳原子結(jié)合成六邊形蜂窩狀紋路而形成為管狀的物質(zhì)，管的直徑為納米(十億分之一米)程度的極小的物質(zhì)。碳納米管與帶有導(dǎo)體和非導(dǎo)體的性質(zhì)的石墨和金剛石不同，根據(jù)其結(jié)構(gòu)的扭曲程度而具有導(dǎo)體或半導(dǎo)體的性質(zhì)，并具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)。碳納米管不僅是表現(xiàn)出特殊的量子效應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)體，而且在理論上，具有在低溫下沒(méi)有阻抗并以極其高的速度輸送電流的量子線(quantum wire)特性。因此，碳納米管也可作為與當(dāng)今的電器元件不一樣的新概念的量子元件而使用。并且，碳納米管具有如下特性。即，在常溫下表現(xiàn)出比石墨更低的電阻， 比鋼鐵強(qiáng)100倍以上，而且非常輕，化學(xué)性穩(wěn)定。在磁性方面，溫度越低，越表現(xiàn)出更高的抗磁性(diamagnetism)。但是，發(fā)現(xiàn)了相比所述碳納米管的導(dǎo)電率優(yōu)異50%以上的物質(zhì)，即石墨烯 (graphene)，該石墨烯具有一個(gè)原子的厚度，是電氣性能非常好的導(dǎo)體，而且電子就像沒(méi)有靜止質(zhì)量一樣移動(dòng)，且具有特殊的量子霍爾效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于提供一種為了給被覆于鋼板表面的樹脂層帶來(lái)導(dǎo)電性而含有用較少的添加量也能夠發(fā)揮出較高的導(dǎo)電性的石墨烯的鋼板表面處理用樹脂組合物。并且，本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于，為了提高包含于上述鋼板表面處理用樹脂組合物的石墨烯的分散性而用一種以上的親水性官能團(tuán)來(lái)對(duì)石墨烯進(jìn)行表面處理。技術(shù)方案從一種觀點(diǎn)而言，本發(fā)明提供一種特征在于包含基料樹脂、石墨烯以及溶劑的鋼板表面處理用樹脂組合物。從另一種觀點(diǎn)而言，本發(fā)明提供一種采用所述鋼板表面處理用樹脂組合物而經(jīng)過(guò)表面處理的鋼板。從第三種觀點(diǎn)而言，本發(fā)明提供一種包含將所述鋼板表面處理用樹脂組合物涂布到鋼板上部的步驟的表面處理鋼板的制造方法。發(fā)明效果由于在為了對(duì)鋼板進(jìn)行表面處理而使用的鋼板表面處理用樹脂組合物中加入石墨烯，因此具有僅使用少量的石墨烯也能夠給鋼板帶來(lái)用戶所期望的導(dǎo)電性的效果。并且，用諸如COOH或COO-的一種以上的親水性官能團(tuán)對(duì)本發(fā)明的包含于鋼板表面處理用樹脂組合物的石墨烯進(jìn)行表面處理，從而具有可提高石墨烯的分散穩(wěn)定性的效^ ο


圖1為示出經(jīng)表面處理的鋼板的構(gòu)成圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)表面處理的鋼板的構(gòu)成圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)表面處理的鋼板的另一構(gòu)成圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一種特征在于包含基料樹脂(binder resin)、石墨烯以及溶劑的鋼板表面處理用樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的鋼板表面處理用樹脂組合物通過(guò)包含石墨烯而涂布到鋼板的表面來(lái)形成樹脂層，由此提供導(dǎo)電性，且根據(jù)本發(fā)明的鋼板表面處理用樹脂組合物只要是為了實(shí)現(xiàn)這種目的而在本領(lǐng)域中通常使用的樹脂組合物，任何樹脂組合物都相當(dāng)于根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的基料樹脂包含于鋼板表面處理用樹脂組合物而被覆到被鍍覆金屬或者沒(méi)有被鍍覆金屬的鋼板上，以提高耐刮傷性以及耐熱性，且用于制造耐蝕性、加工性等優(yōu)秀的金屬鋼板。根據(jù)本發(fā)明的基料樹脂只要是為了實(shí)現(xiàn)這種目的的本領(lǐng)域中通常使用的基料樹脂，使用任何基料樹脂都可以。具體來(lái)講，可以使用從氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、 環(huán)氧樹脂、酯類樹脂(ester resin)以及烯烴樹脂(olefin resin)組成的組中所選擇的一種以上，具體為可使用氨基甲酸酯樹脂，并且其用量以100重量份的鋼板表面處理用樹脂組合物為基準(zhǔn)，可使用10至90重量份。

此時(shí)，所述基料樹脂若小于整個(gè)樹脂組合物的10重量份，則由于不能發(fā)揮出針對(duì)腐蝕離子的滲透的基料樹脂例如氨基甲酸酯樹脂的耐鹽水性以及針對(duì)化學(xué)物質(zhì)的滲透的耐藥品性，因此有可能使耐化學(xué)性和耐堿性降低。從而，用PH 10以上的堿溶液在60°C下進(jìn)行脫脂5分鐘時(shí)，有可能會(huì)發(fā)生樹脂薄膜變色或脫落的問(wèn)題。若超過(guò)90重量份，則有可能會(huì)存在因發(fā)生凝聚現(xiàn)象而降低溶液穩(wěn)定性，且價(jià)格上升的問(wèn)題。在此，所述氨基甲酸酯樹脂在耐朽性、耐藥品性、耐酸性以及耐堿性方面優(yōu)異，所形成的涂膜柔軟且強(qiáng)韌，因此應(yīng)用于涂裝到鋼板或鋁板等中而防止表面刮傷，或者為了賦予耐化學(xué)性而廣泛使用著。所述氨基甲酸酯樹脂只要是為了實(shí)現(xiàn)這種目的而使用的本領(lǐng)域的通常的氨基甲酸酯樹脂，使用任何氨基甲酸酯樹脂都可以。并且，當(dāng)單獨(dú)使用通常的氨基甲酸酯樹脂時(shí)，在實(shí)現(xiàn)柔軟且強(qiáng)韌的性質(zhì)方面存在限制，因此，根據(jù)發(fā)明的氨基甲酸酯樹脂可以以相互混合軟質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂和硬質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂的方式使用。此時(shí)，軟質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂以氨基甲酸酯樹脂的固形物濃度為基準(zhǔn)優(yōu)選為5至 95重量份。若所述軟質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂的固形物濃度小于5重量份，則雖然加工性能夠得到提高，但有可能使耐熱性和耐水劣化性降低。若所述軟質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂的固形物濃度為95質(zhì)量份以上，則可能會(huì)存在對(duì)加工性提高沒(méi)有效果且大幅降低耐蝕性的問(wèn)題。所述軟質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂可使用從異戊二烯二異氰酸酯(isoprene diisocyanate)、二堿價(jià)酸(dibasic acid)和多元醇制備的聚氨酯樹脂，例如聚氨酯分散樹月旨(polyurethane dispersion resin)、聚乙；I；希改性聚氛酉旨豐對(duì)月旨(polyethylene—modified polyurethane resin)等；以及從丙烯酸多元醇(acrylic polyol)和聚異氰酸酯制備的聚氨酯樹脂，例如丙烯酸_氨基甲酸酯樹脂、聚乙烯_丙烯酸改性聚氨酯樹脂等。在此，作為所述多元醇可使用丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴類多元醇或者這些物質(zhì)的混合物。并且，所述軟質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂的分子量?jī)?yōu)選為5，000至300，000。若所述軟質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂的分子量為5，000以下，則使加工性大幅降低，若為300,000以上，則可能會(huì)存在溶液穩(wěn)定性降低的問(wèn)題。
另外，所述硬質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂可使用從聚己內(nèi)酯多元醇或聚碳酸酯多元醇和二異氰酸酯，尤其對(duì)苯二異氰酸酯制備的聚氨酯樹脂；從4，4'-雙(ω-羥基烷撐氧) 聯(lián)苯(4，4' -bis (ω-hydroxy alkyleneoxy) biphenyl)和甲基-2，6-二異氰酸酯己酸 (methyl-2,6-diisocyanate hexanoate)制備的聚氨酯樹脂；或者具有縮醛鍵的聚氨酯樹脂等。所述硬質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂的分子量?jī)?yōu)選為200，000至2，000, 000。若所述硬質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂的分子量為200,000以下，則導(dǎo)致不具有加工性提高效果，若所述硬質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂的分子量為2，000，000以上，則溶液的穩(wěn)定性就會(huì)降低，并且導(dǎo)致樹脂溶液的粘稠度上升，從而會(huì)存在使加工性能降低的問(wèn)題。并且，對(duì)于所述硬質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂而言，在制造干燥薄膜時(shí)，具體地，邵氏 A (Shore Α)硬度可以為40至90。若邵氏A硬度小于40，則可能對(duì)提高加工性沒(méi)有效果，若邵氏A硬度超過(guò)90，則涂膜、樹脂層變得非常堅(jiān)硬，在加工時(shí)會(huì)破碎，因此有可能在提高加工性方面沒(méi)有效果。另外，丙烯酸樹脂在耐高溫高濕性和耐寒性以及加工性方面優(yōu)秀，且價(jià)格低廉，因此作為金屬表面處理用途而被廣泛地使用。能夠在本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂可使用合成為包含有足以被水溶解的程度的羧基的通常的丙烯酸類樹脂單體。所述丙烯酸類樹脂單體可使用甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基 (甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基) 丙烯酸酯、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯、羥基(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于此。所述丙烯酸樹脂的分子量?jī)?yōu)選為50，000至2，000，000。若所述丙烯酸類樹脂的分子量為50，000以下，則導(dǎo)致不具有提高加工性的效果，若所述丙烯酸類樹脂的分子量超過(guò)2，000，000，則會(huì)使溶液的穩(wěn)定性降低，并且導(dǎo)致樹脂溶液的粘稠度上升，從而會(huì)存在降低加工性能的問(wèn)題。所述環(huán)氧樹脂在附著性、耐蝕性、表面涂層涂裝性等方面優(yōu)秀，因此被廣泛適用于金屬材料的被覆材料中。能夠在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂可使用雙酚A型樹脂、雙酚F型樹脂以及酚醛清漆樹脂(novolac resin)等。環(huán)氧樹脂的分子量?jī)?yōu)選為500至25，000。這是因?yàn)椋羲霏h(huán)氧樹脂的分子量小于500，則交聯(lián)密度會(huì)變高，難以確保加工性，若所述環(huán)氧樹脂的分子量超過(guò)25，000，則會(huì)難以溶于水，且固化薄膜的交聯(lián)密度會(huì)變小，使耐蝕性降低。所述酯類樹脂在固化性方面優(yōu)異，且在耐藥品性、耐熱性、可塑性方面優(yōu)異，而且與有機(jī)物的附著性優(yōu)異，因此作為金屬表面處理劑而被廣泛地使用著。能夠在本發(fā)明中使用的酯類樹脂可列舉采用馬來(lái)酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫苯酐、甲基四氫苯酐、 己二酸、庚二酸制備的聚酯類樹脂；乙二醇改性酯類樹脂；丙二醇改性酯類樹脂；新戊二醇改性酯類樹脂。所述酯類樹脂的分子量?jī)?yōu)選為2，000至20，000。這是因?yàn)椋趱ヮ悩渲姆肿恿?小于2，000，則由于交聯(lián)密度上升而使加工性變?nèi)?，若酯類樹脂的分子量?0，000以上，則由于價(jià)格上升和交聯(lián)密度上升而使耐鹽水性變?nèi)?，且使耐蝕性降低。所述基料樹脂中烯烴樹脂在耐水性、耐酸性以及耐鹽水性方面較強(qiáng)，且涂膜強(qiáng)韌， 因此具有防止在金屬表面處理之后表面被刮傷的效果。能夠在本發(fā)明中使用的烯烴樹脂可使用水溶性聚烯烴樹脂，還可使用聚乙烯、乙烯基改性聚乙烯樹脂、聚乙烯基丁烯樹脂、氯乙烯共聚物樹脂、醋酸乙烯共聚物樹脂、聚乙烯醇樹脂。烯烴樹脂的分子量?jī)?yōu)選為50，OOO 至2，000, 000。這是因?yàn)?，若所述烯烴樹脂的分子量小于50，000，則交聯(lián)密度會(huì)變高，難以確保加工性，若所述烯烴樹脂的分子量超過(guò)2，000, 000，則會(huì)難以溶于水，發(fā)生樹脂的沉降， 并且固化薄膜的鉸鏈密度會(huì)減小，使耐蝕性降低。根據(jù)本發(fā)明的石墨烯(graphene)是用來(lái)給如下鋼板提供導(dǎo)電性的。即，所述鋼板為用鋼板表面處理用樹脂組合物進(jìn)行表面處理，從而涂布，即涂覆樹脂而形成有樹脂層的鋼板。這種石墨烯只要是為了實(shí)現(xiàn)這種目的而在本領(lǐng)域中通常使用的石墨烯，使用任何石墨烯都可以，并且以100重量份的鋼板表面處理用樹脂組合物為基準(zhǔn)，可使用0. 01至0. 5 重量份，進(jìn)一步具體地，可使用0. 05至0. 3質(zhì)量份。尤其，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯為了提高樹脂組合物內(nèi)的分散穩(wěn)定性，可以通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行基于一種以上的親水性官能團(tuán)的表面處理而使用。所述親水性官能團(tuán)只要是能夠提高分散性的官能團(tuán)，則可以不受限制地使用，且表面處理方法可使用公知的方法。可以用諸如COOH或COO-等親水性官能團(tuán)來(lái)直接進(jìn)行表面處理，也可以通過(guò)利用諸如包含有所述親水性官能團(tuán)的表面活性劑等多種化合物來(lái)代替而使用。在此，所述COOH處理，即利用官能團(tuán)COOH的石墨烯的表面處理為將石墨烯放入酸性溶液中進(jìn)行超聲波處理之后用水清洗的過(guò)程。用所述水清洗之后的石墨烯的PH大約為 6。并且，所述COO-處理，即利用官能團(tuán)COO-的石墨烯的表面處理為將石墨烯放入酸性溶液中進(jìn)行超聲波處理之后用水清洗，然后用堿性溶液再次清洗的過(guò)程。用所述堿性溶液再次清洗之后的石墨烯的PH大約為6。堿性溶液只要是本領(lǐng)域的通常的堿性溶液，無(wú)特別限制，但優(yōu)選使用NaOH。另外，利用所述COOH或COO-對(duì)石墨烯進(jìn)行表面處理時(shí)，作為所述超聲波處理的后一步驟，還可包括在100至120°C下以150至250rpm轉(zhuǎn)速攪拌處理10至30小時(shí)的過(guò)程。 此時(shí)，所述超聲波處理具體指對(duì)包含有石墨烯的酸性溶液提供超聲波10至20分鐘，優(yōu)選為提供10至20KHz的超聲波。并且，在所述石墨烯的表面處理中所使用的酸性溶液，只要是本領(lǐng)域的通常的酸性溶液，無(wú)論使用任何酸性溶液都可以，但優(yōu)選使用包含硫酸、硝酸或鹽酸的無(wú)機(jī)酸。更加優(yōu)選使用硫酸和/或硝酸。并且，在所述石墨烯的表面處理中所使用的水沒(méi)有特殊的限制，但優(yōu)選使用雙蒸 7jC (Double Distilled Water)。根據(jù)本發(fā)明的溶劑為在鋼板表面處理用樹脂組合物中去除固形物的成分，該溶劑只要是本領(lǐng)域中通常使用的溶劑，無(wú)特別限制，但優(yōu)選使用水，并且其用量以100重量份的鋼板表面處理用樹脂組合物為基準(zhǔn)，優(yōu)選使用9至90重量份。此時(shí)，為了提高樹脂組合物的潤(rùn)濕性、分散性等特性，在所述溶劑中可進(jìn)一步添加另外的醇類溶劑和堿性水溶液。作為所述醇類溶劑可使用乙醇，甲醇，丙醇，異丙醇或甘油等，作為所述堿性水溶液可使用胺化合物、N-甲基吡咯烷酮、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或
氫氧化銨等。
為了石墨烯的分散穩(wěn)定性，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物還可包含表面活性劑。 雖然對(duì)于所述表面活性劑無(wú)特別限制，但可以使用十二烷基苯磺酸(DBSA)、聚丙烯酸 (PAA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯醇(PVA)、脂肪酸甘油酯聚氧酯化合物(glycerin ester of fatty acid polyoxylester compound)、燒基聚氧乙烯酉旨硫酸銨(ammonium polyoxyethylene alkyl ester sulfate)、壬基苯酚聚氧乙烯醚磷酸銨(ammonium polyoxyethylene nonyl phenol ether phosphate)等。對(duì)于表面活性劑的用量也沒(méi)有特別限制，但是可以以100重量份的樹脂組合物為基準(zhǔn)使用0. 05至1. 0重量份。
并且，本發(fā)明的鋼板表面處理用樹脂組合物還可包含潤(rùn)濕劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑、消泡劑等添加劑中的一種以上添加劑。所述潤(rùn)濕劑具有進(jìn)一步改善條紋以及附著性的效果， 交聯(lián)劑具有進(jìn)一步提高耐蝕性以及耐堿性的效果，潤(rùn)滑劑具有進(jìn)一步改善摩擦系數(shù)以及加工性的效果，消泡劑具有進(jìn)一步提高作業(yè)性的效果。這些添加劑以100重量份的樹脂組合物的固形物為基準(zhǔn)，可使用5至25重量份的量。若所述添加劑的含量小于5重量份，則不能表現(xiàn)出耐蝕性、耐堿性等添加劑的使用效果，若所述添加劑的含量超過(guò)25重量份，則由于效果飽和，因此添加該重量份以上，不僅沒(méi)有任何意義，而且還會(huì)存在降低溶液穩(wěn)定性的問(wèn)題。所述潤(rùn)濕劑包括解絮凝型潤(rùn)濕分散劑、高分子型濕潤(rùn)分散劑等，這些當(dāng)中優(yōu)選的例子由埃夫卡(EFKA)公司和迪高(Tego)公司等銷售的濕潤(rùn)分散劑等，且還有EFKA 3580 (汽巴(Ciba)公司),BW-W500 (泛宇(buhmwoo)化學(xué))或者 WET 500 (汽巴(Ciba)公司)。所述交聯(lián)劑可使用乙烯基硅烷、甲氧基硅烷、丙烯酸硅烷、環(huán)氧硅烷、氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、硅烷化劑、三聚氰胺、三聚氰胺樹脂、烷基三聚氰胺(alkyl melamine)、烷基三聚氰胺樹脂、氟化三聚氰胺(fluorinated melamine)以及氟化三聚氰胺樹脂、聚胺類、 烷基化芳香族聚胺類、聚酰胺類或酸酐類固化劑等。所述潤(rùn)滑劑包括硅蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、酰胺蠟、聚四氟乙烯(PTFE)蠟、石蠟寸。所述消泡劑可使用油性、改性油性、溶液型、粉末型、乳液型硅消泡劑。本發(fā)明還涉及通過(guò)涂布根據(jù)本發(fā)明的鋼板表面處理用樹脂組合物而形成樹脂層的經(jīng)表面處理的鋼板。所述鋼板是指作為汽車材料、家電產(chǎn)品、建筑材料等用途而使用的金屬，尤其是指鐵板等金屬，這種鋼板只要是以這種目的在本領(lǐng)域中通常使用的鋼板，任何鋼板都可以，但優(yōu)選地可使用冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅鎳鋼板、鍍鋅鐵鋼板、鍍鋅鈦鋼板、鍍鋅鎂鋼板、鍍鋅錳鋼板、鍍鋅鋁鋼板等電鍍鋅類鋼板；熔融鍍覆金屬鋼板；鍍鋁鋼板；或者在這些鍍覆金屬層中作為雙重金屬或雜質(zhì)含有例如鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鋁、錳、鐵、鎂、錫、銅等的鍍覆金屬鋼板；或者將二氧化硅、氧化鋁等的無(wú)機(jī)物分散于這些鍍覆金屬層的鍍覆金屬鋼板；或者添加有硅、銅、鎂、鐵、錳、鈦、鋅等的鋁合金板；或者涂布有磷酸鹽的鍍鋅鋼板；或者熱軋鋼板。而且，可根據(jù)需要而使用對(duì)所述鍍覆金屬中兩種以上鍍覆金屬依次進(jìn)行處理的多層鍍覆金屬板。用本發(fā)明的鋼板表面處理用樹脂組合物被覆，即涂布而形成的樹脂層的干燥后附著量?jī)?yōu)選為300mg/m2至2，500mg/m2。這是因?yàn)?，若樹脂層的干燥后附著量超過(guò)2500mg/m2，則即使因石墨烯而具有導(dǎo)電度提高的效果，也有可能使表面阻抗值大幅上升，若樹脂層的干燥后附著量小于300mg/m2，則使得耐蝕性和加工性大幅降低，難以在家電用產(chǎn)品中使用。本發(fā)明還涉及包括有將根據(jù)本發(fā)明的鋼板表面處理用樹脂組合物涂布到鋼板上部的步驟的表面處理鋼板的制造方法。將所述樹脂組合物涂布到鋼板的方法無(wú)特別限制，可使用公知的涂布方法，例如可使用棒式涂布、浸涂、滾涂、淋涂(curtain coating)、噴涂、狹縫涂布、凹面涂布(gravure coating)等。根據(jù)本發(fā)明的鋼板的制造方 法還包括在80至240°C下對(duì)用所述鋼板表面處理用樹脂組合物涂布的鋼板進(jìn)行干燥的步驟。此時(shí)，雖然表現(xiàn)出所述干燥溫度越高樹脂層的耐蝕性越能得到提高的傾向，但是若超過(guò)240°C，則樹脂變劣化而無(wú)法確保物質(zhì)特性，當(dāng)80至 240 0C時(shí)足以能夠滿足用戶的品質(zhì)要求。用于實(shí)施發(fā)明的方式以下，通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。但是，下述實(shí)施例僅僅是為了具體地說(shuō)明本發(fā)明的，不能將本發(fā)明的范圍限制在這些實(shí)施例。<制備例一 >利用官能團(tuán)COOH的石墨烯的表面處理將石墨烯[S21M，GrapheneIndustries 公司，英國(guó)或 Graphene-P，N-baro Tech, 韓國(guó)]2g投入到包含有硫酸[試劑級(jí)(Reagent grade)95 ~ 98%, Aldrich Chemical，美國(guó)]8ml以及和硝酸[加勒比國(guó)家聯(lián)盟試劑(ACS Reagent) 70%, Aldrich Chemical，美國(guó)]22ml 的溶液 250ml 中，用超聲波裝置[BANDELIN electronic 公司 S0N0PULS HD2200，德國(guó)]處理15分鐘并進(jìn)行了攪拌。然后，在110°C下利用機(jī)械式攪拌機(jī)[IKA公司RW20，德國(guó)]以200rpm轉(zhuǎn)速對(duì)包含有經(jīng)處理的石墨烯的混合溶液進(jìn)行處理24小時(shí)。然后，用水清洗之后，利用過(guò)濾器[Whatmarm 6722-1001，德國(guó)]經(jīng)過(guò)六次過(guò)濾，將 PH調(diào)整到大約為6，由此對(duì)石墨烯進(jìn)行了 COOH處理。<制備例二 >利用官能團(tuán)COO-的石墨烯的表面處理將石墨烯[S2194，GrapheneIndustries 公司，英國(guó)或 Graphene-P，N-baro Tech, 韓國(guó)]2g投入到包含有硫酸[試劑級(jí)(Reagent grade)95 ~ 98%, Aldrich Chemical，美國(guó)]8ml以及和硝酸[加勒比國(guó)家聯(lián)盟試劑(ACS Reagent) 70%, Aldrich Chemical，美國(guó)]22ml 的溶液 250ml 中，用超聲波裝置[BANDELIN electronic 公司 S0N0PULS HD2200，德國(guó)]處理15分鐘并進(jìn)行了攪拌。然后，在110°C下利用機(jī)械式攪拌機(jī)[IKA公司RW20，德國(guó)]以200rpm轉(zhuǎn)速對(duì)包含有經(jīng)處理的石墨烯的混合溶液進(jìn)行處理24小時(shí)。然后，用水清洗之后，利用過(guò)濾器[Whatmarm 6722-1001，德國(guó)]經(jīng)過(guò)六次過(guò)濾，將 PH調(diào)整到大約為6。然后，將pH大約為6的石墨烯用10重量份的NaOH溶液清洗之后，用雙蒸水清洗， 使PH調(diào)整到大約為7，然后進(jìn)行干燥，由此對(duì)石墨烯進(jìn)行了 C00-處理。<實(shí)施例一 >
對(duì)作為氨基甲酸樹脂的[PU Binder 2173，泛宇化學(xué)，韓國(guó)]15g、石墨烯[S2194， Graphene Industries 公司，英國(guó)或 Graphene—P，N—baro Tech,韓國(guó)]0. 05g、作為表面活性劑的SDS (十二烷基硫酸鈉)0. 15g、水IOOml進(jìn)行混合并攪拌10分鐘，由此制備了鋼板表面處理用樹脂組合物。將所制備的表面處理用樹脂組合物涂布到單個(gè)表面的鋅附著量為20g的電鍍鋅鋼板的上部以使干燥后樹脂附著量達(dá)到2000mg/m2，并在200°C下進(jìn)行了固化。<實(shí)施例二 >對(duì)作為氨基甲酸樹脂的[PU Binder 2173， 泛宇化學(xué)，韓國(guó)]15g、根據(jù)制備例一而制得的經(jīng)COOH處理的石墨烯0. 05g、SDS表面活性劑[十二烷基硫酸鈉，加勒比國(guó)家聯(lián)盟試劑級(jí)(ACS Reagent Grade) > 99. 0%,Aldrich chemical，美國(guó)]0· 02g 以及水 IOOml 進(jìn)行混合并攪拌10分鐘，由此制備了鋼板表面處理用樹脂組合物。將所制備的表面處理用樹脂組合物涂布到單個(gè)表面的鋅附著量為20g的電鍍鋅鋼板的上部，以使干燥后樹脂附著量達(dá)到2000mg/m2，并在200°C下進(jìn)行了固化。<實(shí)施例三>與實(shí)施例二的實(shí)施相同，但使用根據(jù)制備例二而制得的經(jīng)COO-處理的石墨烯 0. 05g，代替了根據(jù)制備例一而制得的經(jīng)COOH處理的石墨烯0. 05g。將所制備的表面處理用樹脂組合物涂布到單個(gè)表面的鋅附著量為20g的電鍍鋅鋼板的上部，以使干燥后樹脂附著量達(dá)到2000mg/m2，并在200°C下進(jìn)行了固化。〈實(shí)施例四〉對(duì)作為環(huán)氧樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂[KEM-101-50，國(guó)都化學(xué)(Kukdo Chemical)， 韓國(guó)]15g、根據(jù)制備例二而制得的經(jīng)COO-處理的石墨烯0. 05g、SDS表面活性劑[十二烷基硫酸鈉，加勒比國(guó)家聯(lián)盟試劑級(jí)(ACS Reagent Grade) > 99. 0%,Aldrich chemical，美國(guó)]0. 02g以及水100ml進(jìn)行混合并攪拌10分鐘，由此制備了鋼板表面處理用樹脂組合物。將所制備的表面處理用樹脂組合物涂布到單個(gè)表面的鋅附著量為20g的電鍍鋅鋼板的上部，以使干燥后樹脂附著量達(dá)到2000mg/m2，并在200°C下進(jìn)行了固化?！磳?shí)施例五〉對(duì)作為環(huán)氧樹脂的[DESMOPHEN A-365，拜耳(Bayer)，德國(guó)]15g、根據(jù)制備例二而制得的經(jīng)COO-處理的石墨烯0. 05g、SDS表面活性劑[十二烷基硫酸鈉，加勒比國(guó)家聯(lián)盟試劑級(jí)(ACS Reagent Grade) > 99. 0%,Aldrich chemical，美國(guó)]0· 02g 以及水 IOOml 進(jìn)行混合并攪拌10分鐘，由此制備了鋼板表面處理用樹脂組合物。將所制備的表面處理用樹脂組合物涂布到單個(gè)表面的鋅附著量為20g的電鍍鋅鋼板的上部，以使干燥后樹脂附著量達(dá)到2000mg/m2，并在200°C下進(jìn)行了固化。<實(shí)施例六>對(duì)作為聚酯樹脂的[WSR-3150，Woojung產(chǎn)業(yè)，韓國(guó)]15g、根據(jù)制備例二而制得的經(jīng)COO-處理的石墨烯0. 05g、SDS表面活性劑[十二烷基硫酸鈉，加勒比國(guó)家聯(lián)盟試劑級(jí) (ACS Reagent Grade) > 99. 0%, Aldrich chemical，美國(guó)]0· 02g 以及水 IOOml 進(jìn)行混合并攪拌10分鐘，由此制備了鋼板表面處理用樹脂組合物。將所制備的表面處理用樹脂組合物涂布到單個(gè)表面的鋅附著量為20g的電鍍鋅鋼板的上部，以使干燥后樹脂附著量達(dá)到2000mg/m2，并在200°C下進(jìn)行了固化。
<比較實(shí)施例一 >對(duì)作為氨基甲酸酯的[PU Binder 2173，泛宇化學(xué)，Korea] 15g、平均顆粒大小為 IOOnm 的氧化鋅 3. Og(在水中的 ZnO 溶膠(ZnO sol in water)，20 重量％ ,Advanced Nano Products Co.，Ltd.，韓國(guó))水100ml以及作為分散劑的SDS表面活性劑[十二烷基硫酸鈉， 加勒比國(guó)家聯(lián)盟試劑級(jí)(ACS Reagent Grade) > 99. 0%, Aldrich chemical，美國(guó)]0. 02g 進(jìn)行混合并攪拌10分鐘，由此制備了鋼板表面處理用樹脂組合物。將所制備的表面處理用樹脂組合物涂布到單個(gè)表面的鋅附著量為20g的電鍍鋅鋼板的上部，以使干燥后樹脂附著量為2000mg/m2，并在200°C下進(jìn)行了固化。〈比較實(shí)施例二〉對(duì)作為氨基甲酸酯樹脂的[PU Binder 2173，泛宇化學(xué)，Korea] 15g、根據(jù)制備例一而制得的經(jīng) C00H 處理的多壁碳納米管 0.05g(MWCNT，Advanced Nano Products Co. ,Ltd., 韓國(guó))、水100ml以及作為分散劑的SDS表面活性劑[十二烷基硫酸鈉，加勒比國(guó)家聯(lián)盟試劑級(jí)(ACS Reagent Grade) > 99. 0%,Aldrich chemical，美國(guó)]0. 02g進(jìn)行混合并攪拌 10 分鐘，由此制備了鋼板表面處理用樹脂組合物。將所制備的表面處理用樹脂組合物涂布到單個(gè)表面的鋅附著量為20g的電鍍鋅鋼板的上部，以使干燥后樹脂附著量為2000mg/m2，并在200°C下進(jìn)行了固化?！幢容^實(shí)施例三〉對(duì)作為氨基甲酸酯的[PU Binder 2173，泛宇化學(xué)，Korea] 15g、根據(jù)制備例一而制得的經(jīng)C00H處理的石墨烯0. 05g、SDS表面活性劑[十二烷基硫酸鈉，加勒比國(guó)家聯(lián)盟試劑純(ACS Reagent Grade) > 99. 0%,Aldrich chemical，美國(guó)]0· 02g 以及水 100ml 進(jìn)行混合并攪拌10分鐘，由此制備了鋼板表面處理用樹脂組合物。將所制備的表面處理用樹脂組合物涂布到單個(gè)表面的鋅附著量為20g的電鍍鋅鋼板的上部，以使干燥后樹脂附著量為3000mg/m2，并在220°C下進(jìn)行了固化。〈實(shí)驗(yàn)〉用以下方法對(duì)根據(jù)實(shí)施例一至實(shí)施例三以及比較實(shí)施例一至比較實(shí)施例三而制得的鋼 板表面處理用樹脂組合物的導(dǎo)電性分散穩(wěn)定性、白色度、耐蝕性、加工性進(jìn)行了測(cè)定。(1)導(dǎo)電性用表面阻抗測(cè)定儀[Loresta-GP]測(cè)定了被涂布樹脂薄膜的試驗(yàn)片的表面，并基于以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。〇表面阻抗為0. Im Ω以下Δ 表面阻抗為0. 1Ω以下X 表面阻抗為0. 1Ω以上，導(dǎo)電性或焊接性極其不良的狀態(tài)(2)分散穩(wěn)定性將表面處理用樹脂組合物IOOg放置于50°C的烘箱(oven)內(nèi)，經(jīng)過(guò)10天之后，基于以下基準(zhǔn)對(duì)溶液的沉淀、凝膠化、分離現(xiàn)象的發(fā)生程度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。〇無(wú)沉淀、凝膠化、分離現(xiàn)象Δ 略微發(fā)生沉淀現(xiàn)象、凝膠化現(xiàn)象、分離現(xiàn)象中的一種現(xiàn)象X 發(fā)生一定程度以上的沉淀現(xiàn)象、凝膠化現(xiàn)象、分離現(xiàn)象中的一種以上現(xiàn)象(3)白色度利用色差計(jì)[Minolta Cxxx]測(cè)定了樹脂涂層的白色度(L)，并基于以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
〇白色度為75.0以上Δ 白色度為70. 0以上且小于75. 0X 白色度為70.0以下(4)耐蝕性對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行了基于JIS-Z2371的鹽水噴霧試驗(yàn)96小時(shí)，并基于以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了生銹程度。〇白銹小于5%Δ 白銹在5%以上且小于20%X 白銹在20%以上(5)附著性對(duì)試驗(yàn)片上部進(jìn)行十字切割(cross cutting)而形成一百個(gè)IXlmm 薄片之后，用膠帶(Nichiban 405)緊貼在試驗(yàn)片上部，然后再剝開，由此基于以下基準(zhǔn)利用脫落的薄片的數(shù)量進(jìn)行了評(píng)價(jià)。〇無(wú)薄片的數(shù)量Δ 薄片的數(shù)量為5個(gè)以下X 薄片的數(shù)量為6個(gè)以上(6)加工性使用拉延筋摩擦試驗(yàn)機(jī)(載荷1，OOOkgf,速度l，000mm/min，距離 100mm)進(jìn)行摩擦系數(shù)的測(cè)定之后，基于如下基準(zhǔn)對(duì)試驗(yàn)片的樹脂薄膜被摩擦試驗(yàn)機(jī)的輪緣表面(bead surface)刮傷的程度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。〇刮傷面積小于5%Δ 刮傷面積在5%以上且小于10%X 刮傷面積在10%以上前述的評(píng)價(jià)結(jié)果用下面表一示出。表一
權(quán)利要求
1.一種鋼板表面處理用樹脂組合物，包含有基料樹脂、石墨烯以及溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于所述鋼板表面處理用樹脂組合物以100重量份的鋼板表面處理用樹脂組合物為基準(zhǔn)，包含基料樹脂10至90重量份；石墨烯0. 01至0. 5重量份；以及溶劑9至90重量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于所述基料樹脂為從由氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酯類樹脂以及烯烴樹脂組成的組中所選擇的一種以上的物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求3所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于所述氨基甲酸酯樹脂以100重量份的氨基甲酸酯樹脂固形物為基準(zhǔn)，包含軟質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂5至95重量份以及硬質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂5至95重量份。
5.如權(quán)利要求4所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于所述軟質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂是從異戊二烯二異氰酸酯、二堿價(jià)酸和多元醇制備的聚氨酯樹脂，或者是從丙烯酸多元醇和聚異氰酸酯制備的聚氨酯樹脂。
6.如權(quán)利要求4所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于所述軟質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂的數(shù)均分子量為5，000至300，000。
7.如權(quán)利要求4所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于所述硬質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂為從由聚己內(nèi)酯多元醇或聚碳酸酯多元醇和二異氰酸酯制備的聚氨酯樹脂；由4， 4'-雙(ω-羥基烷撐氧)聯(lián)苯和甲基-2，6_ 二異氰酸酯己酸制備的聚氨酯樹脂；以及具有縮醛鍵的聚氨酯樹脂中所選擇的物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求4所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于所述硬質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂的數(shù)均分子量為200，000至2，000, 000。
9.如權(quán)利要求4所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于所述硬質(zhì)氨基甲酸酯類樹脂的邵氏A硬度為40至90。
10.如權(quán)利要求1所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于所述石墨烯用一種以上的親水性官能團(tuán)進(jìn)行過(guò)表面處理。
11.如權(quán)利要求10所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于所述親水性官能團(tuán)為 COOH 或 COO-。
12.如權(quán)利要求1所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于所述溶劑為水、醇類溶劑、堿性水溶液或者這些物質(zhì)的混合物。
13.如權(quán)利要求1所述的鋼板表面處理用樹脂組合物，其特征在于以100重量份的鋼板表面處理用樹脂組合物的固形物為基準(zhǔn)，還包含由潤(rùn)濕劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑或者這些物質(zhì)的混合物構(gòu)成的添加劑5至25重量份；以及表面活性劑0. 05至1. 0重量份。
14.一種鋼板，所述鋼板經(jīng)過(guò)表面處理，以通過(guò)涂布如權(quán)利要求1所述的鋼板表面處理用樹脂組合物而形成樹脂層。
15.如權(quán)利要求14所示的鋼板，其特征在于所述樹脂層的厚度為2.5μπι以下。
16.如權(quán)利要求14所述的鋼板，其特征在于所述樹脂層的干燥后附著量為300至 2500mg/m2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將包含有基料樹脂、石墨烯及溶劑作為特征的鋼板表面處理用樹脂組合物，進(jìn)一步具體地，由于在為了對(duì)鋼板進(jìn)行表面處理而使用的鋼板表面處理用樹脂組合物中加入石墨烯，因此具有僅使用少量的石墨烯也能夠給鋼板帶來(lái)用戶所期望的導(dǎo)電性的效果。
文檔編號(hào)C09D175/04GK102272253SQ200980153874
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日
發(fā)明者李在淳, 李在隆, 沈相垠, 趙載東 申請(qǐng)人:Posco公司