專利名稱：制造具有良好分散性之儲(chǔ)存安定的硫酸鋇之方法
制造具有良好分散性之儲(chǔ)存安定的硫酸鋇之方法發(fā)明所屬之技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明系關(guān)于一種用于制造具有良好分散性之儲(chǔ)存安定的硫酸鋇之方法及其用 途。先前技術(shù)硫酸鋇系很大程度地使用，例如于染料、油漆及噴漆、塑膠、纖維、紙及橡膠工業(yè) 中。其特色為作為完全惰性之填充劑而不牽涉與于此等工業(yè)部門中使用的其他化學(xué)品之任 何反應(yīng)。與其他固體諸如碳酸鈣之比較中，硫酸鋇系以非常高之化學(xué)抗性為特色。特定言 之，與二氧化硅及二氧化鋁相比，低之莫氏(Mohs)硬度系有利的。就大體而論，術(shù)語(yǔ)硫酸鋇系藉由一種鋇鹽(諸如硫化物、氯化物或硝酸鹽之鋇鹽) 與硫酸或其鹽諸如硫酸鈉于水溶液中之反應(yīng)而制造。該反應(yīng)通常產(chǎn)生硫酸鋇，其通常具有 0.01至20微米之一次粒徑(primary particle size)。為了不同的使用目的，以該方法制 造之硫酸鋇系過濾出，以水洗滌，干燥及去粘聚。視情況，于干燥之前或之后，對(duì)于硫酸鋇粒子供應(yīng)添加劑。去黏聚 (deagglomeration)操作通常系藉由干壓碎而進(jìn)行，例如使用沖擊粒碎機(jī)。倘若根據(jù)先前 技術(shù)進(jìn)行硫酸鋇粒子之去粘聚作用，則此等硫酸鋇粒子可系良好地分散于有機(jī)及水性系統(tǒng) 中。然而以先前技術(shù)制造之硫酸鋇粒子之一項(xiàng)缺點(diǎn)系，由于儲(chǔ)存之緣故，于有機(jī)及水性系統(tǒng) 中之分散性中之顯著之劣化。DE-Al 33 47 191揭示一種用于制造經(jīng)表面處理的硫酸鋇之方法。該方法包含使 用一種包含過量之Ba離子之水性BaSO4懸浮液。將0. 1至30%重量比之一種水性堿硅酸 鹽溶液加入該懸浮液中，致使首先硫酸鋇沉淀。然后將一種礦酸加入，及對(duì)于硫酸鋇之分解 作用達(dá)成低于或等于7之pH-值，以產(chǎn)生含水之二氧化硅。所敘述之方法步驟較佳地系于 至少40°C之溫度下達(dá)到。然而，以該方法處理之硫酸鋇仍然不具有令人滿意之分散性質(zhì)，特 別地倘若硫酸鋇系已儲(chǔ)存經(jīng)過延長(zhǎng)之時(shí)間期間。DE-Al 44 31 735揭示一種用于自BaSO4制造用于聚合物之經(jīng)無(wú)機(jī)處理的塡充劑 之方法，其中首先將H3PO4或水溶性磷酸鹽化合物加入一種水性BaSO4懸浮液中。然后該方 法包含連續(xù)添加至低于7. 5pH-值之Na2SiO3懸浮液及高于4. 5pH_值之水性鋁化合物。所 敘述之方法步驟系65至75 °C之溫度進(jìn)行。概述，先前技術(shù)中已知之硫酸鋇于儲(chǔ)存之后，顯示分散性之顯著劣化。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明之目的系提供一種硫酸鋇，其縱然于延長(zhǎng)之儲(chǔ)存之后，于有機(jī)及水性 系統(tǒng)中仍然具有改良之分散性。本發(fā)明人等頃已驚訝地發(fā)現(xiàn)，此種硫酸鋇可系藉由具有于主申請(qǐng)專利范圍項(xiàng)中詳 述之特征之方法而制造。因此本發(fā)明系關(guān)于一種用于制造硫酸鋇之方法，其中a)使一硫酸鋇之水性懸浮液于過量硫酸根離子存在下達(dá)成9至12之pH-值；
b)該生成之硫酸鋇懸浮液系于9至12之pH-值與至少一種水溶性金屬化合物或 其混合物之水溶液混合；c)該生成之懸浮液系藉由至少一種酸或酸混合物之添加而達(dá)成3至9之pH-值， 以于該等硫酸鋇粒子之表面上沉淀該水溶性金屬化合物之金屬-氧化合物；及d)過濾出該等生成之硫酸鋇粒子。首先，一種水溶性鋇化合物系于水溶液中以化學(xué)計(jì)量過量之硫酸根離子處理，及 系以硫酸鋇粒子之形式沉淀。所沉淀之硫酸鋇系過濾，洗滌及于9至12之pH-值再懸浮于 水溶液中。在根據(jù)本發(fā)明之方法的另一種具體實(shí)施例中，粉末形式之硫酸鋇可系再懸浮及 達(dá)成過量之硫酸根離子，然后調(diào)節(jié)該再懸浮之硫酸鋇懸浮液至9至12之pH-值。粒子形式之包含過量硫酸根離子之硫酸鋇水性初始漿液較佳地可系藉由硫化鋇 與硫酸或與其水溶性鹽類(諸如硫酸鈉)于水溶液中在過量硫酸根離子存在下之反應(yīng)而制 造。該于水溶液中之反應(yīng)因此亦可系于關(guān)于硫酸或其鹽之不足數(shù)量的硫化鋇存在下達(dá)到。硫化鋇之?dāng)?shù)量可系由其他水溶性鋇鹽類取代，諸如例如氯化鋇或硝酸鋇。雖然此 不是決定性的，但是于反應(yīng)溶液中之硫酸根離子通常系以關(guān)于化學(xué)計(jì)量數(shù)量之0. 01-20% 重量比之過量，及較佳地于0. 01-1. 0%重量比之過量存在。在水溶液中之反應(yīng)通常系于不低于20°C及較佳地于40°C與90°C之間之溫度進(jìn) 行?？紤]該方法之經(jīng)濟(jì)，水性初始漿液較佳地系以致使其以50至500克/升之?dāng)?shù)量包含硫 酸鋇之方式制造，雖然其不是決定性的。所沉淀之硫酸鋇較佳地系于至少一次以水之洗滌操作之后，再懸浮于水性懸浮液 中，以產(chǎn)生5至60%重量比之固體含量。為了關(guān)于該方法之經(jīng)濟(jì)原因，固體含量較佳地系于 20與40%重量比之間。倘若須要，如以上述及，則初始漿液可系藉由將已粉碎之硫酸鋇懸浮于水中及隨 后將一種水溶性硫酸鹽化合物加入而制造。懸浮液之pH-值系，例如使用NaOH或Κ0Η，而達(dá)成于9至12之范圍內(nèi)之pH_值。根據(jù)本發(fā)明，將至少一種在9-12之pH-范圍內(nèi)可溶的金屬化合物(諸如例如堿金 屬硅酸鹽，較佳地硅酸鈉、硅酸鉀或鋁酸鈉、或此等金屬化合物之混合物)之水溶液或多種 之不同金屬化合物之溶液同時(shí)或連續(xù)地加入硫酸鋇之水性初始漿液中，連同劇烈之?dāng)嚢瑁?俾能于其次之方法步驟中，于PH-值之改變?yōu)?至9之pH-范圍后，于漿液中之硫酸鋇或 硫酸鋇粒子之表面沉淀或沉積一種于該P(yáng)H-范圍內(nèi)不溶之金屬-氧化合物，諸如金屬氫氧 化物、金屬水合物、金屬羥基氧化物(metal oxyhydroxide)及/或金屬氧水合物(metal oxyhydrate)，諸如例如堿金屬或堿土(alkaline earth)硅酸鹽或鋁酸鹽、二氧化硅、硅酸 鋁或氧化鋁，其等亦于水合之形式。關(guān)于此點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明，使用術(shù)語(yǔ)金屬化合物以表示一種選自堿及堿土金屬、過渡 金屬及周期表主族金屬的群組之半金屬或金屬水溶性化合物，其在9-12之范圍內(nèi)pH-值系 完全溶解于硫酸鋇懸浮液之水相中及對(duì)于其關(guān)系系惰性的，及其在3-9之pH-范圍內(nèi)為不 可溶及因此系沉積于硫酸鋇粒子上。作為實(shí)例，不具有限制，此處將提及鋁、銻、鋇、鈣、鈰、 鈷、鐵、鎂、鈉、硅、鍶、釩、鋅、錫及鋯之形成水溶性化合物之金屬。鈉、鉀、鋁及硅之化合物系 較佳的。較精確地，硫酸鋇之懸浮液系與至少一種以關(guān)于所使用硫酸鋇之至多20%重量比之所生成的金屬氧化物，較佳地0.5%重量比之所生成的金屬氧化物之?dāng)?shù)量的金屬化合物 或其混合物之水溶液混合。根據(jù)本發(fā)明選擇PH-值及金屬化合物之?dāng)?shù)量，致使于此方法步 驟中存在之該金屬化合物系完全溶解于水中。強(qiáng)烈地?cái)嚢柙搼腋∫?，較佳地至少5分鐘，致 使該等劑系均勻地分布于懸浮液中。較佳地，添加操作系于至少20°C，較佳地50°C至90°C， 特佳地60°C至90°C之溫度下達(dá)到。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)指定界限值時(shí)，亦包含該等值。根據(jù)本發(fā)明，然后漿液系與一種酸或多種酸之混合物混合，俾能于硫酸鋇之表面 上沉淀該溶解之金屬化合物，生成一金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬水合物、金屬羥基氧 化物及/或金屬氧水合物之層，如于前文中陳述。較佳地，使用之酸系硫酸、水性硫酸鋁溶 液或磷酸，較不佳地氫氯酸及硝酸。當(dāng)金屬化合物之沉淀發(fā)生于較低之pH-值發(fā)生時(shí)，通常調(diào)節(jié)漿液至3至9之 PH-值，較佳地至4至7之pH-值，特佳地至5之pH-值。沉淀操作可系于約20°C或較高之 溫度下進(jìn)行及較佳地于50°C至90°C之溫度。根據(jù)本發(fā)明之一種較佳方法系其中于步驟C)中，沉淀一種選自堿金屬、堿土金屬 及鋁-硅氧化合物、其水合物及其混合物之化合物，其中計(jì)算為SiO2Al2O3之Si/Al之重量 比系于0. 1/1-10/1之范圍內(nèi)，較佳地于1/1至5/1及特佳地于2/1-3/1。關(guān)于此點(diǎn)，硅酸鋁 系特佳地沉淀，其中計(jì)算為SiO2Al2O3之Si/Al之重量比系于0. 1/1-10/1之范圍內(nèi)，較佳 地于1/1至5/1及特佳地于2/1-3/1。于金屬-氧化合物于硫酸鋇表面上之沉淀之后，該方法之進(jìn)一步發(fā)展提供，將該 硫酸鋇懸浮液于至多240分鐘之期間內(nèi)，較佳地于提高之溫度下，特佳地于60至120分鐘 之期間內(nèi)，較佳地于50°C至90°C之溫度下接受熟化(maturing)處理。對(duì)于金屬化合物于硫酸鋇之表面上之完全反應(yīng)及沉積，熟化處理系一種后處理步 驟及通常系于指定之時(shí)間后結(jié)束。于熟化處理之后，以該方法制造之經(jīng)表面改質(zhì)之硫酸鋇可被過濾出、干燥及壓碎。 對(duì)于干燥該等經(jīng)表面改質(zhì)之粒子，呈現(xiàn)噴霧干燥、臺(tái)架式干燥(rack drying)、冷凍干燥及/ 或磨粉機(jī)干燥(grind mill drying)本身，作為實(shí)例。可以該方法使用根據(jù)本發(fā)明之方法而獲得的經(jīng)表面改質(zhì)之硫酸鋇粒子，通常系屬 于0. 1-20微米之范圍內(nèi)之粒徑，較佳地于0. 1-10微米之范圍內(nèi)，特佳地0. 1-6.0微米及相 當(dāng)特佳地于0. 3-1. 5微米之范圍內(nèi)。視情況可于干燥之前或之后達(dá)到另外之表面處理。于該案例中，可將添加劑(諸 如例如潤(rùn)濕、分散及/或去絮凝劑)涂敷至硫酸鋇粒子之表面。為了該目的，可使用一或多種下列物質(zhì)作為添加劑有機(jī)酸之堿金屬、堿土金屬、 過渡金屬、金屬或銨鹽類(例如聚(甲基)丙烯酸之鹽類)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚 物之堿金屬鹽類、聚磷酸鹽類(無(wú)機(jī)或有機(jī)之聚磷酸鹽類、四聚磷酸鉀)、聚(甲基)丙烯酸 酯類、聚醚類、陰離子性改質(zhì)之聚醚類、脂肪醇聚乙二醇醚類、經(jīng)改質(zhì)之聚胺基甲酸酯類、陰 離子-活性之脂族酯類、羧酸類、肥皂類、金屬皂類、醇類(例如1，1，1-三羥甲基丙烷)、季 戊四醇(pentaerithritol)、新戊二醇、聚二醇(例如聚乙二醇)、聚乙二醇醚、有機(jī)酯類、硅 烷類、鋯酸鹽類、鈦酸鹽類、硅氧烷類、聚硅氧油類、式RSO2R之有機(jī)砜類、有機(jī)酮類(R-(C = 0)-R)、有機(jī)腈類(RCN)、有機(jī)亞砜類(R-SO2)、有機(jī)酰胺類、有機(jī)胺類(例如三乙醇胺)、脂肪 酸酯類或脂肪酸酰胺類，其中R代表有機(jī)之殘基，例如烷基殘基。
對(duì)于經(jīng)硅烷化之經(jīng)表面改質(zhì)之BaSO4粒子之制造，另外以至少一種硅烷改質(zhì)一種 水性懸浮液，該懸浮液包含已如于前文中敘述而制造之經(jīng)無(wú)機(jī)地表面改質(zhì)之BaSO4粒子。 使用之硅烷較佳地系烷氧基烷基硅烷，特佳地該等烷氧基烷基硅烷系選自辛基三乙氧基硅 烷、Y-甲基丙烯?；籽趸柰?、Y-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-胺 基丙基三乙氧基硅烷、Y-胺基丙基三甲氧基硅烷、三胺基官能之硅烷、Y-異氰酸基丙基 三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及/或經(jīng)水解之硅烷類諸如Y-胺基丙基硅倍半氧烷 (y -aminopropylsilsesquioxane)。對(duì)于該目的，于洗滌操作之前或之后，將包含以金屬氧 化物無(wú)機(jī)地表面改質(zhì)之BaSO4粒子的懸浮液與一種烷氧基烷基硅烷混合，連同劇烈攪伴或 連同分散。根據(jù)本發(fā)明，此系接著熟化時(shí)間，較佳地10至60分鐘，較佳地于40°C之最高溫 度。該另外之程序因此系如已于以上敘述?；蛘?，烷氧基烷基硅烷亦可系于干燥之后藉由 外加之混合而涂敷至經(jīng)無(wú)機(jī)地改質(zhì)之粒子。于本發(fā)明之一具體實(shí)施例中，至少一種方法步驟系以連續(xù)操作程序進(jìn)行，即于該 定義之方法步驟中生成的產(chǎn)物系連續(xù)地轉(zhuǎn)移進(jìn)入接下來的方法步驟中。本發(fā)明亦系關(guān)于可藉由根據(jù)本發(fā)明之方法而制造的經(jīng)表面處理之硫酸鋇，及該硫 酸鋇于有機(jī)聚合物組成物、涂料、染料、油漆及噴漆、底漆、分散染料、涂料噴漆系統(tǒng)、汽車油 漆及噴漆、印刷墨水(包括用于電子工業(yè)者(印刷電路板(PCB)墨水))、粉末噴漆、粘著劑、 紙及塑膠材料(諸如熱固性或熱塑性材料，例如于射入模制品、薄膜、纖維或吹塑模制物之 形式)中作為添加劑之用途。較精確地，于涂料中可使用根據(jù)本發(fā)明之視情況經(jīng)硅烷化之BaSO4粒子，以改良機(jī) 械性質(zhì)、對(duì)于化學(xué)品之耐性、光澤、對(duì)于腐蝕之耐性、障壁性質(zhì)、覆蓋能力及/或粘著。當(dāng)對(duì)于印刷電路板墨水之制造使用根據(jù)本發(fā)明之硫酸鋇時(shí)，發(fā)現(xiàn)，可制造具有所 欲之光學(xué)性質(zhì)(于與目前使用之添加劑之比較中，該等性質(zhì)系改良(提高之光澤、降低之濁 度))同時(shí)達(dá)成關(guān)于例如流變性控制、抗化學(xué)性及可焊性之所需性質(zhì)的噴漆層。于熱固性材料、彈性物及熱塑性材料中可使用根據(jù)本發(fā)明制造之粒子，以改良機(jī) 械性質(zhì)及熱性質(zhì)。對(duì)于改良關(guān)于聚合物薄膜之抗結(jié)塊(anti-blocking)性質(zhì)，可特別良好地使用經(jīng) 表面處理之硫酸鋇，該硫酸鋇可藉由根據(jù)本發(fā)明之方法而獲得。于該案例中，聚合物較佳 地系選自熱塑性聚合物之群組。彼等特定言之包括聚酰亞胺類、聚酰胺類、聚酯類、聚氯乙 烯(PVC)或具有2至8個(gè)碳原子之烯烴型單體之聚烯烴類。該添加劑系特別適合于聚酯之 聚合物薄膜，而聚對(duì)酞酸乙二醇酯(PET)系特佳的。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明之經(jīng)表面處理的硫 酸鋇時(shí)，可根據(jù)測(cè)量之?dāng)?shù)值顯示在薄膜之COF-值中之顯著改良。對(duì)于在薄膜中作為抗結(jié) 塊添加劑之用途，根據(jù)本發(fā)明之經(jīng)表面處理的硫酸鋇之粒徑系于d = 0. 01-20微米之范圍 內(nèi)，特佳地系d = 0. 5-10微米。根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)表面改質(zhì)之硫酸鋇于薄膜中之使用濃度系 0. 01-5. 0%重量比。除了于抗結(jié)塊性質(zhì)中之改良外，發(fā)明人等進(jìn)行對(duì)于改良聚合物的光學(xué)性質(zhì)之研究 及確定，根據(jù)本發(fā)明制造之添加劑賦與聚合物(特定言之于薄膜形式者)較低濁度、提高透 明性及還有改良光澤。因此制造同時(shí)具有降低濁度之高光澤薄膜，系可能的。于是，當(dāng)對(duì)于聚合物使用根據(jù)本發(fā)明之添加劑時(shí)，如于前文中提及，制造如產(chǎn)出高 光澤織物之"超光亮紗"纖維提及者，系可能的。d = 0.2-0. 9微米之粒徑的根據(jù)本發(fā)明之添加劑系較佳地適合于該目的。根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)表面改質(zhì)之硫酸鋇于纖維中之使用濃度系 0. 01-2. 0%重量比。熱塑性材料之母料及混合料(compound)可藉由根據(jù)本發(fā)明處理之硫酸鋇而制 造，其中該等添加劑粒子系優(yōu)越地分散，致使可自其制造高等級(jí)之產(chǎn)品，無(wú)特殊另外之新增 問題及花費(fèi)，此系特別有利的。除了擠制母料之外，該添加劑之引入聚合物程序中亦可系藉 由一種漿液方法而達(dá)到。基于研究，發(fā)明人能顯示，根據(jù)本發(fā)明之經(jīng)表面處理的硫酸鋇之使用提供至少相 同于當(dāng)使用硅石時(shí)之"抗結(jié)塊性能(COF)"，同時(shí)具有改良之光學(xué)薄膜性質(zhì)(光澤、濁度、 透明性)及同時(shí)具有改良之加工性質(zhì)。本發(fā)明系參考后文中之制造實(shí)例而進(jìn)一步說明。實(shí)施方式制造實(shí)例在所有制造實(shí)例中，下列充當(dāng)起始材料-BaSO4-具有70%固體含量之濾餅，關(guān)于硫酸鋇之0. 1 %之硫酸鹽過量及d = 1微 米之粒子直徑· ^ 3μ S/cmi^^/JC (demineralized water) 硫酸 5%·具有384克之SiO2/升之Na2SiO3溶液·具有75克之Al2O3/升之Al2 (SO4) 3溶液·具有262克之Al2O3/升之NaAW2溶液比較實(shí)例1于5升燒杯中稱重1683克之BaSO4糊劑( 1200克之BaSO4)及將對(duì)應(yīng)數(shù)量之去 離子水加入以達(dá)成30%之固體含量。懸浮液之pH-值系11.2。分散該混合物及于攪拌下 加熱該生成之懸浮液至80°C。藉由5%硫酸于30分鐘之期間內(nèi)之緩慢添加而調(diào)節(jié)懸浮液 至PH 5之pH-值。于該操作中，以渦輪攪拌機(jī)攪拌懸浮液。然后于65°C之溫度攪拌懸浮液 歷時(shí)另外1小時(shí)(熟化時(shí)間)。其后懸浮液系藉由吸濾器而吸出。于200°C于干燥室中干 燥濾餅2. 5小時(shí)。將固體碾成粉末，與0. 3%之三乙醇胺混合及接受空氣噴射壓碎。比較實(shí)例2于5升燒杯中進(jìn)行比較實(shí)例2之制造。以去離子水將1323克之糊劑制成漿液，產(chǎn) 生3300克。懸浮液系加熱至70°C，然后以氫氯酸調(diào)節(jié)至pH 7。然后以350毫升之BaS溶 液( 50-55克BaS/升)達(dá)成約5克之Ba2+/升之鋇過量。再使用氫氯酸以達(dá)成pH 7，然 后將Na2SiO3溶液(關(guān)于BaSO4之0.2% SiO2)加入。使用氫氯酸以達(dá)成pH 4及達(dá)到熟化歷 時(shí)30分鐘。使用堿液以達(dá)成pH 6. 0及將NaAlO2溶液(關(guān)于BaSO4 Z 0. 1% Al2O3)加入， 維持該P(yáng)H-值。其后，程序包含達(dá)成pH 7.0及熟化歷時(shí)30分鐘。將懸浮液吸出及以約1.5 升之去離子水/公斤之BaSO4洗滌。濾餅系于20(TC干燥及接受空氣噴射壓碎。比較實(shí)例3于5升燒杯中進(jìn)行比較實(shí)例3之制造。以去離子水將1323克之糊劑制成漿液，產(chǎn) 生3300克。懸浮液系加熱至70°C，然后以氫氯酸調(diào)節(jié)至pH 7。然后以350毫升之BaS溶 液( 50-55克BaS/升)達(dá)成約5克之Ba2+/升之鋇過量。再使用氫氯酸以達(dá)成pH 7，然后將Na2SiO3溶液(關(guān)于BaSO4之0. 1% SiO2)加入。使用氫氯酸以達(dá)成pH 4及達(dá)到熟化歷 時(shí)30分鐘。使用堿液以達(dá)成pH 6. 0及將NaAlO2溶液(關(guān)于BaSO4之0. 2% Al2O3)加入， 維持該P(yáng)H-值。其后，程序包含達(dá)成pH 7.0及熟化歷時(shí)30分鐘。將懸浮液吸出及以約1.5 升之去離子水/公斤之BaSO4洗滌。濾餅系于20(TC干燥及接受空氣噴射壓碎。比較實(shí)例4于5升燒杯中達(dá)到比較實(shí)例4之制造。稱重1720克之BaSO4糊劑(二 1204克 之BaSO4)及將對(duì)應(yīng)數(shù)量之去離子水加入以達(dá)成沈％重量比之固體含量。懸浮液系加熱至 70°C，然后調(diào)節(jié)至pH 7。將25克之20%磷酸(H3PO4)緩慢地加入懸浮液中，該磷酸相當(dāng)于 關(guān)于BaSO4之0. 3% P2O5之比例。其后將15. 7毫升之Na2SiO3溶液緩慢地加入，該溶液相 當(dāng)于關(guān)于BaSO4之0.5% SiO2之比例。關(guān)于此點(diǎn)，調(diào)節(jié)pH-值，致使pH-值不超過7. 5。于 70°C達(dá)到攪拌另外之15分鐘。然后將26. 2毫升之NaAW2溶液緩慢地加入，該溶液相當(dāng)于 關(guān)于BaSO4之0.57% Al2O3之比例。調(diào)節(jié)pH-值，致使其不超過pH 7.5。然后于70°C之溫 度攪拌懸浮液歷時(shí)另外2小時(shí)(熟化時(shí)間)。其后藉由吸濾器而吸出懸浮液。于200°C于 干燥室中干燥濾餅歷時(shí)2. 5小時(shí)。將固體碾成粉末，及經(jīng)歷空氣噴射壓碎。實(shí)例1進(jìn)行相同于比較實(shí)例1中之方法，但是調(diào)節(jié)懸浮液之固體含量至沈％。懸浮液之 口11-值系11.4。此外，于pH調(diào)節(jié)(至pH 5)之前，將15. 65毫升之Na2SiO3溶液加入已經(jīng)加 熱至80°C之BaSO4溶液中，該Na2SiO3溶液相當(dāng)于關(guān)于BaSO4之0. 5% SiO2之比例。實(shí)例2進(jìn)行相同于比較實(shí)例1中之方法，但是調(diào)節(jié)懸浮液之固體含量至沈％。懸浮液之 口11-值系11.3。此外，于pH調(diào)節(jié)(至pH 5)之前，將9. 4毫升之Na2SiO3溶液加入已經(jīng)加熱 至80°C之BaSO4溶液中，該NEi2SiO3溶液相當(dāng)于關(guān)于BaSO4之0. 3% SiO2之比例。實(shí)例3進(jìn)行相同于比較實(shí)例1中之方法，但調(diào)節(jié)懸浮液之固體含量至沈％。懸浮液之 口11-值系11.4。此外，于pH調(diào)節(jié)(至pH 5)之前，將10毫升之Na2SiO3溶液加入已經(jīng)加熱至 80°C之BaSO4溶液中，該Na2SiO3溶液相當(dāng)于關(guān)于BaSO4 ^ 0. 32% SiO2之比例。以Al2 (SO4) 3 溶液調(diào)節(jié)PH-值，以替代以硫酸之pH-值調(diào)節(jié)。Al2 (SO4) 3之添加數(shù)量相當(dāng)于關(guān)于BaSO4之 0. 11% Al2O3 之比例。實(shí)例4于5升燒杯中稱重1720克之BaSO4糊劑( 1204克之BaSO4)及將適當(dāng)數(shù)量之去 離子水加入以達(dá)成26%之固體含量。懸浮液之pH-值系11.5。分散該混合物及于磁性攪 拌器之加熱板上加熱該生成之懸浮液(批次)至80°C。其后將11. 6毫升之Na2SiO3溶液 加入經(jīng)加熱之BaSO4懸浮液中，該溶液相當(dāng)于關(guān)于BaSO4之0. 37% Si022比例。然后以泵， 以約30毫升/分鐘之速率，將懸浮液泵送入另外之容器(1升燒杯，低形式)中。于該處， Al2 (SO4)3溶液系藉由另外之泵輸送進(jìn)入該容器中，以調(diào)節(jié)pH-值至pH 5。Al2 (SO4)3之添加 數(shù)量相當(dāng)于關(guān)于BaSO4之0.111^Al2O3之比例。以渦輪攪拌機(jī)攪拌懸浮液。為了維持8cm 之充填水準(zhǔn)固定，以另外之泵輸送該經(jīng)調(diào)節(jié)至PH5之懸浮液進(jìn)入熟化容器(3升燒杯)中。 于該案例中，懸浮液系以約30毫升/分鐘之速率，自該容器之較低區(qū)域(約2cm高度)泵 送出。使懸浮液于熟化容器中于以塑膠梯形攪拌機(jī)之?dāng)嚢柘逻_(dá)成65°C之溫度。于該實(shí)驗(yàn)之結(jié)束(約陽(yáng)分鐘)及1小時(shí)熟化時(shí)間之后，懸浮液系藉由吸濾器而吸出。于200°C于干燥 室中干燥濾餅歷時(shí)2. 5小時(shí)。將固體碾成粉末，與0. 3%重量比之三乙醇胺混合及經(jīng)歷空氣 噴射壓碎。實(shí)例5進(jìn)行相同比較實(shí)例1中之方法，但是使懸浮液之固體含量達(dá)成沈％。懸浮液之 口11-值系11.7。以Al2 (SO4)3溶液達(dá)成5之pH-值，以替代以硫酸之pH-值調(diào)節(jié)。Al2(SO4)3 之添加數(shù)量相當(dāng)于關(guān)于BaSO4之0. Al2O3之比例。分散性試驗(yàn)樣本之分散性系根據(jù)后文中敘述之分散試驗(yàn)，于1、4及7日之空氣調(diào)節(jié)之室儲(chǔ)存 (350C ；70%空氣濕度)之前及之后試驗(yàn)。關(guān)于初始分散性，已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明后處理之所有 樣本(實(shí)例1-5)系比未接受后處理之比較實(shí)例1顯著地較佳。于與經(jīng)無(wú)機(jī)地后處理之比 較實(shí)例2、3及4之比較中，已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明后處理之所有樣本(實(shí)例1- 之初始分散性水 準(zhǔn)亦系顯著地改良?？v然于空氣調(diào)節(jié)之室儲(chǔ)存之后，根據(jù)本發(fā)明自實(shí)例1至5制造之樣本 可系比未接受無(wú)機(jī)后處理之比較實(shí)例1及比較實(shí)例2、3及4顯著地較佳分散。根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)了解，倘若無(wú)機(jī)之添加劑及粒子諸如硫酸鋇于真實(shí)之應(yīng)用條件下 之6個(gè)月儲(chǔ)存時(shí)間后具有低于25微米之細(xì)度(分別地相當(dāng)于亥格曼(Hegman)6或1密耳 (mils))，則彼等具有良好之分散性。作為于強(qiáng)制之條件下之試驗(yàn)，細(xì)度可系于空氣調(diào)節(jié)之 室(35°C，70%空氣濕度)儲(chǔ)存歷時(shí)7日之后評(píng)估，及對(duì)于良好之分散性，應(yīng)系低于25微米。
權(quán)利要求
1.一種用于制造儲(chǔ)存安定的硫酸鋇之方法，其中a)使一硫酸鋇之水性懸浮液于過量硫酸根離子存在下達(dá)成9至12之pH-值；b)該生成之硫酸鋇懸浮液系于9至12之pH-值與至少一種于該pH-值可溶解之金屬 化合物或其混合物之水溶液混合；c)該生成之懸浮液系藉由至少一種酸或酸混合物之添加而達(dá)成3至9之pH-值，其中 于該硫酸鋇粒子之表面上沉積該水溶性金屬化合物之金屬-氧化合物；及d)過濾出該生成之硫酸鋇粒子。
2.如權(quán)利要求1所述之方法，其中于步驟a)中該硫酸鋇系以20至60%重量比之固體 含量使用于一水溶液中。
3.如權(quán)利要求1或2所述之方法，其中于步驟b)中該硫酸鋇之懸浮液系以關(guān)于硫酸鋇 之至多20%重量(較佳地10%重量，特佳地重量，相當(dāng)特佳地0.5%重量)之金屬化合 物數(shù)量與該金屬化合物之水溶液混合。
4.如權(quán)利要求1、2及3中之一所述之方法，其中于步驟c)與d)之間的中間步驟中，該 硫酸鋇之懸浮液系經(jīng)歷于至多240分鐘之期間內(nèi)之熟化處理。
5.如前述權(quán)利要求中之一所述之方法，其中于步驟b)中之該添加操作系于至少20°C， 較佳地于50°C至90°C之溫度下達(dá)到。
6.如前述權(quán)利要求中之一所述之方法，其中于步驟b)中使用至少一種于9至12之 PH-值可溶解之金屬化合物，其系選自堿金屬、堿土金屬及鋁鹽類、其水合物或其混合物。
7.如前述權(quán)利要求中之一所述之方法，其中使用硫酸、硫酸鋁溶液及/或磷酸作為步 驟c)中調(diào)節(jié)pH-值之酸。
8.如前述權(quán)利要求中之一所述之方法，其中步驟c)中之pH-調(diào)節(jié)系于至多120分鐘之 期間內(nèi)，較佳地于至多60分鐘之期間內(nèi)，特佳地于5-30分鐘之期間內(nèi)達(dá)到。
9.如前述權(quán)利要求中之一所述之方法，其中于步驟c)中沉淀一種選自堿金屬、堿土金 屬及鋁-硅氧化合物、其水合物及其混合物之化合物，其中計(jì)算為SiO2Al2O3之Si/Al的比 例系于0. 1/1-10/1，較佳地于1/1至5/1及特佳地于2/1-3/1之范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求9所述之方法，其中于步驟C)中沉淀硅酸招，其中計(jì)算為SiO2Al2O3之 Si/Al的比例系于0. 1/1-10/1之范圍內(nèi)，較佳地于1/1至5/1及特佳地于2/1-3/1。
11.如前述權(quán)利要求中之一所述之方法，其中來自步驟d)之該等硫酸鋇粒子系與一或 多種選自表面活性劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、肥皂及去絮凝劑之添加劑混合。
12.如前述權(quán)利要求中之一所述之方法，其中來自步驟d)之該等硫酸鋇粒子系于另外 步驟中干燥及壓碎。
13.如前述權(quán)利要求中之一所述之方法，其中該等硫酸鋇粒子系屬于0.01-20微米之 范圍內(nèi)，較佳地于0. 1-10微米之范圍內(nèi)，特佳地0. 1-6. 0微米及相當(dāng)特佳地于0. 3-1. 5微 米之范圍內(nèi)之粒徑。
14.如前述權(quán)利要求中之一所述之方法，其中至少一個(gè)方法步驟系以連續(xù)操作程序進(jìn)行。
15.一種經(jīng)表面處理之硫酸鋇，其可藉由如權(quán)利要求1至14中之一所述之方法而制造。
16.一種如權(quán)利要求15所述之硫酸鋇之用途，作為用于有機(jī)聚合物組成物，特定言之 用于纖維、吹塑模制物及薄膜之添加劑。
17. —種如權(quán)利要求15所述之硫酸鋇之用途，作為用于涂布劑之添加劑。
全文摘要
本發(fā)明系關(guān)于一種用于制造儲(chǔ)存安定的硫酸鋇之方法，其中使一硫酸鋇之水性懸浮液于過量硫酸根離子存在下達(dá)成9至12之pH-值；該生成之硫酸鋇懸浮液系于9至12之pH-值與至少一種于該pH-值可溶解之金屬化合物或其混合物之水溶液混合；該生成之懸浮液系藉由至少一種酸或酸混合物之添加而達(dá)成3至9之pH-值，其中于該等硫酸鋇粒子之表面上沉積該水溶性金屬化合物之金屬-氧化合物；藉由其制造之硫酸鋇及其作為添加劑之用途。
文檔編號(hào)C09C1/02GK102083915SQ200980121246
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月2日
發(fā)明者B·羅赫, E·戈施, J·科奈特, J·霍肯, P·艾賓浩斯, S·格羅斯 申請(qǐng)人:薩克特本化學(xué)有限責(zé)任公司