專利名稱：直接用于金屬的可輻射固化的組合物的制作方法
直接用于金屬的可輻射固化的組合物
背景技術(shù)：
具有良好附著力和使用性能的可直接用于金屬的在環(huán)境條件下能快速固化的涂 料一直是涂料工業(yè)中面臨的挑戰(zhàn)。高生產(chǎn)率和固化速率對(duì)于金屬涂料器是非常重要的，這 樣能使部件能夠以快速且及時(shí)的方式得到涂布?？梢允褂酶鞣N技術(shù)，其中，紫外固化涂層是 選擇用于極高生產(chǎn)率應(yīng)用的技術(shù)。本發(fā)明的目的是提供一種能滿足上述挑戰(zhàn)的涂料工藝?？勺贤夤袒耐苛辖M合物在本領(lǐng)域中是已知的。美國(guó)專利5，684，081描述了一 種可輻射固化的水分散體，但是該參考文獻(xiàn)中并沒(méi)有描述所使用的輻射的波長(zhǎng)。還已知 的是可使用具有極低UV-B含量且基本無(wú)UV-C含量的可紫外輻射固化的組合物(參見(jiàn)，例 如美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2003/0059555和美國(guó)專利6，538，044)。美國(guó)專利6，538，044中描 述的組合物是非水性的且不基于氨基甲酸酯化學(xué)的芳香味的漆涂料。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi) 2003/0059555中描述了可用作底漆的溶劑型組合物。該文獻(xiàn)中描述的組合物是非水性的， 在受到紫外輻射之后但在用砂紙打磨涂布了的部件之前，需要用有機(jī)溶劑擦拭涂層。美國(guó)專利第6，559，225號(hào)描述了一種用于漆和涂料的水性聚氨酯分散體。該專利 6，559，225中并沒(méi)有描述紫外固化，而是略為提及所描述的分散體可與可輻射固化的粘合 劑結(jié)合(第5欄，第17-20行)。美國(guó)專利第6，579，932號(hào)描述了一種水性涂料組合物，該 組合物是聚氨酯/丙烯酸酯混合分散體與帶有氧化干燥基團(tuán)的聚氨酯樹脂的混合物。該專 利6，579，932沒(méi)有描述紫外固化。可輻射固化的水分散體也是已知的(參見(jiàn)，例如美國(guó)專利第5，362，773、 6，011，078,6, 479，577,6, 521，702 和 6，541，536 號(hào))?？奢椛涔袒姆撬越M合物也是已知的。WO 01/74499描述了一種底漆組合物， 該組合物含有一種或多種每個(gè)分子含有兩個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和可聚合基團(tuán)的化合物。在 所描述的化合物中有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和不飽和聚酯。該文獻(xiàn)中描述的組 合物還需要大量較低分子量的材料(例如丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸異冰片酯)。WO 01/74499公開(kāi)的文獻(xiàn)表明，該文獻(xiàn)所描述的組合物可以使用紫外燈在UV-B UV-A等于 或小于1 1且基本無(wú)UV-C含量的紫外輻射下固化。如同上面提到的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi) 2003/0059555公開(kāi)的文獻(xiàn)中所述，該組合物需要在受到紫外輻射之后但在用砂紙打磨涂 布了的部件之前，用有機(jī)溶劑擦拭涂層。在公開(kāi)的美國(guó)專利申請(qǐng)公布第2003/0045598和 2003/045596 號(hào)以及美國(guó)專利第 4，937，173,5, 013，631,5, 213，875 和 6，509，389 號(hào)中描述 了類似的組合物。美國(guó)專利第4，380，604,6, 232，360,6, 753，394 和 6，790，485 號(hào)中還描述了可輻射 固化的聚氨酯丙烯酸酯。最后，美國(guó)專利第5，726，255,5, 756，829,6, 359，082、RE 37，448 和7268172B2號(hào)中描述了可輻射固化的環(huán)氧丙烯酸酯。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種涂布金屬基材的方法，該方法包括將一種非水性組合物直接施涂 到金屬基材上，所述非水性組合物包含A)約10-100重量％的不飽和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其由以下組分組
4成a)不飽和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，該聚合物或低聚物是在異氰 酸酯與羥基的當(dāng)量比約為0.9 1至1 0.9的條件下通過(guò)以下組分反應(yīng)制得ai) 一種或多種有機(jī)多異氰酸酯，aii) 一種或多種數(shù)均分子量約為60-600的-NH或-OH官能化合物，和aiii)l)約0-100重量％的單羥基、二羥基、三羥基或多羥基-C1-Cltl-烷基或 C6-Cltl-芳基(甲基)丙烯酸酯，2)0-100重量％的不飽和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH值約為 30-500，通過(guò)聚醚或聚酯二元醇或多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)制得，和3)或aiii)l)和aii)2)的組合，其中組分aiii) 1)和aiii)2)的重量百分?jǐn)?shù)是以 組分aiii)l)和aiii) 2的總重量為基準(zhǔn)，且總和為100% ；B)約0-90重量％的不飽和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，該化合物基本不含環(huán)氧基團(tuán)， 通過(guò)以下組分反應(yīng)制得bi) 一種或多種含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)且數(shù)均分子量約為130-1000的有機(jī)化合 物，bii) 1. 3-3. 0羧基當(dāng)量的數(shù)均分子量約為98-166的有機(jī)二羧酸或酸酐，biii)l羥基當(dāng)量的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物是在羧基與羥基的當(dāng)量比為 0. 6 1-0. 95 1的條件下由以下組分1)和2)反應(yīng)制得的1)(甲基)丙烯酸，2)數(shù)均分子量約為180-1000且含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元作為 醚結(jié)構(gòu)的部分的三羥基或四羥基醚醇，其中，組分bii)_biii)的反應(yīng)當(dāng)量數(shù)與組分bi)的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)之比至少約為 1:1;C)約0-100重量％的選自下組的活性稀釋劑單_、二 _、三-或多-C1-Cltl-烷基或 C6-Cltl-芳基{(甲基)丙烯酸酯}或乙烯基醚或它們的混合物，其中組分C)的重量百分?jǐn)?shù) 是以組分A)和B)的總量為基準(zhǔn)；D)約0. 1-10重量％的一種或多種光引發(fā)劑，其中組分D)的重量百分?jǐn)?shù)是以組分
A)、B)和C)的總重量為基準(zhǔn)，組分A)、B)和C)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100%；和E)約0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，其中組分E)的重量百分?jǐn)?shù)是以組分A)、
B)和D)的總量為基準(zhǔn)。優(yōu)選實(shí)施方式的詳述說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語(yǔ)“分子量”或MW指數(shù)均分子量。更具體地，本發(fā)明涉及一種直接涂布金屬并使用輻射源固化的方法，例如，所述輻 射源是波長(zhǎng)等于或大于200納米的紫外輻射，優(yōu)選是波長(zhǎng)約為220-450納米的輻射。而且， 本發(fā)明的組合物可用作過(guò)渡涂層(tie-coat)，用于那些不能很好地直接粘合在各種金屬基 材上的涂層。本發(fā)明的組合物是非水性組合物，其包含A)約10-100重量％、優(yōu)選約20-90重量％、最優(yōu)選約25_75重量％的不飽和(甲 基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其由以下組分組成
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a)不飽和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，該聚合物或低聚物是在異氰 酸酯與羥基的當(dāng)量比約為0.9 1至1 0.9(優(yōu)選約1 1)的條件下通過(guò)以下組分反應(yīng) 制得ai) 一種或多種有機(jī)多異氰酸酯，aii) 一種或多種數(shù)均分子量約為60-600的-NH或-OH官能化合物，和aiii)l)約0-100重量％、優(yōu)選約10-90重量％、最優(yōu)選約25-75重量％的單羥基、 二羥基、三羥基或多羥基-C1-Cltl-烷基或C6-Cltl-芳基(甲基)丙烯酸酯，2)0-100重量％的不飽和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH值約為 30-500 (優(yōu)選約為100-400，最優(yōu)選約為100-300)，通過(guò)聚醚二元醇或多元醇與丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸反應(yīng)制得，和3)或aiii)l)和aii) 2)的組合，其中組分aiii) 1)和aiii)2)的重量百分?jǐn)?shù)是以 組分aiii)l)和aiii) 2的總重量為基準(zhǔn)，且總和為100% ；B)約0-90重量％、優(yōu)選約5-80重量％、最優(yōu)選約10_50重量％的不飽和環(huán)氧(甲 基)丙烯酸酯，該化合物基本不含環(huán)氧基團(tuán)，通過(guò)以下組分反應(yīng)制得bi) 一種或多種含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)且數(shù)均分子量約為130-1000的有機(jī)化合 物，bii) 1. 3-3. 0羧基當(dāng)量的數(shù)均分子量約為98-166的有機(jī)二羧酸或酸酐，biii)l羥基當(dāng)量的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物是在羧基與羥基的當(dāng)量比為 0. 6 1-0. 95 1的條件下由以下組分1)和2)反應(yīng)制得的1)(甲基)丙烯酸，2)數(shù)均分子量約為180-1000且含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元作為 醚結(jié)構(gòu)的部分的三羥基或四羥基醚醇，其中，組分bii)_biii)的反應(yīng)當(dāng)量數(shù)與組分bi)的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)之比至少約為 1:1;C)約0-100重量％、優(yōu)選約10-90重量％、最優(yōu)選約25-75重量％的選自下組的活 性稀釋劑單-、二 -、三-或多-C1-Cltl-烷基或C6-Cltl-芳基{(甲基)丙烯酸酯}或乙烯基 醚或它們的混合物，其中組分C)的重量百分?jǐn)?shù)是以組分A)和B)的總量為基準(zhǔn)，D)約0. 1-10重量％、優(yōu)選約0. 5-6重量％、最優(yōu)選約1_4重量％的一種或多種光 引發(fā)劑，其中組分D)的重量百分?jǐn)?shù)是以組分A)、B)和C)的總重量為基準(zhǔn)，組分A)、B)和 C)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100% ；和E)約0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，其中組分E)的重量百分?jǐn)?shù)是以組分A)、 B)和C)的總量為基準(zhǔn)。組分A是不飽和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物。美國(guó)專利第4，380，604和 6，753，394中描述了可用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，這些專利文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考結(jié) 合于此。美國(guó)專利第5，726，255號(hào)和RE 37，448中描述了可用的環(huán)氧丙烯酸酯，這些專利 文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。組分Al如上所述，美國(guó)專利4，380，604和6，753，394中描述了可用的聚氨酯(甲基)丙
烯酸酯。這種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常通過(guò)一種或多種多異氰酸酯與含羥基的不飽和
6(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)來(lái)制得。合適的多異氰酸酯包括具有與脂族基、脂環(huán)族基和/或芳族基連接的異氰酸酯基 且分子量通常約為144-1000、更優(yōu)選約為168-300的有機(jī)多異氰酸酯。合適的例子包括1， 4_ 丁二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯(HTI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、3(4)_異氰酸甲 酯基-甲基環(huán)己基異氰酸酯(IMCI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(2，2，4-和/或2，4，4-三 甲基-1，6-己二異氰酸酯)、同分異構(gòu)的二(4，4’ -異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(H12MDI)、同 分異構(gòu)的二(異氰酸甲酯基)_甲基環(huán)己烷、異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯、1，4_環(huán)己 二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI) ,1,5-萘二異氰 酸酯、2，4，-和/或4，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4，4，，4”_三異氰 酸酯、或者具有氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮(uretdione)、亞氨基 噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)和/或它們的混合結(jié)構(gòu)的上述多異氰酸酯的衍生物，以及脂族和芳族二異 氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物。這些衍生物的生產(chǎn)是已知的，并且在例如美國(guó)專利第 3，124，605,3, 183，112,3, 919，218 和 4，324，879 號(hào)和 EP 798299 中進(jìn)行了描述。優(yōu)選使用的是HDI、IPDI、TDI、H12MDI和/或通過(guò)HDI、TDI或IPDI的三聚化反應(yīng) 得到的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。特別優(yōu)選的是HDI、IPDI和它們的混合物?？稍诒景l(fā)明中用作組分aii)的-NH和-OH官能化合物的數(shù)均分子量約為60-600， 優(yōu)選約為60-200。特別有用的-OH官能化合物包括乙二醇；二甘醇；三甘醇；丙二醇；雙丙 甘醇；丁二醇；己二醇；丙三醇；三羥甲基乙烷；三羥甲基丙烷；季戊四醇；己三醇；甘露醇； 山梨糖醇；葡萄糖；果糖；甘露糖；蔗糖；和數(shù)均分子量最高達(dá)到約600的任何上述羥基官 能物質(zhì)的丙氧基化和/或乙氧基化的加合物。合適-NH官能化合物包括例如乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6_二 氨基己烷、2，5- 二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6- 二氨基己烷、1，11-二氨基 i^一烷、1，12- 二氨基十二烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-環(huán)己烷、2，4-和/或2， 6-六氫甲苯二胺、2，4’ -和/或4，4’ - 二氨基-二環(huán)己基甲烷和3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二 氨基_ 二環(huán)己基甲烷。芳族多胺如2，4-和/或2，6- 二氨基甲苯和2，4’-和/或4，4’- 二 氨基-二苯基甲烷也是合適的，但不大優(yōu)選。含有與脂族基連接的伯氨基的較高分子量聚 醚多胺也是合適的，例如德克斯克公司(Texaco)以Jeffamine商標(biāo)出售的產(chǎn)品。在制備不飽和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中，在異氰酸酯與OH的當(dāng)量比為 0.5 1-1 0.5、優(yōu)選約0.9 1-1 0.9、更優(yōu)選約1 1的條件下，多異氰酸酯與以下 物質(zhì)反應(yīng)i)0H值約為30-300的不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯，ii)單羥基、二羥基、三羥 基或多羥基C1-Cltl烷基或C6-Cltl芳基(甲基)丙烯酸酯，或iii)它們的混合物?？捎玫牟伙柡途勖?甲基)丙烯酸酯通過(guò)聚醚多元醇(羥基官能度為2-6)與丙 烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)制得。合適的聚醚多元醇是聚氨酯領(lǐng)域中已知的類型，通常通 過(guò)合適的起始分子與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物反應(yīng)來(lái)制備，所述起始分子的例 子有乙二醇、丙二醇、丁醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等。該聚醚隨后與丙烯 酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)。當(dāng)使用不飽和(甲基)丙烯酸酯來(lái)制備不飽和聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯時(shí)，對(duì)聚醚加以選擇，使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，組分以適當(dāng) 的量反應(yīng)，使得到的不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH值約為30-500，優(yōu)選約為100-400， 最優(yōu)選約為100-300。在使用不飽和(甲基)丙烯酸酯作為組分A)的一部分或全部時(shí)，對(duì)
7聚醚加以選擇，使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，聚醚和丙烯酸(和/或甲 基丙烯酸)以適當(dāng)?shù)牧糠磻?yīng)，使得到的不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH值約為30-500， 優(yōu)選約為100-400，最優(yōu)選約為100-300。可用的不飽和聚酯(甲基)丙烯酸酯通過(guò)聚酯多元醇(羥基官能度為2-6)與丙 烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)制得。合適的聚酯多元醇是聚氨酯領(lǐng)域中已知的類型，通常通 過(guò)合適的起始二醇與二元酸或酸酐反應(yīng)來(lái)制備，所述起始二醇的例子有乙二醇、丙二醇、丁 醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等，所述二元酸或酸酐的例子有己二酸、富馬 酸、馬來(lái)酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等，或它們的混合物。該聚酯多元醇隨后 與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)。當(dāng)使用不飽和(甲基)丙烯酸酯來(lái)制備不飽和聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯時(shí)，對(duì)聚酯加以選擇，使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，組 分以適當(dāng)?shù)牧糠磻?yīng)，使得到的不飽和聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值約為30-500，優(yōu)選約為 100-400，最優(yōu)選約為100-300。在使用不飽和(甲基)丙烯酸酯作為組分A)的一部分或 全部時(shí)，對(duì)聚酯加以選擇，使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，聚酯和丙烯酸 (和/或甲基丙烯酸)以適當(dāng)?shù)牧糠磻?yīng)，使得到的不飽和聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值約 為30-500，優(yōu)選約為100-400，最優(yōu)選約為100-300?？捎玫膯瘟u基、二羥基、三羥基或多羥基C1-Cltl-烷基或C6-Cltl-芳基(甲基)丙烯 酸酯在聚氨酯領(lǐng)域中也是已知的。這些物質(zhì)通過(guò)較低分子量的二醇、三醇和多元醇(例如 乙二醇、丙二醇、丁醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)與丙烯酸和/或甲基丙 烯酸以適當(dāng)?shù)牧糠磻?yīng)來(lái)制備，使所得產(chǎn)物包含一個(gè)或多個(gè)羥基。具體的例子包括丙烯酸羥 乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥己酯、二丙烯酸三甘油酯、五 丙烯酸二季戊四醇酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。組分B組分B)是不飽和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，該化合物基本不含環(huán)氧基團(tuán)，通過(guò)以下 組分反應(yīng)制得bi) 一種或多種含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)且數(shù)均分子量約為130-1000的有機(jī)化合 物，bii)l. 3-3.0 (優(yōu)選1.8-2. 2，最優(yōu)選1.9-2. 1)羧基當(dāng)量的數(shù)均分子量約為98-166
的有機(jī)二羧酸或酸酐，biii)l羥基當(dāng)量的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物是在羧基與羥基的當(dāng)量比為 0. 6 1-0. 95 1的條件下由以下組分1)和2)反應(yīng)制得的1)(甲基)丙烯酸，2)數(shù)均分子量約為180-1000且含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元作為 醚結(jié)構(gòu)的部分的三羥基或四羥基醚醇，其中，組分bii)_biii)的反應(yīng)當(dāng)量數(shù)與組分bi)的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)之比至少約為
1 Io如上所述，美國(guó)專利第5，726，255、6，359，082和RE 37，448號(hào)中描述了可用的不
飽和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明中使用的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是通過(guò)bi)與bii)和biii)反應(yīng)制得， 其中bi)為一種或多種含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，bii)為1.3-3.0羧基當(dāng)量的分子量約
8為98-166的有機(jī)二羧酸或酸酐，biii)為1羥基當(dāng)量的含OH的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物是在 C00H/0H當(dāng)量比為0.6 1-0.95 1的條件下由組分1)和2)制得，其中1)為(甲基)丙 烯酸和2)為數(shù)均分子量為180-1000且含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元作為醚 結(jié)構(gòu)的部分的三羥基或四羥基醚醇。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“具有環(huán)氧基團(tuán)的化合物"表示數(shù)均分子量(Mn)約為 130-1000且每個(gè)分子平均含有至少一個(gè)(優(yōu)選1. 5-6個(gè)，更優(yōu)選1. 5-2個(gè))環(huán)氧基團(tuán)的有 機(jī)化合物?！碍h(huán)氧當(dāng)量"表示含有1摩爾環(huán)氧基的環(huán)氧化合物以克計(jì)的量。優(yōu)選的具有環(huán)氧基的化合物是環(huán)氧當(dāng)量重量為100-500的化合物。例子包括多元 酚的多縮水甘油醚，所述多元酚的例子有焦兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4，4' - 二羥基二苯基 甲烷、2，2_ 二-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)、4，4' -二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4' -二羥 基-二苯基砜、三-(4-羥基苯基)甲烷和酚醛清漆(即一元酚或多元酚與醛，特別是甲醛 在酸催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物)。優(yōu)選的是雙酚A的多縮水甘油醚。還合適的是一元醇的縮水甘油醚，所述一元醇的例子有正丁醇或2-乙基己醇；多 元醇的縮水甘油醚，所述多元醇的例子有丁烷1，4_ 二醇、丁烯1，4_ 二醇、己烷1，6_ 二醇、 丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和聚乙二醇；三縮水甘油基異氰脲酸酯；多元硫醇的多縮 水甘油硫醚，所述多元硫醇的例子有雙巰基甲基苯；單羧酸的縮水甘油酯，所述單羧酸的例 子有叔碳酸；多價(jià)芳族、脂族和脂環(huán)族羧酸的縮水甘油酯，例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、 間苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二 酸二縮水甘油酯和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。適合作為組分bii)的二羧酸或二羧酸酐選自含有4-10個(gè)碳原子的飽和或不飽 和脂族二羧酸，例如富馬酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、衣康酸和/或相應(yīng)的酸酐；含 有8-10個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或二羧酸酐，例如四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、降 冰片烯二羧酸和/或它們的酸酐；含有8個(gè)碳原子的芳族二羧酸或其酸酐，例如鄰苯二甲 酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。合適的二羧酸酐選自具有4-9個(gè)碳原子的飽和芳族或不飽和脂(環(huán))族二羧酸 酐，例如馬來(lái)酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或降冰片烯二羧酸 的酸酐。在計(jì)算羧基當(dāng)量數(shù)(組分biii)與羥基當(dāng)量數(shù)(組分bii)的比值時(shí)，一個(gè)羧酸酐 基相當(dāng)于兩個(gè)羧基。適合作為組分biii)的化合物選自(甲基)丙烯酸與三羥基或四羥基醚醇的含OH 基反應(yīng)產(chǎn)物，所述三羥基或四羥基醚醇的數(shù)均分子量(通過(guò)端基分析確定)為180-1000，且 含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元作為醚結(jié)構(gòu)的部分。這些反應(yīng)產(chǎn)物是在COOH/ OH當(dāng)量比為0.6 1-0.95 1、優(yōu)選為0.65 1-0. 90 1的條件下制備的。通過(guò)已知的 方法對(duì)合適的起始分子進(jìn)行烷氧基化，由此制得醚醇。優(yōu)選的起始分子是對(duì)應(yīng)于醚醇的不 含醚基的三元醇或四元醇。例子包括丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇和它 們的混合物。這些醚醇的烷氧基化程度優(yōu)選為2-20，更優(yōu)選為2-15。烷氧基化程度是指已 經(jīng)加成到1摩爾用作起始分子的醇上的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的平均摩爾數(shù)。組分biii) 1)和biii)2)之間的反應(yīng)按照已知的方法進(jìn)行，例如，通過(guò)(甲基)丙 烯酸與醚醇的共沸酯化作用進(jìn)行。環(huán)氧化合物與化合物bii)和biii)的反應(yīng)也可以以一步進(jìn)行，例如依據(jù)DE-OS2，429，527和DE-A 2，534，012 (分別對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利第4，253，198號(hào)和第4，081，492號(hào)，它 們的全部?jī)?nèi)容都通過(guò)參考結(jié)合于此)所述的方法，該反應(yīng)任選地在溶劑存在下進(jìn)行。合適 的溶劑包括惰性溶劑，例如乙酸丁酯、甲苯、環(huán)己烷和它們的混合物。如果需要，組分bii) 和biii)可以在與含環(huán)氧基的化合物反應(yīng)之前進(jìn)行反應(yīng)(參見(jiàn)，例如美國(guó)專利第5，726，255 號(hào)和U. S. RE 37，448)。反應(yīng)通常在以環(huán)氧化物為基準(zhǔn)計(jì)約0. 01_3重量％的催化劑存在下 進(jìn)行，所述催化劑的例子有叔胺、季銨鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬有機(jī)羧酸鹽、硫醇、二烷 基硫醚、锍或鱗化合物、以及膦。特別優(yōu)選的是使用季銨鹽，例如氯化三乙基芐基銨。反應(yīng) 在20-120°C、優(yōu)選40-90°C的溫度下進(jìn)行。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯可任選地用堿性氮化合物改性，所述堿性氮化合物的量應(yīng) 足以提供每個(gè)環(huán)氧當(dāng)量最高達(dá)0.3的NH當(dāng)量。該改性反應(yīng)可以在環(huán)氧化物與組分bii)and biii)反應(yīng)之前或之后進(jìn)行。合適的堿性氮化合物包括氨、脂(環(huán))族伯或仲單胺或多胺， 優(yōu)選具有31-300的分子量。伯胺的例子包括單胺和二胺，例如甲胺、正丁胺、正己胺、2-乙 基己胺、環(huán)己胺、乙醇胺、芐胺、乙二胺、同分異構(gòu)的二氨基丁烷、同分異構(gòu)的二氨基己烷和 1，4_ 二氨基環(huán)己烷。仲胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇 胺和N-環(huán)己基異丙胺。環(huán)氧基與氮化合物的反應(yīng)可任選地在如上文所述的溶劑存在下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在 無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度為20-120°C、優(yōu)選為40-90°C。對(duì)起始化合物的量加以選擇，使反應(yīng)將初始存在的環(huán)氧基團(tuán)基本上完全轉(zhuǎn)化。為了保護(hù)本發(fā)明的可聚合反應(yīng)產(chǎn)物以免發(fā)生不希望有的過(guò)早聚合，可以在制備過(guò) 程中加入0.001-0. 2重量％ (以包括助劑和添加劑在內(nèi)的總反應(yīng)混合物為基準(zhǔn)計(jì))的阻 聚劑或抗氧化劑，例如酚和酚衍生物，優(yōu)選是位阻酚。其它合適的穩(wěn)定劑在“Methodender Organischen Chemie” (Houben-ffeyl,第 4 版，第 XIV/1 卷，第 433-452 和 756 頁(yè)，Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961)中進(jìn)行了描述，包括2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚、氫醌單甲基 醚和/或吩噻嗪。組分C本發(fā)明的組合物還可包含約0-90重量％的一種或多種活性稀釋劑，所述重量百 分?jǐn)?shù)是以組分A)和B)的總量為基準(zhǔn)。所述活性稀釋劑選自約0-100重量％、優(yōu)選約10-90 重量％、最優(yōu)選約25-75重量％的C1-Cltl-烷基或C6-Cltl-芳基(甲基)丙烯酸酯。組分D組分D)的光引發(fā)劑基本上可以為任何光引發(fā)劑。各種光引發(fā)劑可用在本發(fā)明 的輻射固化組合物中?？捎玫墓庖l(fā)劑是在受到輻射能量時(shí)能產(chǎn)生自由基的類型。合適 的光引發(fā)劑包括例如芳族酮化合物，諸如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、米蚩酮(Michler' s ketone)、蒽酮和鹵代二苯甲酮。其它合適的化合物包括例如2，4，6_三甲基苯甲?；?基氧化膦、苯酰甲酸酯、蒽醌及其衍生物、苯偶?？s醇和羥烷基苯某酮。另一些合適的光 引發(fā)劑的說(shuō)明性例子包括2，2- 二乙氧基乙酰苯；2-或3-或4-溴乙酰苯；3-或4-烯丙 基-乙酰苯；2-乙酰萘(2-acetonaphthone)；苯甲醛；苯偶姻；烷基苯偶姻醚；二苯甲酮； 苯醌；I-氯蒽醌；對(duì)_ 二乙?；剑?，10- 二溴蒽；9，10- 二氯蒽；4，4- 二氯二苯甲酮；噻噸 酮；異丙基-噻噸酮；甲基噻噸酮；α，α，α-三氯-對(duì)-叔丁基乙酰苯；4_甲氧基二苯甲 酮；3-氯-8-壬基咕噸酮；3-碘-7-甲氧基咕噸酮；咔唑；4-氯-4'-芐基二苯甲酮；芴
10(fluoroene)；芴酮(fluoroenone) ； 1，4-萘基苯基酮；1，3_ 戊二酮；2，2_ 二仲丁氧基乙酰 苯；二甲氧基苯基乙酰苯；苯基.乙基酮；異丙基噻噸酮；氯噻噸酮；咕噸酮；馬來(lái)酰亞胺 及其衍生物；以及它們的混合物。有一些合適的光引發(fā)劑可從汽巴公司(Ciba)購(gòu)得，包括 Irgacure 184(l-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)，Irgacure 819 ( 二(2，4，6_三甲基苯甲酰 基)-苯基氧化膦)，Irgacure 1850 (二(2，6- 二甲氧基苯甲?；?_2，4，4-三甲基戊基-氧 化膦和I-羥基-環(huán)己基-苯基-酮的50/50的混合物)，Irgacure 1700 ( 二(2，6_ 二甲氧 基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25/75 的混合物)，Irgacure 907 (2-甲基-1_[4_(甲硫基)苯基]_2_嗎啉代(morpholono) 丙-1-酮)，Darocur MBF(苯酰甲酸甲酯)，Irgacure 2022光引發(fā)劑混合物(20重量％苯 基二(2，3，6_三甲基苯甲?；?氧化膦和80重量％ 2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮) 和Darocur 4265 ( 二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯 基-丙-1-酮的50/50的混合物)。前面列出的光引發(fā)劑只是用來(lái)說(shuō)明，并不意味排除任何 合適的光引發(fā)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)了解光引發(fā)劑的有效使用濃度，該濃度通常不會(huì)超過(guò) 可輻射固化涂料組合物的約10重量％。光化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員完全清楚光活化劑可以與上述光引發(fā)劑組合使用，采用這種 組合時(shí)，有時(shí)能達(dá)到協(xié)同效果。光活化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員皆知，無(wú)需進(jìn)一步說(shuō)明使這些技 術(shù)人員知道什么是光活化劑和光活化劑的有效濃度。雖然如此，可提到的合適光活化劑的 說(shuō)明性例子包括甲胺、三丁胺、甲基二乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、烯丙胺、環(huán)己基胺、環(huán) 戊二烯基胺、二苯胺、二甲苯胺、三(二甲苯基)胺、三芐胺、正(？，N)-環(huán)己基乙二亞胺、 哌啶、N-甲基哌嗪、2，2_ 二甲基-1，3- 二(3-N-嗎啉基)_丙酰氧基丙烷，以及它們的混合 物。固化也可以在能產(chǎn)生自由基的化合物，如(氫)過(guò)氧化物存在下進(jìn)行，任選在促進(jìn) 劑存在下進(jìn)行，也可在超酸，如苯基锍金屬鹽的存在下以陽(yáng)離子的形式進(jìn)行組分E本發(fā)明的組合物還可包含約0-90重量％的一種或多種溶劑，所述重量百分?jǐn)?shù)是 以組分A)和B)的總量為基準(zhǔn)。溶劑必須對(duì)任何和所有的其它組分呈惰性?？捎玫娜軇?包括C5-C8脂族和脂環(huán)族化合物，氟化和/或氯化烴，脂族酯，脂族醚和酮，以及已知的芳 族溶劑?？捎玫娜軇┑木唧w例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷、丙酮、 甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、異丙醇、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚和溶劑石腦油 (solvent naptha)。含有或不含有溶劑的配制物也可以裝到氣溶膠容器中。使用上述方法制備的涂料可通過(guò)常規(guī)的噴涂方法施涂，使用輻射源固化?？芍苯?用于金屬的涂料并不需要底漆，該涂料對(duì)各種金屬基材如冷軋鋼、噴砂鋼、新的或露天的 (new or weathered)鍍鋅鋼、鋁和金屬合金具有極佳的附著力。而且，該涂料還可以用作難 以粘附到金屬基材上的面涂層的過(guò)渡涂層。其它添加劑如本領(lǐng)域中已知的，根據(jù)涂料的應(yīng)用，可以使用另外的添加劑。這些添加劑包括分 散齊 、流動(dòng)助齊 、增稠劑、消泡齊 、脫氣齊 、顏料、填料、消光劑和潤(rùn)濕齊 。此外，當(dāng)被涂布的制 品的形狀使部分涂層可能無(wú)法受到輻照時(shí)，可以加入能通過(guò)羧基、羥基、氨基或水分進(jìn)行交 聯(lián)的物質(zhì)。這種物質(zhì)包括碳二亞胺、氮丙啶、多價(jià)陽(yáng)離子、三聚氰胺/甲醛、環(huán)氧化物和異氰
11酸酯。使用時(shí)，這些交聯(lián)劑的用量以組分A)和B)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)應(yīng)為0.1-35重量％。施涂和固化通常，首先將組分A)和B)混合在一起，然后向其中加入組分C)、D)、E)和任何其 它添加劑。本發(fā)明的組合物可通過(guò)噴涂、輥涂、刮涂、澆注、刷涂、浸涂、油灰刀或橡皮刮板 施涂到各種基材上。然后，存在的任何溶劑在環(huán)境情況中閃干或者通過(guò)在常規(guī)烘箱中在約 20-110°C、優(yōu)選約35-60°C烘烤約1_10分鐘、優(yōu)選約4_8分鐘而閃蒸除去。還可以使用紅外 或微波之類的輻射源使溶劑閃干除去。一旦溶劑閃干除去或已經(jīng)被烘烤除去到合適的程度，則使經(jīng)過(guò)涂布的基材接受波 長(zhǎng)在200納米至450納米之間的紫外輻射。表面與輻射源之間的距離取決于光源的強(qiáng)度。 經(jīng)過(guò)涂布的基材經(jīng)歷輻射的時(shí)間長(zhǎng)度取決于輻射的強(qiáng)度和波長(zhǎng)，與輻射源的距離，配制物 中的溶劑含量，固化環(huán)境的溫度和濕度，但是該時(shí)間長(zhǎng)度通常小于15分鐘，可能短至0. 1秒。經(jīng)過(guò)固化的涂層具有非常突出的耐溶劑附著力特性。如上所述，組合物也可以使用波長(zhǎng)至少200納米、優(yōu)選約220-420納米的輻射源進(jìn) 行固化。輻射可由任何合適的來(lái)源提供，例如減少紅外發(fā)射的紫外燈，或配備濾光器以消除 紅外發(fā)射的紫外燈，或在所述波長(zhǎng)范圍發(fā)出輻射的所謂LED (發(fā)光器件)。特別有用的能購(gòu) 得的器件包括FN(FUSi0nand Nordson)高強(qiáng)度微波提供能量的燈(汞，摻鐵和摻鎵燈)， 高強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)弧光燈，Panacol UV H-254 燈(可購(gòu)自 PE 公司(Panacol-Elosol GmbH)) -250 瓦無(wú)臭氧的摻鐵金屬鹵化物燈，光譜波長(zhǎng)為320-450納米；Panacol UVF-450 (320-450納 米，取決于使用的黑色、藍(lán)色或透明的濾光器)；Honle UVAHAND 250⑶L(可購(gòu)自洪勒紫外 美國(guó)公司(Honle UV America Inc))-發(fā)射最大強(qiáng)度UVA范圍約為320到390納米；PMP 250瓦金屬鹵化物燈(可購(gòu)自皮洛馬達(dá)汽車產(chǎn)品公司(Pro Motor Car Products Inc))； Cure-TekUVA-400 (可購(gòu)自H&S奧托肖特公司(H&S Autoshot))，它具有400瓦的金屬鹵化 物燈泡，燈組件可配置有不同的濾光器如藍(lán)色、淺藍(lán)色或透明的濾光器，以控制/消除來(lái) 自燈源的紅外輻射)；Con-TroI-Cure Scarab-250 UV-A 商店燈系統(tǒng)(shop lamp system) (可購(gòu)自紫外處理供應(yīng)公司(UV ProcessSupply Inc)-具有250瓦摻鐵金屬鹵化燈，光譜 波長(zhǎng)輸出為320-450納米)；Con-TroI-Cure-UV LED Cure-All 415 (可購(gòu)自紫外處理供應(yīng) 公司(UVProcess Supply Inc.)-光譜波長(zhǎng)為415納米，2. 5-7. 95瓦的工作瓦特?cái)?shù)范圍)； Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 390 (可購(gòu)自紫外處理供應(yīng)公司(UVProcess Supply Inc.)-光譜波長(zhǎng)為390納米，2. 76-9. 28瓦的工作瓦特?cái)?shù)范圍)；UV H253紫外燈(可購(gòu)自 紫外光技術(shù)公司(UV Light Technologies)-該裝置具有250瓦摻鐵金屬鹵化燈，并配置有 黑玻璃濾光器以產(chǎn)生在300-400納米之間的光譜波長(zhǎng))；Radion RXlO模塊固化，使用來(lái)自 佛西昂技術(shù)公司(Phoseon Technology)的固態(tài)高強(qiáng)度紫外光源；低強(qiáng)度微波紫外系統(tǒng)，型 號(hào)QUANT-18/36(可購(gòu)自量子技術(shù)公司(Quantum Technologies)-紫外強(qiáng)度范圍3_30毫 瓦/厘米2 ；紫外光譜范圍330-390納米)；WorkLED(可購(gòu)自伊銳特技術(shù)公司(Inretech Technologies)，使用400納米LED陣列)；FlashlightMC，具有20xLED適配器(可購(gòu)自伊 銳特技術(shù)公司(Inretech Technologies)，使用 400 納米 LED) ；Phillips TL03 燈，輻射輸 出超過(guò)380納米；日光。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，將非水性組合物施涂到基材上，然后受到紫外輻射
12進(jìn)行固化。然后，施涂標(biāo)準(zhǔn)雙組分形成聚氨酯的組合物。非水性組合物用作過(guò)渡涂層，用于 提高聚氨酯對(duì)金屬基材的附著力。在本發(fā)明的替代的實(shí)施方式中，可以在非水性組合物受到紫外輻射之前，先施加 雙組分形成聚氨酯的組合物。在本發(fā)明的另一個(gè)替代的實(shí)施方式中，將非水性組合物與異氰酸酯官能化合物一 起施涂到金屬基材上，然后再施涂雙組分形成聚氨酯的組合物。在此實(shí)施方式中，雙組分組 合物的異氰酸酯基與異氰酸酯-活性基團(tuán)的比值為20 1-1 20，優(yōu)選為5 1-1 5， 更優(yōu)選為1. 5:1-1: 1. 5。在本發(fā)明的另一個(gè)替代的實(shí)施方式中，將非水性組合物與-OH或-NH官能化合物 同時(shí)施涂到金屬基材上，然后再施涂雙組分形成聚氨酯的組合物。在此實(shí)施方式中，雙組分 組合物的異氰酸酯基與異氰酸酯-活性基團(tuán)的比值優(yōu)選為1或大于1。任何本領(lǐng)域中已知的包含異氰酸酯官能組分和異氰酸酯-活性組分的標(biāo)準(zhǔn) 雙組分形成聚氨酯的組合物都可用于本發(fā)明的方法。例如，在美國(guó)專利第5，154，950、 5，142，014,5, 747，629,6, 169，141,5, 821，326 和 6，236，741 號(hào)中描述了合適的雙組分形成 聚氨酯的組合物，這些專利文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。適用于制備異氰酸酯官能組分的多異氰酸酯可以是單體多異氰酸酯、多異氰酸酯 加合物或異氰酸酯封端的預(yù)聚物。多異氰酸酯加合物通常由單體多異氰酸酯、優(yōu)選單體二 異氰酸酯制備，并含有縮二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、碳二亞胺或脲二酮基或異氰脲 酸酯環(huán)?？捎米鲉误w多異氰酸酯或用于制備多異氰酸酯加合物的合適的多異氰酸酯包括用 以下通式表示的有機(jī)二異氰酸酯R(NCO)2其中R表示可從分子量約為112-1，000、優(yōu)選約為140-400的有機(jī)二異氰
酸酯除去異氰酸酯基得到的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的二異氰酸酯是用上述通式表示的二異氰酸 酯，其中R表示具有4-18個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基、具有5-15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴 基、具有7-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴基或具有6-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴基。特別適 用于本發(fā)明方法的機(jī)二異氰酸酯的例子包括1，4_ 丁二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、2，2， 4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸 酯、1-異氰酸基-2-異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、1-異氰酸基-3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán) 己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、二(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、1，3_和1，4_ 二(異 氰酸甲酯基)環(huán)己烷、二(4-異氰酸基-3-甲基-環(huán)己基)甲燒、α，α，α'，α'-四甲 基-1，3-和/或-1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸基-1-甲基_4 (3)-異氰酸甲酯基 環(huán)己烷、2，4_和/或2，6_六氫甲苯二異氰酸酯、1，3_和/或1，4_苯二異氰酸酯、2，4_和/ 或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和/或4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸 酯。也合適的是如4，4’，4”_三苯基甲烷三異氰酸酯和通過(guò)苯胺/甲醛縮合物的光氣化反 應(yīng)得到的多苯基多亞甲基多異氰酸酯之類的多異氰酸酯。當(dāng)然也可以使用二異氰酸酯和/ 或多異氰酸酯的混合物。優(yōu)選的二異氰酸酯是1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 二-(4-異氰酸根合環(huán)己基)_甲烷、2，4_和/或2，6_甲苯二異氰酸酯和2，4'-和/或4， 4，‘ -二苯基甲烷二異氰酸酯?？砂凑彰绹?guó)專利第3，124，605,3, 358，010,3, 644，490,3, 862，973,3, 903，126、 3，903，127,4,051, 165,4, 147，714或4，220，749號(hào)所揭示的方法，通過(guò)使用共反應(yīng)物由上
13述二異氰酸酯制備含縮二脲基的多異氰酸酯加合物，所述共反應(yīng)物例如是水、叔醇、伯和仲 單胺、以及伯和/或仲二胺。優(yōu)選用于這些方法的二異氰酸酯是1，6_己二異氰酸酯。可按照美國(guó)專利第3，769，318和4，160，080號(hào)、英國(guó)專利994，890和德國(guó)公開(kāi)說(shuō) 明書2，040, 645所揭示的方法，通過(guò)上述二異氰酸酯反應(yīng)制備含脲基甲酸酯基的多異氰酸 酯加合物。可按照美國(guó)專利第5，747’ 629所述制備含脲基甲酸酯基的低表面能多異氰酸酯 加合物?？砂凑彰绹?guó)專利3，487，080,3, 919，218,4, 040，992,4, 288，586 和 4，324，879，德 國(guó)專利申請(qǐng)1，150，080，德國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書2，325,826和英國(guó)專利1，465，812中所揭示的方
法，通過(guò)上述二異氰酸酯的三聚化反應(yīng)制備含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物。優(yōu)選使 用的二異氰酸酯是1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和這些二異氰酸酯的混合物。可按照美國(guó)專利第3，183，112所揭示的方法制備含脲或優(yōu)選含氨基甲酸酯基的 多異氰酸酯加合物，該加合物基于上述二異氰酸酯與分子量小于400且含有2個(gè)或更多個(gè) 異氰酸酯-活性氫的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)使用大大過(guò)量的二異氰酸酯制備多異氰酸酯加 合物時(shí)，可由含異氰酸酯-活性氫的化合物的官能度來(lái)決定平均異氰酸酯官能度。例如，理 論上，當(dāng)過(guò)量二異氰酸酯與二醇反應(yīng)時(shí)，將生成官能度約為2的多異氰酸酯，而三醇共反應(yīng) 物將得到至少為3的多異氰酸酯官能度。通過(guò)使用各種含異氰酸酯-活性氫的化合物的混 合物，可以得到各種官能度。優(yōu)選的異氰酸酯-活性氫由羥基提供，但是也不排除氨基之類 的其它基團(tuán)。合適的含異氰酸酯-活性氫的化合物是美國(guó)專利第3，183，112號(hào)中揭示的化 合物，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此，這些化合物包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、 1，3_和1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、二甘醇、2-甲基_1，3-丙二醇、 2，2-二甲基-1，3-丙二醇、各種同分異構(gòu)的二羥甲基環(huán)己烷、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、 丙三醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，6_己二胺、哌嗪、2，5_ 二 甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨 基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、1，4-環(huán)己烷二胺、1，2-丙二胺、胼、氨基酸酰胼、脲氨基羧酸的酰 胼、雙酰胼和雙氨基脲(bis-semicarbazides)。特別優(yōu)選的是1，3_和1，4_丁二醇、2，2， 4-三甲基-1，3-戊二醇、三羥甲基丙烷和它們的混合物。還可以使用任何上述多異氰酸酯 加合物進(jìn)一步制備含氨基甲酸酯基或脲基的多異氰酸酯加合物。優(yōu)選的二異氰酸酯是1， 6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和這些二異氰酸酯的混合物。除了使用上述單體多異氰酸酯或多異氰酸酯加合物來(lái)制備本發(fā)明的多異氰酸酯 組分外，由異氰酸酯封端的預(yù)聚物制備多異氰酸酯組分也是合適的。這些預(yù)聚物通過(guò)過(guò)量 上述多異氰酸酯(優(yōu)選單體二異氰酸酯)與高分子量異氰酸酯-活性化合物和任選的低分 子量異氰酸酯_活性化合物反應(yīng)來(lái)形成。僅僅由多異氰酸酯和低分子量異氰酸酯_活性化 合物制備的預(yù)聚物稱為含有脲基和/或氨基甲酸酯基的多異氰酸酯加合物，在上文中已經(jīng) 進(jìn)行了討論。應(yīng)該使用足夠過(guò)量的多異氰酸酯，以確保預(yù)聚物被異氰酸酯基封端。還應(yīng)確保異氰酸酯封端的預(yù)聚物能保持溶解在常用的聚氨酯溶劑中，不會(huì)形成凝 膠。當(dāng)充分交聯(lián)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物由多異氰酸酯或含兩個(gè)以上活性基團(tuán)的異氰酸 酯_活性化合物制備時(shí)，會(huì)發(fā)生膠凝。少量支化不會(huì)導(dǎo)致膠凝；但是，一旦達(dá)到足夠的交聯(lián) 密度，則發(fā)生膠凝。臨界交聯(lián)密度常稱為膠凝點(diǎn)，可通過(guò)已知的方法計(jì)算，或者簡(jiǎn)單地通過(guò) 使所需組分反應(yīng)，然后觀察是否形成膠凝顆粒容易確定。為了避免膠凝，優(yōu)選由單體二異氰
14酸酯而不是高官能多異氰酸酯來(lái)制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。還優(yōu)選由不含過(guò)量支鏈的高 分子量異氰酸酯_活性化合物來(lái)制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物，以進(jìn)一步減少發(fā)生凝膠的可 能性。最后，優(yōu)選通過(guò)向多異氰酸酯中加入異氰酸酯_活性化合物來(lái)制備異氰酸酯封端的 預(yù)聚物，因?yàn)檫@樣有助于在形成預(yù)聚物的整個(gè)過(guò)程中保持異氰酸酯基過(guò)量。合適的具有異氰酸酯-活性基團(tuán)的化合物包括但不限于二醇、多元醇、二胺和多 胺、聚天冬氨酸酯。它們包括例如1)由多元醇(優(yōu)選二元醇，可以向其中加入三元醇)和多元羧酸(優(yōu)選二元羧酸) 制得的多羥基聚酯?？梢圆皇褂眠@些多元羧酸，而使用相應(yīng)的羧酸酐或多元羧酸與低級(jí)醇 的酯或它們的混合物來(lái)制備聚酯。多元羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)的多元羧 酸，它們可以是飽和的和/或被例如鹵原子取代的。這些酸的例子包括丁二酸、己二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲 酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來(lái) 酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、二聚和三聚脂肪酸如油酸(可與單體脂肪酸混合)、對(duì)苯二甲酸二甲 酯和對(duì)苯二甲酸雙-二醇酯。合適的多元醇包括上述用于制備含脲基或氨基甲酸酯基的多 異氰酸酯加合物的多元醇。2)通常從聚氨酯化學(xué)中了解的聚內(nèi)酯，例如用上述多元醇引發(fā)的ε -己內(nèi)酯的開(kāi) 環(huán)聚合所得的聚合物。3)含羥基的聚碳酸酯，例如通過(guò)上述用于制備含脲基或氨基甲酸酯基的多異氰酸 酯加合物的多元醇(優(yōu)選是二元醇，例如1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_ 二羥甲基環(huán)己烷、 1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇)與光氣、碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或環(huán)狀碳 酸酯(例如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯)反應(yīng)制得的產(chǎn)物。合適的還有通過(guò)上述聚酯或聚內(nèi) 酯的低分子量低聚物與光氣、碳酸二芳酯或環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)得到的聚酯碳酸酯。4)聚醚，包括通過(guò)含有活性氫原子的起始化合物與氧化烯反應(yīng)制得的聚合物，所 述氧化烯例如是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯醇或這些氧化烯的混合 物。合適的含有至少一個(gè)活性氫原子的起始化合物包括上述適用于制備含有氨基甲酸酯基 或脲基的多異氰酸酯加合物的多元醇，另外還有水、甲醇、乙醇、1，2，6_己三醇、1，2，4_ 丁 三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基苷、蔗糖、苯酚、異壬基苯酚、間苯二 酚、氫醌和1，1，1_或1，1，2_三(羥基苯基)乙烷。也可以使用通過(guò)含氨基的起始化合物 反應(yīng)得到的聚醚，但是不大優(yōu)選用于本發(fā)明。合適的胺起始化合物包括所述適用于制備含 氨基甲酸酯基或脲基的多異氰酸酯加合物的化合物以及氨、甲胺、四亞甲基二胺、乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、苯二胺、2，4_和2，6_甲苯二胺、通過(guò)苯胺/甲醛縮合反應(yīng)得到的 多亞苯基多亞甲基多胺，以及它們的混合物。酚樹脂和甲酚樹脂之類的樹脂材料也可以用 作原料。優(yōu)選用于聚醚的起始化合物是只含羥基的那些化合物，而含有叔胺基的化合物不 大優(yōu)選，含有異氰酸酯_活性NH基團(tuán)的化合物就更不優(yōu)選了。通過(guò)乙烯基聚合物改性的聚醚也適用于本發(fā)明方法。這類產(chǎn)品可通過(guò)例如苯乙 烯與丙烯腈在聚醚存在下聚合制得(美國(guó)專利第3，383，351,3, 304，273,3, 523，095和 3，110，695號(hào)；德國(guó)專利第1，152，536號(hào))。也適合作為聚醚的是氨基聚醚，但不大優(yōu)選使 用氨基聚醚，其中上述聚醚中的至少一部分羥基被轉(zhuǎn)化為氨基。5)聚硫醚，例如由硫二甘醇自身縮合和/或與其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸
15或氨基醇反應(yīng)制得的縮合產(chǎn)物。該產(chǎn)物是聚硫代混合的醚(polythio-mixed ether)、聚硫 醚酯或聚硫醚酯酰胺，具體取決于共同使用的組分。6)聚縮醛，包括由上述多元醇，特別是二甘醇、三甘醇、4，4' -二氧乙氧基-二苯 基二亞甲基、1，6_己二醇與甲醛得到的聚縮醛。適用于本發(fā)明的聚縮醛還可以通過(guò)環(huán)狀縮 醛聚合制得。7)本領(lǐng)域中已知的含異氰酸酯_活性基團(tuán)的聚醚酯。8)聚酯酰胺和聚酰胺，包括由多價(jià)飽和或不飽和羧酸或它們的酸酐與多價(jià)飽和或 不飽氨基醇、二胺、多胺或它們的混合物制得的基本線型的縮合物。9)多羥基聚丙烯酸酯，該物質(zhì)通過(guò)蒸汽滲透壓法測(cè)得的分子量通常為232到約 100，000，優(yōu)選約為1000-80，000，更優(yōu)選約為2000-50，000，羥基含量約為0. 017-15重 量％，優(yōu)選約為0. 1-10重量％，更優(yōu)選約為0. 5-5重量％。多羥基聚丙烯酸酯優(yōu)選每個(gè)分 子具有至少兩個(gè)醇羥基(按統(tǒng)計(jì)平均值)，但是原則上可以使用相應(yīng)的單羥基化合物。多 羥基聚丙烯酸酯的平均官能度可以高達(dá)15。該含羥基的聚丙烯酸酯所表示的分子量是數(shù) 均分子量而非重均分子量，重均分子量可通過(guò)光散射確定。這些多羥基聚丙烯酸酯是已知 的，可通過(guò)例如歐洲專利局公開(kāi)68，383，德國(guó)專利2，460，329，英國(guó)專利1，515，868，美國(guó)專 利第3，002, 959,3, 375，227號(hào)或德國(guó)專利申請(qǐng)1，038，754中描述的已知方法來(lái)制備。多羥 基聚丙烯酸酯通常通過(guò)不飽和羧酸(優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸)的羥烷基酯自身的或優(yōu)選 與其它無(wú)羥基不飽和單體的自由基聚合或共聚制備。合適的羥烷基酯包括烷基中含2-8、優(yōu)選2-4個(gè)碳原子且由具有3-5個(gè)碳原子的 β，α -不飽和羧酸制得的酯，所述β，α _不飽和羧酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬 酸、馬來(lái)酸、衣康酸或巴豆酸。優(yōu)選的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。也可以使用烷基中含醚 橋的上述酸的羥烷基酯，但不大優(yōu)選。特別優(yōu)選的具有醇羥基的單體包括2-羥乙基_，2-和 3_羥丙基-，2-、3_和4-羥丁基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯。這些含醇羥基的單體可通過(guò) 例如上述酸與氧化烯或環(huán)氧丙烷之類的環(huán)氧化物反應(yīng)來(lái)制備。還合適的是通過(guò)在上述羥烷基酯上加成至少1摩爾ε _己內(nèi)酯所制備的羥烷基所用的多羥基聚丙烯酸酯還可通過(guò)相應(yīng)的含羧酸基的聚丙烯酸酯與環(huán)氧丙烷和/ 或環(huán)氧乙烷之類的氧化烯在合適的烷氧基化催化劑如溴化四丁銨存在下反應(yīng)來(lái)制備。用于 該烷氧基化反應(yīng)的原料即含羧酸基的聚丙烯酸酯按照已知的方式通過(guò)丙烯酸和/或甲基 丙烯酸之類的不飽和羧酸與不含羧基或羥基的不飽和共聚單體發(fā)生共聚反應(yīng)得到。優(yōu)選用 于制備多羥基聚丙烯酸酯的方法是上述不飽和羧酸的羥烷基酯發(fā)生共聚反應(yīng)。用于上述含羥基單體的共聚單體可以是分子量在28-350之間的不含羥基的任何 α , β-烯鍵式不飽和化合物，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、二乙烯基苯、各種同分異構(gòu)的乙烯基甲苯、上文例舉的類型的α，不飽和羧酸 與具有1-18、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的一元脂族醇的酯，特別是相應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸的 酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、正戊酯、正己酯、2-乙基己酯或十八烷 多羧酸的中性酯也是合適的共聚單體，例如上述例舉的一元醇的衣康酸酯、巴豆 酸酯、馬來(lái)酸酯或富馬酸酯。
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丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和二烯如異戊二烯或丁二 烯都是合適的共聚單體。原則上，氯乙烯也可以用作共聚單體。特別優(yōu)選的多羥基聚丙烯酸酯由以下組分制得約10-50重量份的丙烯酸或甲基 丙烯酸的羥烷基酯，0-80重量份的苯乙烯和/或α _甲基苯乙烯，約10-90重量份的上文 例舉的類型的不含羥基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯和約0-5重量份的上文例舉的類型的 α，不飽和單羧酸或二羧酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的高分子量異氰酸酯_活性化合物是多羥基聚醚、聚酯、聚 內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯，特別是聚丙烯酸酯。除了高分子量化合物外，異氰酸酯封端的預(yù)聚物也可任選地由平均分子量最高達(dá) 400的低分子量異氰酸酯_活性化合物制備。該低分子量異氰酸酯_活性化合物的平均官 能度應(yīng)該約為2-8，優(yōu)選約為2-6，最優(yōu)選約為2-4，還可包含醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨基甲酸 酯鍵和/或脲鍵。低分子量化合物的例子包括在聚氨酯化學(xué)中用作增鏈劑或交聯(lián)劑的多胺和二醇 或三醇，例如在適用于制備含氨基甲酸酯基或脲的多異氰酸酯加合物以及聚酯和聚醚多元 醇中例舉的那些多胺和二醇或三醇。其它例子包括美國(guó)專利第4，439，593和4，518，522號(hào) 中揭示的那些，這兩篇專利文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。異氰酸酯-活性組分還可包含依據(jù)美國(guó)專利第5，821，326、5，236，741和 6，169，141號(hào)制備的聚天冬氨酸酯。這些雙組分聚氨酯組合物的制備是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。 實(shí)施例以下實(shí)施例旨在舉例說(shuō)明本發(fā)明，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。除非另有說(shuō)明，所 有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)都是以重量計(jì)的。在實(shí)施例中，使用以下材料TiO2 TiO2 R-960，可購(gòu)自杜邦公司(DuPont)Tronox -A未處理的銳鈦礦顏料，可購(gòu)自KM顏料公司(Kerr-McGeePigmentS GmbH & Co.)Epon 828基于雙酚A和表氯醇的芳族環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量重量為190，可購(gòu)自 分析性能產(chǎn)品公司(Resolution Performance Products)Desmodur N3600低粘度1，6-己二異氰酸酯三聚體，可購(gòu)自拜爾材料科學(xué)有限 &司(Bayer MaterialScience LLC)Barytesl斯帕麥特1號(hào)重晶石(Sparmite No. 1 Barytes)-體質(zhì)顏料硫酸鋇，來(lái)自 艾樂(lè)美提斯顏料公司(Elementis Pigments, Inc.)CC 碳酸鈣，Vicron 15-15，可購(gòu)自 WCD 公司(Whittaker，Clark &Daniels，Inc.)T399 滑石 399，可購(gòu)自 WCD 公司(Whittaker，Clark & Daniels，Inc.)B318M 氧化鐵顏料，可以Bayferrox 318M從拜爾化學(xué)公司(BayerChemical Corporation)購(gòu)得CD9053三官能酸酯附著力促進(jìn)劑，來(lái)自圣特瑪公司(Sartomer Inc.)
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IRG2022光引發(fā)劑混合物{20重量％的苯基二(2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦 (1819)和80重量％的2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(D1173)}，來(lái)自汽巴專用化學(xué)品 &司(Ciba Specialty Chemicals)IRG819Irgacure 819光引發(fā)劑，丨蘢某二 (2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦}，可 購(gòu)自汽巴專用化學(xué)品公司(Ciba Specialty Chemicals)乙酸丁酯可購(gòu)自?shī)W爾德瑞奇公司(Aldrich)Desmophen NH 1420由二 -(4-氨基環(huán)己某)-甲焼(胺值195-205)制備的聚 天冬氨酸酯，可購(gòu)自拜爾材料科學(xué)公司(Bayer MaterialScience LLC)Desmophen NH 1520聚天冬氨酸酷(胺值185-195)，可購(gòu)自拜爾材料科學(xué)公 司(Bayer MaterialScience LLC)Desmolux U 100脂族聚醚基聚氨酯丙烯酸酷，可購(gòu)自拜爾材料科學(xué)公司 (Bayer MaterialScience LLC)Desmolux XP2683脂族聚酯基聚氨酯丙烯酸酯，可購(gòu)自拜爾材料科學(xué)公司 (Bayer MaterialScience LLC)Desmolux XP 2266環(huán)氧酯丙烯酸酷(分子量約為700克/摩爾)，可購(gòu)自拜爾 材料科學(xué)公司(Bayer MaterialScience LLC)Nytal 3300 工業(yè)滑石，來(lái)自 R. Τ. V 公司(R. T. Vanderbilt Company, Inc.)羥基改性的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，羥值為66，來(lái)自陶氏化學(xué)公司 (Dow Chemical Company)Desmophen A LS 2945聚丙烯酸酯和聚酷樹脂，在30%乙酸T酯中(羥值為 93)，可購(gòu)自拜爾材料科學(xué)公司(Bayer MaterialScience LLC)PM 苯氧基乙基丙烯酸酯(單官能芳族單體丙烯酸酯)，來(lái)自圣特瑪公司 (Sartomer)HDDA 1，6_己二醇二丙烯酸酯(雙官能單體)，來(lái)自圣特瑪公司(Sartomer)Exxate 600來(lái)自?？松?Exxon)的溶劑Anti-TerraU 不飽和多胺酰胺和較低分子量酸聚合物的溶液，來(lái)自BYK公司L 207A Novacite 二氧化硅，來(lái)自瑪爾 t礦物公司(Malvern MineralsCompany)Desmodur XP 2410基于l，6-己二異氰酸酯的低粘度脂族多異氰酸酯(％ NCO 24)，來(lái)自拜爾公司(Bayer)Desmodur N3300由1，6-己二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸 酯，異氰酸酯含量為21. 6%，單體二異氰酸酯的含量小于0. 2%，20°C的粘度為3000mPa. s, 可購(gòu)自拜爾材料科學(xué)公司(Bayer Material ScienceLLC)Desmodur N 3390基于1，6-己二異氰酸酯的脂族多異氰酸酯(90%固體)，可 購(gòu)自拜爾材料科學(xué)公司(Bayer MaterialScience LLC)Aromatic 100來(lái)自?？松?Exxon)的溶劑Desmolux UVXP 2337帶有聚氨酯丙烯酸酯的多異氰酸酷NC012. 5)，可購(gòu)
自拜爾材料科學(xué)公司(Bayer MaterialScience LLC)
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Desmophen 2089在255乙酸丁酯中的羥基官能聚酯(含雙鍵多元醇，羥值為 198，可購(gòu)自拜爾材料科學(xué)公司(Bayer MaterialScience LLC))Desmodur E21基于MDI的芳族多異氰酸酯預(yù)聚物(％ NCO 16)，可購(gòu)自拜爾材 料科學(xué)公司(Bayer MaterialScience LLC)Desmodur Z4470 SN基于 IPDI 的脂族多異氰酸酯(在 30% AromaticlOO 溶劑 中){11. 7% NC0}，可購(gòu)自拜爾材料科學(xué)公司(Bayer MaterialScienceLLC)實(shí)施例1 將37重量份Desmolux U 100和2. 8重量份IRG2022充分混合在一起。然后，在 連續(xù)攪拌下，將27. 95重量份BarytesU4. 44重量份Β318Μ、2· 8份Τ 02和3. 8份CD9053 緩慢加入樹脂混合物中。加入27. 25份溶劑乙酸丁酯，將配制物調(diào)節(jié)到可噴粘度。所制備 的配制物脫氣過(guò)夜。然后，將該配制物施涂到冷軋鋼和鍍鋅鋼基材上，施涂操作用Binks Model#2001空氣型虹吸噴槍(空氣壓力38-40psi)進(jìn)行，直至濕膜厚度為4密耳。經(jīng)過(guò)噴涂 的板在室溫下閃干4分鐘，然后在強(qiáng)制通風(fēng)的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的裝 置，依次使用摻鎵燈和汞燈，在20英尺/分鐘的條件下將涂層固化。能量密度輸出為1800 毫焦/厘米2。所得涂層的干膜厚度為1.8-2.0密耳。如劃格法測(cè)試(ASTM D3359-95和通 用汽車GM 9071P膠帶附著力測(cè)試(General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests))所 測(cè)定的，該配制物對(duì)冷軋鋼具有極佳的附著力。該測(cè)試表明涂層具有極佳的遮蓋力。在冷 軋鋼上的涂層通過(guò)250小時(shí)的耐鹽霧性測(cè)試(ASTM D1654-79A)。施涂在鍍鋅鋼上的涂層也 通過(guò)250小時(shí)的耐濕性測(cè)試(ASTM D4366)。實(shí)施例2 將17. 93 重量份 Desmolux U 100、17. 93 重量份 Desmolux XP 2266 和 2. 8 重量 份IRG2022充分混合在一起。然后，在連續(xù)攪拌下，將23. 68重量份BaryteSl、7. 18重量 份B318M、3. 58份⑶9053緩慢加入樹脂混合物中。加入26. 9份溶劑乙酸丁酯，將配制物調(diào) 節(jié)到可噴粘度。所制備的配制物脫氣過(guò)夜。然后，將該配制物施涂到冷軋鋼和鍍鋅鋼基材 上，施涂操作用Binks Model#2001空氣型虹吸噴槍(空氣壓力38_40psi)進(jìn)行，直至濕膜 厚度為4密耳。經(jīng)過(guò)噴涂的板在室溫下閃干4分鐘，然后在強(qiáng)制通風(fēng)的烘箱中固化。利用 Fusion微波提供能量的裝置，依次使用摻鎵燈和汞燈，在20英尺/分鐘的條件下將涂層固 化。能量密度輸出為1800毫焦/厘米2。所得涂層的干膜厚度為1.8-2.0密耳。如劃格法 測(cè)試(ASTM D3359-95和通用汽車GM 9071P膠帶附著力測(cè)試(General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests))所測(cè)定的，該配制物對(duì)冷軋鋼具有極佳的附著力。該測(cè)試表明涂層 具有極佳的遮蓋力。在冷軋鋼上的涂層通過(guò)250小時(shí)的耐鹽霧性測(cè)試(ASTM D1654-79A)。 施加在鍍鋅鋼上的涂層通過(guò)400小時(shí)的耐濕性能測(cè)試(ASTM D4366)。實(shí)施例3 將28. 65 重量份 Desmolux XP2683、17. 65 重量份 Desmolux XP 2266 和 3. 52 重 量份IRG2022充分混合在一起。然后，在連續(xù)攪拌下，將25. 21重量份T399、0. 15重量份 Β318Μ、0. 97重量份Ti02、2. 86份CD9053U0. 75重量份PEA和10. 75重量份HDDA緩慢加 入樹脂混合物中。所制備的無(wú)溶劑配制物脫氣過(guò)夜。然后，將該配制物施涂到冷軋鋼和鍍 鋅鋼基材上，施涂操作用Binks Model#2001空氣型虹吸噴槍(空氣壓力38_40psi)進(jìn)行，
19直至濕膜厚度為3密耳。利用Fusion微波提供能量的裝置，依次使用摻鎵燈和汞燈，在20 英尺/分鐘的條件下將涂層固化。能量密度輸出為1800毫焦/厘米2。所得涂層的干膜厚 度為1.8-2.0密耳。如劃格法測(cè)試(ASTM D3359-95和通用汽車GM 9071P膠帶附著力測(cè)試 (General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests))所測(cè)定的，該配制物對(duì)冷軋鋼具有極佳 的附著力。該測(cè)試表明涂層具有極佳的遮蓋力。在冷軋鋼上的涂層通過(guò)250小時(shí)的耐鹽霧 性測(cè)試(ASTM D1654-79A)。施加在鍍鋅鋼上的涂層通過(guò)1000小時(shí)的耐濕性能測(cè)試(ASTM D4366)。實(shí)施例4 將32. 01重量份Desmolux XP2683和3. 94重量份IRG2022充分混合在一起。然 后，在連續(xù)攪拌下，將28. 2重量份Barytesl、8. 65重量份Β318Μ、3· 2份CD9053、12重量份 PEA和12重量份HDDA緩慢加入樹脂混合物中。所制備的無(wú)溶劑配制物脫氣過(guò)夜。然后， 將該配制物施涂到冷軋鋼和鍍鋅鋼基材上，施涂操作用Binks Model#2001空氣型虹吸噴槍 (空氣壓力38-40psi)進(jìn)行，直至濕膜厚度為3密耳。利用Fusion微波提供能量的裝置，依 次使用摻鎵燈和汞燈，在20英尺/分鐘的條件下將涂層固化。能量密度輸出為1800毫焦/ 厘米2。所得涂層的干膜厚度為1.8-2.0密耳。如劃格法測(cè)試(ASTMD3359-95和通用汽車 GM 9071P 膠帶附著力測(cè)試(General Motors GM9071P Tape Adhesion Tests))所測(cè)定的， 該配制物對(duì)冷軋鋼具有極佳的附著力。該測(cè)試表明涂層具有極佳的遮蓋力。在冷軋鋼上的 涂層通過(guò)250小時(shí)的耐鹽霧性測(cè)試(ASTM D1654-79A)。施加在鍍鋅鋼上的涂層通過(guò)500小 時(shí)的耐濕性能測(cè)試(ASTM D4366)。實(shí)施例5 按照相同的方式將實(shí)施例4的配制物施涂到鍍鋅鋼板上，并固化。如下文所述，制 備標(biāo)準(zhǔn)2K聚氨酯面涂料，并施涂到紫外涂層上。將33重量份DeSm0phen A LS 2945,0.012 份研磨助劑Anti-TerraU,38份Ti02、2. 7份填料L 207A Novacite和1. 1份紫外穩(wěn)定劑在 科勒斯(Cowls)分散攪拌機(jī)上研磨至7赫格曼細(xì)度(hegman)。然后，使用10. 9份Exxate 600溶劑和2份甲基正戊基酮稀釋漆糊料。然后，加入12. 4份Desmodur, N 3300，隨后將 該配制物施涂到紫外固化涂層上，該施涂操作用Binks Model#2001空氣型虹吸噴槍(空 氣壓力38-40psi)進(jìn)行，直至濕膜厚度為4密耳。將該經(jīng)過(guò)噴涂的板在室溫下晾干14天。 如劃格法測(cè)試(ASTM D3359-95和通用汽車GM9071P膠帶附著力測(cè)試(General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests))所測(cè)定的，該配制物對(duì)紫外涂層具有良好的涂層間附著力。實(shí)施例6 按照相同的方式將實(shí)施例4的配制物施涂到鍍鋅鋼板上，并固化。如下文所述，制 備2K聚天冬氨酸酯面涂料，并施涂到紫外涂層上。將5. 1 重量份Desmophen NH 1420、9· 5 份 Desmophen NH 1520 和 6· 2 重量份Ucar VROH在19. 4份甲乙酮中充分混合在一起。然后，在連續(xù)攪拌下，將29. 4份Ti02和11. 2份 填料 Nytal 3300 工業(yè)滑石(來(lái)自 R. Τ· V 公司(R. T. Vanderbilt Company, Inc.))緩慢加入 該樹脂研磨混合物中。然后加入3. 45份溶劑乙酸丁酯，將配制物調(diào)節(jié)到可噴粘度。然后， 向配制物中加入13. 2份交聯(lián)劑DeSmodur XP 2410，將該配制物施涂到紫外涂層上，該施涂 操作用Binks Model#2001空氣型虹吸噴槍(空氣壓力38_40psi)進(jìn)行，直至濕膜厚度為4 密耳。將該經(jīng)過(guò)噴涂的板在室溫下晾干，固化14天。如劃格法測(cè)試(ASTM D3359-95)所測(cè)
20定的，該配制物對(duì)紫外過(guò)渡涂層具有良好的涂層間附著力。實(shí)施例7 按照相同的方式將實(shí)施例4的配制物施涂到鍍鋅鋼板上，并固化。如下文所述，制 備濕固化聚氨酯面涂料，并施涂到紫外涂層上。在連續(xù)攪拌下，將85. 5重量份Desmolux N 3390,0. 12重量份T12和14. 3份AromaticlOO溶劑充分混合在一起。然后加入27. 25份 溶劑乙酸丁酯，將配制物調(diào)節(jié)到可噴粘度。然后，將該配制物施涂到紫外涂層上，該施涂操 作用BinkSMOdel#2001空氣型虹吸噴槍(空氣壓力38_40psi)進(jìn)行，直至濕膜厚度為4密 耳。將該經(jīng)過(guò)噴涂的板在室溫下晾干和固化14天。如劃格法測(cè)試(ASTMD3359-95)所測(cè)定 的，該配制物對(duì)過(guò)渡涂層具有極佳的附著力。實(shí)施例8 向100份實(shí)施例4所述的配制物中加入5. 3份Desmolux UVXP 2337，將該配制物 施涂到冷軋鋼和鍍鋅鋼基材上，該施涂操作用BinkSMOdel#2001空氣型虹吸噴槍(空氣壓 力38-40psi)進(jìn)行，直至濕膜厚度為4密耳。經(jīng)過(guò)噴涂的板在室溫下閃干4分鐘，然后在強(qiáng) 制通風(fēng)的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的裝置，依次使用摻鎵燈和汞燈，在20英 尺/分鐘的條件下將涂層固化。能量密度輸出為1800毫焦/厘米2。所得涂層的干膜厚度 為1. 8-2. 0密耳。然后，立即將實(shí)施例6所述的著色2K聚天冬氨酸酯涂料施加到富含NCO 的紫外涂層上，如上文所述進(jìn)行固化。如劃格法測(cè)試(ASTM D3359-95)所測(cè)定的，該配制物 對(duì)冷軋鋼和鍍鋅鋼具有極佳的附著力，并且具有極佳的涂層間附著力。實(shí)施例9 向100份實(shí)施例4所述的配制物中加入5. 3份Desmodur E 21，將該配制物施涂 到冷軋鋼和鍍鋅鋼基材上，該施涂操作用Binks Model#2001空氣型虹吸噴槍(空氣壓力 38-40psi)進(jìn)行，直至濕膜厚度為4密耳。經(jīng)過(guò)噴涂的板在室溫下閃干4分鐘，然后在強(qiáng)制 通風(fēng)的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的裝置，依次使用摻鎵燈和汞燈，在20英尺 /分鐘的條件下將涂層固化。能量密度輸出為1800毫焦/厘米2。所得涂層的干膜厚度為 1. 8-2. 0密耳。然后，立即將實(shí)施例6所述的著色2K聚天冬氨酸酯涂料施加到富含NCO的 紫外涂層上，如上文所述進(jìn)行固化。如劃格法測(cè)試(ASTM D3359-95)所測(cè)定的，該配制物對(duì) 冷軋鋼和鍍鋅鋼具有極佳的附著力，并且具有極佳的涂層間附著力。實(shí)施例10 向100份實(shí)施例4所述的配制物中加入5. 3份Desmodur Z4470SN，將該配制物施 涂到冷軋鋼和鍍鋅鋼基材上，該施涂操作用BinkSMOdel#2001空氣型虹吸噴槍(空氣壓力 38-40psi)進(jìn)行，直至濕膜厚度為4密耳。經(jīng)過(guò)噴涂的板在室溫下閃干4分鐘，然后在強(qiáng)制 通風(fēng)的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的裝置，依次使用摻鎵燈和汞燈，在20英尺 /分鐘的條件下將涂層固化。能量密度輸出為1800毫焦/厘米2。所得涂層的干膜厚度為 1. 8-2. 0密耳。然后，立即將實(shí)施例6所述的著色2K聚天冬氨酸酯涂料施加到富含NCO的 紫外涂層上，如上文所述進(jìn)行固化。如劃格法測(cè)試(ASTM D3359-95)所測(cè)定的，該配制物對(duì) 冷軋鋼和鍍鋅鋼具有極佳的附著力，并且具有極佳的涂層間附著力。實(shí)施例11 向100份實(shí)施例4所述的配制物中加入5. 3份Desmophen 2089，將該配制物施 涂到冷軋鋼和鍍鋅鋼基材上，該施涂操作用Binks Model#2001空氣型虹吸噴槍(空氣壓力
2138-40psi)進(jìn)行，直至濕膜厚度為4密耳。經(jīng)過(guò)噴涂的板在室溫下閃干4分鐘，然后在強(qiáng)制 通風(fēng)的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的裝置，依次使用摻鎵燈和汞燈，在20英尺 /分鐘的條件下將涂層固化。能量密度輸出為1800毫焦/厘米2。所得涂層的干膜厚度為 1. 8-2. 0密耳。然后，立即將實(shí)施例6所述的著色2K聚天冬氨酸酯涂料施加到富含OH的紫 外涂層上，如上文所述進(jìn)行固化。如劃格法測(cè)試(ASTM D3359-95)所測(cè)定的，該配制物對(duì)冷 軋鋼具有極佳的附著力，并且具有極佳的涂層間附著力。實(shí)施例12 向100份實(shí)施例4所述的配制物中加入5. 3份Desmophen NH 1420，將該配制物 施涂到冷軋鋼和鍍鋅鋼基材上，該施涂操作用BinkSMOdel#2001空氣型虹吸噴槍(空氣壓 力38-40psi)進(jìn)行，直至濕膜厚度為4密耳。經(jīng)過(guò)噴涂的板在室溫下閃干4分鐘，然后在強(qiáng) 制通風(fēng)的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的裝置，依次使用摻鎵燈和汞燈，在20英 尺/分鐘的條件下將涂層固化。能量密度輸出為1800毫焦/厘米2。所得涂層的干膜厚度 為1.8-2.0密耳。然后，立即將實(shí)施例6所述的著色2K聚天冬氨酸酯涂料施加到富含OH 的紫外涂層上，如上文所述進(jìn)行固化。如劃格法測(cè)試(ASTM D3359-95)所測(cè)定的，該配制物 對(duì)冷軋鋼具有極佳的附著力，并且具有極佳的涂層間附著力。雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描 寫僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行 修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
2權(quán)利要求
一種涂布金屬基材的方法，該方法包括將一種非水性組合物直接施涂到金屬基材上，所述非水性組合物包含A)約10 100重量％的不飽和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其由以下組分組成a)不飽和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，該聚合物或低聚物是在異氰酸酯與羥基的當(dāng)量比約為0.9∶1至1∶0.9的條件下通過(guò)以下組分反應(yīng)制得ai)一種或多種有機(jī)多異氰酸酯，aii)一種或多種數(shù)均分子量約為60 600的 NH或 OH官能化合物，和aiii)1)約0 100重量％的單羥基、二羥基、三羥基或多羥基 C1 C10 烷基或C6 C10 芳基(甲基)丙烯酸酯，2)0 100重量％的不飽和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH值約為30 500，通過(guò)聚醚或聚酯二元醇或多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)制得，和3)或aiii)1)和aii)2)的組合，其中組分aiii)1)和aiii)2)的重量百分?jǐn)?shù)是以組分aiii)1)和aiii)2的總重量為基準(zhǔn)，且總和為100％；B)約0 90重量％的不飽和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，該物質(zhì)基本不含環(huán)氧基團(tuán)，通過(guò)以下組分反應(yīng)制得bi)一種或多種含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)且數(shù)均分子量約為130 1000的有機(jī)化合物，bii)1.3 3.0羧基當(dāng)量的數(shù)均分子量約為98 166的有機(jī)二羧酸或酸酐，biii)1羥基當(dāng)量的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物是在羧基與羥基的當(dāng)量比為0.6∶1 0.95∶1的條件下由以下組分1)和2)反應(yīng)制得的1)(甲基)丙烯酸，2)數(shù)均分子量約為180 1000且含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元作為醚結(jié)構(gòu)的部分的三羥基或四羥基醚醇，其中，組分bii) biii)的反應(yīng)當(dāng)量數(shù)與組分bi)的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)之比至少約為1∶1；C)約0 100重量％的選自下組的活性稀釋劑單 、二 、三 或多 C1 C10 烷基或C6 C10 芳基{(甲基)丙烯酸酯}或乙烯基醚或它們的混合物，其中組分C)的重量百分?jǐn)?shù)是以組分A)和B)的總量為基準(zhǔn)；D)約0.1 10重量％的一種或多種光引發(fā)劑，其中組分D)的重量百分?jǐn)?shù)是以組分A)、B)和C)的總重量為基準(zhǔn)，組分A)、B)和C)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％；和E)約0 90重量％的溶劑或溶劑混合物，其中組分E)的重量百分?jǐn)?shù)是以組分A)、B)和C)的總量為基準(zhǔn)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述組合物包含約10-90重量％的組分A)， 約5-80重量％的組分B)和約10-90重量％的組分C)和/或E)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述組合物包含約25-75重量％的組分A)， 約10-50重量％的組分B)和約25-75重量％的組分C)和/或E)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組分aii)1)的OH值約為100-400。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，組分aii)1)的OH值約為100-300。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯與羥基的當(dāng)量比約為1 1。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，約1.8-2. 2羧基當(dāng)量的有機(jī)二羧酸或酸酐 (組分bii))反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，約1.9-2. 1羧基當(dāng)量的有機(jī)二羧酸或酸酐 (組分bii))反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組分bi)平均每分子含有1.5-6個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，組分bi)平均每分子含有1.5-2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧基與羥基的當(dāng)量比(組分biii))為 0.65 1-0.9 1。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬基材是新的或露天的鍍鋅鋼。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬基材是經(jīng)過(guò)處理或未處理的鋼。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬基材是鋁。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬基材是金屬合金。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括通過(guò)受到紫外輻射來(lái)固化 所述組合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述輻射的波長(zhǎng)等于或大于200納米。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述輻射的波長(zhǎng)為200-450納米。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述輻射的波長(zhǎng)為320-420納米。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述輻射源是日光。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將雙組分形成聚氨酯的 組合物施涂到經(jīng)過(guò)固化的非水性組合物上。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，在非水性組合物受到紫外輻射之后，施涂 雙組分形成聚氨酯的組合物。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，在非水性組合物受到紫外輻射之前或在 非水性組合物受到紫外輻射的同時(shí)，施涂雙組分形成聚氨酯的組合物。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述雙組分形成聚氨酯的組合物包含多 異氰酸酯組分和異氰酸酯_活性組分。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在將非水性組合物施涂 到基材上的步驟的過(guò)程中向基材上施涂-OH或-NH官能化合物。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述雙組分形成聚氨酯的組合物的異氰 酸酯基與異氰酸酯_活性基團(tuán)的比值等于或大于1。
27.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在將非水性組合物施涂 到基材上的步驟的過(guò)程中向基材上施涂NCO官能化合物。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述雙組分形成聚氨酯的組合物的異氰 酸酯基與異氰酸酯-活性基團(tuán)的比值為20 1到1 20。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種直接涂布金屬基材和使用波長(zhǎng)等于或大于200納米的紫外輻射之類的輻射源固化涂層的方法。而且，本發(fā)明的組合物可用作過(guò)渡涂層，用于那些不能很好地直接粘附在各種金屬基材上的涂層。
文檔編號(hào)C09D175/06GK101910336SQ200980102051
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者C·A·甘比諾, C·M·麥巴恩, K·E·貝斯特, M·J·多弗恰克, M·K·杰弗里斯, M·W·謝弗, R·薩布拉馬尼安 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司