專利名稱：一種熱敏變色材料及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用物質(zhì)相變控制變色反應實現(xiàn)不可逆熱敏變色的材料及 其制法與用途，屬于熱敏變色智能材料與結構領域。
背景技術：
熱敏變色材料是能因應溫度變化顯現(xiàn)不同顏色的一類智能材料，廣泛應用 于工業(yè)、醫(yī)療、防偽、服裝和日常裝飾等領域，如制造示溫涂料、熱敏變色油 墨、特種變色紙、顯像材料、變色服裝、變色玩具等，具有潛在的經(jīng)濟效益和 社會效益。
熱敏變色材料分為可逆熱敏變色材料和不可逆熱敏變色材料?？赡鏌崦糇?色材料主要有三大類，分別是無機類、有機類和液晶類熱敏變色材料。無機類
可逆熱敏變色材料的變色顏料大多是含有Ag、 Cu、 Hg等的碘化物、絡合物、 復鹽等，以及由鈷鹽和鎳鹽形成的六次甲基四胺復合物，如Ag2HgI4， Hgl2， CuHgI4， CoCl2*2C5H12N4* 10H2O等。其特點是合成工藝簡單、成本低，但其 缺點是應用溫度范圍窄，毒性大，色差小，限制了其應用。有機類可逆熱敏變 色材料的種類較多，螺環(huán)類、雙蒽酮類、席夫堿類、熒烴類、三苯甲烷類化合 物都可以作為有機熱敏變色材料的顏料。有機可逆熱敏變色材料往往由電子給 予體、電子接受體、調(diào)節(jié)劑、增感劑及其它溶劑組成。電子給予體和電子接受 體之間因溫度變化產(chǎn)生電子轉移現(xiàn)象，電子轉移過程中吸收或輻射一定波長的 光，表觀上產(chǎn)生顏色的變化。液晶類熱敏變色材料的優(yōu)點是變色靈敏度高，多
數(shù)情況下溫度變化不到rc就會發(fā)生顏色的變化，且選用不同液晶材料可在很廣的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)變色。液晶是介于固態(tài)與液態(tài)之間的中間態(tài)物相，產(chǎn)生變 色的機理也是由于物質(zhì)的狀態(tài)發(fā)生了變化。其缺點是價格高，對化學物質(zhì)敏 感，變色效果不穩(wěn)定，總體變色性能不如染料。
不可逆熱敏變色材料的研究也得到了廣泛的研究。目前，市場上的不可逆 熱敏變色材料中，多采用單一材料承擔溫度敏感和顏色變化兩項功能，導致了 變色溫度與變色方式的調(diào)控性較差。同時，大多數(shù)產(chǎn)品的溫度敏感范圍集中在
高溫區(qū)，如Raychem公司利用一些物質(zhì)熔化后顏色的變化開發(fā)出一系列溫敏范 圍在6(TC到40(TC不等的熱敏變色材料，低溫可控的熱敏變色材料產(chǎn)品相對較 少。
低溫不可逆熱敏變色材料的一個潛在應用是用于指示一些穩(wěn)定性對溫度非 常敏感的產(chǎn)品在儲存或運輸過程中是否超過設定的溫度。例如，利用低溫不可 逆熱敏變色材料制作的智能標簽，可以通過顏色的變化，準確指示各種需要低 溫儲存的疫苗(多在2'C 8t:之間)和生物活性樣品等是否在儲存或運輸過程 中因為超過設定溫度而失效或失活，從而保證藥品或生物活性樣品的使用安全 和效果。為了實現(xiàn)這種智能化標簽的工業(yè)化應用，需要廉價的低溫不可逆熱敏 材料，及低成本標簽制作工藝，且應用這種智能標簽時不需要對產(chǎn)品的生產(chǎn)線 進行大的變動。
針對這種智能標簽對低溫不可逆熱敏材料的需求，法國Universi" de-Savoie的Rougeau博士等合成了系列具有不可逆熱敏變色功能的聯(lián)乙炔類化合 物，及其相應的醇類、二醇類、酯類衍生物。這些化合物可以在一50。C 7(TC 的溫度范圍內(nèi)顯現(xiàn)不可逆熱敏變色特性，變色溫度取決于化合物的鏈長及衍生 基團，但變色溫度的精確控制存在一定的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)低溫不可逆熱敏變色材料由于集溫度敏感功能與 變色功能于一體，導致變色溫度和變色方式的可選范圍受到限制的缺點，將溫 度敏感功能與變色功能分開，由兩種材料承擔，通過設計智能化的材料結構， 協(xié)調(diào)兩種材料的功能，實現(xiàn)低溫不可逆熱敏變色，拓寬變色溫度與變色方式的 范圍，滿足實際應用的不同需求。
本發(fā)明的第一個目的通過以下技術方案來實現(xiàn)
一種熱敏變色材料，包括相互反應發(fā)生變色的第一反應物及第二反應物， 其特征在于所述第一反應物或第二反應物中的一種溶解固化在特定熔點的外 包載體內(nèi)，另一種反應物與固態(tài)粉末或顆粒狀的載體以任意比例混合，其中所 述載體與第一、第二反應物分別具有化學接觸惰性。
本發(fā)明的第一個目的還可以通過以下技術方案來實現(xiàn)
一種熱敏變色材料，包括相互反應發(fā)生變色的第一反應物及第二反應物， 其特征在于所述第一反應物或第二反應物中的一種為具有特定熔點的固態(tài)粉 末或顆粒，固態(tài)時相對于另一種反應物具有化學接觸惰性，并與另一種反應物 以任意比例混合。
本發(fā)明的第一個目的又可以通過以下技術方案來實現(xiàn)
一種熱敏變色材料，包括相互反應發(fā)生變色的第一反應物、第二反應物及 第三反應物，其特征在于所述三種反應物中的一種溶解固化在具有第一熔點 的外包載體內(nèi)，且所述另兩種反應物中的一種為具有第二熔點的固態(tài)粉末或顆 粒，固態(tài)時相對于其它反應物與載體具有化學接觸惰性，所述載體與另兩種反 應物以任意比例混合；所述第一烙點高于第二熔點或第一熔點低于第二熔點。進一步地，上述一種熱敏變色材料的三個相近技術方案，其中固態(tài)粉末或 顆粒的表面形成有保護層。
本發(fā)明的第二個目的通過以下技術方案來實現(xiàn)
一種熱敏變色材料的制法，其特征步驟包括I 、將變色反應的反應物之 一溶解在具有特定熔點的載體中；II 、將溶有反應物的載體固化成粉末或顆 粒；III、在低于特定熔點的溫度環(huán)境下，將固態(tài)粉末或顆粒與另一種反應物以 任意比例混合成熱敏變色材料。
進一步地，上述的一種熱敏變色材料的制法，其中所述載體的種類通過本 身特定熔點及化學接觸惰性相區(qū)分，或為同一種類時，通過改變?nèi)苜|(zhì)濃度調(diào)制 本身的特定熔點。
本發(fā)明的第二個目的還可以通過以下技術方案來實現(xiàn)
一種熱敏變色材料的制法，其特征步驟包括I 、將變色反應的反應物之 一固化成粉末或顆粒；II、在低于特定熔點的溫度環(huán)境下，將固態(tài)粉末或顆粒 與另 一種反應物以任意比例混合成熱敏變色材料。
進一步地，上述一種熱敏變色材料制法的兩個相近技術方案，其中所述固 化成粉末或顆粒的方法包括直接冷凝固化后粉碎、噴霧冷凝固化，或與表面活 性劑配置成乳液狀的保護層，以內(nèi)相乳化粒子在冷卻過程中固化，再分離。
更進一步地，上固化成粉末或顆粒的方法中，通過改變形成保護層的厚 度，調(diào)控反應物釋放后的擴散過程，實現(xiàn)對變色過程的動力學調(diào)控。
一種著色顏料，是指墨水、油墨或涂料，用于制造示溫涂料、熱敏變色油 墨、變色紙、顯像材料等，其特征在于所述著色顏料由權利要求1至3中任 一項所述的熱敏變色材料制成，用于不同溫度下需要熱敏變色的場合。本發(fā)明一種熱敏變色材料及其制法和用途的突出的實質(zhì)性特點和顯著的進 步主要體現(xiàn)在
本發(fā)明將溫度敏感功能與變色功能分開，分別由兩種不同的材料承擔，再 通過一個智能結構來協(xié)同兩種材料的功能，拓寬了變色溫度和變色方式的選擇 范圍，可以適用不同的應用需求，有效降低材料成本。變色溫度可以通過選擇 具有特定熔點或固化溫度、用于溶解變色反應物之一的物質(zhì)確定和調(diào)節(jié)，變色 方式則可以通過選擇不同的變色反應來隨意調(diào)整。
此外，通過使用不同的材料或設計不同的材料結構來調(diào)制熱敏變色的動力 學過程，使之能夠充分反映被指示產(chǎn)品的熱不穩(wěn)定性動力學過程。


下面結合具體實施例及其附圖對本發(fā)明的創(chuàng)新實質(zhì)作進一步的詳細說明 圖1是本發(fā)明實施例選擇的一種變色反應的模型示意圖2是本發(fā)明實施例制備的低溫不可逆熱敏變色材料在低于變色溫度時的 效果示意圖3是圖2所示實施例在高于變色溫度時的效果示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種利用物質(zhì)相變控制變色反應實現(xiàn)任意溫度范圍內(nèi)不可逆熱 敏變色的新型熱敏材料及其制備方法。其設計原理是將溫度敏感功能與變色 功能分開，由兩種材料承擔，通過設計智能化的材料結構，協(xié)調(diào)兩種材料的功 能，實現(xiàn)低溫不可逆熱敏變色，拓寬變色溫度與變色方式的可選范圍，滿足實 際應用的不同需求。
該種熱敏變色材料根據(jù)結構特征的不同能夠實現(xiàn)一次變色反應 在不同溫度條件下的多次變色反應。其具有代表性的結構特征可以理解為
一種熱敏變色材料，包括相互反應發(fā)生變色的第一反應物及第二反應物，
其中所述第一反應物或第二反應物中的一種溶解固化在特定熔點的外包載體
內(nèi)，另一種反應物與固態(tài)粉末或顆粒狀的載體以任意比例混合，其中所述載體
與第一、第二反應物分別具有化學接觸惰性。
另一種熱敏變色材料，包括相互反應發(fā)生變色的第一反應物及第二反應
物，其中所述第一反應物或第二反應物中的一種為具有特定熔點的固態(tài)粉末或
顆粒，固態(tài)時相對于另一種反應物具有化學接觸惰性，并與另一種反應物以任
意比例混合。
又一種熱敏變色材料，包括相互反應發(fā)生變色的第一反應物、第二反應物 及第三反應物，其中所述三種反應物中的一種溶解固化在具有第一熔點的外包 載體內(nèi)，且所述另兩種反應物中的一種為具有第二熔點的固態(tài)粉末或顆粒，固 態(tài)時相對于其它反應物與載體具有化學接觸惰性，所述載體與另兩種反應物以 任意比例混合；所述第一熔點既可以高于第二熔點(另兩種反應物先發(fā)生變色 反應后再與載體中的反應物發(fā)生變色反應)，也可以第一熔點低于第二熔點 (載體中的反應物先于一種反應物發(fā)生變色反應，而當溫度繼續(xù)升高后，繼續(xù) 與另一種反應物發(fā)生變色反應)。
作為上述結構技術方案的優(yōu)化，其中固態(tài)粉末或顆粒的表面還可以形成一 水乳狀的保護層。
從制備方法來看，根據(jù)不同的材料結構，其制備步驟存在細微的差異，但 總體上來看具有一致性。詳細地說其特征步驟包括I 、將變色反應的反應物 之一溶解在具有特定熔點的載體中；II、將溶有反應物的載體固化成粉末或顆粒；III、在低于特定熔點的溫度環(huán)境下，將固態(tài)粉末或顆粒與另一種反應物以 任意比例混合成熱敏變色材料；
或者包括I 、將變色反應的反應物之一固化成粉末或顆粒；II、在低于
特定熔點的溫度環(huán)境下，將固態(tài)粉末或顆粒與另一種反應物以任意比例混合成 熱敏變色材料。
上述制法中固化成粉末或顆粒的方法包括直接冷凝固化后粉碎、噴霧冷凝 固化，或與表面活性劑配置成乳液狀的保護層，以內(nèi)相乳化粒子在冷卻過程中
固化再分離；且通過改變形成保護層的厚度，調(diào)控反應物釋放后的擴散過程， 實現(xiàn)對變色過程的動力學調(diào)控。
本發(fā)明熱敏變色材料具體的制備及實施應用步驟為
(1) 選擇合適的變色反應要求所選變色反應的反應物穩(wěn)定、無毒或毒 性不足以構成危害，反應后生成的變色物質(zhì)化學性質(zhì)和顏色穩(wěn)定、無毒或毒性 不足以構成危害。
(2) 選擇合適的溫度敏感功能材料選擇一合適熔點的物質(zhì)(溶劑)， 能夠適量溶解變色反應的反應物之一并形成固溶體。要求該物質(zhì)無色、穩(wěn)定、 無毒或毒性不足以構成危害。該物質(zhì)的熔點值及熔融的溫度范圍取決于應用的 需求。溫度敏感材料熔融后，溶解于其中的變色反應物的擴散速度可以通過適 當?shù)姆椒ㄕ{(diào)控。
固溶體的制備方法可以是將變色反應物溶解到選定的溶劑中，然后直接降 溫冷凝固化，再制成粉末，也可用使用噴霧冷凝的方法固化。最后再用適當?shù)?化學試劑保護粉末，以避免粉末表面與另一反應物直接接觸。
另一個固溶體制備方法是選擇一個與選定的溶劑不互溶的溶劑，利用表面活性劑制成乳化液。要求所選擇的溶劑對變色反應物的溶解度盡可能低，且其熔點低于溶解變色反應物的溶劑的熔點。然后使用適當?shù)谋砻婊钚詣煞N溶劑(其中一種溶劑中溶解了一定濃度的變色反應物)制成乳化液，且溶解了變色反應物的溶劑形成乳化液的內(nèi)相。最后將該乳化液降溫，使內(nèi)相冷凝固化，生成表面包覆了一層表面活性劑的顆粒，過濾，低溫保存待用。吸附在表面的活性劑可以防止變色反應中兩種反應物的直接接觸。
(3) 選擇另一易揮發(fā)的溶劑溶解變色反應的另一反應物，同時該溶劑不會溶解破壞步驟(2)制成的粉末或顆粒。利用該溶劑溶解適量的變色反應的另一反應物，并降溫儲存。在低溫下與步驟(2)制成的粉末或顆粒充分混合，利用適當?shù)姆椒▽⑷軇]發(fā)去除，使得該溶劑中溶解的變色反應物附著到步驟(2)制成的粉末或顆粒表面。
(4) 將步驟3制成的結構混合物用適當?shù)呐浞街瞥赡蛴湍?，用于?br> 能標簽的印刷。
下面提供一個實例說明本發(fā)明的應用。
很多疫苗和生物活性樣品等需要在低溫下(如2"C 8'C之間)儲存或運輸。通過制作智能標簽，可以借顏色的變化警示產(chǎn)品是否因為在儲存或運輸過程中超過設定溫度而失效或失活，從而保證藥品或生物活性樣品的使用安全和效果。針對這種智能標簽的需求，利用本發(fā)明的方法設計制備低溫不可逆熱敏變色材料。
如圖1所示，選擇鄰菲羅林A與硫酸亞鐵B反應生成紅色的亞鐵絡合物C作為變色反應。反應物中鄰菲羅林A為無色，硫酸亞鐵B為淺黃色，反應生成的絡合物C為紅色，可以用于疫苗或活性樣品的失效或失活警示?；诤芏嘁呙绲膬Υ婧瓦\輸?shù)臏囟确秶?'C 8'C之間，選擇壬酸作為溫
度敏感功能材料。壬酸的熔點為15°C,溶解適量的鄰菲羅林后，其熔點降到約9"C 1(TC。將此溶液在約2'C的冰箱冷藏，溶有鄰菲羅林的壬酸固化，再在該溫度下將冷凍的鄰菲羅林一壬酸固溶體研磨成粉末。另一方面，將適量的硫酸亞鐵溶解在水中，取一定量該溶液滴加到濾紙上，風干或烘干，再將該濾紙在約2'C的冰箱里冷藏。
在低于鄰菲羅林一壬酸固熔體熔點以下(丁<特定熔點)，將該固溶體粉末加到含有硫酸亞鐵的濾紙上，再在此溫度下長時間冷藏，未見濾紙變色(如圖2所示)。將含有硫酸亞鐵和鄰菲羅林一壬酸固熔體粉末的濾紙轉移到室溫下(丁>特定熔點)，固體迅速溶解，其中的鄰菲羅林與硫酸亞鐵反應，很快生成紅色的絡合物(如圖3所示)，說明該智能材料體系具有很好的溫度敏感變色性能。
可見，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于將溫度敏感功能與變色功能分開，分別由兩種不同的材料承擔，再通過一個智能結構來協(xié)同兩種材料的功能，實現(xiàn)低溫不可逆熱敏變色，拓寬變色溫度與變色方式的可選范圍。
此外，通過使用不同的材料或設計不同的材料結構來調(diào)制熱敏變色的動力學過程，使之能夠充分反映被指示產(chǎn)品的熱不穩(wěn)定性動力學過程。
權利要求
1.一種熱敏變色材料，包括相互反應發(fā)生變色的第一反應物及第二反應物，其特征在于所述第一反應物或第二反應物中的一種溶解固化在特定熔點的外包載體內(nèi)，另一種反應物與固態(tài)粉末或顆粒狀的載體以任意比例混合，其中所述載體與第一、第二反應物分別具有化學接觸惰性。
2. —種熱敏變色材料，包括相互反應發(fā)生變色的第一反應物及第二反應 物，其特征在于所述第一反應物或第二反應物中的一種為具有特定熔點的固 態(tài)粉末或顆粒，固態(tài)時相對于另一種反應物具有化學接觸惰性，并與另一種反 應物以任意比例混合。
3. —種熱敏變色材料，包括相互反應發(fā)生變色的第一反應物、第二反應 物及第三反應物，其特征在于所述三種反應物中的一種溶解固化在具有第一 熔點的外包載體內(nèi)，且所述另兩種反應物中的一種為具有第二熔點的固態(tài)粉末 或顆粒，固態(tài)時相對于其它反應物與載體具有化學接觸惰性，所述載體與另兩 種反應物以任意比例混合；所述第一熔點高于第二熔點或第一熔點低于第二熔 點。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的一種熱敏變色材料，其特征在 于所述固態(tài)粉末或顆粒的表面形成有保護層。
5. 權利要求1所述一種熱敏變色材料的制法，其特征步驟包括I、 將變色反應的反應物之一溶解在具有特定熔點的載體中；II、 將溶有反應物的載體固化成粉末或顆粒；III、 在低于特定熔點的溫度環(huán)境下，將固態(tài)粉末或顆粒與另一種反應物以 任意比例混合成熱敏變色材料。
6. 根據(jù)權利要求5所述的一種熱敏變色材料的制法，其特征在于所述 載體的種類通過本身特定熔點及化學接觸惰性相區(qū)分，或為同一種類時，通過 改變?nèi)苜|(zhì)濃度調(diào)制本身的特定熔點。
7. 權利要求2所述一種熱敏變色材料的制法，其特征步驟包括I 、將變色反應的反應物之一固化成粉末或顆粒；II 、在低于特定熔點的溫度環(huán)境下，將固態(tài)粉末或顆粒與另一種反應物以 任意比例混合成熱敏變色材料。
8. 根據(jù)權利要求5或7所述的一種熱敏變色材料的制法，其特征在于所述固化成粉末或顆粒的方法包括直接冷凝固化后粉碎、噴霧冷凝固化，或與 表面活性劑配置成乳液狀的保護層，以內(nèi)相乳化粒子在冷卻過程中固化，再分 離。
9. 根據(jù)權利要求8所述的一種熱敏變色材料的執(zhí)法，其特征在于通過改變形成保護層的厚度，調(diào)控反應物釋放后的擴散過程，實現(xiàn)對變色過程的動 力學調(diào)控。
10. —種著色顏料，是指墨水、油墨或涂料，其特征在于所述著色顏料由權利要求1至3中任一項所述的熱敏變色材料制成，用于不同溫度下需要熱敏變色的場合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用物質(zhì)相變控制變色反應實現(xiàn)不可逆熱敏變色的變色材料及其制法和用途，其特征在于將溫度敏感功能與變色功能分開，由兩種材料分別承擔，通過設計具有特定熔點的固化載體材料結構，協(xié)調(diào)兩種材料的功能，實現(xiàn)低溫不可逆熱敏變色，拓寬變色溫度與變色方式的可選范圍，滿足實際應用的不同需求。具體方法是利用具有特定熔點的物質(zhì)的固液相變過程，將變色反應的反應物之一溶解在該物質(zhì)中，并固化成粉末或顆粒，再與變色反應的另一反應物混合，即制成不可逆熱敏變色材料。其原理是，當該混合物的溫度升高到固化點以上時，溶有變色反應物的物質(zhì)將熔化，釋放出該反應物并與另一反應物接觸反應，生成不同顏色的生成物。
文檔編號C09K3/00GK101665677SQ20091003452
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月1日 優(yōu)先權日2009年9月1日
發(fā)明者汪蓮艷, 鄧宗武 申請人:蘇州納米技術與納米仿生研究所