專利名稱：：新型噻吩系染料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于染料敏化太陽能電池的噻吩系染料(thiophene-baseddye)及其制備方法。
背景技術：
：自從瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院(EPFL)的MichaelGrStzel研究團隊于1991年開發(fā)出染料敏化納米級二氧化鈦太陽能電池以來，在這個領域開展了大量的研究。與現(xiàn)有的硅太陽能電池相比，染料敏化太陽能電池具有更高的效率，而生產(chǎn)成本則顯著降低，并可能代替現(xiàn)有的非晶硅太陽能電池。與硅太陽能電池不同的是，染料敏化太陽能電池是一種光電化學太陽能電池，其以吸收可見光束產(chǎn)生電子-空穴對的染料分子和傳輸所產(chǎn)生的電子的過渡金屬氧化物作為主要材料。廣泛用于染料敏化太陽能電池的釕金屬配合物雖然具有很高的光電轉換效率，但其成本也非常高。最近，發(fā)現(xiàn)了一種不含有金屬的有機染料，它在光吸收效率方面具有良好的性質，穩(wěn)定的氧化-還原反應和分子內電荷轉移(CT)吸收，可以代替昂貴的釕金屬配合物應用于太陽能電池。正因為如此，人們對于不含有金屬的有機染料進行了全面的研究。有機染料通常含有通過Ji-偶聯(lián)單元相連的電子供體_電子受體末端基團的結構。在大多數(shù)有機染料中，胺類衍生物作為電子供體，2-氰基丙烯酸或者繞丹寧末端基團作為電子受體，兩者均通過偶聯(lián)系統(tǒng)(例如偏磷酸單元或者噻吩鏈)相連。作為電子供體的胺類單元中的結構變化通常會帶來電子性質的變化，例如光吸收譜藍移，并且能改變n“共軛的長度來調整光吸收譜和氧化還原電位。但是，由于與釕金屬配合物相比，大多數(shù)已知的有機染料具有更低的轉換效率和操作穩(wěn)定性，人們一直致力于通過改變電子供體和電子受體的共軛的類型和長度，來開發(fā)一種比現(xiàn)有的有機染料化合物具有更好的摩爾消光系數(shù)和更高的光電轉換效率的新型染料。
發(fā)明內容技術問題因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種與傳統(tǒng)的金屬配位染料相比具有更好的摩爾消光系數(shù)、更高的光電轉換效率，從而顯著增強太陽能電池的效率的新型有機染料，以及該染料的制備方法。本發(fā)明的另一個方面是提供一種染料敏化光電轉換單元以及具有更高效率的太陽能電池，所述染料敏化光電轉換單元通過包含所述染料而具有提高的光電轉換效率和良好的Js。(短路光電流密度)和摩爾消光系數(shù)。本發(fā)明的另外方面和/或優(yōu)點將會在接下來的說明書中部分闡述，并且部分可以從說明書中毫無疑義的得出，或者可以從本發(fā)明的實施中獲得。技術方案本發(fā)明的上述和/或者其他的方面，可以通過由下面化學式1表示的噻吩系染料獲得，所述的噻吩系染料包括[化學式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>其中，R1是⑶或者并且X、Y和Z獨立地是氫或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>者C1,烷基、C1,烷氧基或者C1,雜烷氧基；R2和R3獨立地包括氫、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；1,烷基、C1,烷氧基、C1,烷基羰基或者C6_2(l芳基；并且當它們是C1,烷氧基時，這些基團相互結合以形成含氧雜環(huán)；Ar1是被CV5tl的以下基團烷基、烷氧基、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、酰基、芳基或者雜芳基取代的或者未被取代的C1I的烷基、芳基、烷氧基或者雜芳基；并且η為110的整數(shù)，如果η為至少2，則噻吩單元的硫是Se或者ΝΗ。本發(fā)明的前述和/或者其他的方面還通過提供由化學式1表示的噻吩系染料的制備方法來實現(xiàn)，所述制備方法包括將化學式2的化合物與正丁基鋰反應，然后與化學式3的化合物反應，所述制備方法包括[化學式2]Ar1-H1[化學式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>其中禮、R2、R3、Ar1和η如權利要求1所定義的諷和H2獨立地包括鹵原子。本發(fā)明的前述和/或者其他的方面，還通過由下面化學式4表示的噻吩并噻吩系染料來實現(xiàn)。[化學式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>其中，Ar包括被CV5tl的以下基團烷基、烷氧基、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；?、芳基或者雜芳基取代的或未被取代的C^的烷基、芳基、烷氧基或者雜芳基；R1是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>并且X、Y和Z包括氫或者Ci_3。的烷基、烷氧基或者雜烷基；R2和R3獨立地包括氫、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；?、C1,烷基、C1,烷氧基、C1,烷基羰基或者C6_2(l芳基；并且如果它們是C1,烷氧基，這些基團相互結合以形成含氧雜環(huán)；并且η是1-10之間的整數(shù)。本發(fā)明的前述和/或者其他的方面還通過提供由權利要求4的化學式4表示的染料的制備方法來實現(xiàn)，該方法包括將下面化學式5的化合物與正丁基鋰反應，然后與下面化學式6的化合物反應。Ar-H1化學式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>化學式6其中禮、R2、R3、Ar和η如權利要求1所定義的諷和H2獨立地包括鹵原子。本發(fā)明的前述和/或者其他的方面還通過提供由下面化學式7表示的二噻吩并噻吩系染料獲得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>化學式7其中，Ar是被CV5tl的以下基團烷基、烷氧基、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；?、芳基或者雜芳基取代或未被取代的C1I的烷基、芳基、烷氧基或者雜芳基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>R1是JN或者并且X和Y獨立地包括氫或者C1,烷基、C1,烷氧基或者C1,雜烷氧基；R2和R3獨立地包括氫、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、酰基、C1,烷基、C1,烷氧基、C1,烷羰基或者C6_2(l芳基；并且如果它們是C1,烷氧基，則這些基團相互結合以形成含氧雜環(huán)；并且η是1-10之間的整數(shù)。本發(fā)明的前述和/或者其他的方面還通過提供由化學式7表示的二噻吩并噻吩系染料的制備方法來實現(xiàn)，該制備方法包括(1)使化學式8的化合物與化學式9的化合物發(fā)生鈴木偶聯(lián)反應(Suzukicouplingreact)以制得化學式10的化合物；(2)使化學式10的化合物與POCl3在二甲基甲酰胺中發(fā)生反應以制得化學式11的化合物；并且(3)在乙腈中的哌啶存在下，使化學式11的化合物與氰乙酸或者化學式12的化合物反應Ar-Br<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>化學式12在化學式8-12中，X、Y、R2、RjPAr如以上所定義的。本發(fā)明的前述和/或者其他的方面，還通過提供一種染料敏化光電轉換單元來實現(xiàn)，所述單元包含施加有化學式1、4或者7所表示的化合物的氧化物半導體顆粒。本發(fā)明的前述和/或者其的方面，還通過提供一種含有染料敏化光電轉換單元的染料敏化太陽能電池來實現(xiàn)。有益效果由于提供比傳統(tǒng)的金屬配位染料更佳的摩爾消光系數(shù)、Js。(短路光電流密度)和光電轉換效率，本發(fā)明的噻吩系染料可以顯著提高太陽能電池的效率；并且由于其純化無需昂貴的柱色譜，顯著降低了合成的成本。本發(fā)明的實施方式下文將結合附圖對本發(fā)明的實施例進行描述，其中相同的數(shù)字表示相同的元件，必要時避免重復說明。下文將對本發(fā)明進行詳細的說明。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將由化學式1、4、7表示的具有新穎的有機染料結構的噻吩系染料類化合物應用到氧化物半導體顆粒所制造的染料敏化太陽能電池，比現(xiàn)有的染料敏化太陽能電池具有更高的光電轉換效率、Js。(短路光電流密度)和摩爾消光系數(shù)，從而效率更高。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)完成了本發(fā)明。本發(fā)明的有機染料由下面的化學式1表示；并且優(yōu)選具有化合物1和141的結構。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>化學式1在化學式1中，禮、R2,R3、Ar1和η如前面所定義的。優(yōu)選地，Ar1包括被如下取代基取代或未被取代的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>所述取代基為鹵原子、C1,烷基或者單苯基甲基、雙苯基甲基或者三苯基甲基中的至少一種；更優(yōu)選地，下面的化合物1-141中的至少一種，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>化合物15化合物16<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>化合物17化合物18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>化合物19化合物20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>化合物21化合物22<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>化合物29化合物30<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>化合物31化合物32<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>化合物33化合物34<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>化合物35化合物36<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>化合物37化合物38<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>化合物39化合物40<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>化合物41化合物42<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>化合物43化合物44<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>化合物45化合物46<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>化合物47化合物48<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>化合物49化合物50<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>化合物51化合物52<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>化合物53化合物54<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>化合物55化合物56<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>化合物57化合物58<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>化合物59化合物60<image>imageseeoriginaldocumentpage51</image>化合物61化合物62<image>imageseeoriginaldocumentpage51</image>化合物63化合物64<image>imageseeoriginaldocumentpage51</image>化合物65化合物66<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>化合物75化合物76<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>化合物77化合物78<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>化合物79化合物80<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>化合物81化合物82<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>化合物83化合物84<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>化合物85化合物86<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>化合物87化合物88<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>化合物89化合物90<image>imageseeoriginaldocumentpage55</image>化合物91化合物92<image>imageseeoriginaldocumentpage55</image>化合物93化合物94<image>imageseeoriginaldocumentpage55</image>化合物95化合物96<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>化合物97化合物98<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>化合物99化合物100<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>化合物101化合物102<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>化合物103化合物104<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>化合物105化合物106<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>化合物107化合物108<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>化合物109化合物110<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>化合物119化合物120<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>化合物121化合物122<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>化合物123化合物124<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>化合物139化合物140<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>化合物141本發(fā)明還提供由化學式1表示的染料的制備方法。由化學式1表示的染料可以通過將如下化學式2表示的化合物與正丁基鋰反應，然后與如下化學式3表示的化合物反應得到。Ar1-H1化學式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>化學式3在化學式2禾Π3中，R1^R2,R3、Ar1和η如在化學式1中所定義的。H1和H2獨立地包括鹵原子。更具體地，將化學式2表示的化合物溶解在有機溶劑(例如四氫呋喃(THF)中)，溶解的化合物可以低溫下與正丁基鋰反應，然后與化學式3的化合物在相同溫度下反應以得到所希望的化學式1的化合物。在制備化學式1的化合物中作為原料的化學式2的化合物，根據(jù)Ar1的類型可以采用常規(guī)的方法制備。進一步地，本發(fā)明提供一種由化學式4表示的噻吩系染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>化學式4在化學式4中，Ar包括被CV5tl的下列基團烷基、烷氧基、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、酰基、芳基或者雜芳基取代或未被取代的(V5tl的烷基、芳基、烷氧基或者雜芳基；YCN隊是CN或者并且Χ、Υ和Z可以獨立地是氫或者C1,s^xmnχζ,的烷基、烷氧基或者雜烷氧基；R2和R3獨立地包括氫、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、酰基W1,烷基或CV3q烷氧基；并且如果它們是C1,烷氧基，則這些基團相互結合以形成含氧雜環(huán)；η為1-10之間的正數(shù)。Y優(yōu)選地，Ar包括fiVs^\rtV-/<image>imageseeoriginaldocumentpage64</image>或者αΗ^\(此處R'是具有1-6個碳原子的烷基，η是0_5之間的正數(shù)，*是結合位置)，芳基或者雜芳基的環(huán)可以具有至少一個取代基，所述取代基可以獨立地包括C1,的下列基團烷基、烷氧基、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；?、芳基或者雜芳基。更優(yōu)選的，化學式4的化合物包括由如下化合物142-157所表示的化合物中的一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>化合物142<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>化合物143<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>化合物144<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>化合物145<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>化合物146<formula>formulaseeoriginaldocumentpage66</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>化合物150<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>化合物151<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>化合物152<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>化合物153<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>化合物154<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>化合物155<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>化合物156<formula>formulaseeoriginaldocumentpage69</formula>進一步的，本發(fā)明提供一種由化學式4表示的染料的制備方法。由化學式4表示的染料可以通過由化學式5的化合物與正丁基鋰反應，然后與化學式6的化合物反應來制得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage69</formula>在化學式5和6中，禮、R2、R3、Ar和η如在化學式4中所定義的。H1和H2獨立地包括鹵素。更具體地，將化學式5的化合物溶解在有機溶劑(例如四氫呋喃(THF)中)，該溶解的化合物可以在低溫下與正丁基鋰反應，然后與化學式6的化合物在相同溫度下反應以得到所希望的化學式4的化合物。在制備化學式4的染料中作為原料的化學式2的化合物，根據(jù)Ar的類型可以采用常規(guī)的方法制備。進一步的，本發(fā)明提供一種由以下化學式7表示的二噻吩并噻吩系染料。綱化學式7在化學式7中，Ar是被(V5ci的下列基團烷基、烷氧基、鹵素、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；?、芳基或者雜芳基取代的或未被取代的(V5tl的烷基、芳基、烷氧基或者雜芳基；ωCN0%tR1是，或者并且X和Y獨立地為氫或者C1,烷基、^COOHγ,C1,烷氧基或者C1,雜烷氧基；R2和R3獨立地為鹵素、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；鵚1,烷基、C1,烷氧基、C1J烷基羰基或者c6_2(l芳基；并且如果它們是C1,烷氧基，則這些基團相互結合以形成含氧雜環(huán)；并且η是1-10之間的正數(shù)。優(yōu)選的，Ar是<image>imageseeoriginaldocumentpage70</image>(此處R'是具有1-6個碳原子的烷基，η是0-5之間的正數(shù)，*是結合位置)，芳基和雜芳基的環(huán)可以具有至少一個取代基，所述取代基可以獨立地包括C1,的下列基團烷基、烷氧基、鹵素原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；⒎蓟蛘唠s芳基。更優(yōu)選的，由本發(fā)明化學式7表示的有機染料包括下面的化合物158-180的結構。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula>化合物158<formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula>化合物159<formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula>化合物160<formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula>化合物161<formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula>化合物162<formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula>化合物163<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula>化合物164<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula>化合物165<formula>formulaseeoriginaldocumentpage74</formula>化合物166<formula>formulaseeoriginaldocumentpage74</formula>化合物167<formula>formulaseeoriginaldocumentpage75</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage76</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage77</formula>化合物173<formula>formulaseeoriginaldocumentpage77</formula>化合物174<formula>formulaseeoriginaldocumentpage78</formula>化合物175<formula>formulaseeoriginaldocumentpage78</formula>化合物176<formula>formulaseeoriginaldocumentpage79</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage80</formula>化合物180進一步，本發(fā)明提供一種由化學式7表示的染料的制備方法。由化學式7表示的染料可以通過如下步驟來制備1)使以下化學式8的化合物與以下化學式9的化合物發(fā)生鈴木偶聯(lián)反應(Suzuki-coupling-react)以制得化學式10的化合物；2)使化學式10的化合物與POCl3在二甲基甲酰胺中發(fā)生反應以制得化學式11的化合物；并且3)在乙腈中的哌啶存在下，使化學式11的化合物與氰乙酸或者以下化學式12的化合物反應。所述制備方法的詳細的實例可以由下面的反應式1表示Ar-Br化學式8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage81</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage82</formula>反應式1在化學式8-12和反應式a中，R1R3、X、Y、Ar如化學式7中所定義的。在所述的反應式中，在制備化學式7的染料中用作原料的化學式8的化合物可以按照常規(guī)的方法制備，或者可以購買。作為化學式9的化合物的基礎的二噻吩并噻吩可以通過下面的反應式b來制備，這個反應所需的反應時間相對較短，并且合成非常簡單，例如采取重結晶而無需柱色譜(參見[Chem.Mater.2007，19，4007-4015]和[J.Mater.Chem.1999，9，1719-1725]。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage82</formula>反應式b進一步的，本發(fā)明提供一種染料敏化光電轉換單元。所述染料敏化光電轉換單元包括載有由化學式1、4或者7表示的染料的氧化物半導體顆粒。本發(fā)明的染料敏化光電轉換單元可以采用傳統(tǒng)的裝載在太陽能電池中的染料來制備，以及采用由化學式1、4或者7表示的染料來制備。優(yōu)選地，本發(fā)明的染料敏化光電轉換單元通過如下方法制備采用氧化物半導體顆粒在襯底上形成氧化物半導體層，然后將本發(fā)明的染料施加到所述的薄膜上。載有本發(fā)明的氧化物半導體顆層的襯底優(yōu)選為具有導電性的表面。可以使用商業(yè)上供應的襯底。更具體地，所述的襯底可以包括玻璃或者諸如聚對苯二甲酸乙二酯或者聚醚砜的透明高分子材料，在所述的襯底上形成導電性的金屬氧化物層例如含有銦、氟和銻的氧化錫；或者金屬層例如鋼、銀、金等。導電性優(yōu)選為1000Ω以下，更優(yōu)選為100Ω以下。氧化物半導體顆粒優(yōu)選包括金屬氧化物。更具體的，所述的金屬氧化物可以包括鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鎵、銦、釔、鈮、鉭和釩等。所述的金屬氧化物優(yōu)包括鈦、錫、鋅、鈮、銦等；更優(yōu)選為二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫；最優(yōu)選為二氧化鈦。所述氧化物半導體可以單獨使用，與其它的混合或者涂覆在半導體的表面上。氧化物半導體顆粒的平均直徑為l-500nm，更優(yōu)選為Ι-lOOnm。氧化物半導體顆?？梢允谴笾睆筋w粒和小直徑顆粒的混合?；蛘?，所述氧化物半導體顆?？梢园ǘ鄬印Ｑ趸锇雽w層可以通過以下方式形成將氧化物半導體顆粒噴涂到襯底上，或者對作為電極的襯底上的半導體顆粒進行電吸附，或者將膏施加在襯底上，然后干燥、固化、燒成。所述膏包括通過水解半導體顆粒前體例如半導體顆粒漿或者半導體的醇鹽等而產(chǎn)生的顆粒。優(yōu)選的，氧化物半導體層通過將膏施加于所述襯底上而形成。在此情況中，經(jīng)過二次凝固的氧化物半導體顆粒通過已知的方法分散于分散介質中以使其具有1200nm的平均一次粒徑，從而形成漿料。分散所述漿料的分散介質可以有所變化，只要它能分散半導體顆粒。更具體的，所述分散介質可以包括水；醇如乙醇；酮如丙酮、乙酰丙酮；或者烴如己烷，它們可以混合后使用。分散介質優(yōu)選包括水，因為其對漿料的粘度改變較小。可以采用分散穩(wěn)定劑來穩(wěn)定氧化物半導體顆粒的分散體系。具體地，所述分散穩(wěn)定劑可以包括酸如乙酸、鹽酸和硝酸；乙酰丙酮；丙烯酸；聚乙二醇；聚乙烯醇等。可以將施加有所述漿料的襯底在100°C以上的燒成溫度下燒成，優(yōu)選為200°C以上。燒成溫度的上限是所述物質的熔點(或軟化點)，即900°C，優(yōu)選為600°C以下。本發(fā)明的燒成時間沒有特別的限定，但優(yōu)選為4小時以內。根據(jù)本發(fā)明，在所述襯底上的層的厚度可以是1200μm，優(yōu)選為150μm。如果燒成所述襯底，一些氧化物半導體顆粒層融化并附著，但不會對本發(fā)明造成特別的影響。氧化物半導體層可以進行二次處理。例如，可以將與半導體的金屬相同的金屬的醇鹽、氯化物、氮化物和硫化物溶液應用于所述層；然后干燥或者再次燒成以改善性能。所述的金屬醇鹽可以包括乙氧基鈦、異丙氧基鈦、叔丁氧基鈦、正二丁基二乙酰基錫等或者它們的醇溶液。氯化物選自四氯化鈦、四氯化錫或者它們的水溶液。所得到的氧化物半導體層含有氧化物半導體的顆粒。根據(jù)本發(fā)明，將染料施加于氧化物半導體顆粒層不局限特定的方法。更具體的說，將具有氧化物半導體層的襯底浸入通過將由化學式1、4或者7表示的染料溶解于溶劑所制成的溶液中，或者浸入通過分散所述染料而制得的分散液中。可以根據(jù)染料適當?shù)卮_定溶液或者分散液的濃度。施加溫度范圍為常溫到溶劑的沸點范圍之內。施加時間為1分鐘到48小時。更具體的，溶解染料的溶劑可以包括甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、叔丁醇等。溶液中染料的濃度通常為IXIO-6M1M，優(yōu)選為1XIO-5M1XΙΓΜ。所以本發(fā)明可以提供一種含有氧化物半導體顆粒層的染料敏化光電轉換單元。由本發(fā)明的化學式1、4或者7表示的染料可以包含單一的一種，也可以包含混合的數(shù)種染料。如果染料是混合的，則可以和其他染料或者金屬配位染料一起混合。待混入的金屬配位染料可以是釕絡合物或者其三芳基甲基鹽、酞菁染料、紫菜堿等，但不局限于此。待混入的有機染料可以包括不含金屬的酞菁染料、紫菜堿、花青、部花青、氧雜菁(oxonol)、三苯基甲烷、莓烴染料(metindye)(例如W02002/011213中公開的丙烯酸染料)、咕噸染料、偶氮染料、蒽醌染料、二萘嵌苯染料等(參見M.K.Nazeeruddin,A.Kay、I.Rodicio、R.Humphry-baker>Ε.Miiller>P.Liska、N.Vlachopoulos禾口Μ·Gratzel,J.Am.Chem.Soc.,1993,vol.115,p.6382)。如果使用兩種以上的染料，則這些染料可以依次施加于半導體層，或者混合且融在一起后施加于半導體層。如果將本發(fā)明的氧化物半導體顆粒層浸入所述的染料中，則可以在存在包含物化合物(inclusioncompound)下將所述層浸入以避免染料之間互相結合。所述包含物化合物可以包括膽酸，例如脫氧膽酸、脫氫脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、膽酸甲酯、膽酸鈉鹽等；甾族化合物，例如聚環(huán)氧乙烷、膽酸等；冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴(calixarene)、聚環(huán)氧乙烷等。浸過染料之后，半導體層的電極表面可以采用胺類化合物例如4-叔丁基吡啶，或者具有酸性基團的化合物例如乙酸、丙酸進行處理。舉例來說，將具有負載染料的半導體顆粒層的襯底浸入胺類的乙醇溶液。進一步的，本發(fā)明提供一種含有染料敏化光電轉換單元的染料敏化太陽能電池。通過已知的方法采用傳統(tǒng)的光電轉換單元，以及采用具有負載由化學式1、4和7表示的染料的半導體顆粒層的染料敏化光電轉換單元，可以生產(chǎn)所述的太陽能電池。更具體的，所述染料敏化太陽能電池可以包含光電轉換單元電極(負極)，所述的光電轉換單元由將化學式1、4或7表示的染料施加于氧化物半導體顆粒層而形成；反電極(正極)；氧化還原電解質；空穴傳輸物質或者P-型半導體。優(yōu)選的，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的制備方法包括以下操作步驟將TiO2膏涂覆在透明的導電性襯底上的步驟；燒成已涂覆膏的襯底以形成TiO2層的步驟；將具有TiO2層的襯底浸入包含溶解的由化學式1、4或者7表示的染料的溶液中，以形成具有所述染料的TiO2膜電極的步驟；在TiO2膜電極上提供包含反電極的第二玻璃襯底的步驟；形成孔以貫通所述第二玻璃襯底和所述反電極的步驟；通過熱和壓力將所述反電極和所述TiO2膜電極結合，在兩者之間留下熱塑性聚合物膜的步驟；通過所述孔將電解質注入到設置在所述反電極和所述TiO2膜電極之間的熱塑性聚合物膜的步驟；以及密封所述的熱塑性聚合物膜的步驟。所述的氧化還原電解質、空穴傳輸材料和ρ-型半導體可以是液體、凝固態(tài)(凝膠體和凝膠相)、固體等。所述的氧化還原電解質、已溶解的鹽、空穴傳輸材料和P-型半導體可以是被溶劑溶解的液體，或者是含有常溫熔融的鹽。所述的氧化還原電解質、空穴傳輸材料和P-型半導體可以是包含在聚合物基質中的凝固態(tài)(凝膠體和凝膠相)或者單體凝膠齊U。所述的氧化還原電解質、溶解的鹽、空穴傳輸材料和P-型半導體可以是固體。所述的空穴傳輸材料可以包括胺衍生物；諸如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩的導電聚合物；諸如使用迪斯科液晶相(discothequeliquidcrystal)的苯并[9.10]菲化合物的物質等。所述P-型半導體可以是Cul、CuSCN等。優(yōu)選的，所述反電極是導電性的，并在氧化還原電解質的還原反應中作為催化劑。例如，鉬、碳、銠或者釕可以在玻璃或者聚合物膜上沉積，或者將導電性顆粒應用于玻璃或者聚合物膜上，以形成所述反電極。本發(fā)明的太陽能電池的氧化還原電解質可以包括鹵素氧化還原電解液，其中包含具有作為反離子的鹵素離子和鹵素分子的鹵素化合物；或者金屬氧化還原電解液，例如亞鐵氰化物_亞鐵氰化物、二茂鐵_二茂鐵離子，或者諸如鈷配合物在內的金屬配合物；或者有機氧化還原電解質，例如烷基硫醇_烷基二硫化物、紫羅堿染料以及對苯二酚_醌等。優(yōu)選地，所述氧化還原電解質包括鹵素氧化還原電解質。含有鹵素化合物-鹵素分子的鹵素氧化還原電解質中的鹵素分子包括碘分子。以鹵素離子作為反離子的鹵素化合物可以包括鹵化的金屬鹽例如LiI、NaI、KI、CaI2、MgI2、CuI、鹵化的有機銨鹽(例如碘化四烷基銨鹽、碘化咪唑鹽、碘化吡啶鹽)；或者12。所述的氧化還原電解質可以是加入前述物質的溶液。在此情況中，溶劑在電化學上是惰性的。更具體的，所述的溶劑可以包括，例如乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁酸內脂、二甲氧基乙烷、二甲基碳酸酯、1，3_二氧戊環(huán)、甲酸甲酯、2-甲基四氫呋喃、3-甲氧基噁唑烷_2酮、環(huán)丁砜(sulforane)、四氫呋喃、水等。優(yōu)選地，所述溶劑包括乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、乙二醇、3-甲氧基噁唑烷_2酮、丁酸內脂等。所述的溶劑可以單獨使用，也可以混合在一起使用。凝膠相正電解質可以通過如下方法形成將電解質或者電解質溶液加入到諸如寡聚體和多聚體的基質中，或者將電解質或電解質溶液加入到單體凝膠劑中。氧化還原電解質的濃度為0.0199wt%，更優(yōu)選為0.130wt%。本發(fā)明的太陽能電池可以通過如下方法生產(chǎn)提供具有載有所述染料的氧化物半導體顆粒的光電轉換單元(負極)，以及與所述光電轉換單元相面對的反電極(正極)，以及將所述的含有氧化還原電解質的溶液注入到兩者之間。提供以下的實施例用以幫助理解本發(fā)明，但是，本發(fā)明不能限制于如下示例性實施方式。實施例染料的合成所有的反應均在氬氣保護下進行，所有使用的溶劑均采用購自西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)的合適試劑進行蒸餾。IHNMR譜采用VarianMercury300型核磁共振譜儀進行測定。吸收和發(fā)射光譜分別采用Perkin-ElmerLambda2S紫外-可見光譜儀和PerkinLS熒光譜儀進行測定。[實施例1]化合物1的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage85</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula>反應式1將亞磷酸三乙酯(25g，150mmol)與1_溴_4_溴甲基苯(5g，20mmol)—起放入攪拌器中，使得它們在120°C下相互反應2小時，由此合成4-溴芐基亞磷酸三乙酯。將合成的4-溴芐基亞磷酸三乙酯(6.74g，20mmol)、二苯甲酮(5.13g，29.16mmol)和叔丁氧基鉀(3.27g，29.16mmol)放入到反應器中，并且用50ml的THF溶解，在120°C下相互反應4小時，由此合成1-溴-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯。將1-溴-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯(6.03g,18mmol)用50mlTHF溶解后，在_78°C下慢慢加入2Mn_BuLi(10ml,20mmol)，在低溫下攪拌1小時。再次，在_78°C下在該混合物中慢慢加入(Z)-3-(5-溴噻吩-2-基)-2-腈基丙烯酸(5.16g，20mmol)，低溫下攪拌1小時，然后再在0°C下繼續(xù)攪拌30分鐘，以完成所述反應。用二氯甲烷和蒸餾水從該混合物中萃取有機層，然后用蒸餾器蒸去溶劑，有機層用正己烷重結晶，干燥，過濾沉淀后純化(產(chǎn)率為52%)。1HWR(CDCl3):[ppm]=8.04(s，lH)，7.67(s，lH)，7.60(d，3JHH=3·6Ηζ，2Η)，7.52(d，3Jhh=8.4Ηζ，2Η)，7·43(m，3H)，7.34(m，5H)，7.19(dd，3Jhh=8Hz，2H)，7·14(s，1H)，7.07(d，3Jhh=8.4Hz，2H).[實施例2]化合物3的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage87</formula>反應式2將4-溴苯甲醛(5g，27mmol)，Nl-苯基苯-1，2_二胺(5.47g，29.7mmol)，過硫酸氫鉀制劑(Oxone)(18.25g，29.7mmol)放入反應器中，用80ml的DMF溶解，并且在120°C下攪拌10小時，由此合成2-(4-溴苯基)-1_苯基-IH-苯并[d]咪唑。將所合成的2-(4-溴苯基)-1-苯基-IH-苯并[d]咪唑(6.98g,20mmol)用50ml的THF溶解，在-78°C下慢慢加入2Mn-BuLi(11ml,22mmol)，并且在低溫下攪拌1小時。在_78°C下在該混合物中再慢慢加Λ(Z)-3-(5-溴噻吩-2-基)-2-腈基丙烯酸(5.16g，20mmol)，在低溫下攪拌1小時，然后再在0°C下攪拌30分鐘，以完成所述反應。用二氯甲烷和蒸餾水從該混合物中萃取有機層，然后用蒸餾器去除溶劑，有機層用正己烷重結晶，干燥，并且在過濾沉淀后純化(產(chǎn)率為48%)。1HNMR(CDCl3)11.O(s，1H)，8.16(s，1H)，7.70(m，3H)，7.54(dd，3Jhh=8Hz，4H)，7.3(s,1H)，7·26(m,7Η).[實施例3]化合物6的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage87</formula>化合物6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage88</formula>反應式3將1-溴-4-碘代苯(5g,17.67mmol)、咔唑(2.9g,17.67mmol)、Cu(0.06g,0.88mmol)和K2CO3(4.88g，35.34mmol)用30ml的甲苯溶解，并且在120°C下攪拌10小時，由此合成9-(4-溴苯基)-9H-咔唑。所合成的9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(4.83g，15mmol)用50ml的THF溶解，在-78°C下慢慢加入2Mn_BuLi(7.5ml,15mmol)，并且在低溫下攪拌1小時。在-78°C下在該混合物中再慢慢加入3-(5'-溴-[2，2']聯(lián)噻吩-5-基)-2-腈基丙烯酸(5.44g，16mmol)，在低溫下攪拌1小時，然后在0°C下攪拌30分鐘以完成反應。用二氯甲烷和蒸餾水從該混合物中萃取有機層，然后用蒸餾器去除溶劑，有機層用正己烷重結晶，干燥，并且在過濾沉淀后純化(產(chǎn)率為60%)。1HNMR(CDCl3)8.26(d,3Jhh=8Hz，2H)，8.01(m，3H)，7.68(m，4H)，7.57(d，3Jhh=4Hz,1H)，7.51(d,3Jhh=4Hz,1H)7.46(m,5H)，7.28(m,2H).[實施例4]化合物8的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage88</formula>化學式8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage89</formula>反應式4將1，3，5-三溴代苯(2g，6.35mmol)、N-苯基萘胺(2.79g,12.7mmol)、Cu(0.02g,0.31mmol)和K2CO3(1.75g,12.7mmol)用30ml的甲苯溶解，并且在120°C下攪拌10小時，從而合成5-溴-N1，N3-二(萘-1-基)-N1，N3-二苯基苯-1，3-二胺。所合成的5-溴-N1，N3-二(萘-1-基)-N1，N3-二苯基苯-1，3-二胺(2.95g,5mmol)用40ml的THF溶解，在_78°C下慢慢加入2Mn-BuLi(7.5ml,15mmol)，并且在低溫下攪拌1小時。在_78°C下在該混合物中再慢慢加入(Z)-3-(5-溴噻吩-2-基)-2-腈基丙烯酸(5.44g，16mmol)，在低溫下攪拌1小時，然后在0°C下攪拌30分鐘以完成反應。用二氯甲烷和蒸餾水從該混合物中萃取有機層，然后用蒸餾器去除溶劑，有機層用正己烷重結晶，干燥，并且在過濾沉淀后純化(產(chǎn)率為57%)。1HNMR(CDCl3)7.98(m,3H),7.85(d,3Jhh=8Hz,2H),7.79(d,3Jhh=8Hz，2H)，7.42(m,8H),7.33(m,3H),7.26(d,3Jhh=4Hz，1Η)，7.10(m，4Η)，6.92(d，3Jhh=4Ηζ，1Η)，6.87(m,7H)，6.58(d,3Jhh=2Hz，1H)，6.41(s，1H)[實施例5-7]化合物2、4、5的合成化合物2、4、5采用與實施例1-3相似的方法制備而得。[實施例8]化合物142的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage89</formula>化合物142<formula>formulaseeoriginaldocumentpage90</formula>合成方案將亞磷酸三乙酯(25g，150mmol)與1_溴_4_溴甲基苯(5g，20mmol)—起放入攪拌器中，在120°C下相互反應2小時，由此合成4-溴芐基亞磷酸三乙酯。將所合成的4-溴芐基亞磷酸三乙酯(6.74g，20mmol)、二苯甲酮(5.13g，29.16mmol)和叔丁氧基鉀(3.27g，29.16mmol)放入到反應器中，并且用50ml的THF溶解，在120°C下相互反應4小時，由此合成1-溴-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯(1-1)。將所合成的1-溴-4-(2，2-二苯基乙烯基)苯(1-1)(6.03g,18mmol)用50ml的THF溶解，在_78°C下慢慢加入2Mn_BuLi(10ml,20mmol)，并且在低溫下攪拌1小時。在_78°C下在該混合物中再慢慢加入硼酸三異丙酯(3.76g，20mmol)，在低溫下攪拌1小時，然后在0°C下攪拌30分鐘，由此合成4_(2，2_二苯基乙烯基)苯基硼酸(1-2)。將所合成的4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸(1-2)(4.5g，15mmol)、K2CO3(6.2g,45mmol)和Pd(PPh3)4(0.86g,0.75mmol)用60ml的THF溶解，加入(E)-3-(5-溴代噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-2-腈基丙烯酸(5.6g，18mmol)，在120°C下攪拌4小時以完成反應。用二氯甲烷和蒸餾水從該混合物中萃取出有機層后，用蒸發(fā)器去除溶劑，有機層用正己烷重結晶，干燥，并且在過濾沉淀后收集化合物142。[實施例9]化合物144的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage90</formula>化合物144<formula>formulaseeoriginaldocumentpage91</formula>合成方案將1-溴-4-(2，2_二苯基乙烯基)苯(6.03g,18mmol)和10，10-二氫吖啶-9(8aH)-酮(4.26g,21.6mmol)加入到反應容器中，加入叔丁醇鉀(KtBuO)(4.84g，43.2mmol)和Pd(OAc)(0.24g，1.08mmol)，并用甲苯(50ml)溶解，在150°C下相互反應12小時，由此合成化合物10-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)_10，10-二氫吖啶-9(8aH)_酮(3-1)。所合成的化合物10-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-10，10-二氫吖啶_9(SaH)-酮(3-1)(3.2g，7.08mmol)和4-溴芐基亞磷酸三乙酯(2.6g，8.49mmol)加入到反應器中，加入KtBu0(0.95g，8.49mmol)，用THF(50ml)溶解，在120°C攪拌4小時以合成化合物(E)-9-(4-溴芐叉基)-10-(4-(2，2_二苯基乙烯基)苯基)_8a，9，10，10-四氫吖啶(3-2)。將所合成的化合物(E)-9-(4-溴芐叉基)-10-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)_8a，9，10，10-四氫吖啶(3-2)(3.5g，5.78mmol)用30ml的THF溶解，在-78°C下慢慢加Λ2Mn-BuLi(3.45g，6.9mmol)，并且在低溫下攪拌1小時。在_78°C下在該混合物中再慢慢加入硼酸三異丙酯(1.29g，6.9mmol)，在低溫下攪拌1小時，然后在0°C下攪拌30分鐘，由此合成化合物(E)-4-((10-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-10，10_二氫吖啶-9(8aH)_叉基)甲基)苯基硼酸(3-3)。將所合成的化合物(E)-4-((10-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-10，10-二氫吖啶-9(8aH)_叉基)甲基)苯基硼酸(3-3)(2.8g，4.9mmol),K2CO3(2.03g,14.7讓ol)和Pd(PPh3)4(0.86g，0.29mmol)用THF(30ml)溶解，加入(E)-3-(5-溴代噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-2-腈基丙烯酸(5.6g，18mmol)，在120°C下攪拌4小時以完成反應。用二氯甲烷和蒸餾水從該混合物中萃取出有機層，然后用蒸發(fā)器去除溶劑，有機層用正己烷重結晶，干燥，并且過濾沉淀后收集化合物144。[實施例10]化合物146的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage92</formula>合成方案將1-溴丁燒(5g,36.5mmol)和10，10-二氫吖啶_9(8aH)-酮(7.19g,36.5mmol)加入到反應容器中，加入叔丁氧基鉀(KtBuO)(9.8g，87.6mmol)和Pd(OAc)(0.49g，2.19mmol)，并用甲苯(60ml)溶解，在150°C下反應12小時，由此合成化合物10-丁基-10，10-二氫吖啶-9(SaH)-酮(5_1)。將所合成的化合物10-丁基-10，10-二氫吖啶-9(8aH)_酮(5-1)(4.2g，16.5mmol)和4-溴芐基亞磷酸三乙酯(6.08g,19.8mmol)加入到反應器中，加入KtBuO(2.22g，19.Smmo1)，用THF(50ml)溶解，并且在120°C攪拌4小時，由此合成化合物(Z)-9-(4-溴芐叉基)-10-丁基-8a，9，10，10-四氫吖啶(5_2)。將所合成的化合物(Z)-9-(4-溴芐叉基)-10-丁基-8a，9，10，10-四氫吖啶(5_2)(6.09g,15mmol)用50ml的THF溶解，在_78°C下慢慢加入Mn-BuLi(9ml,18mmol)，并且在低溫下攪拌1小時。在_78°C下在該混合物中慢慢加入硼酸三異丙酯(3.38g，18mmol)，在低溫下攪拌1小時，然后在0°C下繼續(xù)攪拌30分鐘，由此合成化合物(Z)-4-((10-丁基-10，10-二氫吖啶-9(SaH)-叉基)甲基)苯基硼酸(5-3)。所合成的化合物(Z)-4-((10-丁基-10，10-二氫吖啶-9(8aH)-叉基)甲基)苯基硼酸(5-3)(4.82g,13mmol),K2CO3(5.39g,39mmol)^PPd(PPh3)4(0.99g，0.65mmol)ffiTHF(30ml)溶解，加入(E)-3-(5-溴代噻吩并[3，2_b]噻吩-2-基)-2-腈基丙烯酸(4.08g，13mmol)，并且在120°C下攪拌4小時完成反應。用二氯甲烷和蒸餾水從該混合物中萃取出有機層后，用蒸發(fā)器去除溶劑，有機層用正己烷重結晶，干燥，并且過濾沉淀后收集化合物146。[實施例11]化合物147的合成<image>imageseeoriginaldocumentpage93</image>化合物147<formula>formulaseeoriginaldocumentpage94</formula>合成方案將(4-溴苯基)-雙-(9，9_二甲基-9H-芴-2-基)-胺(0.98g，1.76讓ol)、3_己基噻吩-2-硼酸(0.37g，1.76mmol)、四-(三苯基膦)鈀(0)(0.Ig,0.088mmol)和碳酸鉀(0.73g，5.28mmol)混合，用DMF(40ml)溶解，并且氮氣保護下回流且攪拌12小時。攪拌完畢后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)，過色譜柱以合成N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-(4-(3-己基噻吩-2-基)苯基)_9，9_二甲基-9H-芴-2-胺)(6-1)。(洗脫劑M.CHx=15)。IHNMR(CDCl3)[ppm]=0.89(m，3H)，1.29(m，4H)，1.52(m，4H)，2.52(m，2H)，1.47(s,12H),6.7(d,3JHH=2.4Hz,1H),6.91(d,3Jhh=2·4Hz，1Η)，7·09(m，4Η)，7·31(m，4Η)，7.38(m，4H)，7.58(d，3Jhh=11.6Ηζ，2Η)，7.62(m,4Η).將所合成的N-(9，9-二甲基-9Η-芴-2-基)-N-(4-(3-己基噻吩-2-基)苯基)_9，9-二甲基-9H-芴-2-胺)(6-1)(0.91g,1.42mmol)和NBS(0.3g,1.7mmol)用THF(30ml)溶解，并且在氮氣環(huán)境下攪拌4小時。在攪拌完畢后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)，過色譜柱合成N-(4-(5-溴-3-己基噻吩-2-基)苯基-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺)(6-2)。(洗脫劑M.CHx=15)。將所合成的N-(4-(5-溴-3-己基噻吩-2-基)苯基-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺)(6-2)(1.Olg,1.4mmol)、5-(5，5_二甲基-1，3-二氧六環(huán)-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩-2-硼酸(0.428，1.4讓01)、四-(三苯基膦)鈀(0)(0.08g，0.07mmol)和碳酸鉀(0.59g，4.26mmol)用THF(40ml)溶解，并且在氮氣保護下回流且攪拌12小時。在攪拌完畢后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)，過色譜柱得到N-(4-(5-(5-(5，5-二甲基-1，3-二氧六環(huán)-2-基)噻吩并[3，2_b]噻吩-2-基)-3-己基噻吩-2-基)苯基-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺)(6_3)。(洗脫劑M.CHx=14)。將所合成的N-(4-(5-(5_(5，5-二甲基-1，3-二氧六環(huán)-2-基)噻吩并[3，2_b]噻吩-2-基)-3-己基噻吩-2-基)苯基-N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺)(6-3)(1.07g，1.2mmol)用THF(30ml)溶解，加入三氟乙酸(0.26ml)禾口水(Iml)，并且在氮氣環(huán)境下攪拌4小時。攪拌完畢后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)，過色譜柱以合成5-(5-(4-雙(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)胺)苯基)-4-己基噻吩-2-基)-噻吩[3，2_b]噻吩-2-醛(6-4)。(洗脫劑M.CHx=11)。將所合成的5-(5-(4_雙(9，9_二甲基-9H-芴-2-基)胺)苯基)_4_己基噻吩-2-基)_噻吩[3,2-b]噻吩-2-甲醛(6-4)(0.89g，1.Ommo1)、腈乙酸(0.Ig,1.2mmol)和哌啶(0.12ml,1.2mmol)用乙腈30ml溶解，并且回流且攪拌4小時。攪拌完畢后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)，過色譜柱以合成化合物147。(洗脫劑.EAMeOH=101)。[實施例12]化合物148的合成<image>imageseeoriginaldocumentpage95</image>化合物148<formula>formulaseeoriginaldocumentpage96</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage97</formula>化學式149<formula>formulaseeoriginaldocumentpage97</formula>化學式149-a<formula>formulaseeoriginaldocumentpage97</formula>化學式149-b將化學式149-a的化合物用四氫呋喃(THF)溶解，并且在O_100°C下與正丁基鋰和硼酸三烷基酯連續(xù)反應。將所得到的反應產(chǎn)物與化學式149-b的化合物在THF中在100150°C下反應，以生成化學式149的化合物。[實施例14]化學式150的化合物的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage97</formula>化學式I5O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage98</formula>化學式150-a<formula>formulaseeoriginaldocumentpage98</formula>化學式l50_b將化學式150-a的化合物用四氫呋喃(THF)溶解，并且在0_100°C下與正丁基鋰和硼酸三烷基酯連學反應。將所得到的反應產(chǎn)物與化學式150-b的化合物在THF中在100150°C下反應，以生成化學式150的化合物。[實施例15]化合物154的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage98</formula>化合物1δ4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage99</formula>合成方案將9-(4_溴苯基)-9Η_咔唑(0.56g，1.76讓ol)、3'，4_二己基-2，2'-聯(lián)噻吩-5-基硼酸(0.66g，1.76mmOl)、四-(三苯基膦)鈀(0)(0.Ig,0.088mmol)和碳酸鉀(0.73g，5.28mmol)用DMF(40ml)溶解，采用與實施例11相同的方法合成化合物154。[實施例16]化合物157的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage100</formula>化合物1δ7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage100</formula>合成方案將2-(4_溴苯基)-1_苯基-IH-苯并[d]咪唑(0.62g，l.76謹ol)、3‘，4_二己基_2，2，‘-聯(lián)噻吩-5-基硼酸(0.66g，1.76mmOl)、四-(三苯基膦)鈀(0)(0.lg，0.088mmol)和碳酸鉀(0.73g，5.28mmol)用DMF(40ml)溶解，采用與實施例11相同的方法合成化合物157。[實施例17]化合物161的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage101</formula>化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage101</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage101</formula>合成方案(1)將所合成的二噻吩并[2',3']噻吩(7g，35.65mmol)用THF(50ml)溶解，在_78°C下慢慢加入LDA2M(39ml)，在低溫下攪拌1小時，在_78°C下慢慢加入氯化三甲基錫IM(38ml)，在低溫下攪拌1小時，并且在0°C下繼續(xù)攪拌30分鐘。攪拌完畢后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)和干燥。IHNMR(CDCl3)[ppm]=0.58(s,9H),6.98(d，3Jhh=4.8Ηζ，1Η)，7·10(s，lH)，7.18(d，3Jhh=4.8Ηζ，1Η)。(2)2-三甲基(二噻吩并[2'，3']噻吩_2_基)錫烷(0.48g，1.34mmol)、化合物(1)(0.74g，1.12mmol)和Pd(PPh3)4(0.065g,0.056mmol)用THF(40ml)溶解，并且在氮氣環(huán)境下回流8小時。然后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)并且過色譜柱。(洗脫劑·M.C.Hx=15)。IHNMR(CDCl3)[ppm]=0.96(m，6H)，1.29(m，4H)，1.96(m，4H)，2.55(m，8H)，2.62(m，4H)，6.7(m，2H)，6.91(m，2H)，6.96(d，3Jhh=4.8Hz,1H)，7.08(d，3Jhh=4.8Hz,1H)，7.18(m,4H)，7.28(m,4H)，7.55(m,4H)，7.78(d,3Jhh=8.8Hz，2H).(3)將化合物⑵(0.09g,1.2mmol)用DMF(20ml)溶解，在0°C下慢慢加入氧氯化磷(0.13ml，1.44ml)，并且在80°C下攪拌4小時。攪拌完畢后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)并且過色譜柱。(洗脫劑.M.C.Hx=I4)。IHNMR(CDCl3)[ppm]=0.96(m，6H)，1.29(m，4H)，1.96(m，4H)，2.55(m，8H)，2.62(m,4H)，6.7(m,2H)，6.91(m,2H)，7.08(s,1H)，7.18(m,4H)，7.28(m,4H)，7.55(m,4H)，7.78(d，3JHH=8.8Ηζ，2Η)，9·48(s,1H).(4)將化合物(3)(0.77mmol)、腈乙酸(0.08g，0.93mmol)和哌啶(0.92ml,0.93mmol)用乙腈(20ml)溶解，并且在氮氣環(huán)境下回流4小時。攪拌完畢后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)并且過色譜柱以得到化合物161。(洗脫劑.EAEtOH=101)。IHNMR(DMSO)[ppm]=0.96(m，6H)，1.29(m，4H)，1.44(s，12H)，1.96(m，4H)，2.55(m，8H)，2·62(m，4H)，6·7(m，2H)，6.91(m，2H)，6·96(m,1H)，7·08(s,1H)，7·20(m,4Η)，7.28(m,4Η)，7.53(m,4H)，7.82(d,3Jhh=8.8Hz，2H)，11.51(S，IH).[實施例18]化合物162的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage102</formula>化合物比2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage103</formula>合成方案(1)將合成的二噻吩并[2‘,3']噻吩(7g，35.65mmol)用THF(50ml)溶解，在_78°C下慢慢加入LDA2M(39ml)，在低溫攪拌1小時，在_78°C下慢慢加入氯化三甲基錫IM(38ml)，在低溫下攪拌1小時，在0°C下繼續(xù)攪拌30分鐘。攪拌完畢后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)，干燥。Ihnmr(CDCI3)[ppm]=0.58(S，9H)，6.98(d，3Jhh=4.8Hz,1H)，7.10(s，1H)，7.18(d，3Jhh=4.8Hz,1H)。(2)將2-三甲基(二噻吩并[2',3']噻吩_2_基)錫烷(0.48g，1.34mmol)、化合物(1)(lg，l.12mmol)和Pd(PPh3)4(0.065g，0.056mmol)用THF(40ml)溶解，并且在氮氣環(huán)境下回流8小時。然后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)，過色譜柱。(洗脫劑.M.C.Hx=15)。IHNMR(CDCl3)[ppm]=0.96(m，6H)，1.29(m，4H)，1.44(s，12H)，1.96(m，4H)，2.55(m,8H)，2.62(m,4H)，6.7(m,2H)，6.91(m,2H)，6.96(d,3Jhh=4.8Hz,1H)，7.08(d,3Jhh=4.8Hz，1H)，7.18(m,4H)，7.38(m,6H)，7.55(m,4H)，7.82(d,3Jhh=8.8Hz，2H).(3)將化合物⑵(1.24g，1.2mmol)用DMF(20ml)溶解，在0°C下慢慢加入氧氯化磷(0.13ml，1.44ml)，并且在80°C下攪拌4小時。攪拌完畢后，用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)，過色譜柱。(洗脫劑.M.C.Hx=I4)。IHNMR(CDCl3)[ppm]=0·96(m，6H)，1·29(m，4H)，1·44(s，12H)，1·96(m，4H)，2.55(m，8H)，2.62(m,4H)，6.7(m，1H)，6.91(m,2H)，7·08(s，1H)，7·18(m,6H)，7.38(m,6H)，7.54(m,4H)，7.78(d,3Jhh=8.8Hz,2H)，9.51(s，1H).(4)將化合物(3)(0.8g，0.77mmol)、腈乙酸(0.08g，0.93mmol)和哌啶(0.92ml,0.93mmol)用乙腈(20ml)溶解，并且在氮氣環(huán)境下回流4小時。然后用二氯甲烷和水從該混合物中萃取有機相，蒸發(fā)，過色譜柱以得到化合物161。(洗脫劑.EAEtOH=101)。IHNMR(DMSO)[ppm]=0.96(m，6H)，1.29(m，4H)，1.44(s，12H)，1.96(m，4H)，2.55(m,8H)，2.62(m,4H)，6.68(s,1H)，6.91(m,2H)，7.08(m,2H)，7.15(m,6H)，7.32(m,6H)，7.55(m,4H)，7.80(d,3Jhh=8.8Hz，2H)，11.51(S，1H).[實施例19]化合物160的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage104</formula>化合物160<formula>formulaseeoriginaldocumentpage105</formula>合成方案將2-三甲基(二噻吩并[2'，3']噻吩-2-基)錫烷(0.488，1.34讓01)、化合物(1)(0.74g，1.12mmol)和Pd(PPh3)4(0.065g，0.056mmol)用THF(40ml)溶解，然后參照所述的合成方法進行合成和純化，具體的合成和純化方法采用實施例17的化合物161的合成和純化方法。[實施例20]化合物175的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage105</formula>化合物175<formula>formulaseeoriginaldocumentpage106</formula>合成方案將2-三甲基(二噻吩并[2'，3']噻吩-2-基)錫烷(0.488，1.34讓01)、化合物(1)(0.73g，l.12mmol)和Pd(PPh3)4(0.065g，0.056mmol)用THF(40ml)溶解，然后參照上面所述的合成方法進行合成和純化，具體的合成和純化方法采用實施例17的化合物161的合成和純化方法。[實施例21]染料敏化太陽能電池的制備采用12+8μπι1102透明層來制造太陽能電池，以評價本發(fā)明染料化合物的電流-電壓性質。絲網(wǎng)印刷TiO2膏(Solaronix公司，13nm膏)以制備12μm的TiO2層，厚度為8μπι的第二TiO2分散層采用另一種膏(CCIC，HWP-400)制備用于光彌散。所述的二氧化鈦雙層以40mN的TiCl4液體處理，并且在500°C下干燥30分鐘。將處理過的薄膜冷卻到60°C后，采用染料化合物1、6、8、28、95、127、142、147、148、149、150、161和162各自的溶液(0.3mM染料混合于IOmM的鵝脫氧膽酸(denodioxycholicacid)乙醇溶液中)施加于所述膜。吸收染料的TiO2電極與經(jīng)過加熱和封裝的多層元件偶合，留下高溫熔融的薄膜(Surlynl702,25ym)作為鉬電極和反電極之間的隔膜。使用的電解液是0.6M的3-己基1，2-二甲基咪唑碘鹽、0.04M的I2,0.025M的LiI,0.05M的硫氰酸胍和0.28M的叔丁基吡啶的乙腈溶液。[實施例22]制得的染料和染料敏化太陽能電池的性質的測定對按照實施例21制得的太陽能電池的性質進行測定，測定結果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage107</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage108</column></row><table>從結果可以看到，本發(fā)明的染料具有良好的摩爾消光系數(shù)、Js。(短路光電流密度)和光電轉換效率增強，從而顯著地增強了太陽能電池的效率。雖然本發(fā)明的一些實施例已經(jīng)進行了說明和描述，但是本領域技術人員可以獲知在不偏離本發(fā)明原則和精神的基礎上對這些實施例進行改變，這些改變均在本發(fā)明權利要求及其等同替代的保護范圍之內。工業(yè)實用件本發(fā)明的噻吩系染料相比于傳統(tǒng)的金屬配位染料，具有更好的摩爾消光系數(shù)、Js。(短路光電流密度)和光電轉換效率，從而增強極大的增強了太陽能電池的效率；并由于其純化沒有經(jīng)過昂貴的色譜，顯著降低了染料合成的成本。權利要求一種由以下化學式1表示的噻吩系染料，所述的噻吩系染料包括[化學式1]其中，R1是或者并且X、Y和Z獨立地是氫或者C1-30烷基、C1-30烷氧基或者C1-30雜烷氧基；R2和R3獨立地包括氫、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；?、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷基羰基或者C6-20芳基；并且如果它們是C1-30烷氧基時，則這些基團相互結合以形成含氧雜環(huán)；Ar1是被C1-50的下列基團烷基、烷氧基、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；?、芳基或者雜芳基取代的或者未被取代的C1-50的烷基、芳基、烷氧基或者雜芳基；并且n為1-10的整數(shù)，并且如果n為至少2，則噻吩單元的硫是Se或者NH。FPA00001096908500011.tif,FPA00001096908500012.tif,FPA00001096908500013.tif2.如權利要求1所述的噻吩系染料，其中，化學式1中的Ar1包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.如權利要求1所述的噻吩系染料，其中，所述染料包括由以下化合物1141表示的化合物中的一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物115<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物116<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物117<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物118<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物119<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物120<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物121<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物122<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>4.由權利要求1所述的化學式1表示的噻吩系染料的制備方法，包括將以下化學式2的化合物與正丁基鋰反應，然后與化學式3的化合物反應，所述制備方法包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>化學式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>化學式3其中，化學式2和3中的R1,R2,R3^Ar1和η如在權利要求1的化學式1中所定義的和H2獨立地包括鹵原子。5.一種噻吩并噻吩系染料，其由以下化學式4表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>化學式4其中，Ar包括被CV5tl的下列基團烷基、烷氧基、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；?、芳基或者雜芳基取代的或未被取代的C^的烷基、芳基、烷氧基或者雜芳基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>R1是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>并且X、Y和Z包括氫或者Cp3。的烷基、烷氧基或者雜烷氧基；R2和R3獨立地包括氫、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；?、CV3tl烷基、C1,烷氧基、C1,烷基羰基或者C6_2(l芳基；并且如果它們是C1,烷氧基，則這些基團相互接合以形成含氧雜環(huán)；η為1-10之間的整數(shù)。6.如權利要求5所述的噻吩并噻吩系染料，其中，Ar是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(此處R'是具有1-6個碳原子的烷基，η是0-5之間的整數(shù)，*是結合位置)，芳基或者雜芳基的環(huán)可以具有至少一個取代基，并且所述取代基可以獨立地包括C1,的下列基團烷基、烷氧基、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、?；?、芳基或者雜芳基。7.如權利要求5所述的噻吩并噻吩系染料，其中，化學式4的化合物包括由以下化合物142157表示的化合物中的一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>化合物157。8.由權利要求5所述的化學式4表示的噻吩并噻吩系染料的制備方法，包括以下化學式5的化合物與正丁基鋰反應，然后與以下化學式6的化合物反應Ar-H1化學式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>化學式6其中，化學式5和6中的隊、R2,R3,Ar和η如在權利要求5所述的化學式4中所定義的諷和H2獨立地包括鹵原子。9.一種二噻吩并噻吩系染料，其由以下化學式7表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>化學式7其中，Ar是被CV5tl的下列基團烷基、烷氧基、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、酰基、芳基或者雜芳基取代的或未被取代的C^的烷基、芳基、烷氧基或者雜芳基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>ιR1是Jn或者并且χ和Υ獨立地包括氫或者C1,烷基、C1,烷^svCOOHγ,氧基或者C1,雜烷氧基；R2和R3獨立地包括氫、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、酰基、CV3tl烷基、C1,烷氧基、C1,烷基羰基或者C6_2(l芳基；并且如果它們是C1,烷氧基，這些基團相互結合以形成含氧雜環(huán)；并且η是1-10之間的整數(shù)。10.如權利要求9所述的二噻吩并噻吩系染料，其中，化學式7中的Ar包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>(此處R'是具有1-6個碳原子的烷基，η是0-5之間的整數(shù)，*是結合位置)，芳基或者雜芳基的環(huán)可以具有至少一個取代基，所述取代基可以獨立地包括C1,的下列基團烷基、烷氧基、鹵原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、酰基、芳基或者雜芳基。11.如權利要求9所述的二噻吩并噻吩系染料，其中，由化學式7表示的染料包括由以下化合物158180表示的化合物中的一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>化合物180。12.由權利要求9所述的化學式7表示的二噻吩并噻吩系染料的制備方法，所述制備方法包括(1)使化學式8的化合物與化學式9的化合物發(fā)生鈴木偶聯(lián)反應以制得如下化學式10的化合物；(2)使化學式10的化合物與P0C13在二甲基甲酰胺中發(fā)生反應以制得如下化學式11的化合物；以及(3)在乙腈中的哌啶的存在下，使化學式11的化合物與氰乙酸或者如下化學式12的化合物反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>化學式9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>化學式10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>化學式11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>化學式12其中，X、Y、R2、R3和Ar如權利要求9所述的化學式7中所定義的。13.一種染料敏化光電轉換單元，其包括施加有權利要求1、5或者9所述的染料的氧化物半導體顆粒。14.如權利要求13所述的染料敏化光電轉換單元，其中，所述的氧化物半導體顆粒在存在包含物下被施加有噻吩系染料。15.如權利要求13所述的染料敏化光電轉換單元，其中，所述的氧化物半導體顆粒包含二氧化鈦作為必要成分。16.如權利要求13所述的染料敏化光電轉換單元，其中，所述的氧化物半導體顆粒的平均直徑為1500nm。17.一種染料敏化太陽能電池，其包含權利要求13所述的染料敏化光電轉換單元作為電極。18.如權利要求17所述的染料敏化太陽能電池，其通過如下操作步驟來制備將Ti02膏涂覆在透明的導電襯底上的步驟；燒成已涂覆膏的襯底以形成Ti02層的步驟；將具有Ti02層的襯底浸入包含溶解的由化學式1、4或者7表示的染料的溶液中，以形成具有所述染料的Ti02膜電極的步驟；在所述Ti02膜電極上提供包含反電極的第二玻璃襯底的步驟；形成孔以貫通所述第二玻璃襯底和反電極的步驟；通過熱和壓力將所述反電極和Ti02膜電極結合，在它們之間留下熱塑性聚合物膜的步驟；通過所述孔將電解質注入到設置在所述反電極和所述打02膜電極之間的熱塑性聚合物膜的步驟；以及密封所述的熱塑性聚合物膜的步驟。全文摘要本發(fā)明涉及一種噻吩系染料及其制備方法，更具體地，涉及用于染料敏化太陽能電池(DSSC)的染料化合物，與傳統(tǒng)的染料相比，其具有更高的摩爾消光系數(shù)、Jsc(短路光電流密度)和光電轉換效率，從而增強了太陽能電池的效率。文檔編號C09B49/00GK101821250SQ200880111572公開日2010年9月1日申請日期2008年10月15日優(yōu)先權日2007年10月15日發(fā)明者安賢哲,文炯敦,樸泰鎮(zhèn),李鐘燦,楊會澤,白宗協(xié),裴鎬基,金鐘福申請人:株式會社東進世美肯