專利名稱：：粘接劑用液體樹脂組合物、半導(dǎo)體裝置以及半導(dǎo)體裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及粘接劑用液體樹脂組合物、使用其制作的半導(dǎo)體裝置以及半導(dǎo)體裝置的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，手機(jī)、移動(dòng)信息終端、DVC(數(shù)碼攝像機(jī))等向高功能化、小型化、輕量化的發(fā)展顯著，人們強(qiáng)烈地需求半導(dǎo)體封裝的高功能化、小型化、輕量化。因此，為了半導(dǎo)體封裝的高功能化，人們一直嘗試著將功能不同的多個(gè)半導(dǎo)體元件或者相同功能的多個(gè)半導(dǎo)體元件搭載在一個(gè)封裝中，而且，為了小型化和輕量化，人們一直嘗試著使半導(dǎo)體元件的大小和封裝的大小盡可能地接近。因此，半導(dǎo)體元件的薄型化得到進(jìn)一步發(fā)展，半導(dǎo)體元件與金屬或有機(jī)基板支撐體的引線鍵合焊盤的距離變得越來越近。以往的半導(dǎo)體裝配工序中的芯片粘接工序中，通過在支撐體上涂布液態(tài)的芯片粘接材料，在室溫下搭載半導(dǎo)體元件后加熱固化，使得半導(dǎo)體元件粘接于支撐體上，但是，存在人們愈發(fā)不能無視的芯片粘接材料對(duì)半導(dǎo)體元件表面或者引線鍵合焊盤的附著問題，以及由芯片粘接材料的滲出(僅是芯片粘接材料的液體成分通過毛細(xì)管現(xiàn)象傳布的現(xiàn)象)所引起的污染問題。因此，人們使用膜狀的芯片粘接材料來代替液態(tài)的芯片粘接材料，采用如下方法將膜狀的芯片粘接材料貼附在支撐體上后，邊加熱邊搭載半導(dǎo)體元件的方法；以在半導(dǎo)體晶片背面貼附膜狀芯片粘接材料的狀態(tài)，貼附于切割片后進(jìn)行單片化，對(duì)由此得到的帶有芯片粘接材料的半導(dǎo)體元件邊加熱邊搭載于支撐體的方法；在具有切割片功能的芯片粘接膜上貼附半導(dǎo)體晶片，進(jìn)行單片化，對(duì)由此得到的帶有芯片粘接材料的半導(dǎo)體元件邊加熱邊搭載于支撐體的方法等(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。另一方面，就膜狀的芯片粘接材料而言，必須備好與每個(gè)要使用的半導(dǎo)體元件的大小和芯片粘接材料的厚度分別相稱的膜，而且品種管理也變得復(fù)雜，因此，如今也興起采用如下方法通過印刷將芯片粘接材料層形成于支撐基板上，進(jìn)行半固化，作為膜材料的代用。這種用途的粘接劑通常將反應(yīng)進(jìn)行至規(guī)定的半固化狀態(tài)，在達(dá)到該狀態(tài)時(shí)就必須停止反應(yīng)。因此，常常采用的設(shè)計(jì)是分別設(shè)計(jì)達(dá)到半固化狀態(tài)的固化系和達(dá)到從半固化到比其更進(jìn)一步的完全固化狀態(tài)的固化系(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。對(duì)這種兩個(gè)階段的固化系粘接劑，考慮使用丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂的混合系。在支撐基板上搭載半導(dǎo)體元件時(shí)的粘接劑層的厚度傾向于為30iim左右或者更薄，如果是這種厚度，則難以控制丙烯酸系樹脂的固化反應(yīng)，在常溫附近下發(fā)粘。室溫附近的發(fā)粘造成印刷有粘接劑的支撐基板彼此間的粘接，在搭載半導(dǎo)體元件的工序中，在支撐基板的自動(dòng)傳送上產(chǎn)生問題。但是，當(dāng)制成一個(gè)階段的固化系粘接劑時(shí)，產(chǎn)生由反應(yīng)溫度所導(dǎo)致的問題。SP，當(dāng)使用在干燥過程中費(fèi)時(shí)的高沸點(diǎn)溶劑時(shí)，在搭載半導(dǎo)體元件之前粘接劑就進(jìn)行固化，使得半導(dǎo)體元件搭載性降低。另一方面，當(dāng)將溶劑換成低沸點(diǎn)的溶劑時(shí)，其在印刷中變干，使得連續(xù)印刷性變差。另外，為了突出半導(dǎo)體元件搭載性而大量導(dǎo)入高分子橡膠等時(shí)，在連續(xù)印刷中產(chǎn)生線狀的渣滓，因此不優(yōu)選(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。如此，半固化時(shí)在常溫附近不發(fā)粘且兼具連續(xù)印刷性和半導(dǎo)體搭載性的粘接劑的實(shí)現(xiàn)是很困難的。專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-294177號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-347321號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特表2005-513192號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2001-220556號(hào)公報(bào)因而，本發(fā)明的目的在于提供一種粘接劑用液體樹脂組合物，該組合物在印刷時(shí)的連續(xù)印刷性優(yōu)良，并且在溶劑揮發(fā)后具有良好的半導(dǎo)體元件搭載性，而且在室溫下不發(fā)粘。
發(fā)明內(nèi)容上述目的通過下述(1)(11)所記載的本發(fā)明的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。(1)—種粘接劑用液體樹脂組合物，其至少含有溶劑(A)、一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)、一分子中具有兩個(gè)以上酚羥基的環(huán)氧樹脂固化劑(C)和固化促進(jìn)劑(D)，該環(huán)氧樹脂(B)和該環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于該溶劑(A)中，該固化促進(jìn)劑(D)，在常溫至使該溶劑(A)揮發(fā)的溫度的溫度范圍內(nèi)，以能夠用目視觀察的大小存在于將該環(huán)氧樹脂(B)和該環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于該溶劑(A)所得的清漆(W)中以及使該溶劑(A)從該清漆(W)揮發(fā)所得到的粘接劑層中，并且，在比使該溶劑(A)揮發(fā)的溫度高的溫度至固化溫度的溫度范圍內(nèi)，成為不能用目視觀察的大小，或者溶解于該粘接劑層中。(2)—種粘接劑用液體樹脂組合物，其至少含有溶劑(A)、一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)、一分子中具有兩個(gè)以上酚羥基的環(huán)氧樹脂固化劑(C)和固化促進(jìn)劑(E)，該環(huán)氧樹脂(B)和該環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于該溶劑(A)中，該固化促進(jìn)劑(E)是具有陽離子部分和陰離子部分的固化促進(jìn)劑。(3)根據(jù)(1)或(2)所記載的粘接劑用液體樹脂組合物，其中，前述具有陽離子部分和陰離子部分的固化促進(jìn)劑是用下述通式(1)表示的固化促進(jìn)劑，6式(1)中，R、R2和R3分別表示從氫原子、甲基、甲氧基和酚羥基中選擇的一種，相互相同或者不同；n是02，A表示萘環(huán)或者用下述通式(2)表示的芳香族基團(tuán)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)式(2)中，R4、R5、R6和R7分別表示從氫原子、鹵原子和碳原子數(shù)16的有機(jī)基團(tuán)中選擇的一種，相互相同或者不同；V表示單鍵、醚基、磺基、硫基、羰基或者碳原子數(shù)113的有機(jī)基團(tuán)。(4)根據(jù)(1)或(2)所記載的粘接劑用液體樹脂組合物，其中，前述具有陽離子部分和陰離子部分的固化促進(jìn)劑是用下述通式(4)表示的固化促進(jìn)劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(4)式(4)中，W、R2和R3分別表示從氫原子、甲基、甲氧基和酚羥基中選擇的一種，相互相同或者不同；Y1和Y2是氧原子、氮原子、硫原子中的任一種，相互相同或者不同；X表示有機(jī)基團(tuán)，相同或者不同；Z表示取代或者未取代的芳香族環(huán)式有機(jī)基團(tuán)或者雜環(huán)式有機(jī)基團(tuán)。(5)根據(jù)(1)或(2)所記載的粘接劑用液體樹脂組合物，其中，前述具有陽離子部分和陰離子部分的固化促進(jìn)劑是用下述通式(6)表示的固化促進(jìn)劑，+<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(6)式(6)中，R、R2和R3分別表示從氫原子、甲基、甲氧基和酚羥基中選擇的一種，相互相同或者不同；Y3、Y4、Y5和Y6中的至少一者是具有至少一個(gè)能放出至分子外的質(zhì)子的質(zhì)子供體放出一個(gè)質(zhì)子而成的基團(tuán)，它們相互相同或者不同。(6)根據(jù)(1)(5)中任一項(xiàng)所記載的粘接劑用液體樹脂組合物，其特征在于，前述環(huán)氧樹脂(B)是常溫下為固態(tài)的環(huán)氧樹脂。(7)根據(jù)(1)(6)中任一項(xiàng)所記載的粘接劑用液體樹脂組合物，其特征在于，前述環(huán)氧樹脂固化劑(C)是常溫下為固態(tài)的環(huán)氧樹脂固化劑。(8)根據(jù)(1)(7)中任一項(xiàng)所記載的粘接劑用液體樹脂組合物，其特征在于，前述溶劑(A)的沸點(diǎn)是20(TC以上。(9)根據(jù)(1)(8)中任一項(xiàng)所記載的粘接劑用液體樹脂組合物，其特征在于，前述固化促進(jìn)劑的固化反應(yīng)開始溫度是13(TC以上。(10)—種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，具有將(1)(9)中任一項(xiàng)所記載的粘接劑用液體樹脂組合物印刷在支撐基板的印刷工序；使溶劑從粘接劑用液體樹脂組合物揮發(fā)，形成粘接劑層的揮發(fā)工序；搭載半導(dǎo)體元件的搭載工序；以及使該粘接劑層固化的固化工序。(11)—種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，采用(1)(9)中任一項(xiàng)所記載的粘接劑用液體樹脂組合物制作。通過本發(fā)明，能夠提供一種粘接劑用液體樹脂組合物，該組合物在印刷時(shí)的連續(xù)印刷性優(yōu)良，并且溶劑揮發(fā)后具有良好的半導(dǎo)體元件搭載性，而且在室溫下不發(fā)粘。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的第一實(shí)施方式的粘接劑用液體樹脂組合物(以下，也記為"本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(l)")至少含有溶劑(A)、一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)、一分子中具有兩個(gè)以上酚羥基的環(huán)氧樹脂固化劑(C)和固化促進(jìn)劑(D)，該環(huán)氧樹脂(B)和該環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于該溶劑(A)中，該固化促進(jìn)劑(D)，在常溫至使該溶劑(A)揮發(fā)的溫度的溫度范圍內(nèi)，以能夠用目視觀察的大小存在于將該環(huán)氧樹脂(B)和該環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于該溶劑(A)的清漆(W)中以及使該溶劑(A)從該清漆(W)揮發(fā)所得到的粘接劑層中，并且，在比使該溶劑(A)揮發(fā)的溫度高的溫度至固化溫度的溫度范圍內(nèi)，成為不能用目視觀察的大小，或者溶解于該粘接劑層中。在本發(fā)明中，所說的使溶劑(A)揮發(fā)的溫度，只要是溶劑(A)揮發(fā)的溫度即可，可以是溶劑(A)的沸點(diǎn)以下。另外，所說的固化溫度是使粘接劑層固化的溫度，所述粘接劑層是使溶劑(A)從本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物揮發(fā)而得到的。本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(1)是用于將半導(dǎo)體元件粘接于支撐基板上的粘接劑用液體樹脂組合物。并且，本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(1)用于半導(dǎo)體裝置的制造方法，該方法具有通過連續(xù)印刷，在支撐基板上印刷粘接劑用液體樹脂組合物層的印刷工序；接著，使溶劑(A)從印刷在支撐基板上的粘接劑用液體樹脂組合物層中揮發(fā)，由此在支撐基板上形成粘接劑層的揮發(fā)工序；接下來，在形成有粘接劑層的支撐基板上進(jìn)行搭載半導(dǎo)體元件的搭載工序，然后，進(jìn)行固化粘接劑層的固化工序，由此將半導(dǎo)體元件粘接于支撐基板上。此時(shí)，在揮發(fā)工序中使溶劑(A)揮發(fā)的揮發(fā)溫度是2515(TC，優(yōu)選為80120°C。另外，在固化工序中使粘接劑層固化的固化溫度為9017(TC，優(yōu)選為140160°C。另外，在搭載工序中搭載半導(dǎo)體元件的溫度是與揮發(fā)溫度相同程度的溫度。這里，固化溫度比揮發(fā)溫度高。本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(1)所涉及的溶劑(A)是使環(huán)氧樹脂(B)和環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解的溶劑。并且，本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物通過絲網(wǎng)印刷、鏤空版印刷(stencilprinting)等被印刷在該支撐基板的半導(dǎo)體元件搭載面?zhèn)?，因此，溶?A)的沸點(diǎn)優(yōu)選為200°C以上，特別優(yōu)選為200260°C，更優(yōu)選為210250°C。在環(huán)氧樹脂(B)和環(huán)氧樹脂固化劑(C)不溶解于溶劑(A)的情況下，印刷后的表面不平滑，在搭載半導(dǎo)體元件時(shí)，有可能產(chǎn)生缺陷(例如，半導(dǎo)體元件不呈水平等)，同時(shí)，在搭載于支撐基板時(shí)有可能殘留空氣。另外，在溶劑(A)的沸點(diǎn)小于20(TC的情況下，在印刷時(shí)溶劑揮發(fā)所導(dǎo)致的粘度變化過大，有可能使厚度變得不均勻或者成為模糊的原因，另外，在溶劑(A)的沸點(diǎn)比26(TC高的情況下，可能性存在溶劑的揮發(fā)所花費(fèi)的時(shí)間過長；殘留揮發(fā)物含量過多，產(chǎn)生發(fā)粘等問題。作為這種溶劑(A)，只要是溶解環(huán)氧樹脂(B)和環(huán)氧樹脂固化劑(C)的溶劑即可，并無特別限制，但由于是用于半導(dǎo)體用途，因此不優(yōu)選具有鹵原子的溶劑。另外，不優(yōu)選如含有伯胺或者仲胺的溶劑等使粘接劑用液體樹脂組合物的保存性惡化的溶劑。溶劑(A)可以單獨(dú)使用一種也可以多種并用。作為溶劑(A)，例如，可舉出苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、草酸二丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、乙二醇單丁酸酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、2_(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇單甲醚、水楊酸甲酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。其中，優(yōu)選沸點(diǎn)為21025(TC的苯甲酸乙酉旨、苯甲酸丙酉旨、苯甲酸丁酯、Y-丁內(nèi)酉旨、草酸二丁酯、馬來酸二乙酯、乙二醇單丁酸酯、碳酸丙烯酯、二乙二醇、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇單甲醚、水楊酸甲酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。作為本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(1)所涉及的一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)(下面，也簡記為"環(huán)氧樹脂(B)")，可舉出苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、其他具有三苯基次甲基骨架的環(huán)氧樹脂、具有萘骨架的環(huán)氧樹脂、具有蒽骨架的環(huán)氧樹脂等。其中，優(yōu)選常溫下為固體的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂(B)可以使用一種也可以多種并用。環(huán)氧樹脂(B)中的常溫下為固體的環(huán)氧樹脂，可舉出軟化點(diǎn)為55t:以上的環(huán)氧樹脂，可舉出甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂等，優(yōu)選為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂。作為本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(1)涉及的一分子中具有兩個(gè)以上酚羥基的環(huán)氧樹脂固化劑(C)(下面，也簡記為"環(huán)氧樹脂固化劑(C)")，可舉出雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等苯酚或其衍生物與甲醛反應(yīng)所得到的化合物；苯酚或其衍生物與苯甲醛反應(yīng)所得到的化合物；苯酚芳烷基型酚醛樹脂；聯(lián)苯芳烷基型酚醛樹脂；其他具有萘骨架或具有蒽骨架且在一分子內(nèi)具有兩個(gè)以上酚羥基的化合物等。環(huán)氧樹脂固化劑(C)之中，優(yōu)選常溫下為固體的環(huán)氧樹脂固化劑。環(huán)氧樹脂固化劑(C)可以使用一種也可以多種并用。環(huán)氧樹脂固化劑(C)之中，作為常溫下為固體的環(huán)氧樹脂固化劑，可舉出軟化點(diǎn)為55t:以上的環(huán)氧樹脂固化劑，可舉出苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、聯(lián)苯芳烷基型酚醛樹脂、雙酚F等，優(yōu)選為苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基型酚醛樹脂。即使環(huán)氧樹脂固化劑(C)的軟化點(diǎn)高，但當(dāng)與環(huán)氧樹脂(B)混合時(shí)，混合物的軟化點(diǎn)也降低，因此，作為環(huán)氧樹脂固化劑(C)，例如，可以是軟化點(diǎn)為15(TC左右的物質(zhì)。還有，如果環(huán)氧樹脂(B)和環(huán)氧樹脂固化劑(C)中的任一方在溶劑(A)揮發(fā)后在室溫附近不發(fā)粘，則可以是一部分為液態(tài)的環(huán)氧樹脂(B)或者液態(tài)的環(huán)氧樹脂固化劑(C)。所說的液態(tài)的環(huán)氧樹脂(B)或者液態(tài)的環(huán)氧樹脂固化劑(C)包含軟化點(diǎn)小于55t:的半固體樹脂，可舉出甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、烯丙基苯酚型環(huán)氧樹脂固化劑等。關(guān)于環(huán)氧樹脂(B)和環(huán)氧樹脂固化劑(C)的比例，優(yōu)選酚羥基相對(duì)于1當(dāng)量的環(huán)氧基為0.71.3當(dāng)量。更優(yōu)選的比例為，酚羥基相對(duì)于1當(dāng)量的環(huán)氧基為0.91.2當(dāng)本發(fā)明的粘接劑液體樹脂組合物(1)所涉及的固化促進(jìn)劑(D)，是促進(jìn)環(huán)氧樹脂(B)的環(huán)氧基和環(huán)氧樹脂固化劑(C)的酚羥基反應(yīng)的固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑(D)在常溫至使溶劑(A)揮發(fā)的溫度的溫度范圍內(nèi)，以能夠用目視觀察的大小存在于將環(huán)氧樹脂(B)和環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于溶劑(A)的清漆(W)中以及使溶劑(A)從該清漆(W)揮發(fā)所得到的粘接劑層中，并且，在從高于使該溶劑(A)揮發(fā)的溫度至固化溫度的溫度范圍內(nèi)中某一溫度下，成為不能用目視觀察的大小，或者溶解于該粘接劑層中。例如，使溶劑(A)揮發(fā)的溫度是10(TC，在固化溫度為175t:的情況下，在室溫至10(TC的溫度范圍內(nèi)，就是說，在10(TC下使溶劑(A)揮發(fā)期間，固化促進(jìn)劑(D)以能夠用目視觀察的程度的大小存在于清漆(W)中以及使溶劑(A)從清漆(W)揮發(fā)所得到的粘接劑層中。并且，為了使粘接劑層固化，而從IO(TC加熱至175t:的過程中的某個(gè)溫度下成為不能用目視觀察的大小或者溶解于粘接劑層中。在本發(fā)明的粘結(jié)劑用液體樹脂組合物(1)中，通過使用具有這種性質(zhì)的固化促進(jìn)劑(D)，使得在印刷工序和揮發(fā)工序中幾乎不發(fā)生固化反應(yīng)，在搭載工序后，在固化工序中加熱至固化溫度時(shí)，才發(fā)生固化反應(yīng)。如果固化促進(jìn)劑(D)在從常溫至使溶劑(A)揮發(fā)的溫度的范圍內(nèi)，成為不能用目視觀察的大小或者溶解于清漆(W)或者粘接劑層中，則在印刷前的常溫下反應(yīng)也會(huì)逐漸進(jìn)行，因此在常溫下的保存性惡化，或者在揮發(fā)工序中就進(jìn)行固化反應(yīng)，在之后的半導(dǎo)體元件的搭載工序中得不到足夠的粘接力，或者例如即使以具有粘接力的狀態(tài)結(jié)束揮發(fā)工序，以該揮發(fā)工序后的狀態(tài)放置于常溫時(shí)的保存性也變得極短。在本發(fā)明中記載了固化促進(jìn)劑(D)的狀態(tài)變化溫度，該溫度指是以能夠目視觀察的大小存在的固化促進(jìn)劑(D)變成不能用目視觀察的大小或者溶解于粘接劑層的溫度。該固化促進(jìn)劑(D)的狀態(tài)變化溫度因固化促進(jìn)劑(D)種類的不同而不同，因此，適當(dāng)選擇狀態(tài)變化溫度高于揮發(fā)溫度的固化促進(jìn)劑(D)即可，固化促進(jìn)劑(D)的狀態(tài)變化溫度優(yōu)選為10016(TC，特別優(yōu)選為120150°C。在本發(fā)明中，所說的固化促進(jìn)劑(D)的狀態(tài)變化溫度是指對(duì)95重量％的清漆(W)混入5重量％的固化促進(jìn)劑(D)，對(duì)其加熱，直至以能夠用目視觀察的大小存在的固化促進(jìn)劑(D)成為不能用目視觀察的大小的溫度；或者，對(duì)90重量％的清漆(W)混入10重量％的固化促進(jìn)劑(D)，通過DSC(差示掃描量熱儀，DSC220，精工電子有限公司制造)以5tV分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定，固化促進(jìn)劑(D)溶解時(shí)的吸熱峰所表示的溫度。固化促進(jìn)劑(D)的固化反應(yīng)開始溫度優(yōu)選為130°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為140°C以上。所說的固化反應(yīng)開始溫度是指，通過DSC(差示掃描量熱儀，DSC220，精工電子有限公司制造)以7°C/分鐘的升溫速度測(cè)定粘接劑用液體樹脂組合物，連接反應(yīng)峰峰底的線開始的溫度。本發(fā)明的第二實(shí)施方式的粘接劑用液體樹脂組合物(下面，也記為"本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(2)")至少含有溶劑(A)、一分子中具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)、一分子中具有兩個(gè)以上的酚羥基的環(huán)氧樹脂固化劑(C)和固化促進(jìn)劑(E)，該環(huán)氧樹脂(B)和該環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于該溶劑(A)，該固化促進(jìn)劑(E)是具有陽離子部分和陰離子部分的固化促進(jìn)劑。本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(2)用于將半導(dǎo)體元件粘接于支撐基板上。本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(2)所涉及的溶劑(A)、環(huán)氧樹脂(B)和環(huán)氧樹脂固化劑(C)與本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(1)涉及的溶劑(A)、環(huán)氧樹脂(B)和環(huán)氧樹脂固化劑(C)同樣。本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(2)涉及的固化促進(jìn)劑(E)是具有陽離子部分和陰離子部分的固化促進(jìn)劑，作為固化促進(jìn)劑(E)，可舉出下述通式(1)表示的固化促進(jìn)劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(1)中，1^、12和13分別表示從氫原子、甲基、甲氧基以及酚羥基中選出的一種，相互相同或者不同；n是02;A表示萘環(huán)或者下述通式(2)表示的芳香族基團(tuán)，(2)式(2)中，R4、R5、R6和R7分別表示從氫原子、鹵原子和碳原子數(shù)16的有機(jī)基團(tuán)中選擇的一種，相互相同或者不同；V表示單鍵、醚基、磺基、硫基、羰基或者碳原子數(shù)113的有機(jī)基團(tuán)。在上述通式(1)表示的固化促進(jìn)劑中，當(dāng)n為O時(shí)，陰離子部分是一分子內(nèi)具有一個(gè)以上的酚羥基和苯氧基的化合物的共軛堿，另外，當(dāng)n大于0時(shí)，陰離子部分是一分子內(nèi)具有兩個(gè)以上酚羥基的化合物和一分子內(nèi)具有一個(gè)以上酚羥基和苯氧基的化合物的共軛堿的分子締合物。作為用前述通式(1)表示的固化促進(jìn)劑，可舉出下述通式(3)。—+O、/"S"\—(3)式(3)中，R、R2和R3分別表示從氫原子、甲基、甲氧基和酚羥基中選擇的一種，相互相同或者不同；n是02。另外，作為本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(2)涉及的具有陽離子部分和陰離12子部分的固化促進(jìn)劑(E)，可舉出下述通式(4)表示的固化促進(jìn)劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(4)式(4)中，W、R2和R3分別表示從氫原子、甲基、甲氧基和酚羥基中選擇的一種，相互相同或者不同；Y1和Y2是氧原子、氮原子、硫原子中的任一種，相互相同或者不同；X表示有機(jī)基團(tuán)，Z表示取代或者未取代的芳香族環(huán)式有機(jī)基團(tuán)或者雜環(huán)式有機(jī)基團(tuán)。前述通式(4)中，X、Y1和Y2與硅原子形成螯合結(jié)構(gòu)。作為通式(4)表示的固化促進(jìn)劑，可舉出下述通式(5)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(5)式(5)中，W、R2和R3分別表示從氫原子、甲基、甲氧基和酚羥基中選擇的一種，相互相同或者不同；Ph是苯基。另外，本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(2)涉及的具有陽離子部分和陰離子部分的固化促進(jìn)劑(E)，可舉出下述通式(6)表示的固化促進(jìn)劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式(6)中，w、R2和R3分別表示從氫原子、甲基、甲氧基和酚羥基中選擇的一種，相互相同或者不同。Y3、f、y5和Y6中的至少一者是具有至少一個(gè)能放出至分子外的質(zhì)子的質(zhì)子供體放出一個(gè)質(zhì)子而成的基團(tuán)，它們相互相同或者不同。前述通式(6)的Y3、Y4、Y5和Y6是具有芳香環(huán)或者雜環(huán)的有機(jī)基團(tuán)或者脂肪族基團(tuán)，Y3、Y4、Y5和Y6中的至少一者是質(zhì)子供體放出一個(gè)質(zhì)子而成的基團(tuán)，它們相互相同或者不同，其中，所述質(zhì)子供體是從下述組中選擇具有一個(gè)以上羧基的芳香族羧酸；一分子內(nèi)分別具有至少一個(gè)酸酐基和/或羧基的芳香族羧酸；一分子內(nèi)具有一個(gè)以上羥基的苯酚化合物；以及，一分子內(nèi)分別具有至少一個(gè)羧基和酚羥基的芳香族化合物。作為前述通式(6)表示的固化促進(jìn)劑，可舉出下述通式(7)。+r2(7)式(7)中，w、R2和R3分別表示從氫原子、甲基、甲氧基和酚羥基中選擇的一種，相互相同或者不同；B是硼原子。本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(2)用于半導(dǎo)體裝置的制造方法，該方法具有通過連續(xù)印刷，在支撐基板上印刷粘接劑用液體樹脂組合物層的印刷工序；接著，使溶劑(A)從印刷于支撐基板的粘接劑用液體樹脂組合物層中揮發(fā)，由此在支撐基板上形成粘接劑層的揮發(fā)工序；接著，在形成有粘接劑層的支撐基板上搭載半導(dǎo)體元件后，進(jìn)行固化粘接劑層的固化工序，由此將半導(dǎo)體元件粘接于支撐基板上的工序。此時(shí)，在揮發(fā)工序中，使溶劑(A)揮發(fā)的揮發(fā)溫度是2515(TC，優(yōu)選為80120°C。另外，在固化工序中，使粘接劑層固化的固化溫度是9017(TC，優(yōu)選為14016(TC。另外，在搭載工序中，搭載半導(dǎo)體元件的溫度是與揮發(fā)溫度相同程度的溫度。這里，固化溫度比揮發(fā)溫度高。在揮發(fā)工序中，就揮發(fā)溫度而言，固化促進(jìn)劑(E)以能夠用目視觀察的程度的大小存在于清漆(W)中以及粘接劑層中，所述粘接劑層是通過使溶劑(A)從清漆(W)中揮發(fā)而得到。如果是這種狀態(tài)，則固化促進(jìn)劑(E)幾乎不促進(jìn)固化反應(yīng)。并且，為進(jìn)行固化工序而加熱至固化溫度的期間內(nèi)，即，從高于揮發(fā)溫度的溫度至固化溫度的溫度范圍的某處的溫度下，固化促進(jìn)劑(E)成為不能用目視觀察的程度的大小，或者溶解于粘接劑層中。由此，固化促進(jìn)劑(E)促進(jìn)固化反應(yīng)。在本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(2)中，通過利用這種固化促進(jìn)劑(E)的作用，容易控制固化反應(yīng)，使得在揮發(fā)工序中幾乎不發(fā)生固化反應(yīng)，而專門在固化工序中發(fā)生固化反應(yīng)。在本發(fā)明中記載了固化促進(jìn)劑(E)的狀態(tài)變化溫度，該溫度是以能夠用目視觀察的大小存在的固化促進(jìn)劑(E)成為不能用目視觀察的大小或者溶解于粘接劑層的溫度。該固化促進(jìn)劑(E)的狀態(tài)變化溫度因固化促進(jìn)劑(E)的種類的不同而不同，因此，只要選擇狀態(tài)變化溫度高于揮發(fā)溫度的固化促進(jìn)劑(E)即可，固化促進(jìn)劑(E)的狀態(tài)變化溫度優(yōu)選為10016(TC，特別優(yōu)選為120150°C。這里，所說的固化促進(jìn)劑(E)的狀態(tài)變化溫度是指對(duì)95重量％的清漆(W)混入5重量％的固化促進(jìn)劑(D)，對(duì)其加熱，直至以能夠用目視觀察的大小存在的固化促進(jìn)劑(D)成為不能用目視觀察的大小的溫度；或者，對(duì)90重量％的清漆(W)混入10重量％的固化促進(jìn)劑(E)，通過DSC(差示掃描量熱儀，DSC220，精工電子有限公司制造)以5°C/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定，其溶解時(shí)的吸熱峰所表示的溫度。固化促進(jìn)劑(E)的固化反應(yīng)開始溫度優(yōu)選為130°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為140°C以上。所說的固化反應(yīng)開始溫度是指，通過DSC(差示掃描量熱儀，DSC220，精工電子有限公司制造)以7°C/分鐘的升溫速度測(cè)定粘接劑用液體樹脂組合物，連接反應(yīng)峰峰底的線開始的溫度。本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(1)和(2)的粘度是10600Pas，優(yōu)選為20300Pas，更優(yōu)選為30200Pas。在本發(fā)明中，液體樹脂組合物的粘度是采用E型粘度計(jì)(3度錐，東洋產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)，在25°C、2.5rpm條件下測(cè)定的值。本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(1)和(2)還可以含有填料。作為填料，有硅酮和聚氨酯粒子等有機(jī)填料，或者二氧化硅和碳酸鈣等無機(jī)填料，用于提高印刷性。即，如果是作為用于保持印刷物形狀或者抑制向掩模開孔部以外的場(chǎng)所移動(dòng)的粘度調(diào)整材料而起作用的物質(zhì)，就都能夠使用。本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(1)和(2)可根據(jù)需要，還可以含有偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、表面活性劑等。本發(fā)明的粘接劑用樹脂組合物(1)和(2)是在印刷時(shí)的連續(xù)印刷性優(yōu)良，且溶劑揮發(fā)后具有良好的半導(dǎo)體元件搭載性，同時(shí)在室溫下不發(fā)粘的粘接劑用液體樹脂組合物。對(duì)采用本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(1)和(2)的半導(dǎo)體裝置的制造方法加以說明。首先，將本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物(1)和(2)印刷在要搭載半導(dǎo)體的支撐基板上。此處，支撐基板是引線框、有機(jī)基板、撓性基板等印刷基板，在支撐基板上搭載半導(dǎo)體元件，通過金線進(jìn)行電連接，但也可以是半導(dǎo)體元件自身或其他材料。作為粘接劑用液體樹脂組合物的印刷方法，可以使用絲網(wǎng)印刷、鏤空版印刷等，但從表面平滑性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過使用鏤空版掩模的鏤空版印刷法進(jìn)行涂布。鏤空版印刷法可以通過公知的方法進(jìn)行。接下來，通過在烘箱中或者加熱盤上加熱印刷有粘接劑用液體樹脂組合物的支撐基板，進(jìn)行使溶劑(A)揮發(fā)的揮發(fā)工序。當(dāng)通過揮發(fā)工序使溶劑揮發(fā)而得到的粘接劑層在含有大量的揮發(fā)物時(shí)，成為導(dǎo)致粘接劑層發(fā)粘，造成半導(dǎo)體元件搭載工序中的空隙的原因，因此，優(yōu)選揮發(fā)工序后的粘接劑層的揮發(fā)物含量是1重量％以下。揮發(fā)工序的溫度只要是溶劑蒸發(fā)且小于固化促進(jìn)劑的狀態(tài)變化溫度的范圍即可，但從生產(chǎn)率等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為8(TC以上，以便在120分鐘內(nèi)完成。另外，為了通過將密封前的支撐基板曝露于高溫下來防止產(chǎn)生翹曲，而優(yōu)選為15(TC以下，更優(yōu)選為12(TC以下。所說的揮發(fā)工序后的粘接劑層的揮發(fā)物含量是采用50iim厚的鏤空版掩模、長27cm的聚氨酯刮漿板，以刮漿板載荷2kg、刮漿板速度20mm/s的條件將本發(fā)明的組合物印刷在支撐基板上，在揮發(fā)工序(即，在10(TC士5t:的干燥機(jī)中加熱處理80士3分鐘)后，趁取出的支撐基板冷卻前用抹刀制成樣品，用熱天平法(TGA)對(duì)由此制得的粘接劑層530mg進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定其以l(TC/分鐘的升溫速度從室溫升溫至300°C的重量減少，制成重量減少曲線，以重量減少曲線中的20(TC下的重量減少率為揮發(fā)工序后的粘接劑層的揮發(fā)物含量。更優(yōu)選的重量減少率是0.5重量％以下，特別優(yōu)選的重量減少率是0.1重量％以下。另外，優(yōu)選粘接劑層在室溫下沒有粘性(發(fā)粘)。在發(fā)粘的情況下將支撐基板彼此重疊而放置時(shí)，互相粘合，在半導(dǎo)體元件搭載裝置的支撐基板拾取工序中有可能產(chǎn)生不良情況。因此，采用50iim厚的鏤空版掩模、長27cm的聚氨酯刮漿板，以刮漿板載荷2kg、刮漿板速度20mm/s的條件將粘接劑用液體樹脂組合物印刷在支撐基板上，在IO(TC±5°C的干燥機(jī)中加熱處理80±3分鐘后的粘接劑層，其作為發(fā)粘指標(biāo)的25t:下的粘著力優(yōu)選為0.05N以下。粘著力是采用粘著力測(cè)定機(jī)(RHESCA公司制造)，在探針下降速度(ImmersionSpeed)30mm/min、測(cè)試速度600mm/min、密合載荷(Preload)0.2N、密合保持時(shí)間(PressTime)1.0秒鐘、探針5.lmm小(SUS304)的條件下測(cè)定的值。由此制得的帶有粘接劑層的半導(dǎo)體元件搭載用支撐基板通常重疊設(shè)置于芯片焊接機(jī)上，進(jìn)行拾取(將支撐基板從上面一片片取出的工序)，運(yùn)到加熱部件(heaterblock)上，以加熱狀態(tài)搭載半導(dǎo)體元件。在拾取支撐基板時(shí)，需要在拾取的支撐基板上印刷的粘接劑層和其他的支撐基板的沒有印刷粘接劑的背面(里側(cè))的界面上進(jìn)行剝離。當(dāng)粘接劑層的25t:下的粘著力大于0.05N時(shí)，重疊的帶有粘接劑層的半導(dǎo)體元件搭載用支撐基板粘著在一起，可能產(chǎn)生的問題有不能拾取支撐基板；拾取支撐基板時(shí)兩片支撐基板粘在一起而一同被取下；粘接劑層的一部分殘留在支撐基板的背面等。所說的帶有粘接劑層的半導(dǎo)體元件搭載用支撐基板是在引線框、有機(jī)基板等上印刷粘接劑用液體樹脂組合物，并使溶劑揮發(fā)的基板，在層疊半導(dǎo)體元件時(shí)，對(duì)搭載于引線框、有機(jī)基板等的第二半導(dǎo)體元件上印刷粘接劑用液體樹脂組合物，使其揮發(fā)而得。半導(dǎo)體元件搭載溫度優(yōu)選為15(TC以下，更優(yōu)選為13(TC以下。高溫下搭載半導(dǎo)體元件往往造成翹曲。另外，在半導(dǎo)體元件搭載工序中要施加載荷，但載荷取決于芯片焊接機(jī)種類。也有一部分像LOC(LeadOnChip:芯片上引線封裝)焊接機(jī)這樣的機(jī)種，對(duì)每個(gè)半導(dǎo)體元件施加20N左右的載荷，通常施加35N左右的載荷。如果考慮半導(dǎo)體元件的薄型化、機(jī)械強(qiáng)度低的半導(dǎo)體元件，則優(yōu)選能夠以5N以下進(jìn)行搭載，更優(yōu)選能夠以14N進(jìn)行搭載。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，搭載時(shí)間(將半導(dǎo)體元件加壓至支撐體的時(shí)間)優(yōu)選為IO秒鐘以下，更優(yōu)選為3秒鐘以下，特別優(yōu)選為1秒鐘以下。這樣，為了在低溫下搭載半導(dǎo)體元件，采用50iim厚的鏤空版掩模、長27cm的聚氨酯刮漿板，以刮漿板載荷2kg、刮漿板速度20mm/s的條件將粘接劑用液體樹脂組合物印刷在支撐基板上，在IO(TC士5t:的干燥機(jī)中加熱處理80士3分鐘后的粘接劑層上于IO(TC搭載半導(dǎo)體元件(也包括模擬元件(DummyElements))，優(yōu)選在IO(TC下的剪切強(qiáng)度是IN以上。這是因?yàn)?，在加熱處理后的粘接劑層在IO(TC下的剪切強(qiáng)度不同的各種帶有粘接劑層的支撐基板上搭載半導(dǎo)體元件，進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為，如果IO(TC下的剪切強(qiáng)度為IN以上，則搭載后的半導(dǎo)體元件沒有偏移，與此相對(duì)，當(dāng)?shù)陀贗N時(shí)，半導(dǎo)體元件往往發(fā)生偏移。此處，剪切強(qiáng)度的測(cè)定為，在芯片焊接機(jī)上拾取單片化成6X6mm的半導(dǎo)體元件，在結(jié)合載荷1.ON、支撐基板加熱溫度10(TC、搭載時(shí)間8秒鐘(包括支撐基板表面溫度升溫至IO(TC的時(shí)間7秒鐘)的條件下，在PBGA(PlasticBallGridArray:塑封球柵平面陣列)基板(封裝尺寸35X35mm，芯材料BT(雙馬來酰亞胺-三嗪)樹脂，阻焊層PSR4000AUS308(厚度0.56mm，太陽油墨制造(株)制造)上搭載的樣品的IO(TC下的剪切強(qiáng)度。剪切強(qiáng)度的測(cè)定是用晶片剪切實(shí)驗(yàn)機(jī)(系列4000，Dage公司制造)測(cè)定的值。在搭載半導(dǎo)體元件后進(jìn)行粘接劑層的固化，用金線進(jìn)行電連接。粘接劑層的固化在固化促進(jìn)劑的狀態(tài)變化溫度以上的溫度下進(jìn)行?？紤]到支撐基板的翹曲和粘接劑層的分解溫度，該溫度優(yōu)選為20(TC以下，進(jìn)一步優(yōu)選為18(TC以下，特別優(yōu)選為16(TC以下。這樣進(jìn)行電連接后，進(jìn)行樹脂密封，作為支撐基板使用引線框的情況下，根據(jù)需要實(shí)施引線加工、外部鍍覆等得到半導(dǎo)體裝置。另外，作為支撐基板使用有機(jī)基板時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行焊錫球固定等得到半導(dǎo)體裝置。(實(shí)施例)[粘接劑用液體樹脂組合物]粘接劑用液體樹脂組合物A二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點(diǎn)247°C)22.5重量份鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)7(TC，環(huán)氧當(dāng)量210)33.4重量份苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點(diǎn)ll(TC，羥基當(dāng)量104)16.6重量份將上述原料配合于可分離燒瓶中，在8(TC下攪拌2小時(shí)，由此得到褐色透明的清漆。將其冷卻至室溫后添加以下原料，在室溫下用三輥研磨機(jī)進(jìn)行混煉，得到粘接劑用液體樹脂組合物A。3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份下式(8)的固化促進(jìn)劑(狀態(tài)變化溫度14(TC，固化反應(yīng)開始溫度160°C)0.2重量份AEROSIL200V(DEGUSSA公司制造)4.0重量份平均粒徑6iim的有機(jī)填料(C-800,根上工業(yè)(株)制造)23.0重量份得到的粘接劑用液體樹脂組合物A的粘度是45Pa，s。粘度的測(cè)定是采用E型粘度計(jì)(3度錐，東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制造)，在25t:、2.5rpm的條件下測(cè)定的值(以下所示的粘度也同樣地測(cè)定)。粘接劑用液體樹脂組合物B二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點(diǎn)247°C)22.5重量份鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)7(TC，環(huán)氧當(dāng)量210)33.4重量份苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點(diǎn)ll(TC，羥基當(dāng)量104)16.6重量份將上述原料配合于可分離燒瓶中，在8(TC下攪拌2小時(shí)，由此得到褐色透明的清漆。將其冷卻至室溫后，添加以下原料，在室溫下用三輥研磨機(jī)進(jìn)行混煉，得到粘接劑用液體樹脂組合物B。3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份下式(9)的固化促進(jìn)劑(狀態(tài)變化溫度120°C，固化反應(yīng)開始溫度140°C)0.2重量份AEROSIL200V(DEGUSSA公司制造)4.0重量份平均粒徑6iim的有機(jī)填料(C-800,根上工業(yè)(株)制造)23.0重量份OH+B-OO—C(9)得到的粘接劑用液體樹脂組合物B的粘度為45Pas。，粘接劑用液體樹脂組合物CY_丁內(nèi)酯(沸點(diǎn)206°C)22.5重量份鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)7(TC，環(huán)氧當(dāng)量210)33.4重〗苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點(diǎn)ll(TC，羥基當(dāng)量104)16.6重量份將上述原料配合于可分離燒瓶中，在8(TC下攪拌2小時(shí)，由此得到褐色透明的清漆。將其冷卻至室溫后，添加以下原料，在室溫下用三輥研磨機(jī)混煉，得到粘接劑用液體樹脂組合物C。0132]3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份前述式(8)的固化促進(jìn)劑(狀態(tài)變化溫度140°C，固化反應(yīng)開始溫度160°C)0.20126]0127]0128]0129]0130]0131]t份0133]i量份0134]0135]0136]0137]0138]0139]0140]0141]AEROSIL200V(DEGUSSA公司制造)23.0重量份t份4.0重量份平均粒徑6m的有機(jī)填料(C-800,根上工業(yè)(株)制造)得到的粘接劑用液體樹脂組合物C的粘度為40Pas。，粘接劑用液體樹脂組合物D二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點(diǎn)217°C)22.5重量份鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)7(TC，環(huán)氧當(dāng)量210)33.4重〗苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點(diǎn)ll(TC，羥基當(dāng)量104)16.6重量份將上述原料配合于可分離燒瓶中，在8(TC下攪拌2小時(shí)，由此得到褐色透明的清漆。將其冷卻至室溫后，添加以下原料，在室溫下用三輥研磨機(jī)混煉，得到粘接劑用液體樹脂組合物D。0142]3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份0143]前述式(8)的固化促進(jìn)劑(狀態(tài)變化溫度140°C，固化反應(yīng)開始溫度160°C)0.2g量份0144]0145]0146]AEROSIL200V(DEGUSSA公司制造)4.0重量份平均粒徑6m的有機(jī)填料(C-800,根上工業(yè)(株)制造)得到的粘接劑用液體樹脂組合物D的粘度為45Pas。23.0重量份粘接劑用液體樹脂組合物E二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點(diǎn)247°C)22.5重量份鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)7(TC，環(huán)氧當(dāng)量210)33.4重量份苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點(diǎn)ll(TC，羥基當(dāng)量104)16.6重量份將上述原料配合于可分離燒瓶中，在8(TC下攪拌2小時(shí)，由此得到褐色透明的清漆。將其冷卻至室溫后，添加以下原料，在室溫下用三輥研磨機(jī)混煉，得到粘接劑用液體樹脂組合物E。3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份下式(10)的固化促進(jìn)劑(狀態(tài)變化溫度140°C，固化反應(yīng)開始溫度160°C，n=0.5)0.2重量份AEROSIL200V(DEGUSSA公司制造)4.0重量份平均粒徑6iim的有機(jī)填料(C-800,根上工業(yè)(株)制造)23.0重量份得到的粘接劑用液體樹脂組合物E的粘度為47Pas。式(10)中，n=0.5。粘接劑用液體樹脂組合物F環(huán)己酮(沸點(diǎn)156°C)22.5重量份鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)7(TC，環(huán)氧當(dāng)量210)33.4重量份苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點(diǎn)ll(TC，羥基當(dāng)量104)16.6重量份將上述原料配合于可分離燒瓶中，在8(TC下攪拌2小時(shí)，由此得到褐色透明的清漆。將其冷卻至室溫后，添加以下原料，在室溫下用三輥研磨機(jī)混煉，得到粘接劑用液體樹脂組合物F。3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份前述式(8)的固化促進(jìn)劑(狀態(tài)變化溫度140°C，固化反應(yīng)開始溫度160°C)0.2重量份AEROSIL200V(DEGUSSA公司制造)4.0重量份平均粒徑6iim的有機(jī)填料(C-800,根上工業(yè)(株)制造)23.0重量份得到的粘接劑用液體樹脂組合物F的粘度為lOPas。粘接劑用液體樹脂組合物G環(huán)己酮(沸點(diǎn)156°C)22.5量份<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>0171]鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)7(TC，環(huán)氧當(dāng)量210)33.4重〗0172]苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點(diǎn)ll(TC，羥基當(dāng)量104)16.6重量份0173]將上述原料配合于可分離燒瓶中，在8(TC下攪拌2小時(shí)，由此得到褐色透明的清漆。將其冷卻至室溫后，添加以下原料，在室溫下用三輥研磨機(jī)混煉，得到粘接劑用液體樹脂組合物G。0174]3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份0175]2，4-二氨基-6-[2'_甲基咪唑基-(l')]-乙基-s-三嗪(狀態(tài)變化溫度80°C以下，固化反應(yīng)開始溫度IO(TC)0.2重量份0176]AER0SIL200V(DEGUSSA公司制造)4.0重量份0177]平均粒徑6iim的有機(jī)填料(C-800，根上工業(yè)(株)制造)23.0重〗0178]得到的粘接劑用液體樹脂組合物G的粘度為11Pas。，粘接劑用液體樹脂組合物H二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點(diǎn)247°C)22.5重量份鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)7(TC，環(huán)氧當(dāng)量210)33.4重〗苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點(diǎn)ll(TC，羥基當(dāng)量104)16.6重量份將上述原料配合于可分離燒瓶中，在8(TC下攪拌2小時(shí)，由此得到褐色透明的清漆。將其冷卻至室溫后，添加以下原料，在室溫下用三輥研磨機(jī)混煉，得到粘接劑用液體樹脂組合物H。0184]3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份0185]2，4-二氨基-6-[2'_甲基咪唑基-(l')]-乙基-s-三嗪(狀態(tài)變化溫度80°C以下，固化反應(yīng)開始溫度IO(TC)0.2重量份0186]AEROSIL200V(DEGUSSA公司制造)4.0重量份平均粒徑6iim的有機(jī)填料(C-800，根上工業(yè)(株)制造)23.0重〗得到的粘接劑用液體樹脂組合物H的粘度為45Pas。粘接劑用液體樹脂組合物I二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點(diǎn)247°C)22.5重量份鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)7(TC，環(huán)氧當(dāng)量210)33.4重〗苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點(diǎn)ll(TC，羥基當(dāng)量104)16.6重量份將上述原料配合于可分離燒瓶中，在8(TC下攪拌2小時(shí)，由此得到褐色透明的清漆。將其冷卻至室溫后，添加以下原料，在室溫下用三輥研磨機(jī)混煉，得到粘接劑用液體樹脂組合物I。0194]3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份三苯基膦(狀態(tài)變化溫度80°C以下，固化反應(yīng)開始溫度120°C)0.2重JAEROSIL200V(DEGUSSA公司制造)4.0重量份平均粒徑6i！m的有機(jī)填料(C-800,根上工業(yè)(株)制造)23.0重量份得到的粘接劑用液體樹脂組合物I的粘度為45Pas。，粘接劑用液體樹脂組合物JY_丁內(nèi)酯(沸點(diǎn)206°C)22.5重量份210)33.4重量份鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(軟化點(diǎn)7(TC，環(huán)氧當(dāng)]0187]0188]0189]0190]0191]0192]0193]t份t份0195]0196]0197]0198]0199]0200]0201]〖份21苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點(diǎn)ll(TC，羥基當(dāng)量104)16.6重量份將上述原料配合于可分離燒瓶中，在8(TC下攪拌2小時(shí)，由此得到褐色透明的清漆。將其冷卻至室溫后，添加以下原料，在室溫下用三輥研磨機(jī)混煉，得到粘接劑用液體樹脂組合物J。3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份2，4-二氨基-6-[2'_甲基咪唑基-(l')]-乙基-s-三嗪(狀態(tài)變化溫度80°C以下，固化反應(yīng)開始溫度IO(TC)0.2重量份AEROSIL200V(DEGUSSA公司制造)4.0重量份得到的粘接劑用液體樹脂組合物J的粘度為40Pas。將上述粘接劑用液體樹脂組合物AJ印刷在BOC(BoardOnChip)型半導(dǎo)體裝置用基板上，g卩，印刷在BT(雙馬來酰亞胺-三嗪)樹脂基板[保護(hù)層PSR4000AUS308(太陽油墨制造(株)制造)，厚度0.56mm]上。使用的鏤空版掩模的厚度為50ym，對(duì)于印刷厚度，通過調(diào)整刮漿板移動(dòng)速度和刮漿板載荷，使得揮發(fā)溶劑后的厚度為35士5iim。在IO(TC下對(duì)其加熱處理80分鐘，使溶劑從粘接劑用液體樹脂組合物中揮發(fā)，由此得到帶有粘接劑層的半導(dǎo)體支撐基板。在印刷裝置(VE500，東麗工程株式會(huì)社制造)中采用金屬刮漿板(不銹鋼型，長度27cm)，在載荷約20N、刮漿板移動(dòng)速度25mm/s的條件下實(shí)施印刷。另外，采用上述粘接劑用液體樹脂組合物AJ，在載玻片上印刷厚度為50ym的粘接劑用液體樹脂組合物，在10(TC加熱處理80分鐘，使溶劑從粘接劑用液體樹脂組合物中揮發(fā)，得到帶有粘接劑層的載玻片。[固化促進(jìn)劑的狀態(tài)變化溫度和評(píng)價(jià)]使用制作上述粘接劑用液體樹脂組合物AJ時(shí)的清漆，對(duì)該清漆95重量％混合5重量％的固化促進(jìn)劑，在加熱盤上加熱，將以能夠用目視觀察的大小存在的固化促進(jìn)劑變成不能用目視觀察的大小的溫度作為狀態(tài)變化溫度。在以下的試驗(yàn)中，由于以IO(TC作為溶劑的揮發(fā)溫度，因此，狀態(tài)變化溫度小于IO(TC的評(píng)價(jià)為X，狀態(tài)變化溫度為IO(TC以上的評(píng)價(jià)為〇(常溫?fù)]發(fā)溫度)。另外，在以下的試驗(yàn)中，由于以175t:作為固化溫度，因此，將狀態(tài)變化溫度比IO(TC高且為175t:以下的評(píng)價(jià)為0，將狀態(tài)變化溫度超過175t:的評(píng)價(jià)為X(揮發(fā)溫度以上)。固化反應(yīng)開始溫度為，通過DSC(差示掃描量熱儀，DSC220，精工電子有限公司制造)以7°C/分鐘的升溫速度測(cè)定粘接劑用液體樹脂組合物AJ，連接反應(yīng)峰峰底的線開始的溫度。測(cè)定結(jié)果示于表1中。配合量是重量份。[實(shí)施例l]采用利用上述粘接劑用液體樹脂組合物A制作的帶有粘接劑層的半導(dǎo)體支撐基板和帶有粘接劑層的載玻片，進(jìn)行以下試驗(yàn)。[揮發(fā)物含量]關(guān)于揮發(fā)物含量，作為揮發(fā)工序后的粘接劑層的揮發(fā)物含量進(jìn)行測(cè)定。采用50ym厚的鏤空版掩模、長27cm的聚氨酯刮漿板，以刮漿板載荷2kg、刮漿板速度20mm/s的條件將粘接劑用液體樹脂組合物A印刷在支撐基板上，在揮發(fā)工序(即，在IO(TC士5t:的干燥機(jī)中加熱處理80士3分鐘)后，趁取出的支撐基板冷卻前用抹刀制成樣品，用熱天平法對(duì)由此制得的粘接劑層530mg進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定其以l(TC/分鐘的升溫速度從室溫升溫至300°C的重量減少，制成重量減少曲線，以重量減少曲線中的20(TC下的重量減少率為揮發(fā)物含[半導(dǎo)體元件搭載性，粘性試驗(yàn)]用加熱器從帶有粘接劑的載玻片的下方進(jìn)行加熱，確認(rèn)能否在結(jié)合載荷2.ON、加熱溫度IO(TC20秒鐘(包括載玻片表面的溫度升溫至IO(TC的時(shí)間15秒鐘)的條件下，通過芯片焊接機(jī)搭載6X6mm方形的半導(dǎo)體元件(半導(dǎo)體元件搭載性)。此時(shí)，如果6X6mm方形的半導(dǎo)體元件與粘接劑層的接觸面積為90X以上就當(dāng)作好(OK)。如果搭載8個(gè)半導(dǎo)體元件，即使有1個(gè)小于90%的半導(dǎo)體元件也當(dāng)作不好(NG)。接觸面積的求出方法為從載玻片的背面對(duì)半導(dǎo)體元件的接觸面照相，根據(jù)接觸部的面積來計(jì)算。在半導(dǎo)體搭載性試驗(yàn)中不是不好(NG)的試驗(yàn)片，進(jìn)行室溫下的粘著性試驗(yàn)。采用搭載有上述半導(dǎo)體元件的試驗(yàn)片，用粘著力測(cè)定機(jī)(RHESCA公司制造)，在探針下降速度(沒入速度)30mm/min、測(cè)試速度600mm/min、密合載荷(先行載荷)0.2N、密合保持時(shí)間(按住時(shí)間)1.0秒鐘、探針5.lmm小(SUS304)的條件下進(jìn)行。[連續(xù)印刷性]將大約20g的粘接劑用液體樹脂組合物放置在用于印刷的鏤空版掩模上，連續(xù)印刷兩次后，以該狀態(tài)下停放1小時(shí)，將上述操作作為一個(gè)循環(huán)，進(jìn)行十個(gè)循環(huán)來評(píng)價(jià)連續(xù)印刷性。在該循環(huán)中，如果粘接劑用樹脂組合物干燥，印刷物有模糊則作為不好(NG)，另外，雖然在鏤空版上不干燥、不模糊，但是溶劑揮發(fā)后的厚度如果不在35i!m士5iim的范圍內(nèi)，則作為不好(NG)。[常溫放置試驗(yàn)]將上述帶有粘接劑層的載玻片放置于常溫時(shí)，將完成半導(dǎo)體元件搭載的時(shí)間作為粘接劑層的壽命。對(duì)于是否能搭載半導(dǎo)體元件，與半導(dǎo)體元件搭載性試驗(yàn)同樣地，采用帶有粘接劑層的載玻片，以n=8進(jìn)行。[耐濕焊接性試驗(yàn)]采用自動(dòng)芯片焊接機(jī)，將由聚酰亞胺樹脂(CRC-8800，住友電木(株)制造)保護(hù)電路面?zhèn)鹊哪M半導(dǎo)體晶片(Phase8，日立ULSI公司制造)切割成10.5X5mm的大小，準(zhǔn)備好半導(dǎo)體元件，在IO(TC、8秒鐘、載荷300g的搭載條件下，使上述準(zhǔn)備好的半導(dǎo)體元件以聚酰亞胺樹脂側(cè)的面朝著上述帶有粘接劑層的半導(dǎo)體支撐基板(BOC(BoardOnChip)型封裝)即BT樹脂基板的粘接劑層的方式搭載在基板上，用金線進(jìn)行電連接。用半導(dǎo)體用密封材料(EME-G700，住友電木(株)制造)對(duì)其進(jìn)行175°C90秒的成型、4小時(shí)的后固化，單片化成12.3X8.3mm尺寸的半導(dǎo)體裝置。采用該半導(dǎo)體裝置，進(jìn)行干燥(125°C20小時(shí))、吸濕處理(85°C，相對(duì)濕度85%，168小時(shí))、回流焊接處理(最高溫度255260°C，20秒鐘，相當(dāng)于JEDEC標(biāo)準(zhǔn)1、連續(xù)處理3次)的耐濕焊接性試驗(yàn)。以n=IO進(jìn)行試驗(yàn)，采用超聲波探傷裝置5MHz探針對(duì)內(nèi)部不良進(jìn)行透過觀察。以存在內(nèi)部剝離或破裂的半導(dǎo)體裝置作為次品，數(shù)出半導(dǎo)體裝置次品的數(shù)量。結(jié)果如表1所示。[實(shí)施例2]23采用上述粘接劑用液體樹脂組合物B，制作帶有粘接劑層的半導(dǎo)體支撐基板和帶有粘接劑層的載玻片，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。[實(shí)施例3]采用上述粘接劑用液體樹脂組合物C，制作帶有粘接劑層的半導(dǎo)體支撐基板和帶有粘接劑層的載玻片，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。[實(shí)施例4]采用上述粘接劑用液體樹脂組合物D，制作帶有粘接劑層的半導(dǎo)體支撐基板和帶有粘接劑層的載玻片，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。[實(shí)施例5]采用上述粘接劑用液體樹脂組合物E，制作帶有粘接劑層的半導(dǎo)體支撐基板和帶有粘接劑層的載玻片，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。[比較例15]采用上述粘接劑用液體樹脂組合物FJ，制作帶有粘接劑層的半導(dǎo)體支撐基板和帶有粘接劑層的載玻片，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。在比較例1、2中，在連續(xù)印刷的過程中溶劑變干，產(chǎn)生模糊，因此連續(xù)印刷性不好(NG)。在比較例35中，溶劑揮發(fā)后，固化反應(yīng)過激，不能搭載半導(dǎo)體元件，因此半導(dǎo)體元件搭載性不好(NG)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性通過使用用于本發(fā)明的粘接劑用液體樹脂組合物，能夠提供一種溶劑揮發(fā)后的粘接劑層在室溫下不發(fā)粘，并且連續(xù)印刷性優(yōu)良的帶有粘接劑層的半導(dǎo)體支撐基板，還提供使用了帶有粘接劑層的半導(dǎo)體支撐基板的半導(dǎo)體裝置，由此，能夠提高生產(chǎn)率。權(quán)利要求一種粘接劑用液體樹脂組合物，其至少含有溶劑(A)、一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)、一分子中具有兩個(gè)以上酚羥基的環(huán)氧樹脂固化劑(C)和固化促進(jìn)劑(D)，其特征在于，該環(huán)氧樹脂(B)和該環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于該溶劑(A)中，該固化促進(jìn)劑(D)，在常溫至使該溶劑(A)揮發(fā)的溫度的溫度范圍內(nèi)，以能夠用目視觀察的大小存在于將該環(huán)氧樹脂(B)和該環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于該溶劑(A)所得的清漆(W)中以及使該溶劑(A)從該清漆(W)揮發(fā)所得到的粘接劑層中，并且，在比使該溶劑(A)揮發(fā)的溫度高的溫度至固化溫度的溫度范圍內(nèi)，成為不能用目視觀察的大小，或者溶解于該粘接劑層中。2.—種粘接劑用液體樹脂組合物，其至少含有溶劑(A)、一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)、一分子中具有兩個(gè)以上酚羥基的環(huán)氧樹脂固化劑(C)和固化促進(jìn)劑(E)，其特征在于，該環(huán)氧樹脂(B)和該環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于該溶劑(A)中，該固化促進(jìn)劑(E)是具有陽離子部分和陰離子部分的固化促進(jìn)劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘接劑用液體樹脂組合物，其特征在于，所述具有陽離子部分和陰離子部分的固化促進(jìn)劑是用下述通式(1)表示的固化促進(jìn)劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(1)中，W、I^和RS分別表示從氫原子、甲基、甲氧基和酚羥基中選擇的一種，相互相同或者不同；n是02;A表示萘環(huán)或者用下述通式(2)表示的芳香族基團(tuán)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)式(2)中，W、R5、R6和R7分別表示從氫原子、鹵原子和碳原子數(shù)16的有機(jī)基團(tuán)中選擇的一種，相互相同或者不同；V表示單鍵、醚基、磺基、硫基、羰基或者碳原子數(shù)113的有機(jī)基團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘接劑用液體樹脂組合物，其特征在于，所述具有陽離子部分和陰離子部分的固化促進(jìn)劑是用下述通式(4)表示的固化促進(jìn)劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(4)式(4)中，W、I^和RS分別表示從氫原子、甲基、甲氧基和酚羥基中選擇的一種，相互相同或者不同；Y1和Y2是氧原子、氮原子、硫原子中的任一種，相互相同或者不同；X表示有機(jī)基團(tuán)，相同或者不同；Z表示取代或者未取代的芳香族環(huán)式有機(jī)基團(tuán)或者雜環(huán)式有機(jī)基團(tuán)。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘接劑用液體樹脂組合物，其特征在于，所述具有陽離子部分和陰離子部分的固化促進(jìn)劑是用下述通式(6)表示的固化促進(jìn)劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(6)式(6)中，W、I^和RS分別表示從氫原子、甲基、甲氧基和酚羥基中選擇的一種，相互相同或者不同；Y3、Y4、Y5和Y6中的至少一方是具有至少一個(gè)能放出至分子外的質(zhì)子的質(zhì)子供體放出一個(gè)質(zhì)子而成的基團(tuán)，它們相互相同或者不同。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的粘接劑用液體樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂(B)是常溫下為固態(tài)的環(huán)氧樹脂。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的粘接劑用液體樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂固化劑(C)是常溫下為固態(tài)的環(huán)氧樹脂固化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的粘接劑用液體樹脂組合物，其特征在于，所述溶劑(A)的沸點(diǎn)是20(TC以上。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的粘接劑用液體樹脂組合物，其特征在于，所述固化促進(jìn)劑的固化反應(yīng)開始溫度是13(TC以上。10.—種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，具有將權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的粘接劑用液體樹脂組合物印刷在支撐基板的印刷工序；使溶劑從粘接劑用液體樹脂組合物揮發(fā)，形成粘接劑層的揮發(fā)工序；搭載半導(dǎo)體元件的搭載工序；以及，使該粘接劑層固化的固化工序。11.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，采用權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的粘接劑用液體樹脂組合物制作。全文摘要本發(fā)明提供一種粘接劑用液體樹脂組合物，其至少含有溶劑(A)、一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)、一分子中具有兩個(gè)以上酚羥基的環(huán)氧樹脂固化劑(C)和固化促進(jìn)劑(D)，其中，該環(huán)氧樹脂(B)和該環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于該溶劑(A)中，該固化促進(jìn)劑(D)在常溫至使該溶劑(A)揮發(fā)的溫度的溫度范圍內(nèi)，以能夠用目視觀察的大小存在于將該環(huán)氧樹脂(B)和該環(huán)氧樹脂固化劑(C)溶解于該溶劑(A)所得的清漆(W)中以及使該溶劑(A)從該清漆(W)揮發(fā)所得到的粘接劑層中，并且，在比使該溶劑(A)揮發(fā)的溫度高的溫度至固化溫度的溫度范圍內(nèi)，成為不能用目視觀察的大小，或者溶解于該粘接劑層中。根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種粘接劑用液體樹脂組合物，其在印刷時(shí)的連續(xù)印刷性優(yōu)良，并且在溶劑揮發(fā)后具有良好的半導(dǎo)體元件搭載性，而且在室溫下也不發(fā)粘。文檔編號(hào)C09J11/06GK101765646SQ20088010073公開日2010年6月30日申請(qǐng)日期2008年7月31日優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日發(fā)明者增田剛,牧原康二申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社