專利名稱：：使用具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物的反相乳液在水性介質(zhì)中研磨礦物材料及黏結(jié)...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在黏結(jié)劑存在下在水性介質(zhì)中研磨礦物質(zhì)的寬泛領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：礦物顆粒及聚合物黏結(jié)劑是用于制造許多材料例如塑料的兩種基本成分。礦物顆粒，如碳酸鈣，對最終產(chǎn)品的機(jī)械及光學(xué)性質(zhì)有顯著的貢獻(xiàn)；至于勦結(jié)劑，通常以被表面活性劑穩(wěn)定的乳液形式，其提供終端材料的所有成分所需要的凝聚力。十幾年來，已發(fā)展出如下的顆粒的概念它以獨立產(chǎn)品的形式同時帶來顏料及黏結(jié)劑的性質(zhì)人們稱之為"自黏結(jié)顏料顆粒，，。這種產(chǎn)品通過在聚合物黏結(jié)劑存在下在水性介質(zhì)中研磨礦物質(zhì)而獲得。該方法導(dǎo)致同時由黏結(jié)劑及顏料組成的顆粒黏結(jié)劑及礦物質(zhì)在這些自勦結(jié)顏料顆粒里緊密地結(jié)合。如文獻(xiàn)W02006/008657所描述，相對于顏料與黏結(jié)劑之間的簡單共混物的凝聚力，這種顆粒的凝聚力得到顯著的提高，這一點在本申請的下文將更詳細(xì)地討論。因而，本申請涉及的方法是使用至少一個在水性介質(zhì)中研磨至少一種礦物質(zhì)及至少一種聚合物勦結(jié)劑的步驟的方法。接下來可以進(jìn)行任選的分散、濃縮及干燥步驟。該類型的方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員提出了兩個主要問題。第一個問題涉及懸浮在水中的自黏結(jié)顏料顆粒的一般的沉淀現(xiàn)象。本領(lǐng)域技術(shù)人員于是試圖提高該自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液的穩(wěn)定性，以便能在長時間內(nèi)儲存或運(yùn)輸該懸浮液其試圖減少沉淀現(xiàn)象。其次，如果聚合物黏結(jié)劑存在于在水性介質(zhì)中的研磨過程中，由于該黏結(jié)劑采取被表面活性劑穩(wěn)定的,乳麻形式，所述表面活性劑在研磨操作中經(jīng)受高的機(jī)械應(yīng)力發(fā)現(xiàn)形成了泡沫。該泡沫具有這樣的缺點它極大地?fù)p害了由自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液制造的組合物的某些性能(特別是光學(xué)性能)。此外，泡沫的形成導(dǎo)致工業(yè)上的約束，特別是就自黏結(jié)顏料顆粒的懸浮液向儲存罐的轉(zhuǎn)移而言。下面將討論與在水性懸浮液中制造自黏結(jié)顏料顆粒的方法有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，以便找到本領(lǐng)域技術(shù)人員提出的解決得到的懸浮液起泡沫及沉淀的雙重問題的方法。文獻(xiàn)W02005/111153描述了在分散劑如聚丙烯酸酯的存在下，通過研磨顏料填料與聚合物黏結(jié)劑來制造水性懸浮液中的顆粒的方法。用這種方式獲得的顆?？捎糜谥圃煊推峒凹垙埻苛?。然而，該文獻(xiàn)沒有為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供如下信息，即任何關(guān)于對獲得的水性懸浮液的沉淀及起泡沫問題的可以制定的任何可能的解決方法,甚至沒有提及這兩個缺點。文獻(xiàn)WO93/11183描述了通過在水性介質(zhì)中的共混及研磨(33頁，33-34行)而制造由顏料及聚合物黏結(jié)劑組成的顆粒水性懸浮液的方法。該方法的特征在于調(diào)控顏料的起始懸浮液的G(zeta)電勢，特別是通過分散劑方式使得能夠?qū)⒌V物填料的表面電勢調(diào)整到0和-50raV之間。通過這種方式，得到自黏結(jié)顏料顆粒的穩(wěn)定分散體，其可以用于多種涂料如油漆的組成中。首先，該文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)在其描述的方法中使用增稠劑的可能性，特別是在直接乳液的中纖維素或丙烯酸類試劑(及任選的結(jié)合的(associatif)丙烯酸類)。本領(lǐng)域技術(shù)人員充分意識到這些增稠劑的作用是限制顆粒的沉淀現(xiàn)象，特別是通緣增加介質(zhì)的縣度?；谠谥苯尤橐褐械睦w維素及丙烯酸類增稠劑的這些方法，就其最初被開發(fā)用于穩(wěn)定"常規(guī)"礦物質(zhì)的水性懸浮液(即不含聚合物黏結(jié)劑，并且不是按照本發(fā)明方法獲得的)而言，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的。先前，1993年公開的文獻(xiàn)CA2081831描述了用該產(chǎn)品穩(wěn)定碳酸鈣水性懸浮液的用途，特別是纖維素衍生物(如羧甲基纖維素)、丙烯酸類增稠劑(可以是結(jié)合的)及黃原膠的用途。8至于起泡沫的問題，該文獻(xiàn)的實施例中提出的方案在于使用消泡劑，例如C0GNISTM公司出售的NopcoNXZ，及先前RHONEP0ULENCTM公司出售的Defoamer643;逸兩種產(chǎn)品都是由石油餾分油組成。與硅烷化產(chǎn)品及有機(jī)硅一樣，這些產(chǎn)品廣泛用在"常規(guī)，，礦物質(zhì)的水性懸浮液的制造方法中(用之前使用的表達(dá))。作為一個以前的例子，1978年的文獻(xiàn)JP53053598描述了用有機(jī)硅來減少碳酸鉀水性懸浮液中的泡沫的存在。與之前的在研磨步驟之前和/或過程中使用分散劑的兩個文獻(xiàn)不同，入分散劑來制造礦物質(zhì)在水中的懸浮液的方法。該文獻(xiàn)提出得到的懸浮液在100rpm下8天的BrookfieldTM黏度的穩(wěn)定值。首先，該文獻(xiàn)沒有使用能夠直接定量水性懸浮液中的顆粒沉淀現(xiàn)象的測試。其次，該文獻(xiàn)沒有說明超過8天期間，尤其是在約一個月期間的穩(wěn)定性特征，這正是在本申請中就抗沉淀效果而言所涉幕的。最后，該文獻(xiàn)沒有為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供關(guān)于阻止形成泡沫的可能方法的信息。與此同時，文獻(xiàn)W02006/008657描述了通過在水中研磨顏料和黏結(jié)劑，并且，根據(jù)該發(fā)明的一個方面，將分散劑引入得到的懸浮液中而制備自勦結(jié)顏料顆粒的方法。實施例4及5公開了均在直接乳液中聯(lián)合使用分散劑及潤濕劑，為的是獲得H天期間內(nèi)在100rpm穩(wěn)定的BrookfieldT"私度就抗沉淀效果而言沒有任何建議，且沒有在約一個月的期間內(nèi)進(jìn)行測量。最后，該文獻(xiàn)沒有包含關(guān)于當(dāng)在水性介質(zhì)中研磨顏料及縣結(jié)劑的操作完成時如何解決起泡沫問題的教導(dǎo)。因此，為了解決通過在水性介質(zhì)中研磨至少一種礦物質(zhì)及至少一種黏結(jié)劑而獲得的自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液中的形成泡沫及沉淀的雙重問題，現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員采用兩種獨立的方法，其分別在于-使用眾所周知的消泡劑，其為石油餾分油、硅烷化產(chǎn)品及有機(jī)硅。-及在直接乳液中使用纖維素及丙烯酸類(任選的結(jié)合的)增稠劑，或黃原膠，9這兩種方法都是公知的且描述于通過研磨和/或分散(但沒有聚合物黏結(jié)劑)來制造礦物質(zhì)的水性懸浮液的方法中。通過在該領(lǐng)域的繼續(xù)研究，本申請人開發(fā)了自黏結(jié)顏料顆粒的制備方法，其中在該方法的一個特定點使用由水顆粒在油相中的分散體與至少一種含丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物形成的反相乳液，其中后者起到抗沉淀及減泡沫劑的作用。有利地，與不含有所述反相乳液的相同懸浮液相比，泡沫的存在及沉淀現(xiàn)象在至少等于一個月的期間內(nèi)大大減少。在一個特別有利的方式中，且使用獨立的產(chǎn)品即先前描述的反相乳液，就抗起泡沫及抗沉淀效果而言，與用兩種產(chǎn)品的組合(消泡劑及抗沉淀劑)的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，至少得到相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果對于終端用戶這代表技術(shù)的進(jìn)步及大大的簡化，用戶現(xiàn)在僅僅需要使用單一產(chǎn)品。如上所述，有關(guān)在水性介質(zhì)中研磨至少一種礦物質(zhì)及至少一種黏結(jié)劑的方法的現(xiàn)有技術(shù)未公開或暗示這樣的由單一產(chǎn)品構(gòu)成的解決方案相反，為了抵抗獲得的自黏結(jié)顏料顆粒懸浮液中的泡沫及沉淀問題，其教導(dǎo)了聯(lián)合使用纖維素及丙烯酸類(任選的結(jié)合的)增稠劑或黃原膠，及基于石油餾分的油、硅烷化產(chǎn)品或基于有機(jī)硅的產(chǎn)品的混合物形式的消泡劑。本申請人承認(rèn)，在本申請中要求保護(hù)其用途的具體反相乳液本身已被知曉很多年先前公開于1960年的文獻(xiàn)GB841127描述了丙烯酸及丙烯酰胺的反相乳液聚合方法。該乳液已經(jīng)逐漸在遠(yuǎn)離本申請所涉及的領(lǐng)域中(如化妝品、藥物或在清潔劑)找到應(yīng)用，特別是作為增稠劑。例如，文獻(xiàn)US6136305描述了丙烯酰胺與另一種多官能單體的共聚物的反相乳液，其在化妝品應(yīng)用中用作增稠劑。
發(fā)明內(nèi)容因此，本申請人成功地在遠(yuǎn)離本發(fā)明的
技術(shù)領(lǐng)域：
中找到能夠解決出現(xiàn)的技術(shù)問題的方法。沒有希望聯(lián)系于任何具體理論，本申請人相信，根據(jù)本發(fā)明使用反相乳液，通過使用包含所述反相乳液的連續(xù)相的油能夠使得泡沫的存在大大減少，同時通過具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物解決沉淀問題，該聚合物與水一起構(gòu)成所述反相乳液的分散相。因此，本發(fā)明的目的在于干燥的或在水性懸浮液或分散體中的自黏結(jié)顏料顆粒的制備方法，該方法包括如下步驟a)形成至少一種顏料的一種或多種水性懸浮液并為了步驟c)將它或它們引入研磨機(jī)中；b)形成或采用至少一種黏結(jié)劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液并為了步驟c)將它或它們引入研磨機(jī)中，并且/或者形成或采用一種或多種干燥的黏結(jié)劑并為了步驟c)將它或它們引入研磨機(jī)中；c)將步驟a)中得到的一種或多種水性懸浮液與步驟b)中得到的水溶液或懸浮液或乳液及/或一種或多種干燥的黏結(jié)劑共同研磨，以得到自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液；d)任選地，將步驟c)中得到的水性懸浮液與至少一種黏結(jié)劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液共同研磨；e)任選地，通過熱和/或機(jī)械濃縮而增加步驟c)或d)中得到的水性懸浮液的濃度；f)任選地，通過使用至少一種分散劑而使步驟e)中得到的水性懸浮液分散；g)任選地，將步驟c)或步驟d)或步驟e)或步驟f)中得到的水性懸浮液干燥；且其特征在于將由水顆粒及至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物在油相中的分散體形成的反相乳液引入該方法中，所述引入發(fā)生在-步驟c)及任何任選的步驟d)之后；-優(yōu)選在進(jìn)行步驟e)之后；-更優(yōu)選在進(jìn)行步驟f)之后；-進(jìn)一步優(yōu)選在任何任選的步驟g)之前。本發(fā)明的目的還在于干燥的或在水性懸浮液或分散體中的自黏結(jié)顏料顆粒的制備方法，該方法包括如下步驟a)形成至少一種顏料的r-種或多種水性懸浮液并為了步驟c)將它或它們引入研磨機(jī)中；b)形成或采用至少一種黏結(jié)劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液并為了步驟c)將它或它們引入研磨機(jī)中，并且/或者形成或采用一種或多種千燥的黏結(jié)劑并為了步驟c)將它或它們引入研磨機(jī)中；c)將步驟a)中得到的一種或多種水性懸浮液與步驟b)中得到的水溶液或懸浮液或乳液和/或一種或多種干燥的黏結(jié)劑共同研磨，以得到自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液；d)任選地，將步驟c)中得到的水性懸浮液與至少一種黏結(jié)劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液共同研磨；e)任選地，通過熱和/卑機(jī)械濃縮而增加步驟c)或d)中得到的水性懸浮液的濃度；f)任選地，通過使用至少一種分散劑而使步驟e)中得到的水性懸浮液分散；g)任選地，將步驟c)或步驟d)或步驟e)或步驟f)中得到的水性懸浮液干燥；且其特征在于將由水顆粒及至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物在油相中的分散體形成的反相乳液引入該方法中，所述引入發(fā)生在-步驟c)之前和/或其過程中。本申請使用的術(shù)語黏結(jié)劑指的是具有黏結(jié)性能的任何自然或合成的有機(jī)類產(chǎn)品。該黏結(jié)性能增加起始礦物顆粒間的黏合力，該性能根據(jù)文獻(xiàn)W02006/008657的實施例1中描迷的方法測定。應(yīng)該指出，所述反相乳液優(yōu)選在步驟c)之后使用。在一個包含任選的步驟d)的本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，所述反相乳液在步驟d)之后使用。最后，另一個優(yōu)選實施方案在于-優(yōu)選在進(jìn)行步驟e)之后；-更優(yōu)選在進(jìn)行步驟f)之后；-進(jìn)一步優(yōu)選在任何任選的步驟g)之前，使用所述反相乳液。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易想象本發(fā)明方法的各種形式。他們將理解，他能夠例如通過采取至少步驟a)、b)、c)及g)來得到干燥形式的所述自勡結(jié)顏料顆粒，然后將所述自黏結(jié)顏料顆粒再形成懸浮液，最后引入所述反相乳液。該方法的特征還在于，相對于其總重量(其中百分比總和等于100%)，所述反相乳液包含-10重量°/至70重量％的水；-10重量％至60重量％的油；-10重量％至40重量％的至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物-1重量％至5重量％的表面活性劑。被一種或多種中和劑完全或部分地中和，所述中和劑優(yōu)選氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物，其中中和劑非常優(yōu)選氨水。該方法的特征還在于具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物具有io5至107克/摩爾的分子量。該方法的特征還在于丙烯酰胺丙烯酸類單體的重量比在10:90至90:10之間，且優(yōu)選在20:80至80:20之間。該方法的特征還在于丙烯酸類單體選自丙晞酸、曱基丙烯酸及其混合物，且優(yōu)選丙烯酸。該方法的特征還在于組成油相的油為具有6至20個碳原子，優(yōu)選12至18個碳原子的烷經(jīng)和/或芳香族混合物。該方法的特征還在于，相對于顏料及聚合物黏結(jié)劑的干重，所述方法使用300至3000ppm的所述反相乳液。該方法的特征還在于顏料選自金屬氧化物、氫氧化物、亞硫酸鹽、硅酸鹽及碳酸鹽，例如碳酸鈣、白云石、高嶺土、滑石、石膏、二氧化鈦、緞白或三氫氧化鋁及其混合物。優(yōu)選地，顏料是碳酸鹽，它選自合成的或天然的碳酸鈣及其混合物。更優(yōu)選天然的碳酸鈣，如白堊、大理石、方解石、石灰石，或其混合物。本發(fā)明方法的特征還在于在步驟a)中形成的顏料的一種或多種水性懸浮液含有1干重％至80干重°/。的顏料，且優(yōu)選含有15干重％至60干重％的顏料。該方法的特征還在于所述方法使用少于顏料干重量20干重。/。的黏結(jié)劑，優(yōu)選少于10干重％的黏結(jié)劑，且非常優(yōu)選少于5干重y。的黏結(jié)劑。該方法的特征還在于黏結(jié)劑選自半結(jié)晶黏結(jié)劑、基于聚乙烯醇的黏結(jié)劑、聚醋酸乙烯酯、淀粉、酪蛋白、蛋白質(zhì)、羧曱基纖維素(CMC)、乙基鞋乙基纖維素(EHEC)、丙烯酸酯共聚物，及其混合物。在一個優(yōu)選的方式中，該一種或多種黏結(jié)劑是半結(jié)晶的膠乳，且更優(yōu)選聚乙烯或中和形式的含有其他單體單元的聚乙烯共聚物，所述單體如丙烯酸或其他單體，或其混合物。本發(fā)明方法的特征還在于步驟b)的一種或多種黏結(jié)劑的形式是一種或多種水溶液或懸浮液或乳液，或干燥顆粒形式。在一個優(yōu)選的方式中，該方法的特征還在于步驟b)的一種或多種黏結(jié)劑的形式是一種或多種水溶液或懸浮液或乳液。當(dāng)步驟b)的一種或多種黏結(jié)劑以一種或多種水溶液或懸浮液或乳液的形式使用時，本發(fā)明方法的特征還在于步驟b)中形成的至少一種黏結(jié)劑的水溶液或懸浮液或乳液含有1重量％至60重量％的至少一種黏結(jié)劑，且更優(yōu)選5重量°/。至50重量％的至少一種黏結(jié)劑。當(dāng)步驟b)的一種或多種黏結(jié)劑以乳液形式使用時，本發(fā)明方法的特征還在于該一種或多種黏結(jié)劑是聚乙晞或中和形式的含有其他單體單元如丙烯酸或其他單體的聚乙烯共聚物的蠟狀物的乳液，丙烯酸酯共聚物的膠乳乳液，或其混合物。本發(fā)明方法的特征還在于，在步驟c)中形成的懸浮液中，所獲得的懸浮液中含有的顏料黏結(jié)劑之比以重量份表示在99:1至1:99之間，且優(yōu)選在90:IO至IO:90之間。該方法的特征還在于該方法適合于在步驟c)中得到平均粒徑在0.1微米至IO微米之間的自黏合顏料顆粒，且優(yōu)選在0.1微米至2微米之間，其通過MALVERN公司出售的MasterSizerS粒度儀測量(用3PHD表達(dá))。該方法的特征還在于在步驟c)研磨之前和/或過程中，沒有使用分散劑。該方法的特征還在于在步驟c)研磨之前和/或過程中，也使用分散劑。在一個優(yōu)選的方式中，本發(fā)明方法的特征在于在步驟c)中沒有使用分散劑。該方法的特征還在于在步驟f)中使用分散劑。當(dāng)在本發(fā)明方法中使用分散劑時，應(yīng)當(dāng)指出該分散劑也可起到潤濕劑的作用，即其起作用以使得部分或完全疏水的表面變得部分或完全親水。在一個優(yōu)選的方式中，一種或多種分散劑選自為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的提供位阻或靜電穩(wěn)定性的有機(jī)化合物。在一個優(yōu)選的方式中，當(dāng)在步驟f)中使用至少一種分散劑時，在步驟f)中使用0.01重量％至5重量％，且優(yōu)選0.01重量％至2重量y。的分散劑。本發(fā)明方法的特征還在于進(jìn)行步驟g)以便得到干燥的自黏結(jié)顏料顆粒。本發(fā)明的另一個目的在于通過執(zhí)行步驟g)的本發(fā)明方法得到的干燥的自勦結(jié)顏料顆粒。這些干燥的自黏結(jié)顏料顆粒的特征還在于其平均粒徑在5微米至100微米之間，且優(yōu)選在10微米至30微米之間，其通過MALVERN公司出售的MasterSizerS粒度儀測量(用3PHD表達(dá))。這些干燥的自黏結(jié)顏料顆粒的特征還在于它們是自黏結(jié)的，如W02006/008567的實施例1中所定義。這些干燥的自黏結(jié)顏料顆粒的特征還在于當(dāng)把它們放入水性懸浮液中時，其沉淀速度低于未使用所述反相乳液的相同方法形成的自黏結(jié)顏料顆粒。本發(fā)明的另一個目的是自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液，其特征在于它通過本發(fā)明方法得到。該自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液的特征還在于該顏料顆粒是自黏結(jié)的，如WO2006/008567的實施例1中所定義。該自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液的特征還在于自黏結(jié)顏料顆粒的沉淀速度低于未使用所述反相乳液的相同方法形成的自黏結(jié)顏料顆粒的懸浮液。該自勦結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液的特征還在于其含有5重量％至80重量％的顏料，1重量°/。至30重量％的黏結(jié)劑，0.03重量％至0,3重量％的反相乳液，及19重量％至94重量°/。的水，且優(yōu)選其含有20重量°/。至40重量％的顏料，5重量％至20重量％的黏結(jié)劑，0.03重量°/。至0.3重量°/。的反相乳液，及40重量％至75重量％的水。具體實施方式實施例1該實施例例舉在制造過程中使用基于碳酸鉤及苯乙烯-丁二烯黏結(jié)劑的自勦結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液。自翻結(jié)顏料顆粒的制造方法首先，根據(jù)如下步驟，制備自黏結(jié)顏料顆粒的濃縮的水性懸浮液。在具有固定圓筒、旋轉(zhuǎn)葉輪的Dyno-MilT型研磨機(jī)中，研磨體由直徑在1至1.4毫米之間的玻璃球組成，在該研磨機(jī)中，在水性介質(zhì)中研磨如下組分-碳酸鉤，其為挪威大理石，其平均粒徑等于0.8微米(用MICROMERITICSTM公司出售的Sedigraph5100測量),-BASFT"公司以AronalS728的名稱出售的苯乙烯-丙烯酸勦結(jié)劑，-另一種黏結(jié)劑，它是乙烯與丙烯酸的共聚物，由basftm公司以PolygenWE4的名稱出售。調(diào)整水、碳酸鉀及兩種黏結(jié)劑的量，以使得-碳酸鈣及兩種li結(jié)劑的干重量含量等于研磨后得到的懸浮液總重量的20%,-碳酸鈣/AronalS728/PolygenWE4的干重比等于100/9.5/0.5。研磨體的密度等于1.8克/立方厘米。研磨腔的體積等于600立方厘米。研磨機(jī)的圓周速度等于IO米.秒一1。研磨后因而得到自l^結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液，其平均粒徑等于0.5微米(用MICROMERITICSTM公司出售的SedigraphTM5100測量)。該懸浮液接著用RouanXYX型離心機(jī)以5500轉(zhuǎn)每分鐘旋轉(zhuǎn)，濃縮至碳酸鈣及兩種黏結(jié)劑的干重量含量等于懸浮液總重量的40%。最后，通過引入0.5干重°/。的丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸丁酯的聚合物，及0.1干重％的丙烯酸及馬來酸酐的聚合物(其中這些量都是相對于碳酸鈣及兩種黏結(jié)劑的干重)，使得到的懸浮液分散。除了作為對照的試驗n。1外，試驗n。2至15的每一個中加入本發(fā)明的產(chǎn)品或現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品，或現(xiàn)有技術(shù)兩種產(chǎn)品的混合物。產(chǎn)品用字母標(biāo)識，其含義在下面給出。試驗n。2至9使用現(xiàn)有技術(shù)的1，000ppm的消泡劑或抗沉淀劑。試驗n。10至14使用現(xiàn)有技術(shù)的1，OOOppm的消泡劑及1，OOOppm的抗沉淀劑。試驗n°15至17使用2，000ppm的本發(fā)明的反相乳液。名稱歸屬如下-"現(xiàn)有技術(shù)的抗沉淀劑1"指代一種增稠劑，其是HASE型結(jié)合的(associatif)丙烯酸類聚合物，COATEX'm公司以Thixol53L的名稱出售，且標(biāo)記為Al;-"現(xiàn)有技術(shù)的抗沉淀劑2"指代一種增稠劑，其是HASE型結(jié)合的丙烯酸類聚合物，ROHM及HAASTM公司以AcrysolTMTT945的名稱出售，且標(biāo)記為A2;-"現(xiàn)有技術(shù)的抗沉淀劑3"指代一種增稠劑，其是ASE型結(jié)合的丙烯酸類聚合物，COATEXTM公司以ViscoatexTM46的名稱出售，且標(biāo)記為A3;-"現(xiàn)有技術(shù)的抗沉淀劑4"指代一種羥乙基纖維素，AKZ0N0BEI/m公司以BermocollTMEM700FQ的名稱出售，且標(biāo)記為A4;-"現(xiàn)有技術(shù)的抗沉淀劑5"指代一種黃原膠，RHODIATm公司以RhodigeTM的名稱出售，且標(biāo)記為A5;-"現(xiàn)有技術(shù)的消泡劑1"指代一種礦物油制劑，N0PC(r公司以N0PC0TMNXZ的名稱出售，且標(biāo)記為Bl;-"現(xiàn)有技術(shù)的消泡劑2"指代一種聚二甲基硅氧烷的直接水性乳液，RH0DIATm公司以Rhodosil422的名稱出售，且標(biāo)記為B2;-"現(xiàn)有技術(shù)的消泡劑3"指代一種有機(jī)硅及疏水物的乳液，BYKTm公司以BykTM022的名稱出售，且標(biāo)記為B3;-"本發(fā)明的消泡劑及抗沉淀劑"指代一種反相乳液，C0ATEX公司以M1201的名稱出售，且標(biāo)記為C，其由水及丙烯酸和丙烯酰胺的聚合物在油相中的分散體組成；該分散體包含15重量％的水，52重量％的由石油餾分得到的且具有12至18個碳原子的油的混合物組成的油相，3重量°/。的表面活性劑，及30%的丙烯酸與丙烯酰胺的摩爾比20:80且分子量約3,000,000克/摩爾的聚合物的反相乳液；-"本發(fā)明的消泡劑及抗沉淀劑"指代一種分散體，其標(biāo)記為C，，且由如下組成15重量°/。的水，47重量％的由石油餾分得到的且具有12至18個碳原子的油的混合物組成的油相，3重量％的表面活性劑，及35%的丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為25:75且分子量約5，000，000克/摩爾的聚合物的反相乳液；-"本發(fā)明的消泡劑及抗沉淀劑"指代一種分散體，其標(biāo)記為C"，且由如下組成15重量％的水，47重量％的由石油餾分得.到的且具有12至18個碳原子的油的混合物組成的油相，3重量％的表面活性劑，及35%的丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為30:70且分子量約5，500，000克/摩爾的聚合物的反相乳液。抗沉淀效果的測量對于每個按照試驗n°l至17得到的自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液，在其制備后立即取樣1升的懸浮液，且將其引入5升的玻璃容器中。在t=14天及t=28天的時刻，下面內(nèi)容通過測量進(jìn)行測定-由水組成的上層清液的高度，-大部分由自黏結(jié)顏料顆粒組成的沉淀物的高度。這兩種高度以在容器中的水性懸浮液總高度的百分比表示，對14天后的上層清液及沉淀物分別標(biāo)記為sn及d"，對28天后的上層清液及沉淀物分別標(biāo)記為S28及d28。該百分比越高，沉淀現(xiàn)象越大。結(jié)果顯示在表1中。消泡效果的測量對于每個按照試驗n。1至15得到的自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液，取樣700毫升然后在設(shè)置在高位的HamiltonBeachTM型攪拌器中攪拌30秒。靜止30秒后，體系的實驗密度p由測比重術(shù)測定。最終測量的相對誤差大約為5%。兩種黏結(jié)劑的密度等于1.0，且碳酸鈣的密度等于2.7。碳酸釣及兩種勒結(jié)劑的干重量含量等于懸浮液總重量的40%,且碳酸鈣/AronalS728/PolygenWE4的干重比等于100/9.5/0.5。從以上推算出自黏結(jié)顏料顆粒的濃縮分散體(無泡沫)的理論密度等于1.299。測得的實驗密度越小，存在的泡沫越多。結(jié)果顯示在表l中。表1顯示，首先，現(xiàn)有技術(shù)的抗沉淀劑確實能夠提高得到的懸浮液的穩(wěn)定性，但是其沒有消泡效果；同時，現(xiàn)有技術(shù)的消泡劑能夠減少泡沫的存在，但是對沉淀現(xiàn)象沒有效果(測試n°2至9的情況)。當(dāng)4吏用由2，OOOppm的這些產(chǎn)品組成的混合物時(l，OOOppm的消泡劑及1,OOOppm的抗沉淀劑)，泡沫的量減少且懸浮液的穩(wěn)定性得到提高該方法代表現(xiàn)有技術(shù)的組合(試驗n。10至14的情況)。最后，如果使用2，OOOppm的本發(fā)明的反相乳液(測試n。15至17),泡沫的量及懸浮顆粒的沉淀現(xiàn)象以與現(xiàn)有技術(shù)組合(測試n°10至14)相同的比例減少。這些結(jié)果清楚地證明，只有使用本發(fā)明的試驗?zāi)軌蛲ㄟ^使用與現(xiàn)有技術(shù)的兩種產(chǎn)品等量的單一產(chǎn)品把泡沫的量及沉淀現(xiàn)象降到最低，其效率水平至少等于現(xiàn)有技術(shù)方法達(dá)到的效率水平。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.干燥的或在水性懸浮液或分散體中的自黏結(jié)顏料顆粒的制備方法，包括以下步驟a)形成至少一種顏料的一種或多種水性懸浮液并為了步驟c)將其引入研磨機(jī)中；b)形成或采用至少一種黏結(jié)劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液并為了步驟c)將其引入研磨機(jī)中，并且/或者形成或采用一種或多種干燥的黏結(jié)劑并為了步驟c)將其引入研磨機(jī)中；c)將步驟a)中得到的一種或多種水性懸浮液與步驟b)中得到的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液和/或一種或多種干燥的黏結(jié)劑共同研磨，以得到自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液；d)任選地，將步驟c)中得到的水性懸浮液與至少一種黏結(jié)劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液共同研磨；e)任選地，通過熱和/或機(jī)械濃縮而增加步驟c)或d)中得到的水性懸浮液的濃度；f)任選地，通過使用至少一種分散劑而使步驟e)中得到的水性懸浮液分散；g)任選地，將步驟c)或步驟d)或步驟e)或步驟f)中得到的水性懸浮液干燥；且其特征在于將由水顆粒及至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物在油相中的分散體形成的反相乳液引入該方法中，所述引入發(fā)生在-步驟c)及任何任選的步驟d)之后；-優(yōu)選在進(jìn)行步驟e)之后；-更優(yōu)選在進(jìn)行步驟f)之后；-進(jìn)一步優(yōu)選在任何任選的步驟g)之前。2.干燥的或在水性懸浮液或分散體中的自釉結(jié)顏料顆粒的制備方法，包括以下步驟a)形成至少一種顏料的一種或多種水性懸浮液，并為了步驟c)將其引入研磨機(jī)中；b)形成或采用至少一種黏結(jié)劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液，并為了步驟c)將其引入研磨機(jī)中，并且/或者形成或采用一種或多種干燥的黏結(jié)劑并為了步驟c)將其引入研磨機(jī)中；c)將步驟a)中得到的一種或多種水性懸浮液與步驟b)中得到的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液和/或一種或多種干燥的黏結(jié)劑共同研磨，以得到自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液；d)任選地，將步驟c)中得到的水性懸浮液與至少一種黏結(jié)劑的一種或多種水溶液或懸浮液或乳液共同研磨；e)任選地，通過熱和/或機(jī)械濃縮而增加步驟c)或d)中得到的水性懸浮液的濃度；f)任選地，通過使用至少一種分散劑而使步驟e)中得到的水性懸浮液分散；g)任選地，將步驟c)或步驟d)或步驟e)或步驟f)中得到的水性懸浮液分散；且其特征在于將由水顆粒及至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物在油相中的分散體形成的反相孚L液引入該方法中，所述引入發(fā)生在-步驟c)之前和/或其過程中。3.根椐權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，相對于其總重量(其中百分比總和等于100%)，所述反相乳液包含-10重量％至70重量％的水；-10重量％至60重量％的油；-10重量％至40重量％的至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物；-1重量％至5重量％的表面活性劑。4.根椐權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于，具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物任選地被一種或多種中和劑完全或部分地中和，所述中和劑優(yōu)選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物，其中中和劑非常優(yōu)選氨水。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于，具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物具有105至107克/摩爾的分子量。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，丙烯酰胺丙烯酸類單體的重量比在io:90至90:10之間，優(yōu)選在20:80至80:20之間。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于，丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，且優(yōu)選丙烯酸。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于，組成油相的油是具有6至2G個碳原子、優(yōu)選12至18個碳原子的烷烴和/或芳香族混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，相對于顏料及聚合物私結(jié)劑的干重量，所述方法使用300至3000ppm的所述反相乳液。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于，顏料選自金屬氧化物、氫氧化物、亞硫酸鹽、硅酸鹽及碳酸鹽，例如碳酸鈣、白云石、高嶺土、滑石、石骨、二氧化鈦、緞白或三氫氧化鋁及其混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，顏料是碳酸鹽，選自合成的或天然的碳酸4丐及其混合物，且優(yōu)選天然的碳酸鈣，如白堊、大理石、方解石、石灰石，或其混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的方法，其特征在于，在步驟a)中形成的一種或多種顏料水性懸浮液含有1干重％至80千重％的顏料，且優(yōu)選含有15干重°/。至60干重％的顏料。13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的方法，其特征在于，所述方法使用少于顏料的20干重％的干重量的聚合物#占結(jié)劑，優(yōu)選少于10干重％，且非常優(yōu)選少于5千重％。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的方法，其特征在于，黏結(jié)劑選自半結(jié)晶黏結(jié)劑、基于聚乙烯醇的黏結(jié)劑、聚醋酸乙烯酯、淀粉、酪蛋白、蛋白質(zhì)、羧甲基纖維素(CMC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、丙烯酸酯共聚物，及其混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，半結(jié)晶黏結(jié)劑優(yōu)選選自聚乙烯或中和形式的具有其他單體單元的聚乙烯共聚物，該單體如丙烯酸或其他單體，或其混合物。16.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一的方法，其特征在于，步驟b)中的一種或多種黏結(jié)劑的形式是干燥的顆粒。17.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一的方法，其特征在于，步驟b)中的一種或多種黏結(jié)劑的形式是一種或多種水溶液或懸浮液或乳液。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，步驟b)中形成的至少一種黏結(jié)劑的水溶液或懸浮液或乳液含有1重量％至60重量％的至少一種黏結(jié)劑，且更優(yōu)選5重量％至50重量％的至少一種黏結(jié)劑。19.根椐權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于，當(dāng)一種或多種黏結(jié)劑是乳液形式時，其是聚乙烯或中和形式的具有其他單體單元如丙烯酸或其他單體的聚乙烯共聚物的蠟狀物的乳液，丙烯酸酯共聚物的膠乳乳液，或其混合物。20.根據(jù)權(quán)利要求1至W之一的方法，其特征在于，在步驟c)中形成的懸浮液的特征在于所獲得的懸浮液中所含的顏料黏結(jié)劑之比以重量份表示在99:l至l:99之間，且優(yōu)選在90:10至10:90之間。21.根椐權(quán)利要求1至20之一的方法，其特征在于，該方法適合于在步驟c)中得到平均粒徑在0.1微米至IO微米之間的自黏合顏料顆粒，優(yōu)選在0.l微米至2微米之間，其通過MALVERN公司出售的MasterSizerS粒度儀測量(用3PHD表達(dá))。22.根據(jù)權(quán)利要求1至21之一的方法，其特征在于，在步驟c)的研磨之前和/或過程中，沒有使用分散劑。23.根據(jù)權(quán)利要求1至21之一的方法，其特征在于，在步驟c)的研磨之前和/或過程中，也使用分散劑。24.根據(jù)權(quán)利要求1至23之一的方法，其特征在于，在步驟f)中使用分散劑。25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，其特征在于，一種或多種分散劑選自提供位阻或靜電穩(wěn)定性的有機(jī)化合物。26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于，在步驟f)'中加入0.01重量％至5重量％，且優(yōu)選0.01重量％至2重量％的至少一種分散劑。27.根據(jù)權(quán)利要求1至26之一的方法，其特征在于進(jìn)行步驟g)。28.干燥的自黏結(jié)顏料顆粒，其特征在于它通過權(quán)利要求27的方法得到。29.根據(jù)權(quán)利要求28的干燥的自黏結(jié)顏料顆粒，其特征在于，它具有5孩i米至IOO;微米，優(yōu)選IO孩支米至30孩i:米的平均粒徑，其通過MALVERN公司出售的MasterSizerS粒度儀測量(用3PHD表達(dá))。30.根據(jù)權(quán)利要求28或29的干燥的自黏結(jié)顏料顆粒，其特征在于，它是如W02006/008567的實施例1中所定義的自黏結(jié)的。31.根據(jù)權(quán)利要求28至30之一的干燥的自黏結(jié)顏料顆粒，其特征在于，當(dāng)使其形成水性懸浮液時，其沉,淀速度低于未使用所述反相乳液的相同方法形成的自翻結(jié)顏料顆粒。32.自l^結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液，其特征在于，其通過權(quán)利要求1至26之一的方法得到。33.根據(jù)權(quán)利要求32的自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液，其特征在于該顏料顆粒是如WO2006/008567的實施例1中所定義的自黏結(jié)的。34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液，其特征在于，該自黏結(jié)顏料顆粒的沉淀速度低于未使用所述反相乳液的相同方法形成的自黏結(jié)顏料顆粒的懸浮液。35.根據(jù)權(quán)利要求32至34之一的自黏結(jié)顏料顆粒的水性懸浮液，其特征在于，它含有5重量％至80重量％的顏料，1重量％至30重量％的黏結(jié)劑，0.03重量％至0.3重量％的反相乳液，及19重量％至94重量％的水，且優(yōu)選含有20重量％至40重量°/。的顏料，5重量％至20重量％的黏結(jié)劑，0.03重量％至0.3重量°/。的反相乳液，及40重量％至75重量％的水。全文摘要本發(fā)明在于干燥的或在水性懸浮液或分散體中的自黏結(jié)顏料顆粒的制備方法，在所述方法的一個具體步驟中使用由水顆粒及至少一種具有丙烯酸類單體的丙烯酰胺聚合物在油相中的分散體形成的反相乳液。文檔編號C09C1/02GK101679769SQ200880015729公開日2010年3月24日申請日期2008年5月6日優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日發(fā)明者J·舍爾科普夫,P·漢茲克,P·甘恩申請人:Omya發(fā)展股份公司