專利名稱：磷光材料的制作方法
專利說明磷光材料
背景技術(shù)：

所要求保護的發(fā)明是由或代表一個或多個如下聯(lián)合的大學(xué)公司研究協(xié)議當(dāng)事人和/或與這些當(dāng)事人相關(guān)而完成的普林斯頓大學(xué)、南加州大學(xué)和Universal Display Corporation。所述協(xié)議在所要求保護的發(fā)明完成日和之前是有效的，并且所要求保護的發(fā)明是作為在所述協(xié)議的范圍內(nèi)采取的行動的結(jié)果而完成的。

電子顯示器目前是用于快速傳遞信息的主要手段。電視機，計算機顯示器，儀器顯示面板，計算器，打印機，無線電話，便攜計算機等合適地舉例說明了作為這種媒介特征的速度、多功能性和交互性。已知的電子顯示技術(shù)中，由于有機發(fā)光器件(OLED)在開發(fā)全色平板顯示器系統(tǒng)中的潛在角色，它們是相當(dāng)令人感興趣的，所述全色平板顯示器系統(tǒng)可以使得目前仍用于許多電視機和計算機顯示器的大體積的陰極射線管成為過時的東西。

一般地，OLED由數(shù)個有機層組成，其中所述層中至少之一可以被制成通過在器件兩端施加電壓而電致發(fā)光(參見例如Tang等人，Appl.Phys.Lett.1987，51，913和Burroughes等人，Nature，1990，347，359)。當(dāng)在器件兩端施加電壓時，陰極有效地還原相鄰的有機層(即注入電子)，并且陽極有效地氧化相鄰的有機層(即注入空穴)?？昭ê碗娮痈髯韵蛑鴰喾措姾傻碾姌O遷移通過所述器件。當(dāng)電子和空穴在同一分子上相遇時，據(jù)說發(fā)生了再結(jié)合，并且形成了激子。空穴和電子在發(fā)光化合物中的再結(jié)合伴隨著輻射發(fā)射，由此產(chǎn)生電致發(fā)光。

取決于空穴和電子的自旋態(tài)，由空穴和電子再結(jié)合產(chǎn)生的激子可以具有三重自旋態(tài)或單線自旋態(tài)。來自單線態(tài)激子的發(fā)光導(dǎo)致熒光，而來自三重態(tài)激子的發(fā)光導(dǎo)致磷光。統(tǒng)計上地，對于通常用于OLED的有機材料，四分之一的激子是單線態(tài)，并且其余四分之三的激子是三重態(tài)(參見例如Baldo等人，Phys.Rev.B，1999，60，14422)。在發(fā)現(xiàn)有某些可以被用于制造實用的電致磷光OLED的磷光材料(美國專利6,303,238)并且隨后證實這樣的電致磷光OLED可以具有最高達100％的理論量子效率(即收獲所有的三重態(tài)和單線態(tài))之前，最有效的OLED通?；诎l(fā)熒光的材料。熒光材料發(fā)光的最大理論量子效率僅為25％(其中OLED的量子效率是指空穴和電子再結(jié)合以產(chǎn)生發(fā)光的效率)，因為磷光發(fā)射的三重態(tài)至基態(tài)躍遷形式上是自旋受禁的過程。與電致熒光OLED相比，電致磷光OLED現(xiàn)在已經(jīng)被證實具有優(yōu)異的總器件效率(參見例如Baldo等人，Nature，1998，395，151和Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75(3)，4)。

由于強的自旋軌道耦合(這導(dǎo)致單線態(tài)-三重態(tài)混合)，重金屬絡(luò)合物經(jīng)常在室溫顯示有效的來自這樣的三重態(tài)的磷光發(fā)射。因此，包含這樣的絡(luò)合物的OLED已經(jīng)被證實具有超過75％的內(nèi)量子效率(Adachi等人，Appl.Phys.Lett.，2000，77，904)。某些有機金屬銥絡(luò)合物已經(jīng)被報道具有強的磷光(Lamansky等人，Inorganic Chemistry，2001，40，1704)，并且已經(jīng)用這些絡(luò)合物制備了在綠至紅色光譜區(qū)發(fā)光的高效的OLED(Lamansky等人，J.Am.Chem.Soc，2001，123，4304)。按照美國專利6,821,645已經(jīng)制備了含銥絡(luò)合物的發(fā)紅光的器件。磷光性重金屬有機金屬絡(luò)合物和它們各自的器件也是國際專利申請公布號WO00/57676，WO 00/70655和WO 01/41512；美國公布號2006/0202194和2006/0204785；和美國專利7,001,536；6,911,271；6,939,624和6,835,469的主題。

盡管所述關(guān)于高效重金屬磷光體的最近的發(fā)現(xiàn)和因此導(dǎo)致的OLED技術(shù)的進步，仍然需要甚至更大的器件效率。使用更小功率并具有更長壽命的更亮器件的制造將有助于發(fā)展新的顯示技術(shù)，并有助于實現(xiàn)當(dāng)前的在平的表面上全色電子顯示的目標(biāo)。本文所描述的磷光性有機金屬化合物和包含它們的器件有助于滿足這些和其它需要。
發(fā)明概述
在一個實施方案中，銥化合物具有下式

或

其中n是1，2或3；R1、R2和R3中的每一個獨立地是氫，或烷基或芳基的單、二、三、四或五取代；R1、R2和R3中至少之一是含有至少4個碳原子的支化的烷基，和其中所述支化發(fā)生在非芐位的位置；和X-Y是輔助配體。所述支化的烷基可以是異丁基基團。所述X-Y配體可以是acac。還提供了具體的示例性的化合物。

在另一個實施方案中，化合物包括下式的配體

或

其中R1、R2和R3中的每一個獨立地是氫，或烷基或芳基的單、二、三、四或五取代；R1、R2和R3中至少之一是含有至少4個碳原子的支化的烷基，和其中所述支化發(fā)生在非芐位的位置。所述配體可以配位于具有大于40的原子序數(shù)的金屬，例如Ir。

在另一個實施方案中，提供了具體的化合物，例如化合物1-24。

在另一個實施方案中，有機發(fā)光器件包含陽極，陰極，和布置在陽極和陰極之間的發(fā)射有機層。所述有機發(fā)射層包含所提供的化合物中的一種或多種。所述有機發(fā)射層可以還包含例如化合物C或BAlq。
附圖簡要說明


圖1顯示了一種具有單獨的電子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)射層以及其它層的有機發(fā)光器件。

圖2顯示了一種不具有單獨的電子傳輸層的顛倒的有機發(fā)光器件。

圖3顯示了銥化合物的實例。
發(fā)明詳述
圖1顯示了有機發(fā)光器件100。這些圖不一定按比例畫出。器件100可包括基材110，陽極115，空穴注入層120，空穴傳輸層125，電子封閉層130，發(fā)射層135，空穴封閉層140，電子傳輸層145，電子注入層150，保護層155，和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。器件100可以通過按照順序沉積所述層來制造。這些不同層的性質(zhì)和功能以及示例性材料被更詳細地描述在US 7,279,704的6-10欄，所述內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。

圖2顯示了顛倒的OLED 200。該器件包括基材210，陰極215，發(fā)射層220，空穴傳輸層225，和陽極230。器件200可以通過按照順序沉積所述層來制造。因為最常見的OLED構(gòu)型具有布置在陽極上的陰極，并且器件200具有布置在陽極230下的陰極215，因此器件200可以被稱為“顛倒的”O(jiān)LED。與討論器件100時所描述的那些材料類似的材料可用于器件200的相應(yīng)層中。圖2提供了如何從器件100的結(jié)構(gòu)中省略掉一些層的一個實例。

在圖1和2中示出的簡單層狀結(jié)構(gòu)是作為非限制性例子提供的，并且可以理解，本發(fā)明的實施方案可以與各種其它結(jié)構(gòu)相結(jié)合使用。所述的特定材料和結(jié)構(gòu)是舉例性質(zhì)的，并且其它材料和結(jié)構(gòu)可以被使用。功能化的OLED可以通過以不同的方式組合所述的各種層來實現(xiàn)，或者某些層可以被完全省略，基于設(shè)計、性能和成本因素。沒有具體描述的其它層也可以被包括?？梢允褂贸司唧w描述的那些材料之外的材料。雖然在這里提供的許多實施例將各種層描述為包括單一一種材料，但是可以理解，可以使用材料的組合，如主體和摻雜劑的混合物，或更一般地混合物。同時，這些層可具有各種亞層。在這里給予各種層的名稱并不是意圖嚴(yán)格限制的。例如，在器件200中，空穴傳輸層225傳輸空穴并將空穴注入到發(fā)射層220中，因此可以被描述為空穴傳輸層或空穴注入層。在一個實施方案中，OLED可以被描述為具有設(shè)置在陰極和陽極之間的“有機層”。該有機層可以包括單個層，或者可以進一步包括例如討論圖1和2時所述的不同有機材料的多個層。

許多Ir(2-苯基喹啉)和Ir(1-苯基異喹啉)型磷光材料已經(jīng)被合成，并且結(jié)合它們作為摻雜劑發(fā)射體的OLED已經(jīng)被制造。所述器件可以有利地顯示高的電流效率，高的穩(wěn)定性，窄的發(fā)射，高的可加工性(如高的溶解性和低的蒸發(fā)溫度)，高的發(fā)光效率，和/或高的發(fā)光效率∶量子效率比(LE∶EQE)。

使用Ir(3-Meppy)3的基本結(jié)構(gòu)，不同的烷基和氟代取代方式已經(jīng)被研究，以在材料可加工性(蒸發(fā)溫度，蒸發(fā)穩(wěn)定性，溶解性等)與Ir(2-苯基喹啉)和Ir(1-苯基異喹啉)型磷光材料和它們的PHOLED的器件特性方面建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。烷基和氟代取代是特別重要的，因為它們在蒸發(fā)溫度，溶解性，能級，器件效率等方面提供了寬的可實現(xiàn)范圍。而且，它們作為官能團是化學(xué)穩(wěn)定的，并且在適當(dāng)應(yīng)用時在器件操作中是穩(wěn)定的。

在一個實施方案中，銥化合物具有下式(還圖示在圖3中)

或
其中n是1，2或3；R1、R2和R3中的每一個獨立地是氫，或烷基或芳基的單、二、三、四或五取代；R1、R2和R3中至少之一是含有至少4個碳原子的支化的烷基，并且其中所述支化發(fā)生在非芐位的位置；并且X-Y是輔助配體。

X和Y一起表示雙齒配體。許多雙齒配體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且在Cotton and Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，第四版，John Wiley & Sons，New York，1980中提供了許多合適的實例。在某些實施方案中，雙齒配體是單陰離子的。合適的雙齒配體包括但不限于乙酰丙酮根(acac)，吡啶甲酸根(pic)，六氟乙酰丙酮根，亞水楊基(salicylidene)，8-羥基喹啉根；氨基酸，水楊醛類，和亞氨基丙酮根類(iminoacetonates)。在一個實施方案中，X-Y是acac。雙齒配體還包括聯(lián)芳基化合物。在某些實施方案中，所述聯(lián)芳基化合物通過碳原子和氮原子配位于金屬原子。本文中使用的術(shù)語“聯(lián)芳基”是指包含通過單鍵共價結(jié)合的兩個芳基基團的化合物。聯(lián)芳基化合物的芳基基團可以是芳基或雜芳基，包括單環(huán)或多環(huán)芳基和雜芳基基團。示例性的聯(lián)芳基基團包括但不限于聯(lián)苯基，聯(lián)吡啶基，苯基吡啶基，和其衍生物。聯(lián)芳基化合物可以在金屬配位絡(luò)合物中用作雙齒配體，例如通過經(jīng)所述兩個芳基基團中的每一個中的一個原子配位。所述配位原子可以是碳或雜原子。另外的合適的雙齒配體包括但不限于2-(1-萘基)苯并噁唑，2-苯基苯并噁唑，2-苯基苯并噻唑，香豆素，噻吩基吡啶，苯基吡啶，苯并噻吩基吡啶，3-甲氧基-2-苯基吡啶，噻吩基吡啶，甲苯基吡啶，苯基亞胺，乙烯基吡啶，芳基喹啉，吡啶基萘，吡啶基吡咯，吡啶基咪唑，苯基吲哚，和其衍生物。合適的雙齒配體還包括美國專利7,001,536；6,911,271；6,939,624；和6,835,469所提供的那些。

在另一個實施方案中，X和Y可以各自是單齒配體，即任何能夠通過一個原子配位于金屬原子的配體。許多單齒配體是本領(lǐng)域公知的，并且上文提到的Cotton and Wilkinson的文章提供了許多合適的實例。在某些實施方案中，單齒配體可以包括F，Cl，Br，I，CO，CN，CN(R4)，SR4，SCN，OCN，P(R4)3，P(OR4)3，N(R4)3，NO，N3，或任選被一個或多個取代基X取代的含氮雜環(huán)。每個R4獨立地是H，C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C1-C20雜烷基，C3-C40芳基，C3-C40雜芳基。R4任選被一個或多個取代基X取代，其中每個X獨立地是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，R5，OR5，N(R5)2，P(R5)2，P(OR5)2，POR5，PO2R5，PO3R5，SR5，Si(R5)3，B(R5)2，B(OR5)2C(O)R5，C(O)OR5，C(O)N(R5)2，CN，NO2，SO2，SOR5，SO2R5，或SO3R5。每個R5獨立地是H，C1-C20烷基，C1-C20全鹵代烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C1-C20雜烷基，C3-C40芳基，或C3-C40雜芳基。本文中使用的短語“含氮雜環(huán)”是指任何含有至少一個氮原子的雜環(huán)基團。含氮雜環(huán)可以是飽和的或不飽和的，并且包括但不限于吡啶，咪唑，吡咯烷，哌啶，嗎啉，嘧啶，吡嗪，噠嗪，吡咯，1，3，4-三唑，四唑，噁唑，噻唑，和其衍生物。在另外的實施方案，X和Y之一是中性單齒配體，和X和Y中另一個是單陰離子的，即X和Y具有(-1)的總電荷。例如，X可以是氯代，并且Y可以是吡啶基。

一些所提供的化合物包含至少一個雙齒苯基喹啉根(pq)配體。本文中使用的術(shù)語苯基喹啉根或pq，是指取代的和未取代的配體二者，并且配位的pq配體的數(shù)目(n)可以是1，2，或3。在某些實施方案中，化合物包含m-1個pq配體(其中m是金屬的形式電荷)，或者在某些實施方案中，化合物包含兩個pq配體。苯基喹啉根配體可以被上面所定義的取代基R1，R2，和R3取代。取代基的任何組合是合適的。位置相鄰的取代基可以一起構(gòu)成與所述配體稠合的4-至7-員的環(huán)狀基團。例如，基團對R1和R2或基團對R2和R3可以構(gòu)成稠合的環(huán)狀基團。短語“稠合的環(huán)狀基團”是指與另一個環(huán)狀基團共有一個或多個鍵的環(huán)狀基團。所述pq配體可以具有任何數(shù)目的稠合的環(huán)狀基團取代基。稠合的環(huán)狀基團與R1、R2和R3中未包括在稠合的環(huán)狀基團中的其余基團的任何可行的組合都被想到。

本文中使用的術(shù)語“烷基”包括線形的、支化的和環(huán)狀的烷基基團。在某些實施方案中，烷基基團是C1-C20烷基基團。示例性的烷基基團包括但不限于甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，環(huán)己基和降冰片烷基。在一個實施方案中，所述化合物包括支化的芳基，其中所述支化發(fā)生在非芐位的位置。芐位是直接連接到芳基環(huán)的碳。因此，在此實施方案中，在支化發(fā)生前烷基鏈從芳基環(huán)線性地伸出至少兩個碳。所述支化的烷基可以是例如異丁基。

本文中使用的術(shù)語“雜烷基”是指包括一個或多個雜原子如O、S或N的烷基基團。雜烷基基團可以還包含不飽和度。示例性的雜烷基基團包括但不限于吡咯烷基，哌啶基和嗎啉基。術(shù)語“全鹵代烷基”是指被鹵素取代的烷基基團。示例性的全鹵代烷基包括但不限于三氟甲基，三氯甲基和五氟乙基?！跋┗被鶊F是指具有一個或多個雙鍵的烷基基團，和“炔基”基團是指具有一個或多個三鍵的烷基基團?！胺蓟被鶊F可以是任何單或多環(huán)的芳族基團，和“雜芳基”是指包括一個或多個雜原子如O、S或N的芳基基團。芳基基團可以具有約3至約40個碳原子，并且包括但不限于苯基，4-甲基苯基，萘基，蒽基和菲基。雜芳基基團包括但不限于吡啶基，吲哚基，苯并噻吩基和喹啉基。本文中使用的“氨基”基團包括氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基和二芳基氨基基團。示例性的氨基基團包括但不限于NH2，甲基氨基，二甲基氨基，苯基氨基，和二苯基氨基。“鹵代”基團是鹵素，包括例如氟代，氯代，溴代和碘代在內(nèi)。

式I或II的化合物的具體實例包括

和

在另一個實施方案中，包括配體的化合物具有下式

或
其中R1、R2和R3中的每一個獨立地是氫，或烷基或芳基的單、二、三、四或五取代；R1、R2和R3中至少之一是含有至少4個碳原子的支化的烷基，和其中所述支化發(fā)生在非芐位的位置。

在一個實施方案中，所述配體配位于具有大于40的原子序數(shù)的金屬。所述金屬可以是任何金屬原子，包括第二和第三行過渡金屬，鑭系元素，錒系元素，主族金屬，堿金屬和堿土金屬。重金屬可以提供熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的磷光性質(zhì)。第二行過渡金屬包括Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag和Cd中的任何一種，并且第三行過渡金屬包括La，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg中的任何一種。主族金屬包括例如In，Sn，Sb，Tl，Pb，Bi和Po。在某些實施方案中，M是Ir，Os，Pt，Pb，Re或Ru。在另外的實施方案中，所述金屬原子是Ir。金屬原子M可以具有表示為m的任何形式電荷。在某些實施方案中，形式電荷是正的，例如1+，2+，3+，4+，5+，6+，7+或8+。在一個實施方案中，形式電荷大于1+。在另一個實施方案中，形式電荷大于2+。在另一個實施方案中，形式電荷可以是3+。

在另一個實施方案中，化合物選自下組





某些所提供的化合物可以是光致發(fā)光的。在某些實施方案中，所述化合物是有效的磷光體，具有例如顯著比例的起因于磷光發(fā)射的發(fā)光。在某些實施方案中，所述發(fā)射可以是紅色的或微紅色的。發(fā)射的顏色可以由光致發(fā)光光譜估計。約550至約700nm的發(fā)光最大值可以指示紅色或微紅色的發(fā)射。在更低波長處的最大值可以指示綠色或藍色的發(fā)射。另外，發(fā)射的顏色可以由顏色指數(shù)坐標(biāo)x和y描述(CommisionInternationale de L′Eclairage(CIE)1931 standard 2-degreeobserver；見例如Shoustikov等人，IEEE Journal of Selected Topicsin Quantum Electronics，1998，4，3；Dartnall等人，Proceedings ofthe Royal Society of London B，1983，220，115；Gupta等人，Journalof Photochemistry，1985，30，173；Colorimetry，第2版，PublicationCIE 15.2-1986(ISBN 3-900-734-00-3))。例如，在紅光區(qū)發(fā)射的化合物可以具有約0.5至約0.8的x坐標(biāo)和約0.2至約0.5的y坐標(biāo)。

某些所提供的化合物可以有利地發(fā)射更飽和的色調(diào)，特別是紅色。換句話說，所述化合物可以發(fā)射更接近落在色品圖的外側(cè)曲線的純光譜色的顏色，即由單一波長的光產(chǎn)生的顏色。所述化合物可以顯示比其它相當(dāng)?shù)幕衔锔陌l(fā)射。或者，所述化合物可以顯示更接近用于顯示器的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)色調(diào)的發(fā)射曲線。

還提供了用于制備所述化合物的方法。具有希望的取代的苯基喹啉根配體(L)可以使用將具有希望的取代的苯基硼酸與也具有希望的取代的氯代喹啉(例如2-氯代喹啉，3-氯代異喹啉，或2-氯代異喹啉)偶聯(lián)的通用程序制備。偶聯(lián)程序例如可以在Suzuki條件下在鈀(II)存在下進行(參見例如Miyaura等人，Chem.Rev.1995，2457)。所述喹啉(或異喹啉)和硼酸起始材料可以由商業(yè)來源得到，或者可以通過本領(lǐng)域已知的方法合成。例如，3-氯代異喹啉可以按照Haworth，R.D.等人，J.Chem.Soc，1948，777中描述的程序制備。

具有希望的取代的苯基喹啉配體(L)可以通過例如使所述配體與金屬鹵根絡(luò)合物接觸而配位于金屬原子。金屬鹵根絡(luò)合物包括包含配位于一個或多個鹵根配體的至少一個金屬的化合物。金屬鹵根絡(luò)合物可以具有式M(Q)q，其中Q是鹵根配體，并且q是鹵根配體的數(shù)目。例如，q可以是約2至約6。為了制備含銥化合物，所述金屬鹵根絡(luò)合物可以是IrCl3。該絡(luò)合物和其它金屬鹵根絡(luò)合物是本領(lǐng)域公知的和可商購得到的。在足夠的時間和條件下，所述接觸可以導(dǎo)致含金屬中間體的形成，所述含金屬中間體具有鹵根和苯基喹啉配體L的混合配位。在某些實施方案中，所述中間體的金屬原子可以配位于至少一個L。在另外的實施方案中，所述中間體的金屬原子可以配位兩個L。在另外的實施方案中，所述中間體可以是多核的，包含例如超過一個的金屬原子和橋聯(lián)的鹵根配體。當(dāng)所述金屬鹵根絡(luò)合物是IrCl3時，所述含金屬中間體可以是銥二聚體絡(luò)合物，其具有例如結(jié)構(gòu)L2Ir(μ-Cl)2IrL2。所述中間體的任何剩余的鹵根配體，包括橋聯(lián)鹵根，可以通過配體取代用一個或多個輔助配體(如在式I或II中由X和Y表示的輔助配體)替代。例如，2，4-戊二酮在堿存在下可以替代含金屬中間體中的配位的鹵根配體，給出乙酰丙酮根絡(luò)合物。在實施例中提供了示例性化合物的合成。

所提供的化合物中的一些可以在有機發(fā)光器件中用作發(fā)射體。因此，所述化合物可以存在于這樣的器件的發(fā)射層(即，光主要從其中發(fā)射的層)。所述發(fā)射層可以是例如基本上由一種或多種所提供的化合物組成的層。所提供的化合物中的一些還可以作為摻雜劑存在。例如，發(fā)射層可以包含用一種或多種所提供的化合物摻雜的主體材料。所述主體材料可以包含適合用在OLED中的發(fā)射層中的任何化合物，包括有機和有機金屬化合物。示例性的有機主體材料包括但不限于BCP(浴銅靈或2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)，CBP(4，4′-N，N′-二咔唑聯(lián)苯)，0XD7(1，3-雙(N，N-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)，TAZ(3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑)，NPD(4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯)，CuPc(銅酞菁)，Alq3(三(8-羥基喹啉)鋁)，和BAlq((1，1′-聯(lián)苯)-4-酚根)雙(2-甲基-8-喹啉醇根N1，08)鋁)。除發(fā)射化合物外，可以被包括在發(fā)射層中的其它材料包括Irppy(三(2-苯基吡啶根-N，C2′)合銥(III))，F(xiàn)Irpic(雙(2-(4，6-二氟代苯基)吡啶根-N，C2′)合銥(III)(吡啶甲酸鹽))，和其它金屬絡(luò)合物如美國專利7,001,536、6,911,271和6,939,624中描述的那些。作為摻雜劑，所提供的化合物中的一些可以以約1至約20wt％，約5至約15wt％，約5至約10wt％，或其它類似的范圍內(nèi)的量存在于所述發(fā)射層中，如在主體材料中。

在一個實施方案中，提供了摻雜劑和主體材料的具體組合。例如，有機發(fā)射層可以包含BAlq或化合物C。


在一個實施方案中，有機發(fā)射層包含化合物1和化合物C。在另一個實施方案中，有機發(fā)射層包含化合物9和化合物C。在另一個實施方案中，有機發(fā)射層包含化合物22和BAlq。在又一個實施方案中，有機發(fā)射層包含化合物24和BAlq。

因此，在另一個實施方案中，組合物包含所提供的化合物中的一種或多種。在某些實施方案中，組合物包含所提供的化合物中至少之一和其它適合用在OLED中的化合物。例如，所述其它化合物可以包括任何上面提到的主體材料。另外，所述其它化合物可以包括其它發(fā)射體或金屬絡(luò)合物，如FIrpic，Irppy，和上面提到的其它絡(luò)合物。

與已知的器件相比，包含所提供的化合物中至少之一的器件可以具有優(yōu)異的性能。例如，在本發(fā)明的器件中可以實現(xiàn)高的外量子效率和發(fā)光效率。器件壽命一般也比某些所報道的最穩(wěn)定的熒光器件好或者至少相當(dāng)。

表1提供了使用示例性的化合物的器件以及使用對比例1和2的器件的數(shù)據(jù)
表1
n.m.＝未測定
如表1中所示，數(shù)種示例性的化合物顯示了比所述對比例更好或至少相當(dāng)?shù)男屎蛪勖?。例如，化合?在(0.67，0.33)的CIE的LE和EQE分別是18.3cd/A和17.7％。LE∶EQE比為1.03，該數(shù)值顯著高于對比例2的LE∶EQE比(LE∶EQE＝0.72)，對比例2僅略微更紅(0.68，0.32)。70℃壽命比較顯示，化合物1比對比例2更穩(wěn)定。化合物1是迄今工業(yè)上最深的紅色發(fā)射體。

某些示例性的化合物還具有與對比例1相當(dāng)?shù)母叩腖E∶EQE比，具有類似的CIE坐標(biāo)(0.65-0.66，0.34-0.35)，由于所述示例性化合物的窄的發(fā)射曲線。例如，化合物9具有比對比例1更深的紅色CIE，而化合物9的LE∶EQE比是1.25，該數(shù)值顯著高于對比例1的LE∶EQE比(1.01)。

表2顯示了使用示例性化合物的器件以及使用對比例的器件的數(shù)據(jù)。

表2

如表2所示，與對比例3和4相比，化合物1具有更低的升華溫度，更高的效率和更窄的發(fā)射。類似地，與對比例5相比，化合物22具有更低的升華溫度，更高的效率和更窄的發(fā)射。

具有支化的烷基取代的化合物可能是特別有利的。在紅色化合物上的支化的烷基取代似乎改進了譜線形狀、效率和壽命。表3顯示了使用示例性化合物(包括具有支化的烷基取代的那些)的器件以及使用對比例的器件的數(shù)據(jù)。

表3

如表3所示，在喹啉或苯基環(huán)上的異丁基取代導(dǎo)致更高的效率和更長的壽命。與在喹啉7位上的甲基和正丙基取代相比，異丁基取代保持了發(fā)射最大值。但是，光譜比甲基或正丙基取代的光譜窄。半寬度(FWHM)降低到61nm，這導(dǎo)致更高的電流效率與外量子效率比。另外，異丁基取代顯示了比甲基和正丙基取代長得多的壽命。

當(dāng)在苯基環(huán)上甲基基團被異丁基基團替代時(見化合物20和對比例7)，蒸發(fā)溫度降低27度。發(fā)射略微向更飽和的紅色位移。再一次地，外量子效率從8.8％增加到15.4％。

在某些實施方案中，例如包含Ir的那些，所述器件發(fā)紅光。紅色器件可以具有約550至約700nm的電致發(fā)光最大值。類似地，紅色器件的顏色指數(shù)坐標(biāo)(CIE)對于x可以是約0.5至約0.8，和對于y可以是約0.2至約0.5。在某些實施方案中，在大于約10，100，1000cd/m2或更大的亮度下，器件如紅色器件可以具有大于約4％，5％，6％，7％，8％，10％，12％或更高的外量子效率。

典型的器件被構(gòu)建成將一個或多個層夾在空穴注入陽極層和電子注入陰極層之間。被夾在中間的各層具有兩個側(cè)面，一個面向陽極，另一個面向陰極。所述層一般被布置在基材如玻璃上，在其上面可以布置陽極層或陰極層。在某些實施方案中，陽極層與基材接觸。在某些實施方案中，例如當(dāng)基材包含導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性材料時，絕緣材料可以被插在電極層和基材之間。典型的基材材料可以是剛性的、柔性的、透明的或不透明的，并且包括但不限于玻璃、聚合物、石英和藍寶石。

在某些實施方案中，除了包含所提供的化合物中至少之一的層(例如發(fā)射層)外，器件還包含其它層。例如，除了電極，器件可以包括空穴封閉層，電子封閉層，激子封閉層，空穴傳輸層，電子傳輸層，空穴注入層，和電子注入層中的任何一層或多層。陽極可以包含氧化物材料如氧化銦錫(ITO)、Zn-In-SnO2，SbO2等，并且陰極可以包含金屬層如Mg，Mg:Ag，或LiF:Al。在其它材料中，空穴傳輸層(HTL)可以包含三芳基胺或金屬絡(luò)合物，例如美國專利7,261,954中描述的那些。類似地，電子傳輸層(ETL)可以包含例如三(8-羥基喹啉根)合鋁(Alq3)或其它合適的材料。另外，空穴注入層可以包含例如4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)，聚合物材料如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，金屬絡(luò)合物如銅酞菁(CuPc)，或其它合適的材料?？昭ǚ忾]層、電子封閉層和激子封閉層可以包含例如BCP，BAlq和其它合適的材料如FIrpic，或美國專利7,261,954中描述的其它金屬絡(luò)合物。某些所提供的化合物也可以被包括在任何上面提到的層中。

發(fā)光器件可以通過各種已知的技術(shù)制造。小分子層(包括由中性金屬絡(luò)合物構(gòu)成的那些)可以通過真空沉積、有機氣相沉積(OVPD)(如美國專利6,337,102中公開的有機氣相沉積)或溶液加工如旋涂來制備。聚合物膜可以通過旋涂和化學(xué)氣相淀積(CVD)來沉積。帶電荷的化合物(如帶電荷的金屬絡(luò)合物的鹽)的層可以通過溶液方法如旋涂或通過OVPD方法如美國專利5,554,220中描述的方法來制備。層沉積一般(盡管不是必須)以陽極至陰極的方向進行，并且陽極通常位于基材上。器件和用于制造它們的技術(shù)公開在很多文獻中，例如美國專利5,703,436；5,986,401；6,013,982；6,097,147；和6,166,489。對于光發(fā)射基本上由器件底部(即基材側(cè))發(fā)出的器件，透明的陽極材料如ITO可以被用作底電極。由于這樣的器件的頂電極不必是透明的，這樣的頂電極(其通常是陰極)可以由具有高電導(dǎo)率的、厚且反射性的金屬層構(gòu)成。相反，對于透明的或頂部發(fā)射的器件，可以使用如美國專利5,703,436和5,707,745中公開的透明的陰極。頂部發(fā)光的器件可以具有不透明的和/或反射性的基材，使得光基本上由器件的頂部發(fā)射出來。器件還可以是完全透明的，從頂部和底部兩側(cè)發(fā)光。

透明的陰極，如在頂部發(fā)光的器件中使用的那些，優(yōu)選具有光透射特性，使得器件具有至少約50％的光透射率，但是更低的光透射率也可以使用。在某些實施方案中，器件包括透明的陰極該透明的陰極具有允許器件具有至少約70％、85％或更高的光透射率的光學(xué)特性。透明的陰極，如美國專利5,703,436和5,707,745中描述的那些，通常包含金屬如Mg:Ag的薄層，其厚度例如小于約100埃。所述Mg:Ag層可以涂覆有透明的、導(dǎo)電性的、濺射沉積的ITO層。這樣的陰極經(jīng)常被稱為復(fù)合陰極或TOLED(透明OLED)陰極。在復(fù)合陰極中的Mg:Ag和ITO層的厚度可以各自被調(diào)節(jié)，以產(chǎn)生高光透射率和高導(dǎo)電性(例如由約30至100歐姆/□的總陰極電阻率所反映的導(dǎo)電性)的希望的組合。然而，即使這樣的相對低的電阻率對于某些類型的應(yīng)用來說可能是可接受的，這樣的電阻率對于無源矩陣排列OLED像素來說可能仍然太高(其中為每個像素提供動力的電流需要經(jīng)窄的復(fù)合陰極條傳導(dǎo)通過整個矩陣)。

發(fā)光器件可以被用于電子顯示器的像素。事實上任何類型的電子顯示器都可以結(jié)合所述器件。顯示器包括但不限于計算機顯示器、電視、個人數(shù)字助理、打印機、儀器面板和廣告牌。特別地，所述器件可以被用于平板顯示器和平視顯示器(heads up display)。

以下實施例僅是舉例說明性的，并且不是限制性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到或者能夠通過常規(guī)的實驗確定本文所描述的具體物質(zhì)和方法的很多等價物。這樣的等價物被認為在要求保護的發(fā)明的范圍內(nèi)。本文提到的所有參考文獻通過引用清楚地和全部地結(jié)合在本文中。
實施例
在本文描述的示例性的合成中，下列試劑縮寫如下 DME 1，2-二甲氧基乙烷 Pd2(dba)3三(二亞芐基丙酮)合二鈀 Pd(OAc)2乙酸鈀 Pd(PPh3)4四(三苯基膦)合鈀 Ph3P三苯基膦 RuCl2(PPh3)3二氯代三(三苯基膦)合釕(III) THF四氫呋喃 化合物1的合成 步驟1

向500mL圓底燒瓶中加入9.0克(約54.4mmol)2-氯代喹啉，9.2克(59.8mmol)3，5-二甲基苯基硼酸，1.8克(1.5mmol)Pd(PPh3)4，22.4克(163mmol)K2CO3，150mL DME和150mL水。反應(yīng)混合物被在氮氣氛下加熱回流過夜。冷卻反應(yīng)混合物，并且有機萃取液通過硅膠柱層析(10％乙酸乙酯在己烷中的溶液作為洗脫劑)純化。得到的材料通過在185℃的減壓蒸餾(Kugelrohr)進一步純化，以給出12.2克(95％收率)的產(chǎn)物，為無色液體。
步驟2

將46克(197.4mmol)步驟1的產(chǎn)物，536mL2-甲氧基乙醇和178mL水加入到1000mL三口燒瓶中。將反應(yīng)混合物用氮氣鼓泡45分鐘，同時攪拌。然后將32克(86.2mmol)IrCl3·H2O加入到該混合物中并在氮氣氛下加熱回流(100-105℃)17小時。冷卻和過濾反應(yīng)混合物。將黑灰色固體用甲醇洗滌(4x150mL)，然后用己烷洗滌(3x300mL)。在真空烘箱中干燥后得到36.5克二聚體。將所述二聚體用于下一步驟而不用進一步純化。
步驟3

將36克所述二聚體(26mmol)，120克2，4-戊二酮(約1200mmol)，66克(622mmol)碳酸鈉和約500mL 2-甲氧基乙醇加入到1000mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下劇烈攪拌24小時。然后將反應(yīng)混合物抽濾和用甲醇洗滌(3x250mL)，然后用己烷洗滌(4x300mL)。收集固體物并在約1000mL溶劑混合物(900mL二氯甲烷和100mL三乙胺)中攪拌約10分鐘。然后將所述混合物用Whatman Quality 1 Circle濾紙重力過濾。在蒸發(fā)掉濾液中的溶劑后得到約20克紅色終產(chǎn)物(52％收率)(用非酸性HPLC柱測定純度為99.5％)。
化合物2的合成 步驟1

將4.5克(25mmol)2-氯代-3-甲基-喹啉，5.0克(30mmol)3-異丙基苯基硼酸，17.3克(75mmol)磷酸鉀一水合物，0.4克(1.0mmol)2-二環(huán)己基膦基-2′，6′-二甲氧基聯(lián)苯，100mL甲苯和25mL水加入到250mL三口燒瓶中。將該體系用氮氣吹掃30分鐘，然后向該混合物中添加0.23克(0.25mmol)Pd2(dba)3。然后將反應(yīng)混合物加熱回流3小時。在冷卻到室溫后，分離各層。水層用乙酸乙酯萃取。將有機層合并，用水洗滌，和用硫酸鎂干燥。在蒸發(fā)掉溶劑后，殘余物通過柱層析純化，使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑。層析分離的產(chǎn)物通過蒸餾進一步純化，得到6.0克(92％收率)產(chǎn)物(99.7％純度)。
步驟2

將5.4克(20.7mmol)步驟1的產(chǎn)物和3.2克(9.0mmol)氯化銥在90mL2-乙氧基乙醇和30mL水中混合。將該混合物加熱回流過夜。蒸發(fā)掉溶劑。添加60mL2-乙氧基乙醇，并且將該混合物再加熱回流40小時。在冷卻到室溫后，通過過濾收集固體物。得到3.2克二聚體。所述二聚體被用于下一步驟而不用進一步純化。
步驟3

將3.2克所述二聚體，10mL2，4-戊二酮和2.5克碳酸鈉加入到50mL1，2-二氯乙烷中并加熱回流過夜。在冷卻到室溫后，將該混合物過濾。將濾液濃縮和通過三乙胺處理過的硅膠柱。將最終化合物升華兩次，得到0.63克98.7％純度的產(chǎn)物。
化合物3的合成 步驟1

將1-氯代異喹啉(5.0克，30.56mmol)，4-異丙基苯基硼酸(5.5克，33.62mmol)，Pd(OAc)2(0.34克，1.53mmol)，Ph3P(1.60克，6.11mmol)和K2CO3(10.98克，79.46mmol)在25mL水和25mL1，2-二甲氧基乙烷中的混合物攪拌并用氮氣吹掃30分鐘。將所述混合物在氮氣氛下加熱回流過夜。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且添加水，然后添加乙酸乙酯。分離各層，水層用乙酸乙酯萃取。有機萃取液用水、鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，和蒸發(fā)。殘余物通過柱層析純化，用0，5和10％乙酸乙酯/己烷洗脫。層析分離的產(chǎn)物通過使用Kuge lrohr在180℃蒸餾純化，得到5.56克(74％收率)所述產(chǎn)物，為透明的油狀物。
步驟2

將得自步驟1的配體(5.56克，22.48mmol)，氯化銥(3.78克，10.2mmol)，2-乙氧基乙醇(45mL)和15mL水的混合物在氮氣氛下回流過夜。將該混合物冷卻到室溫，并且將固體物過濾，用甲醇洗滌，干燥，和使用而不用進一步純化。
步驟3

將所述二聚體，2，4-戊二酮(10.5mL，102mmol)和K2CO3(4.23克，30.6mmol)在75mL2-乙氧基乙醇中的混合物在氮氣氛下回流過夜。將反應(yīng)物冷卻到室溫并添加甲醇。過濾紅色固體并用甲醇洗滌。將所述固體通過柱層析純化。所述柱子在所述純化之前用20％三乙胺/己烷處理，然后在將所述固體加到所述柱子上后用20和50％二氯甲烷/己烷洗脫。得到4.2克(53％收率)紅色固體作為產(chǎn)物，其通過用乙腈重結(jié)晶，然后在250℃升華來進一步純化。
化合物4的合成 步驟1

將1-氯代異喹啉(2.95克，18.00mmol)溶解在25mL DME和25mL水中。添加4-仲丁基苯基硼酸(3.36克，18.90mmol)，Ph3P(0.94克，3.60mmol)和K2CO3(7.46克，54.01mmol)，并且將該混合物攪拌和用氮氣吹掃30分鐘。添加Pd(OAc)2(0.20克，0.90mmol)，并將該混合物回流過夜。將產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，用水洗滌，和用硫酸鈉干燥。通過層析(0-20％乙酸乙酯/己烷)給出了淺黃色油狀物。通過在185℃的Kugelrohr蒸餾進一步純化，給出了2.52克產(chǎn)物，為透明的油狀物。
步驟2

將得自步驟1的配體(2.52克，9.64mmol)與氯化銥(1.62克，4.38mmol)在40mL乙氧基乙醇/水的3∶1混合物中混合并回流24小時。將該混合物冷卻到室溫，并且將固體物過濾，用甲醇洗滌，干燥，和使用而不用進一步純化。
步驟3

將所述二聚體懸浮在25mL乙氧基乙醇中。添加2，4-戊二酮(4.51mL，43.83mmol)和K2CO3(1.82克，13.15mmol)，并且將反應(yīng)回流過夜。在冷卻后，將所述混合物傾倒入大大過量的攪拌著的甲醇中。過濾紅色沉淀物并通過柱層析(柱子用20％三乙胺/己烷預(yù)處理，并且用0-20％二氯甲烷/己烷洗脫)純化，給出紅色固體物，其通過用乙腈重結(jié)晶，然后在200℃升華來進一步純化，得到0.41克產(chǎn)物(99.1％純度)。
化合物5的合成 步驟1

將2-氨基-5-氟代苯甲酸(10.0克，64.46mmol)溶解在50mLTHF中，并冷卻到0℃。滴加1.0M的在THF中的氫化鋰鋁(79.93mL，79.93mmol)。允許該混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?小時。將反應(yīng)放在冰浴中并滴加3mL水。滴加50mL1.0N的NaOH并攪拌15分鐘。添加50mL水并攪拌15分鐘。將混合物用乙酸乙酯萃取，用水洗滌，和濃縮至約100mL的體積。然后將該混合物傾倒入大大過量的攪拌著的己烷中。過濾形成的沉淀物，用己烷洗滌和真空干燥，得到6.71克灰白色固體物作為產(chǎn)物。
步驟2

將得自步驟1的產(chǎn)物(6.71克，47.56mmol)與3-甲基苯乙酮(11.28克，84.13mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.05克，0.05mmol)和氫氧化鉀(0.83克，0.02mmol)在70mL甲苯中混合并回流過夜，使用迪安-斯達克分水器除去水。將反應(yīng)冷卻到室溫，并且向所述混合物中添加少量塞立特硅藻土(Celite)，然后將其通過硅膠柱過濾。將濾液濃縮。通過層析(5％乙酸乙酯/己烷)和在200℃的減壓蒸餾進行純化，得到6.59克黃色固體物作為產(chǎn)物。
步驟3

將得自步驟2的配體(6.59克，26.22mmol)與氯化銥(4.41克，11.92mmol)在80mL甲氧基乙醇/水的3∶1溶液中混合。將該混合物用氮氣吹掃20分鐘并回流過夜。過濾形成的暗紅色沉淀物，用甲醇和己烷洗滌，并用于下一步驟而不用進一步純化。
步驟4

將所述二聚體(17.39克，11.92mmol)懸浮在50mL乙氧基乙醇中。添加2，4-戊二酮(12.28mL，119.20mmol)和碳酸鈉(3.79克，35.76mmol)，并將反應(yīng)在室溫下攪拌過夜。將該混合物傾倒入大大過量的攪拌著的甲醇中。紅色沉淀物形成，將其過濾。將該沉淀物溶解在二氯甲烷中，傾倒入攪拌著的甲醇中和過濾，給出紅色固體。重復(fù)該程序。將該固體物真空干燥，得到4.40克紅色固體作為產(chǎn)物，將其通過兩次升華進一步純化，給出3.21克(99.9％純度)。
化合物6的合成 步驟1

將5.9克(0.075mol)吡啶和5克(0.025mol)4-異丙基苯基乙基胺鹽酸鹽加入到裝有25mL二氯甲烷溶劑的三口圓底燒瓶中。將所述溶液在冰浴中冷卻，并且經(jīng)注射器緩慢添加3.2mL(0.027mol)苯甲酰氯。將所述溶液溫?zé)嶂潦覝夭嚢?2小時。添加二氯甲烷，并且將有機相用水、5％HCl溶液、5％NaOH溶液洗滌，和用MgSO4干燥。蒸發(fā)掉溶劑，得到7.5克粗產(chǎn)物，其不用進一步純化而直接使用。
步驟2

將N-(4-對異丙基苯基乙基)苯甲酰胺(7.5克)，25克五氧化二磷和25mL三氯氧磷在80mL二甲苯中回流3小時。在冷卻后，傾析掉溶劑，并且向所述固體物中緩慢添加冰。用50％NaOH使所述水-殘余物混合物呈弱堿性，并且用甲苯萃取產(chǎn)物。將有機層用水洗滌和用MgSO4干燥。蒸發(fā)掉溶劑，得到6.2克粗產(chǎn)物，其不用進一步純化而直接使用。
步驟3

將6.2克7-異丙基-1-苯基-3，4-二氫異喹啉和1克5％Pd/C(約10％重量)加入到含100mL二甲苯的圓底燒瓶中。將所述溶液回流24小時，并且通過TLC監(jiān)測產(chǎn)物的形成。除去二甲苯溶劑，并且將產(chǎn)物通過柱層析純化，使用乙酸乙酯/己烷洗脫。收集純的級分，并且除去溶劑。然后將產(chǎn)物在Kugelrohr裝置中在185℃蒸餾，給出1.8克(0.0073mol)純的產(chǎn)物。配體形成的總收率為約15％。
步驟4

將1.8克1-苯基-7-異丙基異喹啉配體(0.0073mol)和1.2克IrCl3(0.0036mol)在25mL2-乙氧基乙醇和5mL水中的混合物回流18小時。在冷卻后，過濾紅色固體二聚體并用300mL甲醇洗滌，得到1.3克(25％收率)粗產(chǎn)物。
步驟5

將1.3克所述二聚體(0.0009mol)，2mL2，4-戊二酮和1克碳酸鈉加入到含25mL2-乙氧基乙醇的燒瓶中。將所述溶液回流12小時。在冷卻后，使產(chǎn)物通過塞立特硅藻土塞，使用二氯甲烷作為溶劑。除去溶劑，并且通過添加水使產(chǎn)物從2-乙氧基乙醇中沉淀出來。將該化合物溶解在二氯甲烷中，用MgSO4干燥，過濾，和蒸發(fā)溶劑。通過柱層析純化該化合物，使用二氯甲烷和己烷作為洗脫劑。收集純的級分，并除去溶劑。通過用三乙胺處理過的第二個柱純化所述化合物，使用二氯甲烷溶劑，得到0.55克產(chǎn)物。將該材料在真空下在210℃升華，得到0.35(50％收率)產(chǎn)物。
化合物7的合成 步驟1

將2-氨基-4-氟代苯甲酸(10.0克，64.46mmol)溶解在50mLTHF中并冷卻到0℃。滴加1.0M的在THF中的氫化鋰鋁(79.93mL，79.93mmol)。允許該混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢杓s6小時。將反應(yīng)放在冰浴中，并滴加3.0mL水。滴加50mL 1NNaOH并攪拌15分鐘。添加50mL水并攪拌15分鐘。用乙酸乙酯萃取該混合物，用水洗滌，和濃縮至約100mL的體積。然后將該混合物傾倒入大大過量的攪拌著的己烷中。過濾形成的沉淀物，用己烷洗滌和真空干燥，得到6.71克灰白色的固體物。
步驟2

將得自步驟1的產(chǎn)物(6.71克，47.5mmol)與3-甲基苯乙酮(11.28克，84.13mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.05克，0.048mmol)和氫氧化鉀(0.83克，0.015mmol)在70mL甲苯中混合并回流過夜，使用迪安-斯達克分水器除去水。將反應(yīng)冷卻到室溫，并向該混合物中添加少量塞立特硅藻土，然后將該混合物通過硅膠柱過濾和濃縮。通過層析(5％乙酸乙酯/己烷)和然后在200℃的減壓蒸餾進行純化，得到6.59克黃色固體物。
步驟3

將得自步驟2的配體(6.59克，26.22mmol)與氯化銥(4.41克，11.92mmol)在80mL甲氧基乙醇/水的3∶1溶液中混合。將該混合物用氮氣吹掃20分鐘并回流過夜。過濾所形成的暗紅色沉淀物，用甲醇和己烷洗滌，并用于下一步驟。
步驟4

將所述二聚體(17.39克，11.92mmol)懸浮在50mL乙氧基乙醇中。添加2，4-戊二酮(12.28mL，119.20mmol)和碳酸鈉(3.79克，35.76mmol)，并將反應(yīng)在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)物傾倒入大大過量的攪拌著的甲醇中。過濾所形成的紅色沉淀物，將其溶解在二氯甲烷中，傾倒入攪拌著的甲醇中并過濾，給出紅色固體。重復(fù)該程序。將該固體真空干燥，得到4.40克紅色固體，將其通過兩次升華進一步純化，產(chǎn)生3.21克紅色固體物(99.8％純度)。
化合物8的合成 步驟1

將2-氨基-6-氟代苯甲酸(10.0克，64.46mmol)溶解在50mLTHF中并冷卻到0℃。滴加1.0M的在THF中的氫化鋰鋁(79.93mL，79.93mmol)。允許該混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢杓s60小時。將反應(yīng)放在冰浴中，并滴加3mL水。滴加50mL 1NNaOH并攪拌15分鐘。添加50mL水并攪拌15分鐘。將該混合物用乙酸乙酯萃取，用水洗滌，和濃縮至約100mL的體積。然后將該混合物傾倒入大大過量的攪拌著的己烷中。過濾所形成的沉淀物，用己烷洗滌和真空干燥，得到6.71克灰白色固體物。
步驟2

將得自步驟1的產(chǎn)物(6.71克，47.56mmol)與3，5-二甲基苯乙酮(11.28克，76.09mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.05克，0.048mmol)和氫氧化鉀(0.83克，0.015mmol)在70mL甲苯中混合并回流過夜，使用迪安-斯達克分水器除去水。將反應(yīng)冷卻到室溫，和添加少量塞立特硅藻土至所述混合物，然后通過硅膠柱過濾該混合物和濃縮。通過層析(5％乙酸乙酯/己烷)和兩次在200℃的Kugelrohr蒸餾進行純化，得到6.59克黃色固體物。
步驟3

將得自步驟3的配體(6.59克，26.22mmol)與氯化銥(4.41克，11.92mmol)在80mL甲氧基乙醇/水的3∶1溶液中混合。將該混合物用氮氣吹掃20分鐘和回流過夜。過濾所形成的黑色沉淀物，用甲醇和己烷洗滌，并用于下一步驟。
步驟4

將所述二聚體(17.39克，11.92mmol)懸浮在50mL乙氧基乙醇中。添加2，4-戊二酮(12.28mL，119.20mmol)和碳酸鈉(3.79克，35.76mmol)，并將反應(yīng)在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)物傾倒入大大過量的攪拌著的甲醇中。過濾所形成的紅色沉淀物，將其溶解在二氯甲烷中，傾倒入攪拌著的甲醇中并過濾，給出紅色固體。重復(fù)該程序。將該固體真空干燥，得到4.40克紅色固體，將其通過兩次升華進一步純化，產(chǎn)生3.21克紅色固體物(99.0％純度)。
化合物9的合成 步驟1

將42.8克2-氨基-4-氯代苯甲酸溶解在200mLTHF中，并用冰-水浴冷卻。向所述溶液中添加11.76克氫化鋰鋁固體。將得到的混合物在室溫下攪拌8小時。添加12克水，然后添加12克15％NaOH。然后添加36克水。將淤漿在室溫下攪拌30分鐘。過濾該淤漿。將固體用乙酸乙酯洗滌。合并液體，并蒸發(fā)溶劑。將該粗材料用于下一步驟而不用純化。
步驟2

將在100mL甲苯中的6.6克(2-氨基-4-氯代苯基)甲醇，10克1-(3，5-二甲基苯基)乙酮，0.1克RuCl2(PPh3)3和2.4克氫氧化鉀回流10小時。使用迪安-斯達克分水器從反應(yīng)物中收集水。在冷卻到室溫后，通過硅膠柱過濾混合物。所述產(chǎn)物用柱層析進一步純化，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作為溶劑，得到9克產(chǎn)物。所述產(chǎn)物進一步用異丙醇重結(jié)晶。得到5克產(chǎn)物。
步驟3

將3.75克7-氯代-2-(3，5-二甲基苯基)喹啉，2.8克異丁基硼酸，0.26克Pd2(dba)3，0.47克2-二環(huán)己基膦基-2′，6′-二甲氧基聯(lián)苯和16克磷酸鉀一水合物在100mL甲苯中混合。將該體系脫氣20分鐘并加熱回流過夜。在冷卻到室溫后，將粗產(chǎn)物通過柱層析純化，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作為溶劑。得到3.6克產(chǎn)物。
步驟4

將3.2克2-(3，5-二甲基苯基)-7-異丁基喹啉和1.8克氯化銥在45mL甲氧基乙醇和15mL水中混合。在脫氣10分鐘后，將該混合物加熱回流過夜。在冷卻到室溫后，過濾沉淀物并用甲醇和己烷洗滌。所述二聚體然后被真空干燥和用于下一步驟而不用進一步純化。在真空干燥后得到2.2克所述二聚體。
步驟5

將2.2克所述二聚體，1.4克2，4-戊二酮和0.83克碳酸鈉在35mL2-乙氧基乙醇中混合并在室溫下攪拌24小時。過濾沉淀物并用甲醇洗滌。將該固體重新溶解在二氯甲烷中。在蒸發(fā)溶劑后，將固體在高真空下在210℃升華兩次，得到1克終產(chǎn)物。
化合物10的合成 步驟1

將1-氯代異喹啉(5.0克，30.56mmol)，4-乙基苯基硼酸(5.04克，33.62mmol)，Ph3P(1.60克，6.11mmol)，K2CO3(10.98克，79.46mmol)，25mL二甲氧基乙烷和25mL水的混合物用氮氣吹掃30分鐘。然后添加Pd(OAc)2(0.34克，1.53mmol)，并且將該混合物在氮氣氛下加熱回流過夜。用水和乙酸乙酯稀釋冷卻的溶液。分離各層，并且水層用乙酸乙酯萃取。有機層用硫酸鎂干燥，過濾，和蒸發(fā)至殘余物。殘余物通過柱層析純化，用0至20％乙酸乙酯/己烷洗脫。層析分離的產(chǎn)物通過Kugelrohr蒸餾純化，得到5.74克(81％收率)產(chǎn)物。
步驟2

將1-(4-乙基苯基)異喹啉(5.74克，24.60mmol)，氯化銥(4.14克，11.18mmol)，45mL2-乙氧基乙醇和15mL水的混合物在氮氣氛下回流2天。過濾冷卻的混合物，用水和甲醇洗滌，并允許其風(fēng)干。
步驟3

將所述二聚體與2，4-戊二酮(12.1mL，111.8mmol)，K2CO3(4.64克，33.54mmol)和2-乙氧基乙醇(75mL)混合，并在氮氣氛下加熱回流。過濾冷卻的混合物，并且用甲醇漂洗紅色的固體。通過柱層析純化所述固體。所述柱子用20％三乙胺/己烷預(yù)處理，并且然后加載所述化合物和用20和50％二氯甲烷/己烷洗脫。該材料通過乙腈重結(jié)晶和然后在250℃的兩次升華進一步純化，給出1.87克(22％收率)純的材料。
化合物11的合成 步驟1

將6.8克吡啶添加到在100mL二氯甲烷中的9.67克(71.5mmol)2-間甲苯基乙胺中。使用冰水浴將所述溶液冷卻到0℃。向所述溶液中添加10mL苯甲酰氯。在添加結(jié)束后，將混合物在室溫下攪拌2小時并用水猝滅。分離有機層，用稀HCl、碳酸氫鈉溶液和水洗滌，用硫酸鎂干燥，和濃縮至殘余物。所述產(chǎn)物被用于下一步驟而不用進一步純化。
步驟2

將17.5克N-(3-甲基苯基乙基)-2-苯基乙酰胺和60mLPOCl3與150mL二甲苯混合。將該混合物加熱回流4小時。在冷卻到室溫后，傾析掉溶劑。將固體物溶解在冰水中。將該混合物用NaOH中和?；旌衔镉枚燃淄檩腿　Ｈ缓笥袡C層用水洗滌和用硫酸鎂干燥。在蒸發(fā)溶劑后，得到12克產(chǎn)物。所述產(chǎn)物被用于下一步驟而不用進一步純化。
步驟3

將12克6-甲基-1-苯基-3，4-二氫異喹啉與10克Pd/C(5％)在100mL二甲苯中混合并加熱回流過夜。在冷卻到室溫后，通過過濾除去固體物。然后蒸發(fā)溶劑。殘余物通過硅膠柱層析純化，使用己烷和乙酸乙酯作為溶劑。在最終蒸餾后得到7.1克產(chǎn)物。
步驟4

將6.1克(27.8mmol)6-甲基-1-苯基異喹啉和4.3克(12mmol)氯化銥在90mL2-乙氧基乙醇和30mL水中混合。將該混合物加熱回流過夜。在冷卻到室溫后，通過過濾收集固體物。得到6.2克二聚體。所述二聚體被用于下一步驟而不用進一步純化。
步驟5

將6.0克所述二聚體，1.8克2，4-戊二酮和2.9克碳酸鈉加入到100mL2-乙氧基乙醇中并加熱回流過夜。在冷卻到室溫后，通過過濾收集固體物。固體物然后用二氯甲烷洗滌。將濾液濃縮并通過三乙胺處理過的硅膠柱。最終的化合物在高真空下升華。在升華后得到2.0克99.6％純度的產(chǎn)物。
化合物12的合成 步驟1

將4-溴代異喹啉(15克，72.5mmol)，甲基硼酸(8.8克，145mmol)，K3PO4(62克，290mmol)，Pd2(dba)3(6.6克，7.2mmol)，2-二環(huán)己基膦基-2′，6′-二甲氧基聯(lián)苯(5.9克，14.4mmol，0.2當(dāng)量)和350mL無水甲苯加入到干燥的500mL三口燒瓶中。將該混合物在氮氣氛下回流20小時。在冷卻后，添加200mL二氯甲烷。過濾該混合物以除去不溶物，然后在真空下濃縮。將得到的粗材料在130℃蒸餾(將95℃的第一餾分棄去)。得到大約9.8克無色液體(94％收率)。所述產(chǎn)物被用于下一步驟而不用進一步純化(96％產(chǎn)物，3.5％異喹啉)。
步驟2

將4-甲基異喹啉(9.5克，63.7mmol)和100mL干燥的THF加入到1L圓底燒瓶中。將燒瓶在冰浴中冷卻到0℃，并且滴加4-異丙基苯基鎂氯化物在THF中的0.5M溶液(300mL，150mmol)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌4天，然后滴加400mL水以猝滅反應(yīng)。添加乙酸乙酯(300mL)，并且分離有機層和在攪拌下用空氣鼓泡2天。然后，有機層在真空下濃縮。將得到的油狀物通過柱層析純化，使用10％乙酸乙酯/己烷洗脫，并且真空蒸餾，給出2.7克(16％收率)淺黃色油狀物。
步驟3

將1-(4-異丙基苯基)-4-甲基異喹啉(2.7克，10.3mmol，2.2當(dāng)量)，氯化銥(1.67克，4.7mmol)，40mL2-乙氧基乙醇和8mL水加入到125mL三口燒瓶中。將該混合物在回流溫度下加熱24小時。將冷卻的混合物過濾并用2-乙氧基乙醇、甲醇和己烷洗滌，給出2.9克紅棕色粉末(83％收率)。
步驟4

將所述二聚體(2.9克，1.94mmol)，2，4-戊二酮(1.94克，19.4mmol)，碳酸鈉(2.05克，19.3mmol)和30mL2-乙氧基乙醇加入到125mL三口燒瓶中。將該混合物在回流溫度下攪拌5小時。將冷卻的溶液過濾并用2-乙氧基乙醇、甲醇和己烷洗滌，給出1.85克紅色固體(97％純度)，將其通過升華進一步純化。
化合物13的合成 步驟1

向500mL圓底燒瓶中加入12.05克(72.9mmol)2-氯代喹啉，13.2克(83.86mmol)3，4-二甲基苯基硼酸，2.5克(2.18mmol)Pd(PPh3)4，30.0克(214mmol)K2CO3，150mLDME和150mL水。將反應(yīng)混合物在氮氣氛下加熱回流過夜。冷卻反應(yīng)混合物。有機萃取液通過硅膠柱層析(在己烷中的10％乙酸乙酯作為洗脫劑)純化。將得到的材料通過在200℃的減壓蒸餾(Kugelrohr)進一步純化，得到15.5克(95％收率)產(chǎn)物，為無色液體。
步驟2

將8.1克(34.7mmol)得自步驟1的配體，120mL2-甲氧基乙醇和40mL水加入到500mL三口燒瓶中。將反應(yīng)混合物用氮氣鼓泡45分鐘，同時攪拌。然后，向該混合物中添加5.3克(14.5mmol)IrCl3.xH2O，并在氮氣氛下加熱回流17小時。將反應(yīng)混合物冷卻和過濾。將固體物用甲醇洗滌(3x100mL)，然后用己烷洗滌(3x100mL)。在真空烘箱中干燥后得到7.8克二聚體(65％)。所述二聚體被用于下一步驟而不用進一步純化。
步驟3

將6.0克所述二聚體(4.3mmol)，4.4克2，4-戊二酮(43mmol)，4.7克(43.0mmol)碳酸鈉和200mL 2-甲氧基乙醇加入到500mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下劇烈攪拌28小時。然后抽吸過濾反應(yīng)混合物和用甲醇洗滌(3x100mL)，然后用己烷洗滌(2x100mL)。收集固體并在約500mL溶劑混合物(450mL二氯甲烷和50mL三乙胺)中攪拌約10分鐘。然后通過硅膠柱(柱子用三乙胺/己烷預(yù)處理)分離混合物，采用在己烷中的50％二氯甲烷作為洗脫劑。得到約6克紅色固體作為產(chǎn)物。
化合物14的合成 步驟1

將氫化鋰鋁(2.65克，69.8mmol)添加到在冰浴中冷卻的80mLTHF中。通過滴液漏斗滴加2-氨基-6-氟代苯甲酸(10克，64.46mmol)在50mLTHF中的溶液。在室溫下攪拌反應(yīng)過夜。添加另一份20mL的氫化鋰鋁在THF中的1M溶液，并且加熱反應(yīng)至40℃。在冰浴中冷卻后，通過滴液漏斗小心地添加3mL水，然后小心地添加50mL1NNaOH，并將混合物攪拌15分鐘。然后，添加50mL水，并將混合物攪拌10分鐘。再添加NaOH溶液，并將乳液攪拌過夜。萃取有機層，用水洗滌和濃縮，并將殘余物溶解在100mL乙酸乙酯中。添加己烷，固體物沉淀出來，將其過濾，得到3.66克棕褐色固體，其被用于下一步驟。
步驟2

將(2-氨基-6-氟代苯基)甲醇(3.66克，25.94mmol)，3′-甲基苯乙酮(5.6mL，41.50mmol)，RuCl2(PPh3)3(25mg，0.026mmol)，和粉末氫氧化鉀(247mg，4.41mmol)在60mL甲苯中的混合物在裝有迪安-斯達克分水器的200mL圓底燒瓶中在氮氣氛下回流過夜。在冷卻后，添加塞立特硅藻土，并將混合物通過硅膠柱過濾，用乙酸乙酯洗脫。蒸發(fā)所述溶液至棕色油狀物，將其通過柱層析純化，用0和2％乙酸乙酯/己烷洗脫。將最純凈的級分通過在220℃的Kugelrohr蒸餾進一步純化，得到4.6克產(chǎn)物。
步驟3

將5-氟代-2-間甲苯基喹啉(3.0克，12.64mmol)，氯化銥(2.13克，5.75mmol)，25mL2-乙氧基乙醇和8mL水的混合物用氮氣吹掃20分鐘并然后在氮氣氛下加熱回流過夜。過濾冷卻的混合物，用水和甲醇洗滌，并允許其風(fēng)干。
步驟4

將所述二聚體與2，4-戊二酮(3.0mL，28.8mmol)，K2CO3(1.23克，8.90mmol)和2-乙氧基乙醇(50mL)混合，并在氮氣氛下在接近回流的溫度下加熱過夜。過濾冷卻的混合物，并用異丙醇漂洗紅色固體物。將固體物溶解在二氯甲烷中并在硅膠柱上純化。所述柱子在負載所述材料之前用10％三乙胺/己烷處理，然后用己烷處理，并且產(chǎn)物用二氯甲烷洗脫。收集合有產(chǎn)物的級分并濃縮至小的體積。添加異丙醇，并將混合物濃縮。過濾沉淀的固體物并通過兩次升華純化，得到0.82克產(chǎn)物。
化合物15的合成 步驟1

將2-氨基-6-甲基苯甲酸(10克，66.15mmol)在60mLTHF中的溶液在冰鹽浴中冷卻。在氮氣氛下使用滴液漏斗添加氫化鋰鋁在THF中的溶液(2.4M，33mL，79.38mmol)。使反應(yīng)過夜。用水猝滅反應(yīng)，然后在將反應(yīng)在冰鹽浴中冷卻的情況下滴加50mL1NNaOH溶液。然后，添加50mL水并攪拌1hr，然后添加50％NaOH溶液。將混合物用二氯甲烷萃取。將有機萃取液用硫酸鎂干燥，過濾，和蒸發(fā)至殘余物。將殘余物通過柱層析純化，用10至60％乙酸乙酯/己烷洗脫，得到7.7克(85％收率)棕褐色的固體。
步驟2

將(2-氨基-6-甲基苯基)甲醇(7.7克，56.13mmol)，3′，5′-二甲基苯乙酮(12.5克，84.20mmol)，二氯化三(三苯基膦)合釕(III)(54mg，0.056mmol)和粉末氫氧化鉀(535mg，9.54mmol)在150mL甲苯中的混合物在裝有迪安-斯達克分水器的500mL圓底燒瓶中在氮氣氛下回流過夜。在冷卻后，添加塞立特硅藻土，并將混合物通過硅膠柱過濾，用乙酸乙酯洗脫。蒸發(fā)所述溶液至深色的油狀物，將該油狀物通過柱層析純化，用0至2％乙酸乙酯/己烷洗脫。得到黃色油狀物，其在高真空下干燥后固化。將該固體用己烷重結(jié)晶，得到7.8克(56％收率)黃色固體。
步驟3

將5-甲基-2-(3，5-二甲基苯基)喹啉(7.8克，31.54mmol)，氯化銥(3.89克，10.51mmol)，45mL2-乙氧基乙醇和15mL水的混合物用氮氣吹掃20分鐘，然后在氮氣氛下加熱回流24小時。過濾冷卻的混合物，用水和甲醇洗滌，并允許其風(fēng)干。
步驟4

將所述二聚體與2，4-戊二酮(5.5mL，53mmol)，K2CO3(1.23克，8.90mmol)和2-乙氧基乙醇(100mL)混合并在氮氣氛下在110℃加熱1天。過濾冷卻的混合物，并用異丙醇漂洗紅色的固體。將固體溶解在二氯甲烷中并在硅膠柱上純化。所述柱子在負載所述材料之前用10％三乙胺/己烷處理，然后用己烷處理，并且產(chǎn)物用二氯甲烷洗脫。收集含有產(chǎn)物的級分并濃縮至小的體積。添加異丙醇，并將混合物濃縮。過濾沉淀的固體物并通過兩次升華純化，得到3.73克產(chǎn)物。
化合物16的合成 步驟1

在250mL圓底燒瓶中，將得自化合物9的步驟2的2-二甲苯基-7-氯代喹啉(3.0克，11mmol)和乙酰丙酮鐵(III)(0.2克，0.56mmol)溶解在66mL的THF/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液(60/6)中。使氮氣鼓泡通過反應(yīng)混合物10分鐘。使用冰浴冷卻所述溶液。滴加11.2mL丙基鎂氯化物在乙醚中的2.0M溶液。將反應(yīng)攪拌2小時，然后緩慢地用水猝滅。允許反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，并添加乙酸乙酯。有機相用水洗滌和用硫酸鎂干燥。在真空下除去溶劑，并且使用硅膠柱層析產(chǎn)物，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作為洗脫劑，給出2克(67％收率)產(chǎn)物。
步驟2

將2-(3，5-二甲基苯基)-7-丙基喹啉(2.5克，9.1mmol)和氯化銥(III)(1.3克，3.6mmol)在100mL圓底燒瓶中溶解在50mL2-乙氧基乙醇和水的3∶1混合物中。所述溶液用氮氣吹掃10分鐘，然后在氮氣氛下回流16小時。使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且過濾沉淀物并用甲醇洗滌。所述二聚體然后被真空干燥和用于下一步驟而不用進一步純化。在真空干燥后得到2.0克所述二聚體。
步驟3

將所述二聚體(2.0克，1.3mmol)，2，4-戊二酮(1.3克，1.0mmol)和K2CO3(2.0克，14.0mmol)加入到50mL 2-甲氧基乙醇中，并在室溫下攪拌24小時。過濾沉淀物和用甲醇洗滌。將所述固體重新溶解在二氯甲烷中，并使其通過含塞立特硅藻土、硅膠和堿性氧化鋁的柱。在真空下蒸發(fā)溶劑，給出1.0克(50％收率)產(chǎn)物。
化合物17的合成 步驟1

將得自化合物9的步驟2的2-二甲苯基-7-氯代喹啉(3.0克，11mmol)和乙酰丙酮鐵(III)(0.2克，0.56mmol)在250mL圓底燒瓶中溶解在66mL的THF/1-甲基-2-吡咯烷酮(60/6)溶液中。使氮氣鼓泡通過反應(yīng)混合物10分鐘。使用冰浴冷卻所述溶液。滴加11.2mL異丙基鎂氯化物在乙醚中的2.0M溶液。將反應(yīng)攪拌2小時，然后用水緩慢猝滅。允許反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，并添加乙酸乙酯。有機相用水洗滌和用硫酸鎂干燥。在真空下除去溶劑，并且使用硅膠柱層析所述產(chǎn)物，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作為洗脫劑，給出2克(67％收率)產(chǎn)物。
步驟2

將2-(3，5-二甲基苯基)-7-異丙基喹啉(2.5克，9.1mmol)和氯化銥(III)(1.3克，3.6mmol)在100mL圓底燒瓶中溶解在50mL的2-乙氧基乙醇和水3∶1混合物中。所述溶液用氮氣吹掃10分鐘，并且然后在氮氣氛下回流16小時。然后允許反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾沉淀物并用甲醇洗滌。所述二聚體然后被真空干燥和用于下一步驟而不用進一步純化。在真空干燥后得到2.0克所述二聚體。
步驟3

將所述二聚體(2.0克，1.3mmol)，2，4-戊二酮(1.3克，1.0mmol)和K2CO3(2.0克，14.0mmol)加入到50mL2-甲氧基乙醇中，并在室溫下攪拌24小時。過濾沉淀物并用甲醇洗滌。將所述固體重新溶解在二氯甲烷中，并使其通過含塞立特硅藻土、硅膠和堿性氧化鋁的柱。在真空下蒸發(fā)溶劑，給出1.0克(50％收率)產(chǎn)物。
化合物18的合成 步驟1

在100mL燒瓶中，將得自化合物9的步驟2的2-二甲苯基-7-氯代喹啉(1.5克，5.6mmol)，苯基硼酸(1.4克，11.0mmol)，Pd(PPh3)4(0.2克，0.168mmol)和K2CO3(2.3克，16.6mmol)與40mL DME和40mL水混合。將反應(yīng)混合物在氮氣氛下加熱回流過夜。將反應(yīng)冷卻，并且有機萃取液用硅膠柱純化，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作為洗脫劑，給出1.0克(58％收率)產(chǎn)物。
步驟2

在100mL圓底燒瓶中，將0.9克(2.9mmol)得自步驟1的配體和氯化銥(III)(0.47克，1.26mmol)的混合物溶解在50mL 2-乙氧基乙醇和水的3∶1混合物中。所述溶液用氮氣吹掃10分鐘，并且然后在氮氣氛下回流16小時。然后允許反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并過濾沉淀物和用甲醇洗滌。所述二聚體然后被真空干燥和用于下一步驟中而不用進一步純化。在真空干燥后得到0.61克(50％收率)所述二聚體。
步驟3

將0.6克所述二聚體，2，4-戊二酮(0.37克，3.5mmol)和K2CO3(0.38克，3.5mmol)加入到50mL 2-甲氧基乙醇中，并在室溫下攪拌24小時。過濾沉淀物并用甲醇洗滌。將所述固體重新溶解在二氯甲烷中，并使其通過含塞立特硅藻土、硅膠和堿性氧化鋁的柱。在真空下蒸發(fā)溶劑，給出約0.45克(69％收率)產(chǎn)物。
化合物19的合成 步驟1

將2-氨基芐醇(11.2克，89.2mmol)，5，7-二甲基-1-四氫萘酮(10.0克，55.7mmol)，二氯化三(三苯基膦)合釕(III)(0.11克，0.111mmol)和粉末氫氧化鉀(0.63克，11.2mmol)在200mL甲苯中的混合物在裝有迪安-斯達克分水器的500mL圓底燒瓶中在氮氣氛下回流過夜。向冷卻的反應(yīng)混合物中添加塞立特硅藻土，并過濾通過硅膠柱，用乙酸乙酯洗脫。蒸發(fā)所述溶液，并且殘余物通過柱層析純化，用5和10％乙酸乙酯/己烷洗脫。得到10.7克(76％收率)產(chǎn)物。
步驟2

在100mL圓底燒瓶中混合2.8克(10.8mmol)得自步驟1的配體，1.67克(4.5mmol)IrCl3.xH2O，60mL 2-甲氧基乙醇和20mL水。將反應(yīng)混合物在氮氣氛下加熱回流過夜。冷卻和過濾反應(yīng)物。用甲醇和己烷洗滌固體。得到2.0克二聚體(50％)。
步驟3

在100mL燒瓶中混合2.0克(1.3mmol)所述二聚體，1.3克(13mmol)2，4-戊二酮，1.4克(13mmol)碳酸鈉和50mL 2-甲氧基乙醇。反應(yīng)混合物在氮氣氛下加熱回流過夜。在冷卻后，過濾固體，用甲醇洗滌，然后通過硅膠柱層析純化，給出1.2克(57％收率)產(chǎn)物。
化合物20的合成 步驟1

將2-氯代喹啉(32.8克，0.02mol)，3-溴代苯基硼酸(40.53克，0.02mol)，Ph3P(5.3克，10mol％)，Pd(OAc)2(2.3克，5mol％)和K2CO3(111.4克，0.08mol)在300mL二甲氧基乙烷和300mL H2O中的混合物用氮氣吹掃20分鐘并在氮氣氛下回流8小時。然后允許反應(yīng)冷卻到室溫，并且將有機相與水相分離。將水相用乙酸乙酯洗滌。合并有機級分并用硫酸鎂干燥，并且減壓除去溶劑。使用硅膠層析產(chǎn)物，使用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑，給出55克(95％收率)白色固體。
步驟2

將2-(3-溴代苯基)喹啉(10.0克，0.035mol)，異丁基硼酸(7.2克，0.07mol)，Pd2(dba)3(0.32克，1mol％)，2-二環(huán)己基膦基-2′，6′-二甲氧基聯(lián)苯(0.7克，4mol％)和磷酸鉀一水合物(24克，0.1mol)在100mL甲苯中的混合物用氮氣吹掃20分鐘，并在常壓下回流過夜。允許反應(yīng)混合物冷卻，并且減壓除去溶劑。使用硅膠柱層析粗產(chǎn)物，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作為洗脫劑。然后減壓除去溶劑，給出8.0克產(chǎn)物。
步驟3

在100mL圓底燒瓶中，將2-(3-異丁基苯基)喹啉(5.4克，20.7mmol)和氯化銥(III)(2.5克，7mmol)溶解在50mL 2-乙氧基乙醇和水的3∶1混合物中。使氮氣鼓泡通過該溶液10分鐘，并且然后將該混合物在氮氣氛下回流16小時。然后允許反應(yīng)混合物冷卻到室溫，和過濾沉淀物并用甲醇洗滌。所述二聚體然后被真空干燥和用于下一步驟而不用進一步純化。在真空干燥后得到4.0克所述二聚體。
步驟4

將所述二聚體(3.0克，1.8mmol)，2，4-戊二酮(1.8克，18.0mol)和K2CO3(3.O克，18.0mmol)加入到100mL 2-甲氧基乙醇中，并在室溫下攪拌24小時。過濾沉淀物并用甲醇洗滌。將所述固體重新溶解在二氯甲烷中，并使其通過含塞立特硅藻土、硅膠和堿性氧化鋁的柱。在真空下蒸發(fā)溶劑，給出2.0克產(chǎn)物。
化合物21的合成 步驟1

在500mL圓底燒瓶中混合得自化合物20的步驟1的2-(3-溴代苯基)喹啉(10.0克，35mmol)，二氯化1，2-雙(二苯基膦基)乙烷]合鎳(II)(0.5克，0.9mmol)和100mL無水THF。使氮氣鼓泡通過所述混合物，并且將所述燒瓶放在冰浴中30分鐘。用20分鐘時間向反應(yīng)混合物中滴加88mL的丙基鎂溴化物在乙醚中的2.0M溶液，然后再攪拌該混合物30分鐘，并且然后用水猝滅。使所述混合物達到室溫，并且添加乙酸乙酯。除去水層。有機相用硫酸鎂干燥，并且真空除去溶劑。使用硅膠柱層析所述產(chǎn)物，使用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑。再一次除去溶劑，給出5克產(chǎn)物。
步驟2

在100mL圓底燒瓶中，將2-(3丙基苯基)喹啉(3.2克，13.0mmol)和氯化銥(III)(1.8克，5.2mmol)溶解在50mL2-乙氧基乙醇和水的3∶1混合物中。使氮氣鼓泡通過該溶液10分鐘，并且然后在氮氣氛下回流16小時。然后允許反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并過濾沉淀物和用甲醇洗滌。所述二聚體然后被真空干燥和用于下一步驟而不用進一步純化。在真空干燥后得到2.6克所述二聚體。
步驟3

將所述二聚體(2.6克，1.8mmol)，2，4-戊二酮(1.8克，18.0mol)和K2CO3(3.0克，18.0mmol)加入到100mL 2-甲氧基乙醇中，并在室溫下攪拌24小時。過濾沉淀物并用甲醇洗滌。將所述固體重新溶解在二氯甲烷中，并使其通過含塞立特硅藻土、硅膠和堿性氧化鋁的柱。在真空下蒸發(fā)溶劑，給出2.0克產(chǎn)物。
化合物22的合成 步驟1

在三口燒瓶中混合4.8克(29mmol)1-氯代異喹啉，5.3克(35mmol)3，5-二甲基苯基硼酸，20克(87mmol)磷酸鉀，0.5克(1.16mmol)2-二環(huán)己基膦基-2′，6′-二甲氧基聯(lián)苯，100mL甲苯和30mL水。將該體系用氮氣鼓泡30分鐘。添加0.27克(0.29mmol)Pd2(dba)3，并且將混合物加熱回流4小時。在冷卻到室溫后，通過塞立特硅藻土床過濾反應(yīng)混合物。柱層析所述產(chǎn)物，使用2％乙酸乙酯/己烷洗脫。在柱層析后得到6.0克(87％收率)產(chǎn)物。
步驟2

將5.5克(23.6mmol)1-(3，5-二甲基苯基)異喹啉和3.4克(9.5mmol)氯化銥在90mL 2-乙氧基乙醇和30mL水中混合。將該混合物用氮氣吹掃10分鐘并然后加熱回流24小時。在冷卻到室溫后，通過過濾收集固體物。將固體物用甲醇和己烷徹底洗滌。真空干燥所述產(chǎn)物。得到4.6克(70％收率)固體，并將其用于下一步驟而不用進一步純化。
步驟3

將4.5克(3.25mmol)所述二聚體，3.3克(32.5mmol)2，4-戊二酮和1.7克(16.3mmol)碳酸鈉在150mL 2-乙氧基乙醇中回流10小時。在冷卻到室溫后，將該混合物過濾通過塞立特硅藻土床并用甲醇徹底洗滌。然后用二氯甲烷洗滌在頂上的紅色固體。所述產(chǎn)物通過柱層析純化，使用1∶1二氯甲烷和己烷作為洗脫劑。得到1.6克產(chǎn)物。通過在220℃的高真空升華進一步純化所述產(chǎn)物。
化合物23的合成 步驟1

在500mL圓底燒瓶中，將二氯代碘代苯(37.0克136mmol)，Pd2(dba)3(1.5克，1.6mmol)和氯化鋰(29.0克，682mmol)溶解在100mL DMF中。然后向反應(yīng)混合物中添加64.0mL乙酸酐和47.0mL N-乙基二異丙基胺。將反應(yīng)在100℃加熱8小時。向反應(yīng)混合物中添加水，并且產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取和使用硅膠柱層析，使用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑。得到8克產(chǎn)物。
步驟2

將2-氨基芐醇(6.0克，48mmol)，3，5-二氯代苯乙酮(12.0克，63.5mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.5克，10mol％)和氫氧化鉀(2.4克，42.0mmol)在100mL甲苯中回流10小時。使用迪安-斯達克分水器從反應(yīng)中收集水。使反應(yīng)混合物冷卻到室溫和過濾通過硅膠柱。使用硅膠柱進一步純化產(chǎn)物，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作為洗脫劑。在柱層析后得到4.0克(30％收率)產(chǎn)物。將所述產(chǎn)物進一步用異丙醇重結(jié)晶。得到3.5克產(chǎn)物。
步驟3

在250mL圓底燒瓶中，將2-(3，5-二氯代苯基)喹啉(4.0克，14.6mmol)，異丁基硼酸(6.0克，58.4mol)，Pd2(dba)3(0.13克，1mol％)，2-二環(huán)己基膦基-2′，6′-二甲氧基聯(lián)苯(0.24克，4mol％)和磷酸鉀一水合物(10克，13.8mmol)在100mL甲苯中混合。使氮氣鼓泡通過混合物20分鐘，并且將混合物在氮氣氛下回流過夜。允許反應(yīng)混合物冷卻，并在真空下除去溶劑。粗產(chǎn)物使用硅膠柱層析，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作為洗脫劑。然后減壓除去溶劑，給出3.5克產(chǎn)物。
步驟4

在100mL圓底燒瓶中，將2-(3，5-二異丁基苯基)喹啉(3.0克，9.50mmol)和氯化銥(III)(0.70克，2.4mmol)溶解在50mL 2-乙氧基乙醇和水的3∶1混合物中。使氮氣鼓泡通過該溶液10分鐘，并且然后在氮氣氛下回流16小時。然后允許反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且過濾沉淀物和用甲醇洗滌。所述二聚體然后被真空干燥和用于下一步驟而不用進一步純化。在真空干燥后得到2.0克所述二聚體。
步驟5

將所述二聚體，2，4-戊二酮和K2CO3在2-甲氧基乙醇中的混合物在室溫下攪拌24小時。過濾沉淀物并用甲醇洗滌。將所述固體重新溶解在二氯甲烷中，并使其通過含塞立特硅藻土、硅膠和堿性氧化鋁的柱。在真空下蒸發(fā)溶劑，給出所述產(chǎn)物。
化合物24的合成 步驟1

將10.6克(78.4mmol)2-對甲苯基乙胺，10.7克(71.2mmol)3，5-二甲基苯甲酸和0.5克硼酸在200mL對二甲苯中加熱回流過夜，使用迪安-斯達克分水器。在冷卻到室溫后，添加400mL己烷。通過過濾收集固體物。真空干燥產(chǎn)物。得到16.9克白色固體。所述產(chǎn)物被用于下一步驟而不用進一步純化。
步驟2

將6.93，5-二甲基-N-(4-甲基苯乙基)苯甲酰胺，60mL POCl3和50克P2O5在150mL對二甲苯中在氮氣氛下回流4小時。在冷卻到室溫后，傾析掉溶劑。將固體物用冰冷的水溶解。所述溶液用氫氧化鉀溶液中和，然后用甲苯萃取。在蒸發(fā)溶劑后，殘余物通過柱層析純化，使用1∶3己烷和乙酸乙酯洗脫。得到12克(76％)產(chǎn)物。


將12克(48mmol)l-(3，5-二甲基苯基)-7-甲基-3，4-二氫異喹啉和2.0克10％披鈀炭在200mL對二甲苯中回流4小時。在冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物過濾通過塞立特硅藻土床。然后通過柱層析純化產(chǎn)物，使用在己烷中的5％乙酸乙酯作為洗脫劑。得到10克產(chǎn)物。所述產(chǎn)物通過用己烷重結(jié)晶三次進一步純化。在多次重結(jié)晶后得到6.2克純的產(chǎn)物。


將5.5克(22mmol)1-(3，5-二甲基苯基)異喹啉和2.64克(7.4mmol)氯化銥在90mL 2-乙氧基乙醇和30mL水中混合。將該混合物用氮氣吹掃10分鐘并然后加熱回流14小時。在冷卻到室溫后，通過過濾收集固體。用甲醇和己烷徹底洗滌所述固體。真空干燥所述產(chǎn)物。得到3.75克(70％收率)二聚體，其被用于下一步驟而不用進一步純化。
步驟3

使3.7克(2.6mmol)所述二聚體，2.6克(26mmol)2，4-戊二酮和1.4克(13mmol)碳酸鈉在150mL 2-乙氧基乙醇中在室溫下反應(yīng)72小時。形成深紅色沉淀物。將所述混合物過濾通過塞立特硅藻土床并用甲醇徹底洗滌。然后用二氯甲烷洗滌在頂上的紅色固體。得到3.6克產(chǎn)物。所述產(chǎn)物通過在235℃的高真空升華進一步純化。
示例性器件和比較器件
所有器件通過高真空(＜10-7托)熱蒸發(fā)制造。陽極電極是約1200埃的氧化銦錫(ITO)。陰極由10埃的LiF和然后的1,000埃的Al組成。所有器件在制造之后馬上在氮氣手套箱(＜1ppm的H2O和O2)中用玻璃蓋子蓋上并用環(huán)氧樹脂密封，并且在包裝材料內(nèi)引入吸濕氣劑。

從ITO表面開始，有機堆積物依次為作為空穴注入層(HIL)的100埃厚的Ir(3-Meppy)3，作為空穴傳輸層(HTL)的400埃的4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)，作為發(fā)射層(EML)的300埃的用6-12wt％摻雜劑發(fā)射體(示例性化合物和對比化合物)摻雜的BAlq，作為電子傳輸層(ETL)的550埃的三(8-羥基喹啉根)合鋁(Alq3)。測量電流-電壓-發(fā)光度(IVL)特性和操作壽命，并將其歸納在表1中。在10mA/cm2下比較器件性能，并且在J＝40mA/cm2(恒定dc)下并在室溫和70℃下比較壽命。
含化合物1的另外的器件
使用上面描述的通用方法和下面描述的另外的材料，使用化合物1作為摻雜劑發(fā)射體制造了以下器件
含化合物1的器件
含化合物1的器件的性能
含化合物9的另外的器件
使用上面描述的通用方法，使用化合物9作為摻雜劑發(fā)射體制造了以下器件 含化合物9的器件

含化合物9的器件的性能
含化合物22的另外的器件
使用上面描述的通用方法，使用化合物22作為摻雜劑發(fā)射體制造了以下器件 含化合物22的器件
含化合物22的器件的性能

權(quán)利要求
1.具有下式的銥化合物
其中n是1，2或3；R1、R2和R3中的每一個獨立地是氫，或烷基或芳基的單、二、三、四或五取代；R1、R2和R3中至少之一是含有至少4個碳原子的支化的烷基，和其中所述支化發(fā)生在非芐位的位置；并且
X-Y是輔助配體。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中所述支化的烷基是異丁基基團。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中X-Y是acac。
4.權(quán)利要求1的化合物，選自由下列化合物組成的組
化合物9，化合物20，和
化合物23。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中所述化合物是
化合物9。
6.包括具有下式的配體的化合物
其中R1、R2和R3中的每一個獨立地是氫，或烷基或芳基的單、二、三、四或五取代；R1、R2和R3中至少之一是含有至少4個碳原子的支化的烷基，和其中所述支化發(fā)生在非芐位的位置。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中所述配體配位于具有大于40的原子序數(shù)的金屬。
8.權(quán)利要求6的化合物，其中所述金屬是I r。
9.選自下組的化合物
化合物1’化合物2’
化合物3，化合物4，
化合物5，化合物6，
化合物7，化合物8，
化合物10，化合物11，
化合物12，化合物13，
化合物14，化合物15，
化合物16，化合物17，
化合物18，化合物19，
化合物21，化合物22，和
化合物24。
10.權(quán)利要求9的化合物，其中所述化合物是
化合物1。
11.權(quán)利要求9的化合物，其中所述化合物是
化合物22。
12.權(quán)利要求9的化合物，其中所述化合物是
化合物24。
13.有機發(fā)光器件，其包含
陽極；
陰極；和
布置在陽極和陰極之間的發(fā)射有機層，該有機層包含選自下組的化合物
化合物1’化合物2’
化合物3，化合物4，
化合物5，化合物6，
化合物7，化合物8，
化合物9，
化合物10，化合物11，
化合物12，化合物13，’
化合物14，化合物15，
化合物16，化合物17，
化合物18，化合物19，
化合物20，
化合物21，化合物22，
化合物23，和
化合物24。
14.權(quán)利要求13的器件，其中所述有機發(fā)射層還包含Balq或
化合物C。
15.權(quán)利要求13的器件，其中所述化合物是
化合物1。
16.權(quán)利要求15的器件，其中所述有機發(fā)射層還包含
化合物C。
17.權(quán)利要求13的器件，其中所述化合物是
化合物9。
18.權(quán)利要求17的器件，其中所述有機發(fā)射層還包含
化合物C。
19.權(quán)利要求13的器件，其中所述化合物是
化合物22。
20.權(quán)利要求19的器件，其中所述有機發(fā)射層還包含BAlq。
21.權(quán)利要求13的器件，其中所述化合物是
化合物24。
22.權(quán)利要求21的器件，其中所述有機發(fā)射層還包含BAlq。
全文摘要
具有高的器件效率、穩(wěn)定性和加工性的磷光材料和器件。
文檔編號C09K11/06GK101657518SQ200880011917
公開日2010年2月24日 申請日期2008年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者R·孔, 斌 馬, 夏傳軍, B·阿萊恩, J·布魯克斯 申請人:通用顯示公司