專(zhuān)利名稱(chēng)：固化電沉積涂膜形成方法和多層涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可形成內(nèi)部應(yīng)力低、變形少的涂膜的固化電沉積涂膜形成方法和多層涂膜形成方法。

背景技術(shù)：
陽(yáng)離子電沉積涂覆是通過(guò)使被涂物作為陰極浸漬在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中并外加電壓而進(jìn)行的涂覆方法。該方法即使對(duì)于具有復(fù)雜形狀的被涂物，也可以對(duì)細(xì)微部進(jìn)行涂覆，并能夠自動(dòng)且連續(xù)地進(jìn)行涂覆，因此其特別作為汽車(chē)車(chē)身等大型且具有復(fù)雜形狀的被涂物的底涂涂覆方法被廣泛實(shí)用。進(jìn)而電沉積涂覆可以賦予被涂物高的防腐蝕性，對(duì)被涂物的保護(hù)效果優(yōu)異。陽(yáng)離子電沉積涂料組合物一般是含有胺改性環(huán)氧樹(shù)脂和封端聚異氰酸酯固化劑的涂料組合物。
利用上述陽(yáng)離子電沉積涂覆得到的電沉積涂膜通過(guò)烘烤工序中的加熱來(lái)形成固化電沉積涂膜。這通過(guò)下述過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，即，封端聚異氰酸酯固化劑的封端劑由于加熱而離解，再生出游離的異氰酸酯基，然后該異氰酸酯基與胺改性環(huán)氧樹(shù)脂等進(jìn)行反應(yīng)。
這樣在電沉積涂膜的加熱固化時(shí)產(chǎn)生封端劑的離解。因此對(duì)于固化電沉積涂膜，至少離解的封端劑組分的體積收縮。另一方面，進(jìn)行了電沉積涂覆的被涂物在烘烤工序中不產(chǎn)生體積收縮。因此對(duì)于固化電沉積涂膜，與被涂物接觸的部分體積收縮，而另一方面涂膜的運(yùn)動(dòng)被抑制，由此就固化涂膜整體而言產(chǎn)生了變形。這種涂膜內(nèi)的變形一般稱(chēng)作為涂膜的內(nèi)部應(yīng)力。
另一方面，在電沉積涂覆方法中，除了陽(yáng)離子電沉積涂覆以外還含有陰離子電沉積涂覆。該陰離子電沉積涂覆是通過(guò)使被涂物作為陽(yáng)極浸漬在陰離子電沉積涂料組合物中并外加電壓而進(jìn)行的涂覆方法。該方法可以對(duì)于鋁或不銹鋼這樣的金屬類(lèi)自動(dòng)且連續(xù)地進(jìn)行涂覆，因此在鋁窗框(アルミサツシ)等的涂覆中被實(shí)用。該電沉積涂覆可以賦予被涂物高的耐氣候性，還具有優(yōu)異的被涂物的保護(hù)效果。陰離子電沉積涂料組合物一般是含有丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂和三聚氰胺固化劑或者封端聚異氰酸酯固化劑的涂料組合物。
由上述陰離子電沉積涂覆得到的電沉積涂膜與陽(yáng)離子電沉積同樣，在加熱固化時(shí)三聚氰胺固化劑或者封端聚異氰酸酯固化劑的封端劑通過(guò)加熱而離解。因此，對(duì)于陰離子電沉積涂覆，離解的封端劑組分涂膜的體積也收縮，產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。
內(nèi)部應(yīng)力高的涂膜處于涂膜整體的變形大的狀態(tài)，由此涂膜與被涂物的密合性變低。因此，由來(lái)自外部的沖擊而導(dǎo)致易于產(chǎn)生涂膜的剝落，進(jìn)而，有耐腐蝕性、耐濕性等變差這樣的缺點(diǎn)。
日本特開(kāi)平6-340831號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中記載了一種陽(yáng)離子電沉積涂覆方法，其特征在于，在混用了鋼材和鋁材的被涂物上涂布陽(yáng)離子電沉積涂料，所述陽(yáng)離子電沉積涂料含有選自包含堿土類(lèi)金屬、鋅的金屬的硅酸鹽、硼酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽以及鎢酸鹽和鎢酸的至少1種以上的化合物、且所得涂膜的內(nèi)部應(yīng)力為10～50kgf/cm2(干燥膜厚20μm)(權(quán)利要求1)。但是，對(duì)于該方法在以混用了鋼材和鋁材的被涂物作為涂覆對(duì)象這一點(diǎn)，還有對(duì)于在該方法所使用陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中含有特定的無(wú)機(jī)化合物這一點(diǎn)上，與本申請(qǐng)發(fā)明不同。
日本特開(kāi)2000-290542號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中記載了一種陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其是含有具有陽(yáng)離子電荷的樹(shù)脂和封端異氰酸酯的封端異氰酸酯固化型陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其特征在于，含有選自硅酸鉍(A)、硅鉬酸鉍(B)、氫氧化鉍(C)、和鋯化合物(D)的至少1種的化合物，且不含有鉛化合物和錫化合物(權(quán)利要求1)。權(quán)利要求5中記載了一種涂膜，其包含涂布陽(yáng)離子電沉積涂料組合物并固化而成的固化物，內(nèi)部應(yīng)力為0.5～5MPa。在該發(fā)明中，沒(méi)有明確記載使涂膜的內(nèi)部應(yīng)力在上述范圍的方法，但由第0062段的記載可以判斷是通過(guò)使用有機(jī)鋅化合物和/或氧化亞銅來(lái)實(shí)現(xiàn)。另一方面，本申請(qǐng)發(fā)明不以這種有機(jī)鋅化合物、氧化亞銅為必須成分。
日本特開(kāi)2005-247892號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)中記載了一種電沉積涂料組合物，其含有(a)選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的顏料沉淀防止劑、和(b)顏料。但是該發(fā)明對(duì)于內(nèi)部應(yīng)力完全沒(méi)有觸及，另外僅在與涂料組合物的沉淀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異有關(guān)的記述方面，與本申請(qǐng)發(fā)明不同。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)平6-340831號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2000-290542號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2005-247892號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有問(wèn)題而作出的發(fā)明，其目的在于提供涂膜形成方法，其可以形成內(nèi)部應(yīng)力低、變形少的涂膜。
本發(fā)明提供固化電沉積涂膜形成方法，由此可以實(shí)現(xiàn)上述目的，所述方法包含 在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中浸漬被涂物進(jìn)行未固化的電沉積涂覆的工序、和 使所得電沉積涂膜烘烤固化的工序，其中， 該陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有顏料分散糊料，所述顏料分散糊料含有 (i)顏料、和 (ii)選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的化合物， 該(i)顏料含有黑色系顏料，該陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有黑色的色調(diào)，陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的固體成分濃度相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～25重量份，以及 所得固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力為0.05～1.50kg/mm2。
本發(fā)明另外還提供固化電沉積涂膜形成方法，其包含 在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中浸漬被涂物而進(jìn)行未固化的電沉積涂覆的工序、和 使所得電沉積涂膜烘烤固化的工序，其中， 該陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有顏料分散糊料，所述顏料分散糊料含有 (i)顏料、和 (ii)選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的化合物， 該(i)顏料含有黑色系顏料和白色系顏料，該陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有灰色的色調(diào)，陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的固體成分濃度相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～25重量份，以及 所得固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力為0.05～0.30kg/mm2。
本發(fā)明進(jìn)而還提供固化電沉積涂膜形成方法，其包含 在陰離子電沉積涂料組合物中浸漬被涂物而進(jìn)行未固化的電沉積涂覆的工序、和 使所得電沉積涂膜烘烤固化的工序，其中， 該陰離子電沉積涂料組合物含有顏料分散糊料，所述顏料分散糊料含有 (i)顏料、和 (ii)選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的化合物， 該(i)顏料含有白色系顏料和根據(jù)需要的著色系顏料，該陰離子電沉積涂料具有白色的色調(diào)，陰離子電沉積涂料組合物的固體成分濃度相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～25重量份，以及 所得固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力為0.05～4.00kg/mm2。
脂肪酸的衍生物優(yōu)選為脂肪酸酯、脂肪酰胺化合物、或者脂肪酸酯或脂肪酰胺化合物的環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)加成物。
另外上述脂肪酸優(yōu)選碳原子數(shù)為4～22。
另外，上述胺化合物優(yōu)選在氮原子上鍵合碳原子數(shù)為4～22的烷基。
相對(duì)于顏料100重量份，優(yōu)選含有0.1～30重量份上述化合物(ii)。
另外，上述電沉積涂料組合物的固體成分濃度更優(yōu)選相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～10重量份。
本發(fā)明進(jìn)而還提供由上述固化電沉積涂膜形成方法所形成的固化電沉積涂膜。
本發(fā)明進(jìn)而提供多層涂膜形成方法，其還包含在進(jìn)行陽(yáng)離子電沉積涂覆的工序之前使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的工序， 該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑含有選自鋯、鈦和鉿的至少一種(A)、氟(B)、密合性和耐腐蝕性賦予劑(C)， 該密合性和耐腐蝕性賦予劑(C)含有選自下述(a)～(h)的至少1種 選自鋅、錳和鈷離子的至少一種金屬離子(a)、 堿土類(lèi)金屬離子(b)、 13族元素的金屬離子(c)、 銅離子(d)、 含有硅的化合物(e)、 多胺水溶性樹(shù)脂(f)、 具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物(g)、以及 硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解物(h)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以形成內(nèi)部應(yīng)力低、變形少的固化電沉積涂膜。對(duì)于使用了電沉積涂料組合物的涂覆，在烘烤固化時(shí)產(chǎn)生體積收縮。但是在本發(fā)明的方法中，可以降低該體積收縮的影響，由此使形成內(nèi)部應(yīng)力低、變形少的固化電沉積涂膜成為可能。由本發(fā)明形成的固化電沉積涂膜具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，與被涂物的密合性高，因此難以產(chǎn)生來(lái)自外部的沖擊所導(dǎo)致的涂膜的剝落，而且耐腐蝕性、耐濕性等也優(yōu)異。
另外在本發(fā)明中，通過(guò)在使用特定的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑處理被涂物后進(jìn)行電沉積涂覆，還可以形成多層涂膜。這樣形成的多層涂膜具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，被涂物與涂膜的密合性更為優(yōu)異，更加難以產(chǎn)生沖擊導(dǎo)致的涂膜剝落，耐腐蝕性、耐濕性等也更為優(yōu)異。



圖1是對(duì)于試驗(yàn)條的翹曲情況(開(kāi)腳狀態(tài)(開(kāi)腳狀態(tài)))的概略說(shuō)明圖。
符號(hào)說(shuō)明
1...涂膜、3...被涂物。

具體實(shí)施例方式 陽(yáng)離子電沉積涂料組合物 本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的特征在于，含有包含胺改性環(huán)氧樹(shù)脂和封端多異氰酸酯固化劑的粘合劑樹(shù)脂、催化劑，還含有顏料分散糊料，所述顏料分散糊料含有(i)顏料和(ii)選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的化合物。并且本說(shuō)明書(shū)中，“脂肪酸”和“脂肪酸的衍生物”統(tǒng)稱(chēng)為“脂肪酸類(lèi)”。
胺改性環(huán)氧樹(shù)脂 對(duì)胺改性環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有特別地限定，可以使用在電沉積涂料組合物中一般使用的用胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂。胺改性環(huán)氧樹(shù)脂可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂和將市售的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行胺改性的樹(shù)脂等。
優(yōu)選的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂是用有機(jī)胺化合物將樹(shù)脂骨架中的環(huán)氧環(huán)進(jìn)行改性而得的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂。一般來(lái)說(shuō)，胺改性環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)使初始原料樹(shù)脂分子內(nèi)的環(huán)氧環(huán)與伯胺、仲胺或者叔胺和/或其酸鹽等的胺類(lèi)反應(yīng)而發(fā)生開(kāi)環(huán)來(lái)進(jìn)行制備。初始原料樹(shù)脂的典型例子有多酚多縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂等，其是雙酚A、雙酚F、雙酚S、線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂、甲酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂等的多環(huán)式酚化合物與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。另外作為其他初始原料樹(shù)脂的例子，可以列舉特日本特開(kāi)平5-306327號(hào)公報(bào)記載的公知的含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂。該日本特開(kāi)平5-306327號(hào)是作為優(yōu)先權(quán)主張申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利第5276072號(hào)的基礎(chǔ)申請(qǐng)，通過(guò)以該美國(guó)專(zhuān)利第5276072號(hào)為出處并明示，而形成本說(shuō)明書(shū)的一部分。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以利用雙尿烷(ビスウレタン)化合物與表氯醇的反應(yīng)來(lái)得到，所述雙尿烷化合物是將二異氰酸酯化合物、或者二異氰酸酯化合物的NCO基用甲醇、乙醇等的低級(jí)醇進(jìn)行封端而得到的。
上述初始原料樹(shù)脂根據(jù)需要在由胺類(lèi)引起的環(huán)氧環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)之前，可以利用2官能性的聚酯多元醇、聚醚多元醇、雙酚類(lèi)、2元羧酸等進(jìn)行鏈延長(zhǎng)來(lái)使用。
另外，在由胺類(lèi)引起的環(huán)氧環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)之前，以分子量或胺當(dāng)量的調(diào)節(jié)、熱流動(dòng)性的改良等為目的，也可以對(duì)于一部分環(huán)氧環(huán)加成2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單-2-乙基己基醚等的單羥基化合物來(lái)使用。
作為可在將環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)，引入氨基時(shí)使用的胺類(lèi)的例子，可以使用丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺等的伯胺、仲胺或叔胺和/或其酸鹽。另外，還可以使用氨基乙基乙醇胺甲基異丁基酮亞胺等的含有酮亞胺封端伯氨基的仲胺、二亞乙基三胺二酮亞胺。對(duì)于這些胺類(lèi)，為了使全部的環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)，需要使其相對(duì)于環(huán)氧環(huán)至少以當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)。
上述胺改性環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1500～5000的范圍，更優(yōu)選1600～3000的范圍。當(dāng)數(shù)均分子量小于1500時(shí)，固化形成涂膜的耐溶劑性和耐腐蝕性等的物性差。另外當(dāng)超過(guò)5000時(shí)，有難以進(jìn)行樹(shù)脂溶液的粘度控制、合成變得困難的可能性，進(jìn)而所得樹(shù)脂的乳化分散等操作上的處理變難。進(jìn)而因?yàn)槭歉哒扯鹊?，因此有加熱、固化時(shí)的流動(dòng)性差，損害涂膜外觀(guān)的情況。
上述胺改性環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，以使羥值為50～250mmol/100g的范圍。當(dāng)羥值小于50mmol/100g時(shí)，導(dǎo)致涂膜的固化不良，相反如果超過(guò)250mmol/100g，則固化后在涂膜中殘留有過(guò)剩的羥基，其結(jié)果是防水性降低。
另外，上述胺改性環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，以使胺價(jià)在40～150mmol/100g的范圍。當(dāng)胺價(jià)小于40mmol/100g時(shí)，導(dǎo)致由下述詳細(xì)說(shuō)明的酸處理產(chǎn)生的水介質(zhì)中的乳化分散不良，相反如果超過(guò)150mmol/100g，則固化后在涂膜中殘留有過(guò)剩的氨基，其結(jié)果是防水性降低。
封端多異氰酸酯固化劑 在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中含有用封端劑將多異氰酸酯封端得到的封端多異氰酸酯固化劑。這里，多異氰酸酯是指在1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物。多異氰酸酯可以是例如脂肪族系、脂環(huán)式系、芳香族系和芳香族-脂肪族系等中的任一者。
多異氰酸酯的具體例子可以列舉甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、對(duì)苯二異氰酸酯、和萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；己二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、和賴(lài)氨酸二異氰酸酯等碳原子數(shù)為3～12的脂肪族二異氰酸酯；1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異丙叉二環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯、和1，3-二異氰酸甲酯基環(huán)己烷(氫化XDI)、氫化TDI、2，5-或2，6-二(異氰酸甲酯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷(也稱(chēng)作為降莰烷二異氰酸酯)等碳原子數(shù)為5～18的脂環(huán)式二異氰酸酯；苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、和四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等具有芳香環(huán)的脂肪族二異氰酸酯；這些二異氰酸酯的改性物(尿烷化物、碳化二亞胺、ウレトジオン、ウレトイミン、縮二脲和/或異氰脲酸酯改性物)；等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。
使多異氰酸酯與乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等的多元醇以NCO/OH比為2以上反應(yīng)得到的加成物或者預(yù)聚物也可以作為封端多異氰酸酯固化劑使用。
脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)式多異氰酸酯優(yōu)選的具體例子可以列舉己二異氰酸酯、氫化TDI、氫化MDI、氫化XDI、IPDI、降莰烷二異氰酸酯、它們的二聚體(雙縮脲)、三聚體(異氰脲酸酯)等。
封端劑加成在多異氰酸酯基上，在常溫下穩(wěn)定，如果加熱至離解溫度以上，則可再生出游離的異氰酸酯基。
作為封端劑，在期望低溫固化(160℃以下)的情況下，優(yōu)選使用ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺和β-丙內(nèi)酰胺等的內(nèi)酰胺系封端劑、和甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁酮肟、環(huán)己酮肟(シクロヘキサンオキシム)等的肟系封端劑。
顏料分散糊料 本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有顏料。一般在使用顏料作為電沉積涂料的成分時(shí)，預(yù)先以高濃度使顏料與稱(chēng)作為顏料分散樹(shù)脂的樹(shù)脂一起分散到水性介質(zhì)中而形成糊狀。這是由于顏料呈粉體狀，難以用一個(gè)工序使其以在電沉積涂料組合物中使用的低濃度均勻狀態(tài)進(jìn)行分散。將這種糊料稱(chēng)為顏料分散糊料。顏料分散糊料中一般含有顏料和顏料分散樹(shù)脂。對(duì)于本發(fā)明，其特征在于，在顏料分散糊料中還含有(ii)選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的化合物。
顏料(i) 本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有通常使用的顏料。作為顏料，含有無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、炭黑或者它們的組合。無(wú)機(jī)顏料可以列舉例如氧化鈦、氧化鐵、燒成顏料和氧化鐵紅這樣的著色顏料；高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土和硅石這樣的填充顏料(體質(zhì)顔料)；磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣和磷鉬酸鋁、磷鉬酸鋁鋅這樣的防銹顏料等。有機(jī)顏料的例子可以列舉酞菁藍(lán)、酞菁綠、單偶氮黃、雙偶氮黃、苯并咪唑酮黃、喹吖啶酮紅、單偶氮紅、多偶氮紅、或者苝紅等。它們可以單獨(dú)使用，另外也可以將2種以上并用。
當(dāng)本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有黑色的色調(diào)時(shí)，顏料可以使用炭黑、黑色氧化鐵、黑色燒成顏料等的黑色系顏料。除了這些黑色系顏料，還可以并用上述填充顏料和防銹顏料等。并且在本說(shuō)明書(shū)中，“具有黑色的色調(diào)”的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物是指下述那樣的涂料組合物，即，使用陽(yáng)離子電沉積涂料組合物得到的涂膜的孟塞爾標(biāo)色系統(tǒng)的明度為1～2。孟塞爾標(biāo)色系統(tǒng)作為JIS Z 8721(利用了3種屬性的顏色表示方法)被規(guī)格化。孟塞爾標(biāo)色系統(tǒng)的明度理論上分成0～10的階段，這里值越小，表示明度越低(偏黑色)，值越高，表示明度越高(偏白色)。
另外當(dāng)本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有灰色的色調(diào)時(shí)，可以使用炭黑、黑色氧化鐵、黑色燒成顏料等的黑色系顏料和氧化鈦、氧化鋅等的白色系顏料作為顏料。除了這些黑色系顏料和白色系顏料，還可以并用上述填充顏料和防銹顏料等。并且在本說(shuō)明書(shū)中，“具有灰色的色調(diào)”的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物是指下述那樣的涂料組合物，即，使用陽(yáng)離子電沉積涂料組合物得到的涂膜的孟塞爾標(biāo)色系統(tǒng)的明度為3以上。
在本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中，除了黑色系顏料和/或白色系顏料，還可以并用高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土和硅石等的填充顏料。通過(guò)使用這些填充顏料，可以得到防止縮邊、抗碎落性、涂膜硬度、耐腐蝕性、附著性等被提高，進(jìn)而防銹性也增加的涂膜物性·性能優(yōu)異的電沉積涂膜。另外也可以并用磷酸鋁或者鉬酸鈣等的防銹顏料，通過(guò)使用這些防銹顏料，可以制備陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，所述組合物能夠得到涂膜的防銹性得到提高的、涂膜物性?xún)?yōu)異的電沉積涂膜。
在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中，一般相對(duì)于陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的全部固體成分，以下限為1重量％、上限為60重量％的量含有顏料。上述上限優(yōu)選為30重量％。
化合物(ii) 本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物(兩者合稱(chēng)為脂肪酸類(lèi))、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的化合物(ii)。在本發(fā)明中，通過(guò)在電沉積涂料組合物中加入化合物(ii)，可以減少內(nèi)部應(yīng)力，所述內(nèi)部應(yīng)力來(lái)源于電沉積涂膜的烘烤固化時(shí)所產(chǎn)生的體積收縮。由此，可以使固化電沉積涂膜的變形減小，提高涂膜與被涂物的密合性。
脂肪酸類(lèi)如上所述是指脂肪酸或者其衍生物。脂肪酸例如含有直鏈飽和脂肪酸、支鏈飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸。另外脂肪酸的衍生物例如含有將上述脂肪酸用醇、多元醇(甘油、乙二醇、聚乙二醇等)進(jìn)行改性的脂肪酸酯、用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷改性的脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物或脂肪酸環(huán)氧丙烷加成物、用胺化合物改性的脂肪酰胺化合物，以及多官能脂肪酸。還含有在這些脂肪酸酯或脂肪酰胺化合物上將環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)加成而成的物質(zhì)(環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)加成物)。這些脂肪酸類(lèi)也可以在分子的骨架中含有不飽和鍵、醚鍵、酯鍵等的化學(xué)鍵、羥基、氨基、羰基等的官能團(tuán)、氧、氮、硫、鹵素等的雜原子。多官能羧酸等也包含在脂肪酸衍生物中。脂肪酸的衍生物更優(yōu)選使用脂肪酸酯、脂肪酰胺化合物和它們的環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)加成物。
對(duì)于本發(fā)明中使用的脂肪酸類(lèi)，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～22的脂肪酸及其衍生物，更優(yōu)選碳原子數(shù)為7～20的脂肪酸及其衍生物。
具體的脂肪酸類(lèi)可以列舉例如以下的化合物 (1)直鏈飽和脂肪酸 花生酸、二十三烷酸、二十二烷酸、二十一烷酸、二十烷酸、十九烷酸、硬脂酸、十七烷酸、棕櫚酸、十五烷酸、肉豆蔻酸、十三烷酸、月桂酸、癸酸、辛酸、辛酸、庚酸、己酸、戊酸、酪酸等、花王社制精制硬脂酸(450V、550V、700V)等； (2)支鏈飽和脂肪酸 異硬脂酸、甲基十四烷酸、甲基十七烷酸、甲基十八烷酸、異戊酸等； (3)不飽和脂肪酸 油酸、蓖麻酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、反油酸、棕櫚烯酸、花生四烯酸、十一碳烯酸、山梨酸、巴豆酸等； (4)多官能羧酸 軟木酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、鄰苯二甲酸、十二烷二酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、3-叔丁基己二酸、偏苯三酸、均苯四酸等； (5)含有雜原子的脂肪酸 己氧基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、水楊酸、苯甲酸、對(duì)丁氧基苯甲酸、N-乙?；拾彼?、N-乙?；?β-丙氨酸、硫辛酸等； (6)脂肪酸酯(醇酯系) ライオン社制カデナツクス(GS-90，SO-80C)、花王社制レオド一ル(SP-L10、SP-P10，SP-S10V，SP-S30V、AS-10、AO-10、AO-15V)、花王社制ンオド一ルス一パ一SP-L10、花王社制エマゾ一ル(L-10(F)、P-10(F)、S-10V、O-10V)等； (7)脂肪酸酯(乙二醇、聚乙二醇酯系) ライオン社制リオノン(DT-600S，DEH-40)、旭電化工業(yè)社制アデカエスト一ル(OEG-102，OEG-106)等； (8)脂肪酸甲酯(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成系) ライオン社制レオフアツト(LA-110M-95，OC-0503M)、花王社制エマノ一ン(1112，3199，3299，4110，CH-25，CH-40，CH-60(K)，CH-80)等 (9)脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物 ライオン社制エソフアツト(O/15，O/20，60/15)、旭電化工業(yè)社制アデカエスト一ル(TL-144，TL-161，TL-162，S-60，S-80，T-81，T-82)、花王社制レオド一ル(TW-L120，TW-L106，TW-P120，TW-S120V，TW-S106，TW-S320V，TW-O120V，TW-O106V，TW-O320V，TW-IS399C，430，440，460)、花王社制レオド一ルス一パ一TW-L120等； (10)脂肪酸酯(甘油酯系) 花王社制エキセルT-95，VS-95，O-95R，200，300，122V，P-40S)、花王社制レオド一ル(MS-50，MS-60，MO-60，MS165V)等 (11)作為脂肪酰胺化合物的飽和脂肪酸單酰胺化合物 月桂酰胺、硬脂酰胺、棕櫚酰胺、己酰胺、辛酰胺、癸酰胺、肉豆蔻酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羥基硬脂酰胺等； (12)作為脂肪酰胺化合物的不飽和脂肪酸單酰胺 油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、棕櫚酰胺、山萮酰胺、巴西烯酸酰胺、乙磺酰胺、亞油酸酰胺、亞麻酸酰胺、米糖脂肪酰胺、椰子脂肪酰胺等，作為它們的工業(yè)制品，含有例如花王社制カオ一ワツクス(EB-G、EB-P、EB-FF、85-P、220、230-2)、花王社制脂肪酸アマイドS，T，O-N，E)、旭電化工業(yè)社制アデカソ一ルYA等； (13)作為脂肪酰胺化合物的飽和脂肪酸二酰胺類(lèi) 亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙癸酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙異硬脂酰胺、亞乙基雙羥基硬脂酰胺、亞乙基雙山萮酰胺、六亞甲基雙硬脂酰胺、六亞甲基雙山萮酰胺、六亞甲基雙羥基硬脂酰胺、N，N′-二硬脂基己二酸酰胺、N，N′-二硬脂基癸二酰胺、亞甲基雙棕櫚酰胺、亞乙基雙棕櫚酰胺、亞甲基雙山萮酰胺、亞乙基雙山萮酰胺、六亞乙基雙棕櫚酰胺等； (14)作為脂肪酰胺化合物的不飽和脂肪酸二酰胺類(lèi) 亞乙基雙油酸酰胺、六亞甲基雙油酸酰胺、N，N′-二油基己二酰胺、N，N′-二油基癸二酰胺等； (15)作為脂肪酰胺化合物的取代酰胺類(lèi) N-硬脂基硬脂酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油基棕櫚酰胺等； (16)作為脂肪酰胺化合物的芳香族二酰胺類(lèi) 羥甲基硬脂酰胺類(lèi)；羥甲基山萮酸酰胺等的羥甲基酰胺類(lèi)、N，N-二硬脂基間苯二甲酰胺、間苯二甲基二硬脂酰胺等； (17)作為脂肪酰胺化合物的支鏈型酰胺類(lèi) N，N’-2-羥基乙基硬脂酰胺、N，N’-亞乙基雙油酸酰胺、N，N’二甲苯雙硬脂酰胺、N，N’-二油基己二酰胺、N，N’-二油基癸二酰胺、N，N’-二硬脂基間苯二甲酰胺等； (18)作為脂肪酰胺化合物的烷醇酰胺類(lèi) 可以列舉椰子油脂肪酸單乙醇酰胺、月桂酸單乙醇酰胺、肉豆蔻酸單乙醇酰胺、油酸單乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸單丙醇酰胺、月桂酸單丙醇酰胺、肉豆蔻酸單丙醇酰胺、油酸單丙醇酰胺、聚氧化烯烷醇酰胺等、作為工業(yè)產(chǎn)品的ライオン社制ア一マイド(O，HT)、ライオン社制ア一モスリツプ(CP，E，E-Y)等；等，但不限于此。
胺化合物優(yōu)選在氮原子上鍵合了碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的胺化合物。在氮原子上鍵合的烷基鏈可以是1個(gè)，或者也可以鍵合2個(gè)以上的烷基鏈。這些胺化合物可以使用伯胺、仲胺和叔胺的任一者。這些胺化合物可以在其骨架中具有多個(gè)氨基，另外骨架自身也可以用環(huán)氧乙烷等改性。本發(fā)明中使用的胺化合物優(yōu)選烷基鏈的碳原子數(shù)為4～22，更優(yōu)選烷基鏈的碳原子數(shù)為7～20。
具體的胺化合物可以列舉例如以下的化合物 (1)伯胺化合物 (1-1)脂肪族單和多胺化合物 正丁胺、戊胺、正己胺、庚胺、正辛胺、壬胺、月桂胺、十四胺、十六烷胺、硬脂胺、2，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺等的脂肪族伯胺化合物類(lèi)、 (1-2)脂環(huán)族單和多胺化合物 環(huán)己胺、1，3-和1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-和1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-1-氨基環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、1-甲基-2，4-二氨基環(huán)己烷、1-甲基-2，6-二氨基環(huán)己烷等的脂環(huán)族伯胺化合物類(lèi)、 (1-3)芳香族單和多胺化合物 苯胺、間和對(duì)甲苯胺、萘胺、1，3-和1，4-苯二胺、1-甲基-2，4-二氨基苯、1-甲基-2，6-二氨基苯、2，4，-和4，4，-二氨基二苯基甲烷、4，4，-二氨基聯(lián)苯、1，5-和2，6-萘二胺等的芳香族伯胺化合物類(lèi)、 (1-4)芳烷基單和多胺化合物 1，3-和1，4-二(氨基甲基)苯、1，5-和2，6-二(氨基甲基)萘等的芳烷基伯胺化合物類(lèi)、 這些化合物的工業(yè)產(chǎn)品可以列舉ライオン社制ア一ミンCD，OD，TD，HT，8D，12D，14D，16D，18D)、花王社制フア一ミン(CS，08D，20D，80，86T，O，T)等； (2)仲胺化合物 二正丁胺、二異戊胺、二芐胺、甲基二乙基乙二胺、甲基苯胺、哌啶、1，2，3，4-四氫異喹啉、6-甲氧基-1，2，3，4-四氫異喹啉、嗎啉、N-甲基葡糖胺、葡糖胺、叔丁胺等的仲胺、 這些化合物的工業(yè)產(chǎn)品可以列舉花王社制フア一ミン(D86)等； (3)叔胺化合物 三(正丁基)胺、四甲基乙二胺、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯烷、4-二甲基氨基吡啶、三亞乙基二胺、二(二甲基氨基乙基)醚、三異丙醇胺等的叔胺、 這些化合物的工業(yè)產(chǎn)品可以列舉ライオン社制ア一ミン(DMMCD，DMTD，DMMHTD，DM12D，DM14D，DM16D，DM18D，DM22D，M2HT，M2O，M210D)、花王社制フア一ミン(DM24C，DM0898，DM1098，DM2098，DM2465，DM2463，DM2458，DM4098，DM4662，DM6098，DM6875，DM8680，DM8098，DM2285，M2-2095，T-08)等； (4)烷醇胺 花王社制アミノ一ン(PK-02S，L-02)等； (5)改性胺 (5-1)烷基胺環(huán)氧乙烷加成物 可以列舉ライオン社制エソミン(C/12，C/15，C/25，T/12，T/15，T/25，S/15，S/25，O/12，O/17，O/20，HT/12，HT/14，HT/17)、ライオン社制エソマイド(HT/15，HT/60，O/15)、旭電化工業(yè)社制アデカソ一ル(CO，COA，CMA，YA-6)、花王社制アミ一ト(105，320)； 等，但不限于此。
這些脂肪酸類(lèi)和胺化合物可以使用任何一種，或者將二種以上組合使用。
通過(guò)添加脂肪酸類(lèi)或者胺化合物而使固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力變低的作用機(jī)制仍不明確，但認(rèn)為在本發(fā)明的電沉積涂料組合物中，例如脂肪酸在顏料上形成了單分子膜這樣的結(jié)構(gòu)或者2分子膜這樣的結(jié)構(gòu)的配置。認(rèn)為該結(jié)構(gòu)配置可以緩和電沉積涂膜烘烤固化時(shí)的體積收縮，因此可以降低固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力。本發(fā)明中使用的脂肪酸類(lèi)或者胺化合物相對(duì)于顏料配置成分子膜這種結(jié)構(gòu)的能力高，因此可以有效地減少內(nèi)部應(yīng)力。
顏料分散糊料的調(diào)制 顏料分散糊料可以通過(guò)使(i)顏料、(ii)選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的化合物、以及顏料分散樹(shù)脂分散在水性介質(zhì)中來(lái)進(jìn)行調(diào)制。
可用于顏料分散糊料的調(diào)制的顏料分散樹(shù)脂可以列舉例如具有季銨基、伯氨基和/或叔锍基的改性環(huán)氧樹(shù)脂等。
具有季銨基的改性環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)使叔胺和中和酸的混合物與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)來(lái)調(diào)制。用于調(diào)制的環(huán)氧樹(shù)脂可以列舉雙酚A、雙酚F、雙酚S、線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂、甲酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂等的多縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂。這些環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為180～1000。另外叔胺優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6。叔胺也可以具有羥基。
當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂具有羥基時(shí)，也可以是使半封端異氰酸酯與羥基進(jìn)行反應(yīng)而引入了封端異氰酸酯基的尿烷改性環(huán)氧樹(shù)脂。半封端異氰酸酯通過(guò)將多異氰酸酯進(jìn)行部分地封端來(lái)調(diào)制。多異氰酸酯可以使用上述的多異氰酸酯。在半封端異氰酸酯的調(diào)制中使用的封端劑可以列舉具有4～20個(gè)碳原子的低級(jí)脂肪族烷基單醇。環(huán)氧樹(shù)脂與半封端異氰酸酯的反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)在140℃保持約1小時(shí)來(lái)進(jìn)行。
作為與叔胺混合使用的中和酸，沒(méi)有特別地限定，具體來(lái)說(shuō)，有鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸這樣的無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸等。這樣得到的叔胺的中和酸鹽與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)可以利用常法進(jìn)行。例如可以如下述那樣來(lái)進(jìn)行，即，在乙二醇單丁基醚等的溶劑中溶解上述環(huán)氧樹(shù)脂，將得到的溶液加熱至60～100℃，向其中滴加叔胺的中和酸鹽，將反應(yīng)混合物保持在60～100℃，直至酸價(jià)成為1。
具有伯氨基的改性環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)使用上述的環(huán)氧樹(shù)脂、和具有伯氨基和仲氨基的多胺來(lái)調(diào)制。并且多胺預(yù)先將伯氨基進(jìn)行酮亞胺化。使酮亞胺化多胺與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，反應(yīng)后，脫去酮亞胺封端，使伯氨基再生，通過(guò)將其中和而成生伯胺的銨鹽。作為可使用的多胺化合物的例子，可以列舉二亞乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、氨基乙基哌嗪等。使這些多胺與丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮這樣的酮進(jìn)行反應(yīng)，而形成酮亞胺化多胺。酮亞胺化多胺與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)例如可以在80～150℃反應(yīng)0.5～6小時(shí)。
可以將這樣得到的具有季銨基或者伯氨基的改性環(huán)氧樹(shù)脂分別作為顏料分散用樹(shù)脂來(lái)使用，也可以將這些樹(shù)脂以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂谩?br> 進(jìn)而，也可以在顏料分散中使用下述物質(zhì)，所述物質(zhì)是在上述具有季銨基或伯氨基的改性環(huán)氧樹(shù)脂或它們的混合物中添加具有叔锍基的改性環(huán)氧樹(shù)脂而成。具有叔锍基的改性環(huán)氧樹(shù)脂除了使用硫化物來(lái)代替叔胺以外，其他與調(diào)制具有季銨基的改性環(huán)氧樹(shù)脂同樣進(jìn)行調(diào)制。并且從顏料分散性的角度考慮，優(yōu)選在顏料分散中使用具有季銨基的樹(shù)脂。
通過(guò)使這樣得到的顏料分散用樹(shù)脂、顏料(i)、和化合物(ii)分散在水性介質(zhì)中，可以調(diào)制顏料分散糊料。顏料分散樹(shù)脂優(yōu)選相對(duì)于顏料(i)100重量份，以固體成分重量計(jì)使用20～40重量份。另外化合物(ii)優(yōu)選相對(duì)于顏料(i)100重量份使用0.1～30重量份。
在將顏料分散用樹(shù)脂、顏料(i)、和化合物(ii)以規(guī)定量混合之后，使用球磨機(jī)或砂磨機(jī)等通常的分散裝置使其分散，直至該混合物中顏料的粒徑形成規(guī)定的均勻粒徑，由此可以得到顏料分散糊料。并且當(dāng)陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有下述的固化催化劑時(shí)，也可以在制成該顏料分散糊料時(shí)加入。
其他成分 固化催化劑 在本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中，添加固化催化劑，可以促進(jìn)封端多異氰酸酯固化劑的封端劑的離解。本發(fā)明中使用的固化催化劑只要可使固化劑的封端劑離解即可，沒(méi)有特別地限定，作為代表性的催化劑，可以列舉錫催化劑。錫催化劑可以列舉氧化二丁錫、氧化二辛錫、氧化一丁錫和它們的混合物等的固體催化劑、二月桂酸二丁錫等的液狀錫催化劑和它們的混合物等。
上述固化催化劑相對(duì)于電沉積涂料中的樹(shù)脂固體成分，以0.5～10質(zhì)量％、優(yōu)選1～5質(zhì)量％的量配合。
陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂 在本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中，根據(jù)需要還可以含有陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)含有陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，可以防止在無(wú)機(jī)顏料的含量少時(shí)產(chǎn)生的油縮邊性(油ハジキ性)的降低。陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂可以利用在分子內(nèi)含有多個(gè)環(huán)氧環(huán)的丙烯酸共聚物與胺的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)來(lái)調(diào)制。這種丙烯酸聚合物可以通過(guò)將(i)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(ii)含有羥基的丙烯酸類(lèi)單體、例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、作為プラクセルFA和FM系列已知的(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯與己內(nèi)酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物、(iii)其他的丙烯酸系和/或非丙烯酸系單體進(jìn)行共聚來(lái)得到。其他的丙烯酸系和非丙烯酸系單體的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、乙烯基酮、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
該含有氧環(huán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂與用胺將環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)而引入陽(yáng)離子性基團(tuán)同樣，可以通過(guò)將其環(huán)氧環(huán)的全部與伯胺、仲胺或者叔胺酸鹽進(jìn)行反應(yīng)而開(kāi)環(huán)，來(lái)形成陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
作為其他的方法，可以通過(guò)將具有氨基的丙烯酸類(lèi)單體與其他單體共聚來(lái)直接制備陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。此時(shí)，使用N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的丙烯酸類(lèi)單體代替先前在制造含有環(huán)氧環(huán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中所用的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，通過(guò)將其與含有羥基的丙烯酸類(lèi)單體以及其他丙烯酸系和/或非丙烯酸系單體進(jìn)行共聚來(lái)直接得到陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂可以通過(guò)用常法將上述單體進(jìn)行共聚，使聚合物的數(shù)均分子量為1000～20000、優(yōu)選2000～10000、更優(yōu)選5000～10000的范圍內(nèi)這樣來(lái)得到。
使用陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂時(shí)的配合量相對(duì)于電沉積涂料中的樹(shù)脂固體成分100重量份優(yōu)選為10～100重量份。
陽(yáng)離子電沉積涂料組合物 本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物可以通過(guò)將使胺改性環(huán)氧樹(shù)脂和封端多異氰酸酯固化劑分散在水性介質(zhì)中而成的物質(zhì)(陽(yáng)離子性主乳液)、顏料分散糊料、去離子水、和根據(jù)需要的使陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂和封端多異氰酸酯固化劑分散在水性介質(zhì)中而成的物質(zhì)(次乳液)以規(guī)定的比例混合來(lái)進(jìn)行調(diào)制。
水性介質(zhì)可以使用離子交換水、純水等。水性介質(zhì)根據(jù)需要也可以含有少量的醇類(lèi)等。為了提高水性介質(zhì)中胺改性環(huán)氧樹(shù)脂的分散性而含有中和劑。中和劑有鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸這樣的無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸。其量是能夠達(dá)到至少20％、優(yōu)選30～60％的中和率的量。
封端多異氰酸酯固化劑的量必須是足以在固化時(shí)與胺改性環(huán)氧樹(shù)脂中的伯、仲或/和叔氨基、羥基等的含有活性氫的官能團(tuán)反應(yīng)而提供良好的固化涂膜的量，一般來(lái)說(shuō)，該量以胺改性環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于封端多異氰酸酯固化劑的重量比表示一般為90/10～50/50、優(yōu)選80/20～65/35的范圍。在電沉積涂料組合物中，一般以占電沉積涂料組合物全部固體成分的25～85重量％、優(yōu)選40～70重量％的量含有粘合劑樹(shù)脂，所述粘合劑樹(shù)脂含有胺改性環(huán)氧樹(shù)脂和封端多異氰酸酯固化劑。
電沉積涂料可以含有水混和性有機(jī)溶劑、表面活性劑、抗氧化劑和紫外線(xiàn)吸收劑等常用的涂料用添加劑。
在本發(fā)明的固化電沉積涂膜形成方法中，使用固體成分濃度相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～25重量份的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。當(dāng)使用具有這種固體成分濃度的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物時(shí)，通過(guò)含有化合物(ii)，可以形成固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力低、變形少的固化電沉積涂膜，由此能夠得到與被涂物的密合性等優(yōu)異的固化電沉積涂膜。
并且，陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的固體成分濃度也可以相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～10重量份左右。這種陽(yáng)離子電沉積涂料組合物一般稱(chēng)為低固體成分型陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。這種低固體成分型陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有不產(chǎn)生沉淀物或沉淀物少的優(yōu)點(diǎn)。在電沉積涂覆中使用的電沉積浴是可使汽車(chē)車(chē)身等大型被涂物浸漬這種程度的大型設(shè)備，因此循環(huán)或攪拌所需的能量、與其相關(guān)的設(shè)備、和該設(shè)備的維持所需的費(fèi)用是巨大的。使這種循環(huán)、攪拌以及它們的裝置減少、或者不需要，這對(duì)電沉積涂覆中的節(jié)約能量有很大的貢獻(xiàn)。因此人們要求電沉積涂料組合物不產(chǎn)生沉淀物、或沉淀物少。該情況下，通過(guò)使用低固體成分型陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，可以使電沉積槽中的循環(huán)、攪拌以及它們的裝置減少、或者不需要。特別地，對(duì)于具有灰色的色調(diào)的電沉積涂料組合物，更優(yōu)選使用這種低固體成分型陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。
固化電沉積涂膜形成方法 用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法將本發(fā)明的電沉積涂料組合物電沉積涂覆到被涂物上，形成固化涂膜。使用該陽(yáng)離子電沉積涂料組合物進(jìn)行電沉積涂覆時(shí)的被涂物優(yōu)選預(yù)先實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等的表面處理。被涂物可以列舉例如冷軋鋼板、熱軋鋼板、不銹鋼、電沉積鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板、鍍鋅-鋁合金系鋼板、鍍鋅-鐵合金系鋼板、鍍鋅-鎂合金系鋼板、鍍鋅-鋁-鎂合金系鋼板、鍍鋁系鋼板、鍍鋁-硅合金系鋼板、鍍錫系鋼板、鍍鉛-錫合金系鋼板、鍍鉻系鋼板等的鋼材，進(jìn)而可以列舉在這些鋼板上實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋼材等。
對(duì)于電沉積涂覆，將被涂物作為陰極浸漬在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中，接著在與陽(yáng)極之間外加電壓，使被膜析出，由此形成未固化的電沉積涂膜。外加電壓的時(shí)間根據(jù)電沉積條件而有所不同，但一般為2～4分鐘。
電沉積涂膜的膜厚以干燥膜厚計(jì)優(yōu)選為5～25μm，進(jìn)而優(yōu)選20μm左右。當(dāng)膜厚小于5μm時(shí)，有防銹性不足的可能，另外如果超過(guò)25μm，則有帶來(lái)涂料浪費(fèi)的可能。
在電沉積過(guò)程結(jié)束后，將上述得到的電沉積涂膜直接或者進(jìn)行水洗后用120～260℃、優(yōu)選140～220℃的溫度烘烤10～30分鐘，由此可以得到固化電沉積涂膜。
當(dāng)由本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物得到的涂膜具有黑色的色調(diào)時(shí)，以所得固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力為0.05～1.50kg/mm2作為條件。當(dāng)固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力超過(guò)1.50kg/mm2時(shí)，被涂物與固化電沉積涂膜的密合性變低，易于產(chǎn)生由沖擊導(dǎo)致的涂膜的剝落。進(jìn)而耐腐蝕性、耐濕性也變差。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用含有化合物(ii)的顏料分散糊料來(lái)調(diào)制電沉積涂料組合物，可以使固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力在上述范圍。并且固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力可以使用應(yīng)力儀等的分析儀器進(jìn)行測(cè)定。
當(dāng)由本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物所得的涂膜具有灰色的色調(diào)時(shí)，得到的固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力優(yōu)選為0.05～0.30kg/mm2。當(dāng)在灰色電沉積涂料組合物中固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力超過(guò)0.30kg/mm2時(shí)，有被涂物與固化電沉積涂膜的密合性變低的可能。
并且，作為具有灰色色調(diào)的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的內(nèi)部應(yīng)力比具有黑色色調(diào)的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的內(nèi)部應(yīng)力低的原因，認(rèn)為是由于氧化鈦等白色系顏料是所謂的稱(chēng)作為硬質(zhì)顆粒的高硬度物質(zhì)，可以起到填充來(lái)源于涂膜中解離的封端劑的空間的功能，因此具有抑制涂膜收縮的效果。
陰離子電沉積涂料組合物 在本發(fā)明的方法中使用的電沉積涂料組合物也可以是陰離子電沉積涂料組合物。以下，對(duì)于陰離子性的情況進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的陰離子電沉積涂料組合物可以通過(guò)將陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的陽(yáng)離子性的樹(shù)脂類(lèi)置換成陰離子性來(lái)形成。以下，僅對(duì)于與陽(yáng)離子性電沉積涂料組合物不同的部分加以說(shuō)明。
陰離子性樹(shù)脂 在陰離子電沉積涂料組合物中，使用陰離子性樹(shù)脂代替陽(yáng)離子性樹(shù)脂。本發(fā)明中使用的陰離子性樹(shù)脂可以使用電沉積涂料領(lǐng)域公知的具有羧基和根據(jù)情況還具有羥基的樹(shù)脂。陰離子性樹(shù)脂例如優(yōu)選使用具有羧基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂或者具有羧基的聚氨酯樹(shù)脂，特別優(yōu)選使用具有羧基和羥基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂或者具有羧基和羥基的聚氨酯樹(shù)脂。這是由于涂膜的耐氣候性、平滑性?xún)?yōu)異。
上述具有羧基和羥基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂例如可以使用使下述單體進(jìn)行自由基聚合而成的共聚物，所述單體可以使用含有羧基的不飽和單體、含有羥基的丙烯酸系單體、進(jìn)而根據(jù)需要的其他聚合性單體。
含有羧基的不飽和單體是在1分子中分別具有至少1個(gè)羧基和聚合性不飽和鍵的化合物，例如可以列舉(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、含有己內(nèi)酯改性羧基的(甲基)丙烯酸系單體等。
含有羥基的丙烯酸系單體是在1分子中分別具有至少1個(gè)羥基和聚合性不飽和鍵的化合物，例如可以列舉(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯；這些含有羥基的丙烯酸系單體與β-丙內(nèi)酯、二甲基丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-十二碳內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)化合物的反應(yīng)物等；作為市售品的プラクセルFM1(ダイセル化學(xué)社制、商品名、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基酯類(lèi))、プラクセルFM2(同左)、プラクセルFM3(同左)、プラクセルFA1(同左)、プラクセルFA2(同左)、プラクセルFA3(同左)等。
其他聚合性單體是除了上述含有羧基的不飽和單體和含有羥基的丙烯酸系單體以外的、在1分子中具有至少1個(gè)聚合性不飽和鍵的化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸的C1～C18的烷基或環(huán)烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族聚合性單體；(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯腈化合物類(lèi)；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體等。
作為這些單體的配合比例，優(yōu)選在相對(duì)于單體的合計(jì)重量為3～30重量％、特別是4～20重量％的范圍內(nèi)使用含有羧基的不飽和單體。優(yōu)選在相對(duì)于單體的合計(jì)重量為3～40重量％、特別是5～30重量％的范圍內(nèi)使用含有羥基的丙烯酸系單體。
使這些單體進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)的方法可以采用目前已知的溶液聚合方法等。
具有羧基和羥基的聚氨酯樹(shù)脂可以列舉例如通過(guò)一步法或多步法以羥基過(guò)量的當(dāng)量比使多異氰酸酯化合物、多元醇類(lèi)和二羥基羧酸進(jìn)行尿烷化反應(yīng)而得到的聚氨酯樹(shù)脂。
多異氰酸酯化合物是在1分子中具有2個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物，可以?xún)?yōu)選使用例如己二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己撐二異氰酸酯(メチルシクロヘキシレンジイソシアネ一ト)等的脂環(huán)式二異氰酸酯等。
多元醇類(lèi)是在1分子中具有2個(gè)以上羥基的化合物，可以列舉例如使環(huán)氧烷(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)和/或多環(huán)式醚(四氫呋喃)進(jìn)行聚合或共聚(封端或無(wú)規(guī))得到的聚醚型多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚亞乙基-亞丙基(封端或無(wú)規(guī))二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇、聚八亞甲基醚二醇等；使二羧酸(己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸等)與二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二羥甲基環(huán)己烷等)進(jìn)行縮聚而得到的聚酯型二醇，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸亞乙基-亞丁基酯、聚己二酸新戊基-己基酯等；聚內(nèi)酯二醇、例如，聚己內(nèi)酯二醇、聚3-甲基戊內(nèi)酯二醇等；聚碳酸酯二醇；包含選自它們的2種以上的混合物等。這些多元醇類(lèi)一般具有500以上、優(yōu)選500～5000、更優(yōu)選1000～3000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
另外，多元醇類(lèi)也可以使用在1分子中具有2個(gè)以上的羥基，且數(shù)均分子量小于500的低分子量的多元醇。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉上述作為聚酯二醇原料列舉的二醇類(lèi)及其烯化氧低摩爾加成物(分子量小于500)；3元醇，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等及其烯化氧低摩爾加成物(分子量小于500)；包含選自它們的2種以上的混合物等。
在數(shù)均分子量為500以上的多元醇類(lèi)與數(shù)均分子量小于500的低分子量的多元醇類(lèi)并用的體系中，對(duì)于這兩種多元醇的構(gòu)成比例，以?xún)煞N多元醇的合計(jì)量為基準(zhǔn)，前者優(yōu)選為80～99.9重量％，特別優(yōu)選90～99.5重量％，后者優(yōu)選為20～0.1重量％，特別優(yōu)選在10～0.5重量％的范圍內(nèi)。
二羥基羧酸是在1分子中具有2個(gè)羥基和1個(gè)羧基的化合物，可以列舉例如二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丁酸等。
利用以上所述的多異氰酸酯化合物、多元醇類(lèi)和二羥基羧酸進(jìn)行的尿烷化反應(yīng)可以用本身已知的方法進(jìn)行。
固化劑 在陰離子電沉積涂料組合物中，作為對(duì)于陰離子性樹(shù)脂的固化劑，可以列舉例如三聚氰胺樹(shù)脂、封端多異氰酸酯等。
三聚氰胺樹(shù)脂可以使用醚化三聚氰胺樹(shù)脂，所述醚化三聚氰胺樹(shù)脂是將使甲醛等與三聚氰胺反應(yīng)所成的羥甲基三聚氰胺的羥甲基的一部分或全部用選自C1～C10的一元醇的1種或2種以上的醇進(jìn)行改性而成的。另外，在三聚氰胺樹(shù)脂中即使含有亞氨基、羥甲基、其他的官能團(tuán)也無(wú)妨。
封端多異氰酸酯可以使用上述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中列舉的封端多異氰酸酯固化劑。
(i)顏料和(ii)化合物 在陰離子電沉積涂料組合物中使用的(i)顏料和(ii)化合物與陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的情況相同。并且，當(dāng)本發(fā)明中使用的陰離子電沉積涂料組合物具有白色的色調(diào)時(shí)，顏料可以使用氧化鈦、氧化鋅等的白色系。除了這些顏料，還可以使用少量的黃色系著色顏料或藍(lán)系、紅系等著色顏料。進(jìn)而與陽(yáng)離子電沉積涂料組合物同樣，也可以并用上述填充顏料和防銹顏料等。
陰離子性顏料分散糊料 當(dāng)在電沉積涂料中含有顏料時(shí)，從顏料易于分散的角度考慮，優(yōu)選將顏料預(yù)先調(diào)制成顏料分散糊料的形態(tài)。陰離子性顏料分散糊料可以使顏料分散在陰離子性顏料分散樹(shù)脂中進(jìn)行調(diào)制。顏料可以使用上述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中列舉的顏料。
陰離子性顏料分散樹(shù)脂可以使用例如具有丙烯酸酯、丙烯酸和偶氮腈化合物的改性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。水性介質(zhì)可以使用上述水性介質(zhì)、例如離子交換水等。
陰離子性顏料分散糊料可以通過(guò)添加上述陰離子性顏料分散樹(shù)脂、顏料和中和劑并使其分散或溶解來(lái)進(jìn)行調(diào)制。
一般地，陰離子性顏料分散糊料調(diào)制成固體成分為35～70重量％，優(yōu)選40～65重量％。
陰離子性顏料分散糊料可以如下述那樣來(lái)得到，即，將陰離子性顏料分散樹(shù)脂、和顏料、根據(jù)需要的三乙胺等中和劑和水性介質(zhì)混合后，使用球磨機(jī)或砂磨機(jī)等通常的分散裝置使其分散，直至該混合物中顏料的粒徑形成規(guī)定的均勻粒徑。
陰離子電沉積涂料組合物的調(diào)制 本發(fā)明的陰離子電沉積涂料組合物可以通過(guò)使以上所述的陰離子性樹(shù)脂、陰離子性顏料分散糊料分散在水性介質(zhì)中來(lái)調(diào)制。另外，通常為了在水性介質(zhì)中將陰離子性樹(shù)脂中和而增加分散性，含有中和堿(胺或者堿化合物)。作為該中和堿使用的胺具體來(lái)說(shuō)是碳原子數(shù)為3以下的低分子量的化合物，與上述化合物(ii)有所不同。當(dāng)為這種碳原子數(shù)時(shí)，與樹(shù)脂的相互作用比與顏料的相互作用大，因此沒(méi)有作為化合物(ii)的效果。中和堿的例子有氨；二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺、異丙醇胺、乙基氨基乙胺、羥基乙胺、二亞乙基三胺等的有機(jī)胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物等的堿性化合物。水性介質(zhì)是水或水與上述有機(jī)溶劑的混合物。水優(yōu)選使用離子交換水。
在本發(fā)明的陰離子性電沉積涂料組合物的調(diào)制中，化合物(ii)可以在任何的分散·混合階段加入?；衔?ii)優(yōu)選加入到上述陰離子性顏料分散糊料中，之后與陰離子性主乳液等的其他成分混合。并且，脂肪酸或者胺化合物的配合量與陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的情況相同。
固化劑的量以陰離子性樹(shù)脂與固化劑的固體成分重量比(陰離子性樹(shù)脂/固化劑)表示一般為90/10～50/50，優(yōu)選為80/20～50/50的范圍。中和堿的量是足以中和陰離子性樹(shù)脂的陰離子性基團(tuán)的至少30％、優(yōu)選50～120％的量。
在本發(fā)明的固化電沉積涂膜形成方法中，使用固體成分濃度相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～25重量份的陰離子電沉積涂料組合物。當(dāng)使用具有這種固體成分濃度的陰離子電沉積涂料組合物時(shí)，通過(guò)含有化合物(ii)，可以形成固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力低、變形少的固化電沉積涂膜，由此能夠得到與被涂物的密合性等優(yōu)異的固化電沉積涂膜。
并且，陰離子電沉積涂料組合物的固體成分濃度也可以相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～10重量份左右。這種陰離子電沉積涂料組合物一般稱(chēng)作為低固體成分型陰離子電沉積涂料組合物。這種低固體成分型陰離子電沉積涂料組合物是不產(chǎn)生沉淀物或沉淀物少的電沉積涂料組合物。即使對(duì)于陰離子電沉積涂覆，在電沉積涂覆中使用的電沉積浴由于是可使鋁合窗(アルミサツシ)等大型被涂物浸漬這種程度的大型設(shè)備，因此循環(huán)或攪拌所需的能量、與其相關(guān)的設(shè)備、和該設(shè)備的維持所需的費(fèi)用也是巨大的。使這種循環(huán)、攪拌以及它們的裝置減少或者不需要，這對(duì)電沉積涂覆中的節(jié)約能量有很大的貢獻(xiàn)。因此人們要求電沉積涂料組合物不產(chǎn)生沉淀物、或沉淀物少。該情況下，通過(guò)使用低固體成分型陰離子電沉積涂料組合物，可以使電沉積槽中的循環(huán)、攪拌以及它們的裝置減少、或者不需要。特別地，對(duì)于具有白色的色調(diào)的電沉積涂料組合物，更優(yōu)選使用這種低固體成分型陰離子電沉積涂料組合物。
固化電沉積涂膜形成方法 用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法將本發(fā)明的電沉積涂料組合物電沉積涂覆到被涂物上，形成固化涂膜。陰離子電沉積涂料組合物的電沉積涂覆是將被涂物作為陽(yáng)極并在與陰極之間外加通常為1～400V的電壓而進(jìn)行的。電沉積涂覆時(shí)、涂料組合物的浴液溫度調(diào)節(jié)為10～45℃，優(yōu)選調(diào)節(jié)為15～30℃，pH調(diào)節(jié)為6.0～9.0，優(yōu)選調(diào)節(jié)為7.0～8.0。
電沉積過(guò)程由在陰離子電沉積涂料組合物中浸漬被涂物的過(guò)程、和將上述被涂物作為陽(yáng)極并在與陰極之間外加電壓，而使被膜析出的過(guò)程來(lái)構(gòu)成。另外，外加電壓的時(shí)間根據(jù)電沉積條件而有所不同，一般可以為30秒～5分鐘。電沉積過(guò)程結(jié)束后，直接或者進(jìn)行水洗后在100～200℃、優(yōu)選120～180℃的溫度烘烤10～60分鐘，由此可以得到固化涂膜。
得到的膜厚以固化涂膜計(jì)優(yōu)選為5～30μm，特別優(yōu)選在7～20μm的范圍內(nèi)。
當(dāng)由本發(fā)明中使用的陰離子電沉積涂料組合物所得的涂膜具有白色的色調(diào)時(shí)，以得到的固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力為0.05～4.00kg/mm2作為條件。當(dāng)固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力超過(guò)4.00kg/mm2時(shí)，被涂物與固化電沉積涂膜的密合性變低，易于產(chǎn)生由沖擊導(dǎo)致的涂膜剝落。進(jìn)而耐腐蝕性、耐濕性也變差。在本發(fā)明中，通過(guò)使用含有化合物(ii)的顏料分散糊料來(lái)調(diào)制電沉積涂料組合物，可以使固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力在上述范圍。并且，作為在使用陰離子電沉積涂料組合物時(shí)固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力值的上限高的原因，認(rèn)為是由于陰離子電沉積涂料組合物中所含的陰離子性樹(shù)脂與在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中含有的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂相比，與被涂物的密合性能高的緣故。
多層涂膜形成方法 在本發(fā)明中，特別在使用陽(yáng)離子電沉積涂料組合物進(jìn)行電沉積涂覆之前，更優(yōu)選使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑在被涂物上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜。通過(guò)在利用本發(fā)明進(jìn)行電沉積涂覆的被涂物上預(yù)先形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，可以進(jìn)一步提高所得固化電沉積涂膜與被涂物的密合性。
可在本發(fā)明中使用的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑是含有 選自鋯、鈦和鉿的至少一種(A)、氟(B)、密合性和耐腐蝕性賦予劑(C)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，其中， 密合性和耐腐蝕性賦予劑(C)含有選自下述(a)～(h)的至少1種 選自鋅、錳和鈷離子的至少一種的金屬離子(a)、 堿土類(lèi)金屬離子(b)、 13族元素的金屬離子(c)、 銅離子(d)、 含有硅的化合物(e)、 多胺水溶性樹(shù)脂(f)、 具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物(g)、以及 硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解物(h)。該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑具有基本不含有磷酸離子或有害的重金屬離子的特征。
選自鋯、鈦和鉿的至少一種(A) 上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中含有的選自鋯、鈦和鉿的至少一種(A)是化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜形成成分。通過(guò)在被涂物上形成含有選自鋯、鈦和鉿的至少一種(A)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，可以提高被涂物的耐腐蝕性或耐磨損性，進(jìn)而能夠增加與接著形成的涂膜的密合性。
上述鋯的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如K2ZrF6等的堿金屬氟鋯酸鹽；(NH4)2ZrF6等的氟鋯酸鹽；H2ZrF6等的氟鋯酸等的可溶性氟鋯酸鹽等；氟化鋯；氧化鋯等。
上述鈦的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如堿金屬氟鈦酸鹽、(NH4)2TiF6等的氟鈦酸鹽；H2TiF6等的氟鈦酸等的可溶性氟鈦酸鹽等；氟化鈦；氧化鈦等。
上述鉿的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如H2HfF6等的氟鉿酸；氟化鉿等。作為上述選自鋯、鈦和鉿的至少一種(A)的供給源，從皮膜形成能力高的角度考慮，優(yōu)選具有選自ZrF62-、TiF62-、HfF62-的至少一種的化合物。
上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中含有的選自鋯、鈦和鉿的至少一種(A)的含量以金屬換算優(yōu)選為下限20ppm、上限10000ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)小于上述下限時(shí)，所得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的性能不足，如果超過(guò)上述上限，則沒(méi)有其以上的效果，經(jīng)濟(jì)上是不利的。上述下限更優(yōu)選為50ppm，上述上限更優(yōu)選為2000ppm。
氟(B) 上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中含有的氟(B)可以作為被涂物的蝕刻劑發(fā)揮功能。上述氟的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如氫氟酸、氟化銨、氟硼酸、氟氫化銨、氟化鈉、氟氫化鈉等的氟化物。另外，配位氟化物可以列舉例如六氟硅酸鹽，其具體例子可以列舉氟硅酸、氟硅酸鋅、氟硅酸錳、氟硅酸鎂、氟硅酸鎳、氟硅酸鐵、氟硅酸鈣等。
密合性和耐腐蝕性賦予劑(C) 可在本發(fā)明中使用的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑還含有密合性和耐腐蝕性賦予劑(C)。在本發(fā)明中，密合性和耐腐蝕性賦予劑(C)含有選自下述(a)～(h)的至少一種。通過(guò)配合密合性和耐腐蝕性賦予劑(C)，可以改善化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的穩(wěn)定性和涂膜密合性，即使對(duì)于不適合用現(xiàn)有的含有鋯化合物的表面處理劑進(jìn)行處理的鐵系基材，也可以形成良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜。
上述選自鋅離子、錳離子、和鈷離子的至少一種的金屬離子(a)是分別具有2價(jià)或3價(jià)的價(jià)數(shù)的金屬離子。上述離子中優(yōu)選鋅離子。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的含量?jī)?yōu)選為下限1ppm、上限5000ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)小于1ppm時(shí)，所得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的耐腐蝕性降低，從而不是優(yōu)選的。如果超過(guò)5000ppm，則沒(méi)有其以上的效果的增加，從而經(jīng)濟(jì)上是不利的，有涂覆后密合性降低的可能。上述下限更優(yōu)選為20ppm，上述上限更優(yōu)選為2000ppm。
上述堿土類(lèi)金屬離子(b)沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如鎂離子、鈣離子、鋇離子、鍶離子等，其中優(yōu)選鎂離子。上述堿土類(lèi)金屬離子的含量?jī)?yōu)選為下限1ppm、上限5000ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)小于1ppm時(shí)，所得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的耐腐蝕性降低，從而不是優(yōu)選的。如果超過(guò)5000ppm，則沒(méi)有其以上的效果的增加，從而經(jīng)濟(jì)上是不利的，有涂覆后密合性降低的可能。上述下限更優(yōu)選為20ppm，上述上限更優(yōu)選為2000ppm。
上述13族元素的金屬離子(c)可以列舉鋁離子、鎵離子、銦離子，其中優(yōu)選鋁離子。上述元素周期表13族元素的金屬離子的含量?jī)?yōu)選下限在1ppm、上限在5000ppm的范圍內(nèi)。如果小于1ppm，則得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的耐腐蝕性降低，從而不是優(yōu)選的。如果超過(guò)5000ppm，則沒(méi)有其以上的效果的增加，從而經(jīng)濟(jì)上是不利的，還有涂覆后密合性降低的情況。上述下限更優(yōu)選為5ppm，上述上限更優(yōu)選為2000ppm。
上述銅離子(d)的含量?jī)?yōu)選為下限0.5ppm、上限100ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)小于0.5ppm時(shí)，所得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的耐腐蝕性降低，不是優(yōu)選的。如果超過(guò)100ppm，則有對(duì)于鋅系基材和鋁系基材帶來(lái)負(fù)面作用的可能。上述下限更優(yōu)選為2ppm，上述上限更優(yōu)選為50ppm。上述銅離子由于在被涂物表面通過(guò)置換電沉積使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜穩(wěn)定化的效果高，因此推測(cè)與其他成分相比，以少量就可以得到高的效果。
上述(a)、(b)、(c)和(d)各成分的供給源沒(méi)有特別地限定，例如可以作為硝酸化物、硫氧化物、或氟化物等配合在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中。其中由于不會(huì)給化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)帶來(lái)不良影響而優(yōu)選硝酸化物。
上述含有硅的化合物(e)沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如水分散性二氧化硅等的二氧化硅、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等的水溶性硅酸鹽化合物、硅酸酯類(lèi)、硅酸二乙酯等的烷基硅酸酯類(lèi)等。其中，從具有提高化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的屏障性的效果考慮，優(yōu)選二氧化硅，從化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的分散性高的角度考慮，更優(yōu)選水分散性二氧化硅。上述水分散性二氧化硅沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如鈉等得雜質(zhì)少的球狀二氧化硅、鏈狀二氧化硅、鋁修飾二氧化硅等。上述球狀二氧化硅沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如“スノ一テツクスN”、“スノ一テツクスO”、“スノ一テツクスOXS”、“スノ一テツクスUP”、“スノ一ラツクスXS”、“スノ一テツクスAK”、“スノ一テツクスOUP”、“スノ一テツクスC”、“スノ一テツクスOL”(都為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等的膠體二氧化硅、或“アエロジル”(日本アエロジル株式會(huì)社制)等的熱解法二氧化硅等。上述鏈狀二氧化硅沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如“スノ一テツクスPS-M”、“スノ一テツクスPS-MO”、“スノ一テツクスPS-SO”(都為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等的硅溶膠等。上述鋁修飾二氧化硅可以列舉“アデライトAT-20A”(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制)等市售的硅溶膠等。上述含有硅的化合物可以單獨(dú)使用，但在與上述(a)～(d)的金屬離子組合使用時(shí)，可以發(fā)揮更優(yōu)異的效果。
上述含有硅的化合物(e)的含量以硅成分計(jì)優(yōu)選為下限1ppm、上限5000ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)小于1ppm時(shí)，所得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的耐腐蝕性降低，從而不是優(yōu)選的。如果超過(guò)5000ppm，則沒(méi)有其以上效果的增加，從而經(jīng)濟(jì)上是不利的，有涂覆后密合性降低的可能。上述下限更優(yōu)選為5ppm，上述上限更優(yōu)選為2000ppm。并且，上述(a)～(e)的密合性付與成分也同時(shí)具有賦予耐腐蝕性的效果。
上述聚胺水溶性樹(shù)脂(f)是作為樹(shù)脂骨架的至少一部分具有用下式(1)和/或下式(2)表示的構(gòu)成單元的樹(shù)脂。
化1

化2

含有上述樹(shù)脂的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜通過(guò)在上述樹(shù)脂中所含有的氨基的作用，可以形成與被涂物和涂膜的密合性增高的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜。上述水溶性樹(shù)脂(f)的制備方法沒(méi)有特別地限定，可以利用公知的方法制備。
上述水溶性樹(shù)脂(f)特別優(yōu)選作為僅含有用下述式(1)表示的構(gòu)成單元的聚合物的聚乙烯胺樹(shù)脂和/或作為僅含有用下述式(2)表示的構(gòu)成單元的聚合物的聚烯丙胺樹(shù)脂。
化3

化4

上述聚乙烯胺樹(shù)脂和聚烯丙胺樹(shù)脂具有提高密合性的效果優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。上述聚乙烯胺樹(shù)脂沒(méi)有特別地限定，可以使用PVAM-0595B(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)等市售的聚乙烯胺樹(shù)脂。上述聚烯丙胺樹(shù)脂沒(méi)有特別地限定，可以使用例如PAA-01、PAA-10C、PAA-H-10C、PAA-D11HCl(都為日東紡株式會(huì)社制)等市售的聚烯丙胺樹(shù)脂。另外，也可以將聚乙烯胺樹(shù)脂與聚烯丙胺樹(shù)脂并用。
上述聚胺水溶性樹(shù)脂(f)在不損害本發(fā)明目的的范圍下，也可以使用通過(guò)將上述聚乙烯胺樹(shù)脂和/或聚烯丙胺樹(shù)脂的氨基的一部分乙?；鹊姆椒ㄟM(jìn)行修飾而成的樹(shù)脂、氨基的一部分或全部被酸中和的樹(shù)脂、在不影響溶解性的范圍下利用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的樹(shù)脂等。
上述聚胺水溶性樹(shù)脂(f)優(yōu)選在每100g樹(shù)脂中具有下限0.01摩爾、上限2.3摩爾的范圍內(nèi)的氨基。當(dāng)小于0.01摩爾時(shí)，不能得到充分的效果，從而不是優(yōu)選的。如果超過(guò)2.3摩爾，則有不能得到目標(biāo)效果的可能。上述下限更優(yōu)選為0.1摩爾。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的上述聚胺水溶性樹(shù)脂(f)的含量以固體成分計(jì)優(yōu)選在下限5ppm、上限5000ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)小于5ppm時(shí)，不能得到具有充分的涂膜密合性的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，從而不是優(yōu)選的。如果超過(guò)5000ppm，則有阻礙皮膜形成的可能。上述下限更優(yōu)選為10ppm，上述上限更優(yōu)選為500ppm。
上述聚胺水溶性樹(shù)脂(f)優(yōu)選數(shù)均分子量在下限500、上限500000的范圍內(nèi)。當(dāng)小于500時(shí)，不能得到具有充分的涂膜密合性的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，從而不是優(yōu)選的。如果超過(guò)500000，則有阻礙皮膜形成的可能。上述下限更優(yōu)選為5000，上述上限更優(yōu)選為70000。
上述具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物(g)只要是具有可將需要的量溶解在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中這樣程度的溶解性的化合物即可，沒(méi)有特別地限定。上述氨基沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如具有-NH2基、單烷基氨基、二烷基氨基、單羥基氨基、二羥基氨基、其他伯～叔胺的化合物等。
上述具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物(g)也能夠以環(huán)氧樹(shù)脂作為骨架。上述環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A環(huán)氧丙烷加成型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧丙烷加成型環(huán)氧樹(shù)脂等。其中優(yōu)選雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選雙酚F表氯醇型環(huán)氧樹(shù)脂。
作為在上述形成骨架的環(huán)氧樹(shù)脂中引入氨基的反應(yīng)，沒(méi)有特別地限定，可以列舉在溶劑中將環(huán)氧樹(shù)脂與胺化合物混合的方法等。
上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑優(yōu)選以固體成分計(jì)含有下限為20ppm、上限為5000ppm的范圍內(nèi)的上述具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物(g)。當(dāng)小于20ppm時(shí)，在所得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜中，有不能得到適合的涂覆后性能的可能，如果超過(guò)5000ppm，則有不能有效形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的可能。更優(yōu)選的下限為50ppm，更優(yōu)選的上限為1000ppm。
上述具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物(g)優(yōu)選還具有異氰酸酯基。通過(guò)具有上述異氰酸酯基，與環(huán)氧化合物之間產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，由此在提高皮膜的物性方面是優(yōu)選的。上述異氰酸酯基優(yōu)選是用封端劑封閉的封端異氰酸酯基。通過(guò)進(jìn)行封閉，可以穩(wěn)定地配合在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中。
上述封端異氰酸酯基可以通過(guò)使異氰酸酯基的一部分被封閉的多異氰酸酯化合物與環(huán)氧化合物反應(yīng)而引入到環(huán)氧化合物中。上述多異氰酸酯沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如己二異氰酸酯(含有3聚體)、丁二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等的脂環(huán)族多異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯等。
上述封端劑沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚甲醇、甲基苯基甲醇等的一價(jià)烷基(或芳香族)醇類(lèi)；乙二醇單己醚、乙二醇單2-乙基己醚等的溶纖劑類(lèi)；苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、甲酚等的酚類(lèi)；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟、環(huán)己酮肟等的肟類(lèi)；以ε-己內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺為代表的內(nèi)酰胺類(lèi)等。由于在低溫下離解，所以從樹(shù)脂固化性的角度考慮更優(yōu)選肟類(lèi)和內(nèi)酰胺類(lèi)的封端劑。
上述具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物(g)還可以使用アデカレジンEM-0436系列、アデカンジンEM-0436F系列、アデカレジンEM0718系列(都為旭電化工業(yè)社制)等市售的產(chǎn)品。
上述具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物(g)還可以具有磷元素。上述磷元素優(yōu)選作為磷酸酯基含有在上述具有氨基的化溶性(化溶性)環(huán)氧化合物中。上述磷酸酯基也可以部分被烷基化。上述磷酸酯基可以通過(guò)上述環(huán)氧基與磷酸化合物的反應(yīng)而引入到環(huán)氧化合物中。
通過(guò)在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中配合上述硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解物(h)，所得被涂物與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜以氫鍵吸附，可以增加穩(wěn)定性和密合性。
上述硅烷偶聯(lián)劑沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如由信越化學(xué)工業(yè)、日本ユニカ一、チツソ、東芝シリコ一ン等出售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-〔2-(乙烯基芐基氨基)乙基〕-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。其中，由于在提高密合性方面具有特別優(yōu)異的效果，更優(yōu)選使用具有氨基的氨基硅烷偶聯(lián)劑。
上述硅烷偶聯(lián)劑的水解物可以通過(guò)目前公知的方法、例如將上述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶解于離子交換水中，用任意的酸調(diào)節(jié)成酸性的方法等來(lái)制備。上述硅烷偶聯(lián)劑的水解物還可以使用KBP-90、KBP-60、KBP-40、KBP-41、KBP-43、KBP-44、X-12-414(都為信越シリコ一ン社制)等市售的產(chǎn)品。其中從提高密合性的角度考慮，優(yōu)選KBP-90。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的上述硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解物(h)的含量?jī)?yōu)選為下限5ppm、上限5000ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)小于5ppm時(shí)，不能得到具有充分的密合性的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，從而不是優(yōu)選的。如果超過(guò)5000ppm，則有阻礙皮膜形成的可能。上述下限更優(yōu)選為30ppm，上述上限更優(yōu)選為2000ppm。
上述(a)～(h)的各成分可以單獨(dú)使用，根據(jù)需要也可以將2種以上的成分并用。當(dāng)同時(shí)使用2種以上的成分時(shí)，各成分的各含量?jī)?yōu)選分別在上述范圍內(nèi)，各成分的合計(jì)量沒(méi)有特別地限定。特別優(yōu)選的組合可以列舉(a)+(b)、(a)+(b)+(d)+(f)、(a)+(b)+(c)+((f)或(g))、(a)+(b)+((e)、(f)或(h))、(a)+(b)+(e)+((f)、(g)或(h))。
化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑 本發(fā)明涉及的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑根據(jù)需要還可以含有化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑。通過(guò)含有化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑，可以解決所得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的膜厚有此地方不均勻的問(wèn)題。當(dāng)利用現(xiàn)有的包含鋯化合物的表面處理劑處理具有邊緣部的被涂物時(shí)，在邊緣部選擇性地產(chǎn)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)，因此陰極反應(yīng)易于在邊緣部附近發(fā)生，其結(jié)果是在邊緣部附近皮膜變得易于析出。另一方面，在被涂物的平面部，由于難以發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)，因此膜的析出被抑制。因此，在得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜上產(chǎn)生不均。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑是為了解決上述問(wèn)題而使用的化合物，其具有下述的性質(zhì)，即，通過(guò)將其配合在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中，可以在不產(chǎn)生上述邊緣部和平面部中化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)的差異的情況下進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
上述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑是選自亞硝酸離子、含有硝基的化合物、硫酸羥胺、過(guò)硫酸離子、亞硫酸離子、連二亞硫酸離子、過(guò)氧化物、鐵(III)離子、枸櫞酸鐵化合物、溴酸離子、高氯酸離子、氯酸離子、亞氯酸離子、以及抗壞血酸、枸櫞酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸和它們的鹽的至少一種，其中為了高效地促進(jìn)蝕刻反應(yīng)，優(yōu)選具有氧化作用的物質(zhì)或有機(jī)酸。通過(guò)將這些化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑配合在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中來(lái)調(diào)節(jié)皮膜析出的不平衡，可以得到即使在被涂物的邊緣部和平面部也沒(méi)有不均的、良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜。
上述亞硝酸離子的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨等。上述含有硝基的化合物沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如硝基苯磺酸、硝基胍等。上述過(guò)硫酸離子的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如Na2S2O8、K2S2O8等。上述亞硫酸離子的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨等。上述連二亞硫酸離子的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸銨等。上述過(guò)氧化物沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀等。
上述鐵(III)離子的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)等。上述枸櫞酸鐵化合物沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如枸櫞酸鐵銨、枸櫞酸鐵鈉、枸櫞酸鐵鉀等。上述溴酸離子的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如溴酸鈉、溴酸鉀、溴酸銨等。上述高氯酸離子的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸銨等。
上述氯酸離子的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸銨等。上述亞氯酸離子的供給源沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸銨等。上述抗壞血酸及其鹽沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、抗壞血酸銨等。上述枸櫞酸及其鹽沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如枸櫞酸、枸櫞酸鈉、枸櫞酸鉀、枸櫞酸銨等。上述酒石酸及其鹽沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如酒石酸、酒石酸銨、酒石酸鉀、酒石酸鈉等。上述丙二酸及其鹽沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如丙二酸、丙二酸銨、丙二酸鉀、丙二酸鈉等。上述琥珀酸及其鹽沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如琥珀酸、琥珀酸鈉、琥珀酸鉀、琥珀酸銨等。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，根據(jù)需要也可以使用2種以上的成分。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的上述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑的配合量為下限1ppm、上限5000ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)小于1ppm時(shí)，不能得到充分的效果，從而不是優(yōu)選的。如果超過(guò)5000ppm，則有阻礙皮膜形成的可能。上述下限優(yōu)選為3ppm，更優(yōu)選5ppm。上述上限優(yōu)選為2000ppm，更優(yōu)選1500ppm。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的調(diào)制 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑可以通過(guò)將上述成分(A)、(B)和(C)在水性溶劑中混合來(lái)進(jìn)行調(diào)制。水性溶劑沒(méi)有特別地限定，可以使用自來(lái)水、離子交換水、純水等。水性溶劑根據(jù)需要也可以含有少量的醇類(lèi)等。并且，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑優(yōu)選基本上不含有磷酸離子?；旧喜缓辛姿犭x子是指不含有能夠作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的成分發(fā)揮作用這樣程度的磷酸離子。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑基本上不含有磷酸離子，因此基本上不使用作為環(huán)境負(fù)荷因素的磷，可以抑制在使用磷酸鋅處理劑時(shí)產(chǎn)生的磷酸鐵、磷酸鋅等淤泥的發(fā)生。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑優(yōu)選pH為下限1.5、上限6.5的范圍內(nèi)。當(dāng)小于1.5時(shí)，蝕刻過(guò)度，不能進(jìn)行充分的皮膜形成。如果超過(guò)6.5，則蝕刻變得不充分，不能得到良好的皮膜。上述下限更優(yōu)選為2.0，上述上限更優(yōu)選為5.5。上述下限進(jìn)而優(yōu)選2.5，上述上限進(jìn)而優(yōu)選5.0。為了調(diào)節(jié)pH，可以使用硝酸、硫酸等的酸性化合物、和氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等的堿性化合物。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的形成 使用上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑在被涂物的表面形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的方法沒(méi)有特別地限定，可以通過(guò)利用通常的處理?xiàng)l件使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑與被涂物表面接觸來(lái)進(jìn)行。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中的處理溫度優(yōu)選為下限20℃、上限70℃的范圍內(nèi)。上述下限更優(yōu)選為30℃，上述上限更優(yōu)選為50℃。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中的化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)間優(yōu)選為下限5秒、上限1200秒的范圍內(nèi)。上述下限更優(yōu)選為30秒，上述上限更優(yōu)選為120秒?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理方法沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如浸漬法、噴霧法、輥涂法等。
被涂物的表面優(yōu)選在進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理前預(yù)先進(jìn)行脫脂處理、脫脂后水洗處理。另外，優(yōu)選在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化后水洗處理。這里脫脂處理是為了除去附著于被涂物表面上的油分或污垢而進(jìn)行的處理，利用無(wú)磷·無(wú)氮脫脂洗滌液等的脫脂劑，通常在30～55℃進(jìn)行幾分鐘左右的浸漬處理。根據(jù)需要，在脫脂處理前，也可以進(jìn)行預(yù)脫脂處理。
脫脂后水洗處理是為了對(duì)脫脂處理后的脫脂劑進(jìn)行水洗，通過(guò)利用水洗水進(jìn)行1次或以上的噴霧處理而進(jìn)行的處理。
化學(xué)轉(zhuǎn)化后水洗處理是為了不給之后的各種涂覆后的密合性、耐腐蝕性等帶來(lái)不良影響而進(jìn)行1次或其以上的處理。此時(shí)，最后的水洗優(yōu)選用純水進(jìn)行。在該化學(xué)轉(zhuǎn)化后水洗處理中，噴霧水洗或浸漬水洗的任一者都可以，也可以將這些方法組合進(jìn)行水洗。另外，本發(fā)明的使用了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理即使不進(jìn)行表面調(diào)節(jié)處理也可以，因此可以用更少的工序在被涂物上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，所述表面調(diào)節(jié)處理對(duì)于目前實(shí)用化的使用磷酸鋅系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行處理的方法是必要的。
在使用了本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，不一定需要上述化學(xué)轉(zhuǎn)化后水洗處理后的干燥工序。不進(jìn)行干燥工序的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜即使保持濕的狀態(tài)進(jìn)行涂覆，也不會(huì)給得到的性能帶來(lái)影響。另外，在進(jìn)行干燥工序時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行冷風(fēng)干燥、熱風(fēng)干燥等。當(dāng)進(jìn)行熱風(fēng)干燥時(shí)，為了防止有機(jī)成分的分解，優(yōu)選溫度為300℃以下。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑即使對(duì)于不適于用目前的含有鋯等的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行前處理的鐵系基材，也可以賦予充分的涂膜密合性，從這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的，因此特別是在可用于至少一部分中含有鐵系基材的被處理物的處理這方面，其具有優(yōu)異的性質(zhì)。
由本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜優(yōu)選皮膜量以化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中所含金屬的合計(jì)量與環(huán)氧化合物中所含碳量的合計(jì)量計(jì)，為下限0.1mg/m2、上限500mg/m2的范圍內(nèi)。當(dāng)小于0.1mg/m2時(shí)，不能得到均勻的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，從而不是優(yōu)選的。如果超過(guò)500mg/m2，則經(jīng)濟(jì)上是不利的。上述下限更優(yōu)選為5mg/m2，上述上限更優(yōu)選為200mg/m2。
并且，作為不含有磷酸離子、有害重金屬離子等的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，可以列舉例如一直以來(lái)使用的、不含有密合性和耐腐蝕性賦予劑的含有鋯的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑。當(dāng)使用這種含有鋯的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑來(lái)處理被涂物時(shí)，通過(guò)溶出到化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中的金屬離子爭(zhēng)奪ZrF62-的氟離子或者界面pH的上升，而生成鋯的氫氧化物或氧化物，該鋯的氫氧化物或氧化物在被涂物表面析出。
但是當(dāng)使用這種含有鋯的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑時(shí)，有產(chǎn)生化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的厚度不均、或特別是對(duì)于鐵系基材不能得到充分的密合性等的問(wèn)題。這種皮膜的厚度不均的缺點(diǎn)來(lái)源于在被涂物的邊緣部和平面部等形狀不同的部位上皮膜析出量的不同。
另外，當(dāng)代替作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法普遍使用的磷酸鋅處理，而利用不含有密合性和耐腐蝕性賦予劑的含有鋯的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑來(lái)處理被處理物時(shí)，有特別對(duì)于鐵系基材不能得到充分的涂膜密合性等的缺點(diǎn)。通過(guò)使用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，可以解決上述這樣的問(wèn)題，不引起皮膜的不均，即使對(duì)于鐵系基材，也可以形成具有充分穩(wěn)定性和涂膜密合性的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑是含有選自鋯、鈦和鉿的至少一種作為皮膜形成成分的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑。通過(guò)使用該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，可以抑制由在被涂物上析出的皮膜量的不均所引起的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的斑點(diǎn)，由此可以得到具有良好性能的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜。進(jìn)而，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑通過(guò)改善化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的穩(wěn)定性，即使對(duì)于不適于用目前含有鋯等的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行前處理的鐵系基材，也可以形成涂膜密合性?xún)?yōu)異的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜。
上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)而由于基本上不含有磷酸離子，因此對(duì)于環(huán)境的負(fù)荷少，還具有不產(chǎn)生淤泥(污泥)的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而使用了上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理不需要表面調(diào)節(jié)工序，因此可以用更少的工序進(jìn)行被涂物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。根據(jù)本發(fā)明在進(jìn)行固化電沉積涂膜形成之前，使用上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑在被涂物上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，從而形成含有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜和固化電沉積涂膜的多層涂膜，由此可以得到除了上述優(yōu)點(diǎn)以外，被涂物密合性和耐腐蝕性等也優(yōu)異的涂膜。
實(shí)施例
通過(guò)以下的實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。實(shí)施例中，“份”和“％”只要沒(méi)有特別地說(shuō)明，都是根據(jù)重量基準(zhǔn)來(lái)計(jì)算。
制備例1陽(yáng)離子性樹(shù)脂的調(diào)制 在裝備有攪拌裝置、冷凝管、氮引入管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入エピコ一ト1001(油化シエルエポキシ社制、環(huán)氧當(dāng)量為475的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)99.8份、エピコ一ト1004(油化シエルエポキシ社制、環(huán)氧當(dāng)量為950的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)850.2份、壬基苯酚55份、甲基異丁基酮(MIBK)193.3份和芐基二甲基胺4.5g，在140℃反應(yīng)4時(shí)間，得到環(huán)氧當(dāng)量為1175的樹(shù)脂。向其中加入乙二醇正己基醚69.1份、2-氨基乙基乙醇胺的MIBK酮亞胺化物的MIBK溶液(固體成分為78重量％)35.4份、N-甲基乙醇胺26.5份和二乙醇胺37.1份。使其在120℃反應(yīng)2小時(shí)，得到目的樹(shù)脂。
制備例2陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的調(diào)制 在具有攪拌裝置、冷凝管、氮引入管和滴加漏斗的燒瓶中，由滴加漏斗用3小時(shí)滴加苯乙烯50.7份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、丙烯酸正丁酯20.1份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯10.2部、甲基丙烯酸縮水甘油酯9.2份、和過(guò)氧化辛酸叔丁酯4.0份的混合物。滴加結(jié)束后在115℃保持約1小時(shí)，滴加過(guò)氧化辛酸叔丁酯0.5份，在115℃保持約30分鐘，得到固體成分為65％的樹(shù)脂溶液。得到數(shù)均分子量(Mn)為5000的樹(shù)脂溶液。冷卻后向其中添加N-甲基乙醇胺5.1份，在氮氛圍下在120℃使其反應(yīng)2小時(shí)，得到固體成分約為66％的陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂溶液。
制備例3封端多異氰酸酯固化劑的調(diào)制 在具有回流冷凝器、攪拌機(jī)、滴加漏斗和氮引入管的5口燒瓶中，裝入己二異氰酸酯三聚體(コロネ一トEH)199.1份和甲基異丁基酮31.6份，在氮氛圍下加熱至40℃并保持。向其中添加二月桂酸二丁錫0.2份，進(jìn)而通過(guò)滴加漏斗用2小時(shí)滴加甲基乙基酮肟87.0份，滴加結(jié)束后，使其在70℃進(jìn)行反應(yīng)，直至利用IR光譜測(cè)得的異氰酸酯基的峰消失。反應(yīng)結(jié)束后，添加甲基異丁基酮38.1份和丁醇1.6份并冷卻，得到固體成分為80％的封端多異氰酸酯交聯(lián)劑。
制備例4環(huán)氧樹(shù)脂系顏料分散樹(shù)脂的調(diào)制 在反應(yīng)容器中加入エピコ一ト828382份、雙酚A 118份，在氮氛圍下加熱至150～160℃。使反應(yīng)混合物在150～160℃進(jìn)行反應(yīng)，直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到500。接著，將反應(yīng)混合物冷卻至140～145℃后，添加2-乙基己醇半封端化甲苯二異氰酸酯203份。將反應(yīng)混合物在140～145℃保持約1時(shí)間，接著添加二丙二醇單丁醚209份。接著將反應(yīng)混合物冷卻至90℃以下，添加1-(2-羥基乙基硫代)丙烷-2-醇272份、二羥甲基丙酸134份、去離子水144份。使該混合物進(jìn)行反應(yīng)，直至酸價(jià)約為8，得到顏料分散用樹(shù)脂。將其冷卻，用去離子水進(jìn)行稀釋?zhuān)敝列纬?0％的固體成分量，得到顏料分散用清漆。
制備例5陽(yáng)離子性主乳液的調(diào)制 將制備例1的陽(yáng)離子性樹(shù)脂和制備例3的多異氰酸酯交聯(lián)劑按固體成分計(jì)以70∶30的比例混合，添加乙酸使中和率為40％，并在去離子水中混合，緩慢稀釋?zhuān)又ゼ谆惗』腿ルx子水，使不揮發(fā)成分為37質(zhì)量％，得到陽(yáng)離子性主乳液。
制備例6陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂乳液的調(diào)制 與上述制備例5同樣，制成按固體成分計(jì)以70∶30的比例含有制備例2的陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂和制備例3的交聯(lián)劑的、不揮發(fā)成分為33％的乳液。
制備例7顏料分散糊料(黑色)的調(diào)制 通過(guò)將下述配合量的各組分進(jìn)行分散來(lái)調(diào)制陽(yáng)離子性顏料分散糊料。
表1
表1顏料分散糊料
上述表中，炭黑三菱化學(xué)株式會(huì)社制、MA-100。
制備例8顏料分散糊料(灰色)的調(diào)制 通過(guò)將下述配合量的各組分進(jìn)行分散來(lái)調(diào)制陽(yáng)離子性顏料分散糊料。
表2
表2顏料分散糊料
上述表中，炭黑三菱化學(xué)株式會(huì)社制、MA-100，氧化鈦石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制、タイペ一クCR-97。
比較制備例1顏料分散糊料(黑色)的調(diào)制 通過(guò)將下述配合量的各組分進(jìn)行分散來(lái)調(diào)制陽(yáng)離子性顏料分散糊料。
表3
表3顏料分散糊料
上述表中，炭黑三菱化學(xué)株式會(huì)社制、MA-100。
比較制備例2顏料分散糊料(灰色)的調(diào)制 通過(guò)將下述配合量的各組分進(jìn)行分散來(lái)調(diào)制陽(yáng)離子性顏料分散糊料。
表4
表4顏料分散糊料
上述表中，炭黑三菱化學(xué)株式會(huì)社制、MA-100，氧化鈦石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制、タイペ一クCR-97。
制備例9化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的調(diào)制 使用氟鋯酸、和作為含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑(h)的KBM-603(N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷有效濃度為100％信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)調(diào)制化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑。將它們添加到離子交換水中進(jìn)行混合，使鋯濃度為100ppm，含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑濃度為100ppm，接著使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH4，由此得到化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑。
實(shí)施例1 將制備例5的陽(yáng)離子性主乳液10.8重量份、制備例6的陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂乳液0.5重量份、制備例8的顏料分散糊料1.9重量份、和去離子水86.8重量份混合，得到具有灰色的色調(diào)的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。所得陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的固體成分為5重量％。
使用得到的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，在經(jīng)過(guò)脫脂處理和磷酸鋅處理的冷軋鋼板上進(jìn)行電沉積涂覆，使固化電沉積涂膜的膜厚為20μm。水洗后，在140℃烘烤20分鐘，得到固化電沉積涂膜。
實(shí)施例2 將制備例5的陽(yáng)離子性主乳液32.4重量份、制備例6的陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂乳液1.6重量份、制備例8的顏料分散糊料5.6重量份、和去離子水60.4重量份混合，得到具有灰色的色調(diào)的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。所得陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的固體成分為15重量％。
使用得到的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行涂覆，得到固化電沉積涂膜。
實(shí)施例3 將制備例5的陽(yáng)離子性主乳液29.6重量份、制備例6的陽(yáng)離子性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂乳液3.7重量份、制備例8的顏料分散糊料10.8重量份、和去離子水55.8重量份進(jìn)行混合，得到具有黑色的色調(diào)的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。所得陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的固體成分為15重量％。
使用得到的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物與實(shí)施例1同樣進(jìn)行涂覆，得到固化電沉積涂膜。
實(shí)施例4 將脫脂處理過(guò)的冷軋鋼板在制備例9的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑(溫度40℃)中浸漬處理60秒，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的皮膜量為40mg/m2。并且皮膜量如下述那樣來(lái)分析，即，將水洗處理后的冷軋鋼板在電干燥爐中在80℃干燥5分鐘后，使用“XRF1700”(島津制作所制熒光X射線(xiàn)分析裝置)分析化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中所含金屬的合計(jì)量。將所得被涂物接著用自來(lái)水噴霧處理30秒鐘，進(jìn)而用離子交換水噴霧處理10秒鐘。
之后，不經(jīng)過(guò)干燥工序進(jìn)行電沉積涂覆。在電沉積涂覆中使用實(shí)施例1中調(diào)制的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行電沉積涂覆，形成固化電沉積涂膜，得到多層涂膜。
比較例1 除了使用比較制備例2的顏料分散糊料1.9重量份以外，其他與實(shí)施例1同樣地調(diào)制具有灰色的色調(diào)的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。所得陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的涂料固體成分為5重量％。
使用得到的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行涂覆，得到固化電沉積涂膜。
比較例2 除了使用比較制備例2的顏料分散糊料5.6重量份以外，其他與實(shí)施例2同樣地來(lái)調(diào)制具有灰色的色調(diào)的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。所得陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的涂料固體成分為15重量％。
使用得到的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行涂覆，得到固化電沉積涂膜。
比較例3 除了使用比較制備例1的顏料分散糊料10.8重量份以外，其他與實(shí)施例3同樣地來(lái)調(diào)制具有黑色的色調(diào)的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。所得陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的涂料固體成分為15重量％。
使用得到的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行涂覆，得到固化電沉積涂膜。
對(duì)于上述實(shí)施例和比較例，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
涂膜的內(nèi)部應(yīng)力的測(cè)定 除了使用Be-CU試驗(yàn)條作為被涂物以外，其他與上述實(shí)施例和比較例同樣地在試驗(yàn)條的一側(cè)形成涂膜。烘烤固化后，使用デポジツト·應(yīng)力分析儀(エレクトロケミカル社制)測(cè)定在試驗(yàn)條上產(chǎn)生的翹曲(開(kāi)腳狀態(tài))。并且，對(duì)于試驗(yàn)條的翹曲(開(kāi)腳狀態(tài))的概略說(shuō)明圖示于圖1。將翹曲(開(kāi)腳狀態(tài))的數(shù)值(mm)記作“U”，由下式算出涂膜的內(nèi)部應(yīng)力。得到的結(jié)果示于表5。
S＝53.0×{(U×K)/(T×D)}(單位kg/mm2) S內(nèi)部應(yīng)力 K試驗(yàn)條修正系數(shù) T涂膜的膜厚(mm) D析出物的密度 陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的色調(diào) 使用“ミノルタ分光測(cè)色儀CM-2002”(商品名、ミノルタ社制)的色差計(jì)，測(cè)定根據(jù)實(shí)施例和比較例得到的固化電沉積涂膜的孟塞爾標(biāo)色系統(tǒng)的明度。
鹽水噴霧試驗(yàn) 根據(jù)JIS Z-2371，進(jìn)行240小時(shí)的耐鹽水噴霧試驗(yàn)。在進(jìn)行了噴霧試驗(yàn)的試驗(yàn)片的橫切部分進(jìn)行膠帶剝離，測(cè)定產(chǎn)生的剝離寬度(mm)。該剝離寬越小，涂膜的耐腐蝕性越優(yōu)異。
表5
表5
制備例10 陰離子性顏料分散用樹(shù)脂的調(diào)制 在裝有攪拌裝置、冷凝管、氮引入管、連結(jié)在溫度調(diào)節(jié)器上的溫度計(jì)的2L反應(yīng)容器中，加入異丙醇700重量份，在氮氛圍下加熱至80℃。用3小時(shí)向反應(yīng)容器中等速滴加甲基丙烯酸甲酯210重量份、丙烯酸丁酯196重量份、苯乙烯140重量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯84重量份、丙烯酸70重量份、偶氮二(二甲基戊腈)7重量份的混合溶液，然后在80℃保持2小時(shí)，由此得到固體成分為50％、酸價(jià)為78mgKOH/g、羥值為52mgKOH/g、重均分子量為28000的顏料分散用丙烯酸共聚物樹(shù)脂(陰離子性顏料分散用樹(shù)脂)。
制備例11 陰離子性顏料分散糊料的調(diào)制 添加制備例10的陰離子性顏料分散用樹(shù)脂(固體成分為50％、分子量為28000、酸價(jià)為78、羥值為52)100份、氧化鈦(タイペ一クCR-95、石原產(chǎn)業(yè)(株)制)120份，進(jìn)而添加三乙基胺5份、去離子水115份，得到固體成分為50％的陰離子性顏料分散糊料。
制備例12 丙烯酸共聚物樹(shù)脂的調(diào)制 在裝有攪拌裝置、冷凝管、氮引入管、連結(jié)在溫度調(diào)節(jié)器上的溫度計(jì)的2L反應(yīng)容器中，加入異丙醇700份，在氮氛圍下加熱至80℃，用3小時(shí)等速滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)322份、丙烯酸丁酯(nBA)140份、苯乙烯(St)105份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)84份、丙烯酸(AA)49份、偶氮二(二甲基戊腈)7份的混合溶液，然后在80℃保持2小時(shí)，由此得到酸價(jià)為55mgKOH/g、羥值為52mgKOH/g、重均分子量為30000的丙烯酸共聚物樹(shù)脂。
實(shí)施例5 一邊將制備例12的丙烯酸共聚物樹(shù)脂313份、作為固化劑的三聚氰胺樹(shù)脂サイメル285-100(サイテツク社制)86份、三乙胺11份進(jìn)行混合攪拌，一邊添加下述物質(zhì)255份并混合攪拌，進(jìn)而添加離子交換水3035份，來(lái)調(diào)制陰離子性電沉積涂料組合物，所述物質(zhì)是對(duì)于制備例11的陰離子性顏料分散糊料，以相對(duì)于所含顏料為2重量％的量加入庚酸而成的物質(zhì)。所得陰離子電沉積涂料組合物的固體成分為10重量％。
在對(duì)6063S鋁合金版實(shí)施氧化鋁膜處理(氧化鋁皮膜厚度為9μm)和封孔處理(在85℃的熱水中浸漬3分鐘)得到的銀色基材上，將得到的陰離子電沉積涂料組合物外加3分鐘涂覆電壓為150～250V的直流電壓進(jìn)行電沉積涂覆以形成規(guī)定的膜厚。然后在180℃烘烤30分鐘，進(jìn)行干燥，得到固化電沉積涂膜。對(duì)于所得固化電沉積涂膜，與上述同樣測(cè)定內(nèi)部應(yīng)力。進(jìn)而，根據(jù)JIS H 8681進(jìn)行240小時(shí)的CASS試驗(yàn)后，基于點(diǎn)蝕等級(jí)圖表進(jìn)行評(píng)價(jià)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。并且點(diǎn)蝕等級(jí)是對(duì)鹽水噴射試驗(yàn)或凱賽爾試驗(yàn)等耐腐蝕性加速試驗(yàn)后銹等的發(fā)生狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)的一種方法，由通過(guò)腐蝕面積占試驗(yàn)面的比率(％)或色彩、大小和個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)相片來(lái)求得。在該評(píng)價(jià)中，將完全沒(méi)有銹等的發(fā)生的狀態(tài)評(píng)價(jià)為“10”。
比較例4 除了在制備例11的陰離子性顏料分散糊料中不添加庚酸以外，其他與實(shí)施例5同樣調(diào)制陰離子性電沉積涂料組合物，進(jìn)行涂膜形成和評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
表6
表6
由表5和表6可知，根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明的方法，對(duì)于黑色和灰色這兩者的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物、和白色的陰離子電沉積涂料組合物，可以減少所得涂膜的內(nèi)部應(yīng)力。進(jìn)而，可以確認(rèn)根據(jù)本發(fā)明，伴隨內(nèi)部應(yīng)力的降低，可以得到鹽水噴霧試驗(yàn)后的剝離寬度減少、CASS試驗(yàn)后點(diǎn)蝕等級(jí)的增加等耐腐蝕性的提高等的效果。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以形成內(nèi)部應(yīng)力低、變形少的固化電沉積涂膜。由本發(fā)明形成的固化電沉積涂膜具有與被涂物的密合性高、因此難以產(chǎn)生由來(lái)自外部的沖擊導(dǎo)致的涂膜剝落，進(jìn)而耐腐蝕性、耐濕性等也優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
進(jìn)而在本發(fā)明中，通過(guò)使用特定的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑處理被涂物后進(jìn)行電沉積涂覆，還可以形成多層涂膜。這樣形成的多層涂膜具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，被涂物與涂膜的密合性更為優(yōu)異，更加難以產(chǎn)生由沖擊導(dǎo)致的涂膜剝落，耐腐蝕性、耐濕性等也更為優(yōu)異。該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑不含有可給環(huán)境帶來(lái)不良影響的有害重金屬離子，可以減少對(duì)于環(huán)境的負(fù)荷。該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)而在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工序中也不產(chǎn)生淤泥。因此，還有可以更為簡(jiǎn)便地進(jìn)行處理的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在不給環(huán)境帶來(lái)不良影響的情況下更為簡(jiǎn)便地形成涂膜密合性等優(yōu)異的涂膜。
權(quán)利要求
1.固化電沉積涂膜形成方法，其包含在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中浸漬被涂物進(jìn)行未固化的電沉積涂覆的工序、和使所得電沉積涂膜烘烤固化的工序，其中，
該陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有顏料分散糊料，所述顏料分散糊料含有
(i)顏料、和
(ii)選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的化合物，
該(i)顏料含有黑色系顏料，該陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有黑色的色調(diào)，陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的固體成分濃度相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～25重量份，以及
所得固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力為0.05～1.50kg/mm2。
2.固化電沉積涂膜形成方法，其包含在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中浸漬被涂物進(jìn)行未固化的電沉積涂覆的工序、和使所得電沉積涂膜烘烤固化的工序，其中，
該陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有顏料分散糊料，所述顏料分散糊料含有
(i)顏料、和
(ii)選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的化合物，
該(i)顏料含有黑色系顏料和白色系顏料，該陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有灰色的色調(diào)，陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的固體成分濃度相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～25重量份，以及
所得固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力為0.05～0.30kg/mm2。
3.固化電沉積涂膜形成方法，其包含在陰離子電沉積涂料組合物中浸漬被涂物進(jìn)行未固化的電沉積涂覆的工序、和使所得電沉積涂膜烘烤固化的工序，其中，
該陰離子電沉積涂料組合物含有顏料分散糊料，所述顏料分散糊料含有
(i)顏料、和
(ii)選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的化合物，
該(i)顏料含有白色系顏料和根據(jù)需要的著色系顏料，該陰離子電沉積涂料具有白色的色調(diào)，陰離子電沉積涂料組合物的固體成分濃度相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～25重量份，以及
所得固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力為0.05～4.00kg/mm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的固化電沉積涂膜形成方法，其中，脂肪酸的衍生物為脂肪酸酯、脂肪酰胺化合物、或者脂肪酸酯或脂肪酰胺化合物的環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)加成物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固化電沉積涂膜形成方法，其中，上述脂肪酸的碳原子數(shù)為4～22。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的固化電沉積涂膜形成方法，其中，上述胺化合物在氮原子上鍵合碳原子數(shù)為4～22的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的固化電沉積涂膜形成方法，其中，相對(duì)于顏料100重量份，含有0.1～30重量份的量上述化合物(ii)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的固化電沉積涂膜形成方法，其中，上述電沉積涂料組合物的固體成分濃度相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～10重量份。
9.固化電沉積涂膜，其由權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的固化電沉積涂膜形成方法形成。
10.多層涂膜形成方法，其還包含在進(jìn)行權(quán)利要求1或2所述的電沉積涂覆的工序之前，使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的工序，其中，
該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑含有選自鋯、鈦和鉿的至少一種(A)、氟(B)、密合性和耐腐蝕性賦予劑(C)，
該密合性和耐腐蝕性賦予劑(C)含有選自下述(a)～(h)的至少1種
選自鋅、錳和鈷離子的至少一種金屬離子(a)、
堿土類(lèi)金屬離子(b)、
13族元素的金屬離子(c)、
銅離子(d)、
含有硅的化合物(e)、
聚胺水溶性樹(shù)脂(f)、
具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物(g)、以及
硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解物(h)。
全文摘要
本發(fā)明提供可形成內(nèi)部應(yīng)力低、變形少的涂膜的涂膜形成方法。本發(fā)明提供固化電沉積涂膜形成方法，其包含在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中浸漬被涂物而進(jìn)行未固化的電沉積涂覆的工序、和使所得電沉積涂膜烘烤固化的工序，其中，所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有顏料分散糊料，所述顏料分散糊料含有(i)顏料、和(ii)選自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它們的1種或2種以上的混合物的化合物。該(i)顏料含有黑色系顏料，該陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有黑色的色調(diào)，陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的固體成分濃度相對(duì)于電沉積涂料組合物100重量份為3～25重量份，以及所得固化電沉積涂膜的內(nèi)部應(yīng)力為0.05～1.50kg/mm2。
文檔編號(hào)B05D1/36GK101616748SQ200880005669
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月22日
發(fā)明者藤本孝, 齋藤宏, 新井清志 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社