專利名稱：可見光響應(yīng)的功能性涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)的功能性涂料的制備方法，具體涉及一種在可見光區(qū) 域產(chǎn)生抑菌作用的裝飾單板貼面細(xì)木工板涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
裝飾單板貼面細(xì)木工板又稱薄木細(xì)木工板，是裝飾單板貼面人造板的一種。裝飾 單板貼面細(xì)木工板是將天然珍貴樹種或其它自然生長(zhǎng)木材經(jīng)刨切、旋切等得到的薄木 與細(xì)木工板基材組坯、熱壓或冷壓而制成的板材。
我國(guó)是裝飾單板貼面細(xì)木工板裝飾裝修及家具生產(chǎn)和應(yīng)用的大國(guó)，同時(shí)也每年消 耗大量相應(yīng)的涂料，隨著裝飾裝修及家具產(chǎn)量的日益提高，裝飾單板貼面細(xì)木工板涂 料的使用量也逐年增加。
涂料的種類較多，其中，透明涂飾涂料不僅對(duì)裝飾單板起到保護(hù)作用，更能保留 該材料的天然紋理與色澤，延長(zhǎng)其使用壽命，美化和提高其商品價(jià)值，也是裝飾裝修 以及制造中高檔家具常采用的方法。
目前，裝飾單板貼面細(xì)木工板透明涂飾使用最普遍的是溶劑型的聚氨酯涂料，該 涂料漆膜附著力強(qiáng)、硬度高、耐磨性強(qiáng)、耐水性好、低溫柔韌性、耐候性、耐堿性、 彈性優(yōu)異以及涂膜固化溫度區(qū)間廣泛，但其揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放量較高，對(duì)操作 工人及生態(tài)環(huán)境污染嚴(yán)重，另外，我國(guó)每年向歐美國(guó)家出口大量家具，這些國(guó)家對(duì)家 具有害物質(zhì)的含量有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)要求，這對(duì)我國(guó)家具制造業(yè)也帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
水性高分子水乳液涂料以其無毒、無燃、無環(huán)境污染的顯著特點(diǎn)，無疑是裝飾單 板貼面細(xì)木工板透明涂飾的發(fā)展方向，隨著人們生活水平的不斷提高，人們對(duì)該涂料 的消費(fèi)需求也向著多功能的方向發(fā)展。公開號(hào)為CN1644639的專利公開了一種具有殺 菌抑菌功能的水性木器漆，包括A、 B兩部分組分，A部分各組分的重量百分比是成 膜助劑5. 5-8.0、分散劑O. 3-0. 5、濕潤(rùn)劑0.2-0. 4、助溶劑0. 8-1. 2、純水2. 0-3. 0、 流平劑0.2-0.5、增稠劑O. 1-0.2、表面活性劑O. 1-0.2、消泡劑0. 2-0. 5、納米二氧 化硅和納米二氧化鈦的混合物1. 2-1. 5， B部分各組分的重量百分比是水性聚氨酯乳 液75. 0-85.0、水性蠟乳液4.0-5.0，這種水性木器漆具有殺菌抑菌的功能，但該專利 未說明其主要成分水性聚氨酯乳液的組成和制備方法，對(duì)具有殺菌抑菌功能的納米二
氧化鈦也未做進(jìn)一步的限定。
納米二氧化鈦是一種小晶度、大比表面積的光催化氧化劑，可將細(xì)菌氧化成二氧 化碳和水，并自身無毒，然而，二氧化鈦禁帶寬度大(3.2eV)，納米二氧化鈦只能利 用太陽光中3~4%的紫外光(波長(zhǎng)小于380歷)，發(fā)揮其光催化氧化作用，而室內(nèi)太陽 光更弱、照射時(shí)間更短，這嚴(yán)重制約了納米二氧化鈦對(duì)可見光的有效利用，因此，在水性涂料中加入可見光響應(yīng)的納米二氧化鈦光催化抗菌劑，即將二氧化鈦的吸收延伸 到太陽光及日光燈等的可見光區(qū)域，是相應(yīng)水性涂料有效發(fā)揮其抑菌作用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可見光響應(yīng)的功能性涂料的 制備方法，即提供一種在可見光區(qū)域產(chǎn)生抑菌作用的裝飾單板貼面細(xì)木工板涂料的制 備方法。
本發(fā)明的可見光響應(yīng)的功能性涂料是由苯丙乳液、包覆納米二氧化鈦和異佛爾酮 二異氰酸酯三組分組成，其制備包括以下步驟
① 苯丙乳液的制備先將丙烯酸丁酯10~20質(zhì)量份、苯乙烯50 60質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯20 30質(zhì)量份、丙烯酸2 5質(zhì)量份共混，將混合單體總重量的1/5加入到 反應(yīng)釜中，開始攪拌，加入蒸餾水100質(zhì)量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚1.0~2.0質(zhì)量 份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0~2.0質(zhì)量份，加熱至60 70℃，加入0.15~0.25質(zhì)量份的引 發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，當(dāng)無單體回流時(shí)，再加熱至75 80℃， 2h滴完余下的混合單體，再 依次加入引發(fā)劑0.25 0.35質(zhì)量份、羥基官能團(tuán)單體3 10質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯 10~20質(zhì)量份，升溫至80 85℃，保溫2 3小時(shí)，調(diào)pH值為6 7，降溫出料，得苯 丙乳液；
所述辛基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度為5~20;
所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨；
所述羥基官能團(tuán)單體選自N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸-I3-羥乙酯、丙烯酸-p-羥 丙酯、甲基丙烯酸-P-羥乙酯或甲基丙烯酸-P-羥丙酯；
② 包覆納米二氧化鈦的制備在50質(zhì)量份的乙醇中，先加入聚丙二醇0.1 0.5質(zhì) 量份和鈦酸酯5 10質(zhì)量份，開始攪拌，加入IOO質(zhì)量份的去離子水，加酸調(diào)節(jié)溶液 pH值為l 4，將水溶液加熱至45 70℃，當(dāng)有白色沉淀或凝膠產(chǎn)生時(shí)，用300 600W 的微波共沸蒸餾10 40min，降溫出料，得到的粉體再與0.01mol/L的硝酸鋁8~15質(zhì) 量份共混，用氨水調(diào)pH值為8，陳化0.5h，微波烘干得包覆納米二氧化鈦；
所述聚丙二醇，分子量選自400、 600、 1000或1500; 所述鈦酸酯選自鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯； 所述酸選自鹽酸、硝酸、氫氟酸或硫酸；
③ 使用時(shí)，將苯丙乳液和包覆納米二氧化鈦按質(zhì)量比100: 1~3共混，再將苯丙乳 液和包覆納米二氧化鈦的共混物與異佛爾酮二異氰酸酯按質(zhì)量比100: 1 10混合均勻 得可見光響應(yīng)的功能性涂料。
本發(fā)明的苯丙乳液的制備屬半連續(xù)核殼乳液聚合工藝，由于殼單體原料中使用了 羥基官能團(tuán)單體，合成的苯丙乳液高分子鏈端含活性羥基；其黏度為200 600mPa.s; 由于合成中采用了辛基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚適合比例組成的復(fù)合乳化 劑，合成過程穩(wěn)定，不產(chǎn)生凝聚；貯存期為6個(gè)月以上。
本發(fā)明的包覆納米二氧化鈦是指表面包覆了氫氧化鋁的納米二氧化鈦，當(dāng)該包 覆納米二氧化鈦與苯丙乳液共混時(shí)，可有效防止高比表面能的納米二氧化鈦團(tuán)聚；該 產(chǎn)品粒徑為20~80nm;經(jīng)紫外-可見光漫反射吸收光譜表明，在400~650 nm的可見光 區(qū)域有明顯的吸收；由于使用了聚丙二醇以及微波輔助下未經(jīng)高溫煅燒的工藝合成路 線，該合成對(duì)設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)單，合成周期短，生產(chǎn)效率明顯提高；由于原料中 使用了適量的甲基丙烯酸甲酯，涂料漆膜光澤明顯提高。
本發(fā)明的可見光響應(yīng)的功能性涂料，是由三組分即含活性羥基的苯丙乳液、包覆 納米二氧化鈦和異佛爾酮二異氰酸酯組成，室溫下，將本發(fā)明制得的涂料均勻涂覆裝 飾單板貼面細(xì)木工板的表面，異佛爾酮二異氰酸酯分子中高活性的異氰酸酯基與苯丙 乳液大分子羥基、包覆納米二氧化鈦表面羥基以及裝飾單板和細(xì)木工板表面纖維素等 大分子表面羥基反應(yīng)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，干燥后其透明涂飾層與木基復(fù)合材料附著力強(qiáng)、 耐磨性強(qiáng)、耐水性好；與溶劑型聚氨酯涂料相比較，對(duì)操作工人無污染，對(duì)環(huán)境友好； 由于含有在可見光區(qū)域產(chǎn)生吸收的納米二氧化鈦，24h在太陽光或日光燈下對(duì)大腸桿 菌、枯草芽孢桿菌以及金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)95%以上。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于實(shí)施例。
實(shí)施例1:
①苯丙乳液的制備先將丙烯酸丁酯10質(zhì)量份、苯乙烯50質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲 酯20質(zhì)量份、丙烯酸2質(zhì)量份共混，將混合單體總重量的1/5加入到反應(yīng)釜中，開始 攪拌，加入蒸餾水100質(zhì)量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚1.0質(zhì)量份、脂肪醇聚氧乙烯 醚1.0質(zhì)量份，加熱至6(TC，加入0.15質(zhì)量份的過硫酸鉀引發(fā)反應(yīng)，當(dāng)無單體回流時(shí)， 再加熱至75'C， 2h滴完余下的混合單體，再依次加入引發(fā)劑0.25質(zhì)量份、N-羥甲基 丙烯酰胺3質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯IO質(zhì)量份，升溫至80"C，保溫3小時(shí)，調(diào)pH值 為6，降溫出料，得苯丙乳液；
所述辛基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度為6;所述脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧
乙烯的聚合度為20;
② 包覆納米二氧化鈦的制備在50質(zhì)量份的乙醇中，先加入分子量為400的聚丙 二醇0.1質(zhì)量份和鈦酸乙酯5質(zhì)量份，開始攪拌，加入100質(zhì)量份的去離子水，加鹽 酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1.0，將水溶液加熱至45'C，當(dāng)有白色沉淀產(chǎn)生時(shí)，用300W的微 波共沸蒸餾40min，降溫出料，得到的粉體再與0.01mol/L的硝酸鋁8質(zhì)量份共混，用 氨水調(diào)pH值為8，陳化0.5h，微波烘干得包覆納米二氧化鈦；
③ 使用時(shí)，將苯丙乳液和包覆納米二氧化鈦按質(zhì)量比100: 1共混，再將苯丙乳液 和包覆納米二氧化鈦的共混物與異佛爾酮二異氰酸酯按質(zhì)量比100:3混合均勻得可見 光響應(yīng)的功能性涂料。
實(shí)施例2:
①苯丙乳液的制備先將丙烯酸丁酯20質(zhì)量份、苯乙烯60質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲 酯30質(zhì)量份、丙烯酸5質(zhì)量份共混，將混合單體總重量的1/5加入到反應(yīng)釜中，開始 攪拌，加入蒸餾水100質(zhì)量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚2.0質(zhì)量份、脂肪醇聚氧乙烯 醚2.0質(zhì)量份，加熱至70℃，加入0.25質(zhì)量份的過硫酸鈉引發(fā)反應(yīng)，當(dāng)無單體回流時(shí)， 再加熱至80℃， 2h滴完余下的混合單體，再依次加入過硫酸鈉0. 35質(zhì)量份、丙烯酸 -P-羥乙酯IO質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯20質(zhì)量份，升溫至85℃，保溫2小時(shí)，調(diào)pH 值為7，降溫出料，得苯丙乳液；
所述辛基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度為10;所述脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度為10;
② 包覆納米二氧化鈦的制備在50質(zhì)量份的乙醇中，先加入分子量為1000的聚 丙二醇0.5質(zhì)量份和鈦酸異丙酯10質(zhì)量份，開始攪拌，加入IOO質(zhì)量份的去離子水， 加硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4，將水溶液加熱至70℃，當(dāng)有白色沉淀或凝膠產(chǎn)生時(shí)，用 600W的微波共沸蒸餾10min，降溫出料，得到的粉體再與0.01mol/L的硝酸鋁15質(zhì) 量份共混，用氨水調(diào)pH值為8，陳化0.5h，微波烘干得包覆納米二氧化鈦；
③ 使用吋，將苯丙乳液和包覆納米二氧化鈦按重量比100: 3共混，再將苯丙乳液 和包覆納米二氧化鈦的共混物與異佛爾酮二異氰酸酯按重量比100: IO混合均勻得可 見光響應(yīng)的功能性涂料。
實(shí)施例3:
①苯丙乳液的制備先將丙烯酸丁酯15質(zhì)量份、苯乙烯55質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲 酯25質(zhì)量份、丙烯酸3質(zhì)量份共混，將混合單體總重量的1/5加入到反應(yīng)釜中，開始 攪拌，加入蒸餾水100質(zhì)量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚1.5質(zhì)量份、脂肪醇聚氧乙烯 醚1.5質(zhì)量份，加熱至65℃，加入0.20質(zhì)量份的過硫酸銨引發(fā)反應(yīng)，當(dāng)無單體回流時(shí)， 再加熱至78i:， 2h滴完余下的混合單體，再依次加入過硫酸銨0.30質(zhì)量份、甲基丙 烯酸-|3-羥乙酯7質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯15質(zhì)量份，升溫至83℃，保溫2.5小時(shí)， 調(diào)pH值為6.5，降溫出料，得苯丙乳液；
所述辛基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度為20;所述脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧 乙烯的聚合度為6;
② 包覆納米二氧化鈦的制備在50質(zhì)量份的乙醇中，先加入分子量為1500的聚 丙二醇0.3質(zhì)量份和鈦酸丁酯7質(zhì)量份，開始攪拌，加入IOO質(zhì)量份的去離子水，加 氫氟酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3，將水溶液加熱至65℃，當(dāng)有白色沉淀產(chǎn)生時(shí)，用450W 的微波共沸蒸餾25min，降溫出料，得到的粉體再與0.01moI/L的硝酸鋁12質(zhì)量份共 混，用氨水調(diào)pH值為8，陳化0.5h，微波烘干得包覆納米二氧化鈦；
③ 使用時(shí)，將苯丙乳液和包覆納米二氧化鈦按質(zhì)量比100: 2共混，再將苯丙乳液 和包覆納米二氧化鈦的共混物與異佛爾酮二異氰酸酯按質(zhì)量比100: 5混合均勻得可見 光響應(yīng)的功能性涂料。
權(quán)利要求
1.可見光響應(yīng)的功能性涂料的制備方法，所述功能性涂料是由苯丙乳液、包覆納米二氧化鈦和異佛爾酮二異氰酸酯三組分組成，步驟如下①苯丙乳液的制備先將丙烯酸丁酯10～20質(zhì)量份、苯乙烯50～60質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯20～30質(zhì)量份、丙烯酸2～5質(zhì)量份共混，將混合單體總重量的1/5加入到反應(yīng)釜中，開始攪拌，加入蒸餾水100質(zhì)量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚1.0～2.0質(zhì)量份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0～2.0質(zhì)量份，加熱至60～70℃，加入0.15～0.25質(zhì)量份的引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，當(dāng)無單體回流時(shí)，再加熱至75～80℃，2h滴完余下的混合單體，再依次加入引發(fā)劑0.25～0.35質(zhì)量份、羥基官能團(tuán)單體3～10質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯10～20質(zhì)量份，升溫至80～85℃，保溫2～3小時(shí)，調(diào)pH值為6～7，降溫出料，得苯丙乳液；所述辛基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯的聚合度為5～20；所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨；所述羥基官能團(tuán)單體選自N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥丙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯或甲基丙烯酸-β-羥丙酯；②包覆納米二氧化鈦的制備在50質(zhì)量份的乙醇中，先加入聚丙二醇0.1～0.5質(zhì)量份和鈦酸酯5～10質(zhì)量份，開始攪拌，加入100質(zhì)量份的去離子水，加酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1～4，將水溶液加熱至45～70℃，當(dāng)有白色沉淀或凝膠產(chǎn)生時(shí)，用300～600W的微波共沸蒸餾10～40min，降溫出料，得到的粉體再與0.01mol/L的硝酸鋁8～15質(zhì)量份共混，用氨水調(diào)pH值為8，陳化0.5h，微波烘干得包覆納米二氧化鈦；所述聚丙二醇，分子量選自400、600、1000或1500；所述鈦酸酯選自鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯；所述酸選自鹽酸、硝酸、氫氟酸或硫酸；③使用時(shí)，將苯丙乳液和包覆納米二氧化鈦按質(zhì)量比100∶1～3共混，再將苯丙乳液和包覆納米二氧化鈦的共混物與異佛爾酮二異氰酸酯按質(zhì)量比100∶1～10混合均勻得可見光響應(yīng)的功能性涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)的功能性涂料的制備方法，所述功能性涂料是由苯丙乳液、包覆納米二氧化鈦和異佛爾酮二異氰酸酯三組分組成。苯丙乳液的制備采用了半連續(xù)核殼乳液聚合工藝，殼單體原料中使用了羥基官能團(tuán)單體；包覆納米二氧化鈦使用了聚丙二醇以及微波輔助下未經(jīng)高溫煅燒的工藝合成路線；使用時(shí)，將苯丙乳液和包覆納米二氧化鈦共混，再將苯丙乳液和包覆納米二氧化鈦的共混物與異佛爾酮二異氰酸酯混合均勻。該功能性涂料在太陽光或日光燈下抑菌率均較高。
文檔編號(hào)C09D125/14GK101343449SQ20081013896
公開日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2008年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日
發(fā)明者張書香, 張玉敏, 王志玲 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)