專利名稱：納米熒光微球及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類納米熒光微球及其應(yīng)用。
技術(shù)背景有機/聚合物電致發(fā)光器件(Organic/Polymer Light-Emitting Devices, OLED/PLED)的迅 猛發(fā)展給顯示技術(shù)領(lǐng)域帶來了一次革命性的變革。以它制成的顯示器具有高畫質(zhì)、屏幕大 小可隨意調(diào)整、能耗低、質(zhì)輕而薄、采用柔性高分子基底可折疊、加工成本低等優(yōu)點，代 表了未來顯示技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。1987年C.W.Tang等成功研制出一種有機發(fā)光二極管(OLED)，用苯胺-TPD (三苯 基二胺衍生物)做空穴傳輸層(HTL)，鋁與八羥基喹啉絡(luò)合物-Alq3作為發(fā)光層(EML)。 其工作電壓小于IOV，亮度高達1000cd/m2。 1990年，英國劍橋大學(xué)Cavendish實驗室的 J.H.Burroughes等人首次報道了用聚對苯乙炔PPV (poly(p-phenylene vinylene)制備的聚合 物薄膜電致發(fā)光器件，得到了直流偏壓驅(qū)動小于14V的藍綠光輸出，其量子效率為0.05%。 隨后，美國加州大學(xué)的D.Braum和A丄Heeger于1992年報道了用PPV及其衍生物制備的 發(fā)光二極管，其啟動電壓為3V，得到了有效的綠色和橙黃色兩種顏色的發(fā)光。這些突破性 的進展使得這個領(lǐng)域成為近年來的一個研究熱點。從1987年到現(xiàn)在，OLED技術(shù)發(fā)展得十分迅速，尤其是器件的穩(wěn)定性得到很大提高， 基本上達到了實用的要求。其中綠光材料的半衰期已達到2 5萬小時，藍光材料的半衰 期也已超過3萬小時。而在發(fā)光效率方面，OLED則遠遠高于等離子體顯示器(PDP)和 薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)的水平。在器件的彩色化方面，己提出包括三基色法、 白光加濾色膜法、藍光能量轉(zhuǎn)換法等多種方案，并且有多家公司推出了全彩色顯示的OLED 樣品。有機電致發(fā)光器件屬于載流子雙注入型發(fā)光器件，是注入的電子與空穴在有機物中復(fù) 合并通過輻射去激活產(chǎn)生發(fā)光。因此，電子和空穴的注入平衡對器件實現(xiàn)較高的發(fā)光效率 很重要?，F(xiàn)在，為了解決電子、空穴傳輸平衡這一問題，人們在有機電致發(fā)光器件中引入 了電子傳輸層(ETL)或空穴傳輸層(HTL)，形成了多層器件結(jié)構(gòu)，并使用低功函的材料 來制作陰極。這些方法雖然可以在一定程度上提高量子效率，但是也存在不少的問題。例 如，多層器件結(jié)構(gòu)在制備技術(shù)上有很大的困難，而低功函材料對于大氣氣壓的變化極其敏 感，非常難于壓縮。所以，為了開發(fā)出高效穩(wěn)定的PLED，制作出本征結(jié)構(gòu)就有平衡的電 子空穴傳輸性能的聚合物就顯得很有意義了。另外，用作發(fā)光層的電致發(fā)光材料，其穩(wěn)定性也是一個急需解決的問題。小分子有機 化合物由于容易結(jié)晶，因而在制成器件后容易在膜中形成黑點，從而降低器件的壽命；而具有無定形特征的寡聚物和聚合物材料則可以在一定程度上避免這種情況的發(fā)生，因而需 要開發(fā)一種能夠具有較高的熱穩(wěn)定性的聚合物材料。然而，現(xiàn)有的一些聚合物電致發(fā)光材 料，比如聚芴類材料，在固態(tài)的時候容易形成激基締合物或分子聚集體，造成其發(fā)光的淬 滅和器件效率的降低，因而，提高材料的光譜穩(wěn)定性也尤為重要。近年來的一些研究表明， 在聚合物中引入螺旋苯并芴結(jié)構(gòu)可以在一定程度上提高材料的熱穩(wěn)定性和光譜穩(wěn)定性，在 有機/聚合物電致發(fā)光材料領(lǐng)域有著很重要的應(yīng)用前景。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種熱穩(wěn)定和光譜穩(wěn)定性好的米熒光微球及其應(yīng)用。 本發(fā)明提出的納米熒光微球具有核殼結(jié)構(gòu)，外殼為水溶性聚合物，內(nèi)核為共軛發(fā)光結(jié)構(gòu)的聚合物，且有一定的交聯(lián)度，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。微球的大小為20-20000納米，優(yōu)選20-1000納米。所說的水溶聚合物為聚乙氧基醚、 聚丙氧基醚、聚丁氧基醚、聚丙烯酰胺、聚己內(nèi)酯、聚異丙基丙烯酰胺中之一種。所說的內(nèi)核共軛發(fā)光結(jié)構(gòu)聚合物為噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取 代苯、苯并噻吩或苯并噻唑等之一種。例如亂苯并噻唑。本發(fā)明的納米熒光微球的制備方法，包括嵌段聚合物的合成、溶劑模板中的自組裝和 納米熒光微球的制備，前者可采用可逆加成-斷列鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)反應(yīng)(見圖1所示)，后4者釆用Suzuki偶合反應(yīng)(見圖2所示)。本發(fā)明所涉及的化合物可以用于有機聚合物電致發(fā)光器件的制備，此外還可在其他領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，比如生物檢測、熒光標記、防偽油墨和噴墨打印、有機集成電路、有機場效應(yīng)晶體管、有機薄膜晶體管、有機太陽能電池、有機激光二極管等。


圖1為可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)反應(yīng)合成嵌段共聚物的示意圖。 圖2為Suzuki偶合反應(yīng)的示意圖。圖3為模型分子的溶液和固體的紫外吸收和熒光光譜譜圖。其中，溶液為使用CHCl3作為溶劑，溶液濃度〈10—Smol/L;熒光光譜使用350nm的光 進行激發(fā)。圖4為納米熒光微球的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖5為納米熒光微球的核殼結(jié)構(gòu)圖。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍一、納米熒光微球制備實施例l，合成嵌段共聚物準確稱取33.8mg偶氮二異丁腈(AIBN)、 168.4mg 二硫代苯甲酸異丙苯基酯(CDB) 和754.0mg對溴苯乙烯，三種物質(zhì)的物質(zhì)的量之比為1: 3: 20，經(jīng)液氮冷凍-抽真空-充入 氮氣，反復(fù)3次后在氮氣氣氛下加入10ml經(jīng)過除水的THF，在80'C下充分攪拌反應(yīng)10 小時，加入765.3mg羥乙酯繼續(xù)反應(yīng)IO小時。經(jīng)透析、離心、洗滌干燥后得到具有兩親 性的對溴苯乙烯-羥乙酯嵌段共聚物。實施例2，溶液模板自組裝加入150.0mg對溴苯乙烯-羥乙酯嵌段共聚物，溶于60ml水中，再加入16.58g碳酸鉀， 攪拌溶解。實施例3，乳液Suzuki聚合準確稱取2,7-二溴-9，9-二辛基芴54.8mg (O.lOmmol)， 2,7-雙(1,3，2-二氧雜己硼垸-二 基)-9，9 二辛基笏62.0mg (O.llmmol)，溶于lml甲苯中，在液氮中冷凍后加入10mg催化 劑Pd(PPh3)4,經(jīng)液氮冷凍-抽真空-充入氮氣，反復(fù)3次后在避免光照以及氮氣氣氛下攪拌， 將實施例2中得到的溶液通氮氣5分鐘并隔絕空氣，抽取溶液20ml加入反應(yīng)體系，充分 攪拌待所形成的乳液穩(wěn)定，在80'C的油浴溫度下反應(yīng)3天，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚莉納米 熒光微球。二、有機聚合物電致發(fā)光器件的制備 實施例4，制備納米熒光微球電致發(fā)光器件氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電玻璃經(jīng)清洗后，將納米熒光微球溶于THF(2.5。/。，質(zhì)量濃度)， 用旋涂法均勻涂布于ITO基板上，控制膜厚150-200 nm，然后，真空蒸鍍鎂和鋁作電極，可制成單層電致發(fā)光器件。ITO透明導(dǎo)電玻璃經(jīng)清洗后，在其上依次蒸鍍銅酞菁(CuPc)和二胺衍生物(NPB)， 然后用旋涂法均勻涂布一層模型化合物的THF的溶液，干燥固化后蒸鍍A1Q，再沉積鎂和 銀作電極，可制成結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc/NPB/納米熒光微球/AlQ/Mg:Ag的多層電致發(fā)光器件。 實施例5，制備有機薄膜場效應(yīng)晶體管用氧化銦錫ITO作為源極和漏極，在利用光刻制備溝道長度為50pm的源極和漏極后， 將納米熒光微球用作半導(dǎo)體層，用旋涂的方法在其上形成一層膜，再依次真空沉積聚四氟 乙烯層和銀電極分別作為絕緣層和柵極，可制備成有機薄膜場效應(yīng)晶體管。權(quán)利要求
1、一種納米熒光微球，其特征在于該納米熒光微球具有核殼結(jié)構(gòu)，外殼為水溶性聚合物，內(nèi)核為共軛發(fā)光結(jié)構(gòu)的聚合物，球的大小為20-20000納米；其中所說的水溶性聚合物為聚乙氧基醚、聚丙氧基醚、聚丁氧基醚、聚丙烯酰胺、聚己內(nèi)酯、聚異丙基丙烯酰胺中之一種；所說的共軛發(fā)光結(jié)構(gòu)聚合物為噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑中之一種。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的納米熒光微球在電致發(fā)光器件、生物檢測、熒光標記、 防偽油墨或噴墨打印領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種納米熒光微球及其應(yīng)用，該納米熒光微球具有核殼結(jié)構(gòu)，外殼為水溶性聚合物，內(nèi)核為共軛發(fā)光結(jié)構(gòu)的聚合物，且有一定的交聯(lián)度以起到穩(wěn)定的作用。制備包括兩親性聚合物的制備、溶劑模板中的自組裝以及乳液Suzuki聚合。所述納米熒光微球可用于電致發(fā)光器件、生物檢測、熒光標記、防偽油墨和噴墨打印等領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/06GK101323781SQ20081003711
公開日2008年12月17日 申請日期2008年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者劉天西, 宋文斌, 汪偉志, 睿 王 申請人:復(fù)旦大學(xué)