專利名稱：：一種電氣石電解海水防污涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于防污涂料、水下涂料
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景船舶及海洋結(jié)構(gòu)物浸入海水中，很快就會在其表面產(chǎn)生海洋生物的附著。海洋生物的附著污損不僅會使船舶的航速下降、燃油消耗量增加、操控性下降、戰(zhàn)艦的作戰(zhàn)能力降低，而且還會使船舶、海水淡化設(shè)備及水下設(shè)施等的腐蝕破壞加劇、使用壽命顯著縮短，造成巨大的經(jīng)濟損失。為了降低海洋生物附著的危害，防止海洋生物的污損，人們先后發(fā)展了許多防污技術(shù)，包括電解海水防污、超聲波防污、生物酶防污、低表面能防污和涂裝防污漆防污等。長期的生產(chǎn)實踐表明，在海洋結(jié)構(gòu)物表面涂裝防污涂料是唯一得到廣泛應(yīng)用的、既經(jīng)濟又高效的解決污損問題的重要途徑。然而，目前使用的許多防污涂料，其所含可釋放的防污毒劑(如有機錫、氧化亞銅)會造成海水污染，引發(fā)生物變異，危及海洋食物鏈，對海洋生態(tài)平衡以及人類健康具有潛在危害。因此，國際海事組織(IMO)第21屆會議決定，2008年1月1日之后將徹底禁止使用含有機錫的防污涂料。針對這種情況，開發(fā)無錫、無毒的環(huán)保防污涂料成為防污涂料的發(fā)展方向。導(dǎo)電防污涂料具有不使用有害化學(xué)物質(zhì)的特點，可與船體電化學(xué)保護并用，經(jīng)濟長效。其防污機理是漆膜表面的微弱電流，使海水電解產(chǎn)生次氯酸離子達到防污目的。例如，日本專利昭58—11564采用混有金屬粉末或?qū)щ娞己诘膶?dǎo)電涂料在通弱電流下用作導(dǎo)電防污涂料，但是，其中的導(dǎo)電碳黑容易遷移到表面，釋放到海水中而降低了涂層的體積電導(dǎo)率，金屬粉末密度大且不耐腐蝕，長期使用效果不佳。日本公開特許公報JP62，249，906以氯化橡膠為成膜基料，采用鹽酸摻雜聚苯胺為防污劑制備了導(dǎo)電防污涂料，具有一定的防污效果。但由于鹽酸摻雜聚苯胺的導(dǎo)電性能在海水中浸泡后很快下降，限制了其長期應(yīng)用。中國專利CN1385480公開了海水電解型偏二氯乙烯一氯乙烯共聚樹脂系列無公害防污涂料及其涂覆體系。該防污涂料體系復(fù)雜，必須配合電解裝置使用。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所王獻紅等人在中國專利CN1215744公開了可溶性導(dǎo)電聚苯胺海洋防污涂料的制備方法，該涂料由導(dǎo)電聚苯胺、氧化亞銅、分散介質(zhì)、基底材料、除泡劑組成，其中所含的氧化亞銅會造成海洋環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種充分發(fā)揮防污涂層的電解防污效率、環(huán)境友好的無毒海洋防污涂料及其制備方法。本發(fā)明提供一種二氧化硅包覆電氣石粉末與碳納米管的電解防污劑，及其以電解防污劑、成膜物質(zhì)、顏填^l"、助劑和水經(jīng)過分散制備無毒海洋電解防污涂料的方法。本發(fā)明的電氣石電解海水防污涂料，由下述組分按照重量百分比混合分散制成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>其中所述成膜物質(zhì)為氟碳乳液、氟丙乳液、環(huán)氧乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液、苯丙乳液或純丙乳液中的一種或幾種，每種乳液用量為成膜物質(zhì)總量的0100%;所述顏填料為鐵紅、碳黑、鈦白、鋅白、重鈣、滑石粉或氧化鋅中的一種或幾種，每種顏填料用量為顏填料總量的0~100%;所述助劑為分散劑、成膜助劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、潤濕劑、pH值調(diào)節(jié)劑或防腐劑中一種或幾種，每種助劑用量為助劑總量的0100%;其中助劑可選用的品種分別為分散劑903(德謙公司)，436、800、5027、5040(海川化工)，BYK161(德國BYK公司)，十二烷基苯磺酸鈉或六偏磷酸鈉中的一種或幾種，每種分散劑用量為分散劑總量的0100%;成膜助劑C-40(海川化工)、酯醇十二或乙二醇；增稠劑634、662或3116(海川化工)中的一種或幾種，每種增稠劑用量為增稠劑總量的0100%;消泡劑磷酸三丁酯，BYK066(德國BYK公司)或F-111、A10(海川化工)中的一種或幾種，每種消泡劑用量為消泡劑總量的0100%;流平劑BYK358(德國BYK公司)或丙二醇；pH值調(diào)節(jié)劑:氨水、氫氧化鈉溶液或冰醋酸；防腐劑苯甲酸鈉或LFM(海川化工)。本發(fā)明的一種電氣石電解海水防污涂料的制備方法為(1)制備電解防污劑-(i)預(yù)分散漿料制備所用原料品種及其重量配比為碳納米管超細電氣石粉末1.00:2.55.5按比例將超細電氣石粉末與碳納米管加入到電氣石粉末IO倍重量的水中；然后在水浴中加熱攪拌升溫至608(TC;再加入碳納米管與超細電氣石粉末重量之和的0.12.0%的十二垸基苯磺酸鈉，恒溫攪拌13h;然后攪拌下分散冷卻至室溫，制得碳納米管包覆電氣石的超細粉末預(yù)分散漿料；(ii)電解防污劑的制備將步驟(i)制備的超細粉末預(yù)分散漿料加入到體積百分比濃度為140%的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比濃度為540%;加氨水調(diào)溶液的pH為912;滴加摩爾濃度為0.022.00mol/L的硅酸酯乙醇溶液進行反應(yīng)，使硅酸酯與電氣石和碳納米管混合物的重量比為O.10.5:1;反應(yīng)24h，水洗分離，然后用蒸餾水洗滌，6080'C真空干燥即得二氧化硅包覆電氣石與碳納米管的電解防污劑；(2)制備電氣石電解海水防污涂料中速(500800轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌下將電解防污劑、成膜物質(zhì)、顏填料、助劑和水按上述組分重量百分比分別加入到分散機配料罐中，攪拌分散3060分鐘，調(diào)節(jié)pH值為810，80150目濾網(wǎng)過濾后即得成品水性防污涂料。本發(fā)明所用的超細電氣石是納米、亞微米或粒徑小于5pm的微粒。本發(fā)明所用的碳納米管是單壁碳納米管、復(fù)壁或多壁碳納米管，碳納米管的管外直徑為0.5nm100nm,優(yōu)選為1.0nm30nm，碳納米管長度0.05^m50^im，優(yōu)選為0.5pm20^n。本發(fā)明所用的硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，優(yōu)選為正硅酸乙酯。本發(fā)明的原理是利用電氣石具有永久性自發(fā)極化效應(yīng)，其極化值不受外界電場影響，電氣石粉末周圍存在靜電場。電氣石的結(jié)晶體.，一邊是正電極，一邊是負電極，處于不平衡狀態(tài)，因此從負極不斷地向正極流出電子，遇到水(包括空氣中的水)立即向水中放電，水OW))發(fā)生輕微的電解反應(yīng)產(chǎn)生氫離子(H+)和氫氧根離子(0『)，氫離子被電氣石負極吸引，與電子結(jié)合產(chǎn)生出氫原子、氫氣，釋放到空氣中。另一方面氫氧離子與周圍的水分子相結(jié)合，生成羥基離子(HA—)，羥基離子單位分子膜具有氧化活性。電氣石具有熱電性和壓電性，當(dāng)環(huán)境溫度或壓力有微小變化時，如船舶在航行中涂層受到海水的沖刷摩擦，電氣石晶體的離子間距與鍵角發(fā)生變化，誘發(fā)附加偶極矩，自發(fā)極化強度發(fā)生變化導(dǎo)致束縛在晶體表面的束縛電荷的一部分被釋放出來，從而使晶體呈帶電狀態(tài)或在閉合回路中形成微電流及在周圍形成1(^10/cm的電場(晶體尺寸為3um時)，電場作用范圍呈半徑為十幾個um的球型。利用碳納米管的優(yōu)異導(dǎo)電性能，可以使電氣石自發(fā)極化產(chǎn)生的電場在涂層中均勻分布。因此，本發(fā)明的防污涂料在海水中自發(fā)極化在涂層表面形成電場，其電流密度為0.010.02mA/cm2。在該微弱電流的作用下，使海水電解產(chǎn)生次氯酸離子，可阻止海洋生物在船體和海洋結(jié)構(gòu)物上的附著生長，達到防污目的。由于所產(chǎn)生的離子膜僅約10iim厚，在海水中的濃度比在自來水中的濃度還低，不污染環(huán)境。本發(fā)明的有益效果是-(1)本發(fā)明實現(xiàn)了電氣石顆粒與碳納米管兩種結(jié)構(gòu)粉體材料的復(fù)合，在制備導(dǎo)電或?qū)ъo電復(fù)合材料時，添加少量這種電解防污劑就能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高涂層的電導(dǎo)率，有利于充分發(fā)揮防污涂層的電解防污效率；(2)二氧化硅包覆電氣石和碳納米管實現(xiàn)了碳納米管在電氣石顆粒表面的均勻分散，克服了碳納米管向表面漂浮的問題，提高電解防污劑與成膜乳液的相容性，以及防污涂料的5t存穩(wěn)定性s(3)本發(fā)明的防污涂料為水性涂料體系，在涂料的生產(chǎn)和涂裝過程中不會向環(huán)境排放有機揮發(fā)物，環(huán)境友好。(4)本發(fā)明的防污涂料在使用過程中，不會向海水中釋放有毒有害物質(zhì)；(5)本發(fā)明的防污涂料也可以與外加電流陰極保護配合使用。具體實施方式實施例1將8000目黑色電氣石粉末與碳納米管(電氣石碳納米管=2.5:1)50g加入到500ml的水中，然后在水浴中加熱攪拌升溫至8(TC，再加入0.5g的十二烷基苯磺酸鈉，恒溫攪拌lh，然后中速(650轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌分散冷卻至室溫，制得碳納米管包覆電氣石的超細粉末預(yù)分散漿料；將上述超細粉末預(yù)分散漿料加入到體積百分比濃度為30%的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比濃度為10%,加氫氧化鈉溶液調(diào)溶液的pH為9.5，滴加摩爾濃度為0.2mol/L的硅酸酯乙醇溶液進行反應(yīng)，使硅酸酯與電氣石和碳納米管混合物的重量比為0.4:1;反應(yīng)lh，水洗分離，14(TC烘干即得二氧化硅包覆電氣石與碳納米管的電解防污劑68g;將下述各組分物料依次加入到分散機配料罐中，中速(650轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌分散30分鐘，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8，經(jīng)150目濾網(wǎng)過濾后即得成品水性防污涂料lkg。聚氨酯乳液500g電解防污劑455gBYK161(分散劑)8g德謙903(分散劑)5gBYK066(消泡劑)3gBYK358(流平助劑)4gG5殺菌劑25g實施例2將12500目白色電氣石粉末與碳納米管(電氣石碳納米管=4:1)50g加入到500m]的水中，然后在水浴中加熱攪拌升溫至65'C，再加入0.1g的十二烷基苯磺酸鈉，恒溫攪拌3h，然后中速(750*/分鐘)攪拌分散冷卻至室溫，制得碳納米管包覆電氣石的超細粉末預(yù)分散漿料；將上述超細粉末預(yù)分散漿料加入到體積百分比濃度為40%的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比濃度為15%,加氫氧化鈉溶液調(diào)溶液的pH為12，滴加摩爾濃度為0.5mol/L的硅酸酯乙醇溶液進行反應(yīng)，使硅酸酯與電氣石和碳納米管混合物的重量比為0.5:1;反應(yīng)4h，水洗分離，13(TC烘干即得二氧化硅包覆電氣石與碳納米管的電解防污劑64g;將下述各組分物料依次加入到分散機配料罐中，中速(750轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌分散30分鐘,用氨水調(diào)節(jié)pH值為9.5，經(jīng)80目濾網(wǎng)過濾后即得成品水性防污涂料1kg。硅丙乳液SA-88400g電解防污劑300g六偏磷酸鈉(分散劑)20g氧化鋅(顏填料)'245g增稠劑634(增稠助劑)10g磷酸三丁脂(消泡劑)lg苯甲酸鈉(防腐助劑)2g乙二醇(成膜助劑)20g丙二醇(流平助劑)2g實施例3將25000目白色電氣石粉末與碳納米管(電氣石碳納米管=3:1)50g加入到500ml的水中，然后在水浴中加熱攪拌升溫至7(TC，再加入lg的十二垸基苯磺酸鈉，恒溫攪拌2h，然后.中速(600轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌分散冷卻至室溫，制得碳納米管包覆電氣石的超細粉末預(yù)分散漿料；將上述超細粉末預(yù)分散漿料加入到體積百分比濃度為25%的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比濃度為40%,加氨水調(diào)溶液的pH為11，滴加摩爾濃度為lmol/L的硅酸酯乙醇溶液進行反應(yīng)，使硅酸酯與電氣石和碳納米管混合物的重量比為0.3:1;反應(yīng)3h，水洗分離，90'C烘干即得二氧化硅包覆電氣石與碳納米管的電解防污劑62g;將下述各組分依次加入到分散機配料罐中；中速(600轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌分散30分鐘，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9，經(jīng)120目濾網(wǎng)過濾后即得成品水性防污涂料1kg。水性自交聯(lián)氟丙乳液500g電解防污劑300g重鈣(800目)100g去離子水70g醇脂十二(成膜助劑)12g海川436(分散劑)4g海川F-lll(消泡劑)4g海川5027(分散劑)5g海川5040(分散劑)5g實施例4將8000目白色電氣石粉末與碳納米管(電氣石碳納米管=5:1)50g加入到500ml的水中，然后在水浴中加熱攪拌升溫至6(TC，再加入0.06g的十二烷基苯磺酸鈉，恒溫攪拌lh，然后中速(500轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌分散冷卻至室溫，制得碳納米管包覆電氣石的超細粉末預(yù)分散漿料；將上述超細粉末預(yù)分散漿料加入到體積百分比濃度為5%的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比濃度為5%,滴加氨水調(diào)溶液的pH為9，滴加摩爾濃度為0.02mol/L的硅.酸酯乙醇溶液進行反應(yīng)，使硅酸酯與電氣石和碳納米管混合物的重量比為0.1:1;反應(yīng)2h，水洗分離，7(TC烘干即得二氧化硅包覆電氣石與碳納米管的電解防污劑53g;將下述比例將各組分依次加入到分散機配料罐中，中速(500轉(zhuǎn)/分鐘:)攪拌分散45分鐘，用氨水調(diào)節(jié)PH值為8.5，經(jīng)150目濾網(wǎng)過濾后即得1kg成品水性防污涂料。氟碳乳液500g電解防污劑300g鈦白粉180gBYK161(分散劑)10g德謙903(分散劑)3gBYK066(消泡劑)3gBYK358(流平助劑)4g實施例5將8000目粉色電氣石粉末與碳納米管(電氣石碳納米管=5.5:1)50g加入到500ml的水中，然后在水浴中加熱攪拌升溫至75°C，再加入0.6g的十二垸基苯磺酸鈉，恒溫攪拌1.5h，然后中速(800轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌分散冷卻至室溫，制得碳納米管包覆電氣石的超細粉末預(yù)分散漿料；將上述超細粉末預(yù)分散漿料加入到體積百分比濃度為35%的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比濃度為25%，加冰醋酸調(diào)溶液的pH為10，滴加摩爾濃度為0.05mol/L的硅酸酯乙醇溶液進行反應(yīng)，使硅酸酯與電氣石和碳納米管混合物的重量比為0.2:1;反應(yīng)2.5h，水洗分離，100'C烘干即得二氧化硅包覆電氣石與碳納米管的電解防污劑57g;按下述比例將各組分物料依次加入到分散機配料罐中，中速(800轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌分散30分鐘，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為9，經(jīng)IOO目濾網(wǎng)過濾后即得成品水性防污涂料lkg。水253g丙二醇20g海川800(分散劑)3g海川4010(潤濕劑)lg海川A10(消泡劑)2g海川LFM(防腐劑)lgR-501金紅石鈦白100g氧化鋅(800目)100g苯丙乳液6512-1250g電解防污劑250g海川C-40(成膜助劑)12g海川662(增稠劑)6g海川3116(增稠劑)2g。權(quán)利要求1、一種電氣石電解海水防污涂料，其特征在于，由成膜物質(zhì)、電解防污劑、顏填料、助劑和水組成，各組分的重量百分比為成膜物質(zhì)25.0～50.0％電解防污劑20.0～50.0％顏填料0.0～20.0％助劑2.0～30.0％水0.0～30.0％其中所述的成膜物質(zhì)為氟碳乳液、氟丙乳液、環(huán)氧乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液、苯丙乳液或純丙乳液中的一種或幾種，每種乳液用量為成膜物質(zhì)總量的0～100％；所述的顏填料為鐵紅、碳黑、鈦白、鋅白、重鈣、滑石粉或氧化鋅中的一種或幾種，每種顏填料用量為顏填料總量的0～100％；所述的助劑為分散劑、成膜助劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、潤濕劑、pH值調(diào)節(jié)劑或防腐劑中的一種或幾種，每種助劑用量為助劑總量的0～100％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電氣石電解海水防污涂料，其特征在于，所述的助劑可選用的品種分別為所述的分散劑為903、436、800、5027、5040、BYK161、十二垸基苯磺酸鈉或六偏磷酸鈉中的一種或幾種，每種分散劑用量為分散劑總量的0100%;所述的成膜助劑為C-40、酯醇十二或乙二醇；所述的增稠劑為634、662或3116中的一種或幾種，每種增稠劑用量為增稠劑總量的0100%;所述的消泡劑為磷酸三丁酯、BYK066、F-111或A10中的一種或幾種，每種消泡劑用量為消泡劑總量的0100%;所述的流平劑為BYK358或丙二醇；所述的PH值調(diào)節(jié)劑為氨水、氫氧化鈉溶液或冰醋酸；所述的防腐劑為苯甲酸鈉或LFM。3、制備權(quán)利要求l所述的一種電氣石電解海水防污涂料的方法，其特征在于，具體制備步驟如下(1)制備電解防污劑.(i)預(yù)分散漿料制備所用原料品種及其重量配比為碳納米管超細電氣石粉末1.00:2.55.5按上述比例將超細電氣石粉末與碳納米管加入到電氣石粉末IO倍重量的水中；然后在水浴中加熱攪拌升溫至6080°C;再加入碳納米管與超細電氣石粉末重量之和的0.12.0%的十二垸基苯磺酸鈉，恒溫攪拌13h;然后攪拌下分散冷卻至室溫，制得碳納米管包覆電氣石的超細粉末預(yù)分散漿料；(ii)電解防污劑的制備將步驟(i)制備的超細粉末預(yù)分散漿料加入到體積百分比濃度為140%的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比濃度為540%;加氨水調(diào)溶液的pH為912;滴加摩爾濃度為0.022.00mol/L的硅酸酯乙醇溶液進行反應(yīng)，使硅酸酯與電氣石和碳納米管混合物的重量比為0.10.5:1;反應(yīng)24h，水洗分離，然后用蒸餾水洗滌，608(TC真空干燥即得二氧化硅包覆電氣石與碳納米管的電解防污劑；(2)制備電氣石電解海水防污涂料500800轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下將電解防污劑、成膜物質(zhì)、顏填料、助劑和水按權(quán)利要求l所訴的重量百分比分別加入到分散機配料罐中，攪拌分散3060分鐘，調(diào)節(jié)pH值為810，80150目濾網(wǎng)過濾后即得成品水性防污涂料。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備權(quán)利要求1所述的一種電氣石電解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述的超細電氣石是納米、亞微米或粒徑小于5拜的微粒。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備權(quán)利要求1所述的一種電氣石電解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述的碳納米管為多壁碳納米管(包括納米碳纖維)、復(fù)壁碳納米管或者單壁碳納米管。6、根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的制備權(quán)利要求1所述的一種電氣石電解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述碳納米管的管外直徑為0.5nm100nm。7、根據(jù)權(quán)利要求3、5或6所述的制備權(quán)利要求1所述的一種電氣石電解海水防污涂料的方法，其特征在于所述碳納米管的管外直徑為1.0nm30mn。8、根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的制備權(quán)利要求1所述的一種電氣石電解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述的碳納米管的長度為0.05pm5(Vm。9、根據(jù)權(quán)利要求3、5或8所述制備權(quán)利要求1所述的一種電氣石電解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述的碳納米管的長度為0.5nm2(^m。10、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備權(quán)利要求1所述的一種電氣石電解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述的硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，優(yōu)選為正硅酸乙酯。全文摘要本發(fā)明是屬于海洋防污涂料的制備和應(yīng)用
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，特別是涉及無毒海洋防污涂料的制備方法和應(yīng)用。以超細電氣石粉末與碳納米管為原料，在其表面包覆一層二氧化硅，制得電氣石自極化導(dǎo)電電解防污劑，然后以電解防污劑、成膜物質(zhì)、顏填料、助劑和水經(jīng)過分散制成無毒海洋防污涂料。在海水中電氣石自發(fā)極化在涂層表面形成電場，使海水電解產(chǎn)生次氯酸離子，形成厚約10μm的離子膜，從而可阻止海洋生物在船體和結(jié)構(gòu)物上附著生長。本發(fā)明主要適用于船舶、海洋結(jié)構(gòu)物的保護，具有良好的防腐和防污功能。本發(fā)明無毒，對環(huán)境無污染。文檔編號C09D7/12GK101402813SQ20081001323公開日2009年4月8日申請日期2008年9月12日優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日發(fā)明者張占平,齊育紅申請人:大連海事大學(xué)