專利名稱：：粉體涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及粉體涂料組合物。
背景技術(shù)：
：最近，粉體涂裝由于其無公害、省資源、省力化方面的優(yōu)勢(shì)而被廣泛用于整個(gè)金屬涂裝領(lǐng)域，特別被廣泛用于對(duì)耐候性要求高的橋梁、高欄、門扉、圍墻、房屋用護(hù)墻材料等道路建筑材料或汽車的車身及部件，家電產(chǎn)品等。關(guān)于粉體涂裝，已知由乙烯一四氟乙烯共聚物形成的熱塑性氟樹脂粉末涂布法(下述專利文獻(xiàn)13)。此外，作為用于粉體涂裝的熱固性粉體涂料，已知以封端異氰酸酯化合物、三縮水甘油基異氰脲酸酯等為固化劑的聚酯樹脂類粉體涂料及以二元酸為固化劑的具有縮水甘油基的丙烯酸樹脂類粉體涂料(下述非專利文獻(xiàn)1)。前一種由熱塑性氟樹脂類粉末形成的涂料的耐候性良好，但顏料分散性、涂膜表面的光澤度及與原材料的密合性差，且涂裝作業(yè)中必須加熱至該氟樹脂的熔點(diǎn)以上的高溫，存在消耗大量熱能等涂裝作業(yè)性方面的缺陷。另一方面，后一種聚酯樹脂類粉體涂料及丙烯酸樹脂類粉體涂料雖然沒有所述熱塑性氟樹脂類粉末形成的粉體涂料所具備的缺陷，但該涂料存在耐候性不夠充分的缺點(diǎn)。針對(duì)這一問題，下述專利文獻(xiàn)4揭示了一種熱固性粉體涂料組合物，特別是其玻璃化溫度為3012(TC的熱固性氟粉體涂料組合物，該熱固性粉體涂料組合物是由具有交聯(lián)性反應(yīng)基團(tuán)的含氟共聚物(A)和可與該含氟共聚物(A)所具有的交聯(lián)性反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)而形成交聯(lián)的固化劑[含有與硅原子直接結(jié)合的異氰酸酯基的多官能性有機(jī)硅化合物除夕卜](B)以重量比計(jì)(A)/(B)為40/6098/2摻合而成的粉體涂料組合物，所述含氟共聚物(A)含有氟烯烴單元，氟含量為10重量％以上，四氫呋喃中于3(TC測(cè)定的固有粘度在0.052dl/g的范圍內(nèi)，玻璃化溫度為3012(TC;該組合物的特征是，含氟共聚物(A)的加熱減重在105°C、3小時(shí)的條件下為5重量％以下。但是，近年來熱固性氟粉體涂料組合物的適用范圍擴(kuò)大至大樓外板或鋁制窗框等，要求更高的涂膜的撓性和外觀。例如通過增加成為涂料組合物中的粘合劑成分的含氟共聚物的分子量可使涂膜的撓性提高，但這就意味著增加樹脂的熔融粘度，如果經(jīng)通過加熱而熔融再進(jìn)行固化反應(yīng)這一成膜過程而形成的粉體涂料的熔融粘度增加，則涂膜外觀會(huì)劣化。相反地，如果使含氟共聚物的分子量降低，則熔融粘度也下降，形成為涂膜時(shí)的外觀得到改善，但撓性低下。此外，含氟共聚物的分子量即使較大也可通過降低玻璃化溫度使熔融起始溫度下降，藉此可在達(dá)到固化劑的反應(yīng)起始溫度之前充分流展，同時(shí)滿足物性和外觀兩方面的要求。但是，采用該方法時(shí)，玻璃化溫度要在5(TC以下，存在作為固體的粉體涂料會(huì)在保存過程中互相結(jié)合而無法涂裝的結(jié)塊的問題。因此，要在防止粉體涂料的結(jié)塊的同時(shí)同時(shí)滿足涂膜外觀和撓性兩方面的要求是非常困難的。針對(duì)這一問題，下述專利文獻(xiàn)5揭示了以偏氟乙烯為主體的氟共聚物和以甲基丙烯酸甲酯為主體的丙烯酸聚合物混合而成的組合物。但是，由于以偏氟乙烯為主體的共聚物具有結(jié)晶性，因此透明度易下降，很難制得外觀良好的涂膜。此外，下述專利文獻(xiàn)6中介紹了將熱塑性氟樹脂摻合入熱固性氟樹脂粉體涂料組合物中的技術(shù)。該方法中，分子量較高的熱塑性氟樹脂可使物性提高，且因?yàn)闊崴苄詷渲年P(guān)系，在不引起固化反應(yīng)的條件下可實(shí)現(xiàn)外觀的改善，但是熱固性氟樹脂粉體涂料組合物和熱塑性氟樹脂的相溶性不佳，因此光澤度易下降，很難獲得外觀良好的涂膜。另外，將熱塑性氟樹脂摻合入熱固性氟樹脂粉體涂料組合物的操作實(shí)際上是存在制造方面的難點(diǎn)的。S卩，作為熱固性粉體涂料組合物的制造方法，目前主流的熔融混煉方式必須對(duì)混煉工序后的熱固性粉體涂料顆粒進(jìn)行粉碎，但有效粉碎熱塑性樹脂時(shí)必須實(shí)施冷卻至脆化點(diǎn)以下等的冷凍粉碎，粉碎需要相當(dāng)?shù)哪芰俊＠墨I(xiàn)1:日本專利特開昭61-181567號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開昭61-181571號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開昭61-181572號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利第1973174號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開平9-165535號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2004-35876號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)l:"粉體和工業(yè)"日本粉體工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)主編，1984年2月號(hào)，3342頁'發(fā)明的揭示本發(fā)明是鑒于上述情況完成的發(fā)明，其目的是提供可防止粉體涂料的結(jié)塊且可同時(shí)獲得良好的涂膜外觀和撓性的粉體涂料組合物。為了解決上述課題，本發(fā)明的粉體涂料組合物的特征在于，含有玻璃化溫度為5(TC以上、數(shù)均分子量為1000022000的含氟共聚物(X)和可與能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)反應(yīng)的固化劑(Y);所述含氟共聚物(X)是使含有4555摩爾X(A)三氟氯乙烯及/或四氟乙烯、240摩爾X(B)具有碳數(shù)為4或5且含叔碳原子的垸基的乙烯基醚類、520摩爾X(C)具有能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的乙烯基醚類及032摩爾X(E)具有碳數(shù)為35且含叔碳原子的烷基的乙烯基酯，并且所述(B)和(E)的合計(jì)含量為3050摩爾％的單體混合物聚合而獲得的共聚物。通過本發(fā)明可獲得作為粉體涂料在常溫下能夠正常使用且可同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的涂膜外觀和撓性的粉體涂料組合物。實(shí)施發(fā)明的最佳方式含氟共聚物(X)是使以下的單體聚合而獲得的共聚物。[單體(A)]作為單體(A)，可使用三氟氯乙烯及/或四氟乙烯。三氟氯乙烯及四氟乙烯是構(gòu)成含氟共聚物的重要單體，可與由乙烯基醚類形成的單體交替共聚，形成賦予良好的耐候性的含氟共聚物。三氟氯乙烯更易交替共聚。三氟氯乙烯因主鏈的氯原子所賦予的極性，由其所得的含氟共聚物的涂膜的密合性及顏料分散性要優(yōu)于四氟乙烯。另外，如果使用三氟氯乙烯，則與使用四氟乙烯的情況相比，含氟共聚物的表面張力變大，與大多數(shù)熱固性粉體涂料中使用的支化型聚酯樹脂的表面張力接近，因此即使含氟樹脂誤混入聚酯樹脂類粉體涂料中，也不易產(chǎn)生涂膜凹陷等缺陷。因此，從可采用現(xiàn)有的聚酯樹脂類粉體涂料的制造設(shè)備來制造本發(fā)明的粉體涂料組合物這點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用三氟氯乙烯。單體(A)的用量相對(duì)于含氟共聚物(X)的合成時(shí)使用的全部單體的合計(jì)(即，被用于含氟共聚物(X)的合成的全部的單體混合物，下同)較好為4555摩爾%，更好為4852摩爾％。如果為45摩爾％以上，則含氟共聚物(X)有利于耐候性趨好。如果為55摩爾％以下，則含氟共聚物(X)中的單體(A)的均聚物量少，結(jié)晶性被抑制，因此涂膜的透明度提高，且單體(A)和乙烯基醚類的交替共聚性良好，涂膜的耐候性趨好。[單體(B)〗單體(B)是具有碳數(shù)4或5且含叔碳原子的烷基的乙烯基醚類。本發(fā)明的乙烯基醚是指乙烯基醇的羥基的氫原子被取代基R取代的化合物，是以通式CH2=CH(OR)，'(1)表示的化合物。單體(B)的所述通式(1)中的取代基R為碳數(shù)4或5且含叔碳原子的垸基。作為單體(B)的具體例，可例舉叔丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、新戊基乙烯基醚、2-乙基丙基乙烯基醚。其中，從含氟共聚物(X)的玻璃化溫度易提高的角度考慮，優(yōu)選叔丁基乙烯基醚。單體(B)中，作為取代基R的烷基含有叔碳原子，藉此，利用空間位阻共聚物的主鏈的屈撓自由度受到抑制，玻璃化溫度升高，用固化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，一分子內(nèi)的官能團(tuán)之間發(fā)生交聯(lián)的環(huán)化反應(yīng)被抑制。此外，與具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基鏈相比，取代反應(yīng)不易發(fā)生，因此不良反應(yīng)不易發(fā)生。所以，交聯(lián)反應(yīng)均勻地發(fā)生，交聯(lián)反應(yīng)后的固化收縮應(yīng)力變均一，可形成外觀和撓性俱佳的涂膜。另外，作為該取代基R的垸基的碳數(shù)如果在5以下，則易獲得作為粉體涂料用途優(yōu)選的5(TC以上的玻璃化溫度。單體(B)可以使用1種也可以2種以上組合使用。單體(B)的用量相對(duì)于含氟共聚物(X)的合成時(shí)使用的全部單體較好為240摩爾％，更好為330摩爾％。單體(B)如果為2摩爾X以上，則在獲得作為粉體涂料用途優(yōu)選的50'C以上的玻璃化溫度的同時(shí)，含氟共聚物(X)的主鏈的自由度被很好地抑制，使涂膜的外觀和物性趨好。另一方面，通過使單體(B)的用量為40摩爾％以下，可適度地在含氟共聚物(X)中導(dǎo)入有利于交聯(lián)反應(yīng)的單體(C),可獲得具有良好物性的涂膜。單體(C)是具有可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的乙烯基醚類。單體(C)中，所述通式(l)的取代基R為具有可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的取代基。作為可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的具體例，.可例舉羥基、羧基、縮水甘油基、異氰酸酯基、乙烯基等。其中，從共聚物的穩(wěn)定性良好、可使用易獲得的固化劑的角度考慮，優(yōu)選羥基。作為所述通式(l)的取代基R的具有可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)取代基優(yōu)選1個(gè)氫原子被所述可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)取代了的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。該烷基的碳數(shù)(不包含可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的碳原子)較好為28，更好為25。作為單體(Q的具體例，可例示羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、羥基新戊基乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚類，環(huán)己基甲基乙烯基醚單甲醇([4-(乙烯基氧基甲基)環(huán)己基]甲-1-醇)等羥基環(huán)烷基乙烯基醚類。其中，從反應(yīng)性良好、玻璃化溫度不易下降的角度考慮，優(yōu)選為羥基丁基乙烯基醚。單體(C)可使用1種或2種以上組合使用。單體(C)的用量相對(duì)于含氟共聚物(X)的合成時(shí)使用的全部單體較好為520摩爾％，更好為515摩爾％。如果為5摩爾％以上，則涂膜中形成足夠的交聯(lián)部位，涂膜的物性趨好。另一方面，如果單體(C)為20摩爾X以下，則交聯(lián)部位變得適度，涂膜不會(huì)太硬，韌性不易下降。單體(D)是所述單體(B)或單體(C)包含的乙烯基醚以外的乙烯基醚類。艮卩，所述單體(B)包含的單體及所述單體(C)包含的單體不是單體(D)所包含的單體。單體(D)中，所述通式(1)的作為取代基R的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任一種，從在單體(B)存在下與單體(A)的反應(yīng)性良好的角度考慮，優(yōu)選直鏈狀垸基。該直鏈狀烷基的碳數(shù)較好為26，更好為24。作為單體(D)的具體例，優(yōu)選例舉乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等。其中，從玻璃化溫度不易下降的角度考慮，更好的是乙基乙烯基醚。含氟共聚物(X)中，單體(D)可以是1種也可以是2種以上。本發(fā)明中，單體(D)并不是必須的，但使用單體(D)可進(jìn)一步提高撓性。使用單體(D)時(shí)，其用量相對(duì)于含氟共聚物(X)的合成時(shí)使用的全部單體較好為115摩爾％，更好為515摩爾％，進(jìn)一步更好為510摩爾％。通過使單體(D)的用量達(dá)到115摩爾％，可充分獲得利用單體(A)(E)所期待的效果。單體(E)是具有碳數(shù)35且含叔碳原子的垸基的乙烯基酯。單體(E)由通式R'COOCH=CH2(2)[式中的R，為碳數(shù)35且含叔碳原子的垸基]表示。即，R'為碳數(shù)35的垸基，構(gòu)成該烷基的碳原子中的l個(gè)以上與3個(gè)或4個(gè)碳原子(包含構(gòu)成酯鍵-COO-的碳原子)結(jié)合。R'的碳數(shù)較好為35，更好為4。作為單體(E)的具體例，可例舉三甲基乙酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、異戊酸乙烯基酯、2-甲基丁酸乙烯基酯等。其中，從含氟共聚物(X)的玻璃化溫度易升高的角度考慮，優(yōu)選三甲基乙酸乙烯基酯。含氟共聚物(X)中，單體(E)可以是1種也可以是2種以上。單體(E)的用量相對(duì)于含氟共聚物(X)的合成時(shí)使用的全部單體在132摩爾％的范圍內(nèi)，單體(B)和(E)的合計(jì)相對(duì)于全部單體達(dá)到3050摩爾X。單體(B)和(E)的合計(jì)如果少于30摩爾％，則含氟共聚物(X)的玻璃化溫度很難達(dá)到5(TC以上。該單體(B)和(E)的合計(jì)含量更好為3040摩爾％。艮卩，本發(fā)明中，單體(B)如果為全部單體的30摩爾X以上，則可不使用單體(E)(單體(E)的用量可以為0摩爾％)。在這種情況下使用單體(E)時(shí)，其用量較好為1摩爾％以上，將單體(B)和(E)的合計(jì)用量設(shè)定在上述范圍內(nèi)。單體(B)為全部單體的2摩爾％以上不足30摩爾％時(shí)，單體(E)是必須的，最好相對(duì)于用于含氟共聚物(X)的合成的全部單體使用1摩爾％以上32摩爾％以下的單體(E)。單體(B)和(E)的合計(jì)在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明中，較好是并用單體(B)和單體(E)。并用單體(B)和(E)時(shí)，含氟共聚物(X)的合成時(shí)使用的全部單體中的單體(B)的含量與單體(E)的含量的摩爾比(B)/(E)較好為2/392/3，更好為1/1110/25。如果該(B)/(E)在上述范圍的下限值以上、上限值以下，則可獲得韌性外觀的平衡良好的涂膜。除了所述單體(A)(E)以外，根據(jù)需要還能夠使用可與三氟氯乙烯或四氟乙烯共聚的含雙鍵的單體((B)(E)包含的單體除外)。作為該其它單體的例子，可例舉所述單體(E)未包含的乙烯基酯類、烯丙基醚類、烯丙基酯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等。使用該其它單體時(shí)，其用量相對(duì)于含氟共聚物(X)的合成時(shí)使用的全部單體較好為10摩爾％以下。在聚合介質(zhì)存在下或無聚合介質(zhì)存在下，使聚合引發(fā)劑或電離性放射線等聚合引發(fā)源作用于以規(guī)定比例包含單體(A)(E)及根據(jù)需要使用的其它單體的混合物而進(jìn)行聚合反應(yīng)，藉此可制得含氟共聚物(X)。含氟共聚物(X)的數(shù)均分子量為1000022000，較好為1200018000。如果為10000以上，則每一分子的可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目充分，交聯(lián)反應(yīng)后的涂膜的強(qiáng)度趨好。如果為22000以下，則熱固性粉體涂料的常用燒結(jié)溫度16(TC22(TC范圍內(nèi)的熔融粘度的增大受到抑制，可獲得外觀良好的涂膜。本發(fā)明的含氟共聚物(X)的數(shù)均分子量的值是通過凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯換算求得的值。含氟共聚物(X)的數(shù)均分子量可根據(jù)引發(fā)劑的添加量、鏈轉(zhuǎn)移劑的使用及/或聚合系內(nèi)的單體濃度來調(diào)節(jié)。含氟共聚物(X)的玻璃化溫度為5(TC以上。玻璃化溫度如果為5(TC以上，則能夠很好地防止作為固體的粉體涂料在常溫保存中互相結(jié)合而無法涂裝的結(jié)塊現(xiàn)象。9含氟共聚物(X)的玻璃化溫度可根據(jù)單體的側(cè)鏈的種類及/或分子量來調(diào)節(jié)。具體來講，要想使玻璃化溫度達(dá)到5CTC以上，優(yōu)選使用單體(B)及單體(E)。此外，最好提高含氟共聚物(X)的分子量。對(duì)含氟共聚物(X)的玻璃化溫度的上限無特別限定，但從以下兩方面考慮，優(yōu)選為IO(TC以下。所述兩個(gè)方面分別為含氟共聚物(X)為非晶質(zhì)，以及粉體涂料的涂膜形成時(shí)，為了在經(jīng)過涂料的液化后固化，比較理想的是在比一般的熱固化粉體涂料的固化起始溫度17021(TC低的10012(TC附近開始液化，使涂料在達(dá)到固化起始溫度之前在被涂裝物表面流展，很好地形成固化前的涂膜。本發(fā)明的粉體涂料組合物中的含氟共聚物(X)的含量為4480質(zhì)量0/^，更好為5060質(zhì)量％?！垂袒瘎?Y)〉固化劑(Y)可以是能夠與存在于含氟共聚物(X)中的可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)反應(yīng)的化合物。例如優(yōu)選多異氰酸酯固化劑。作為多異氰酸酯固化劑的具體例，優(yōu)選例舉異佛爾酮二異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯的加合物，該加合物是用e-己內(nèi)酰胺或肟類保護(hù)異氰酸酯基，在特定溫度下保護(hù)基解離開始反應(yīng)的構(gòu)成的封端異氰酸酯；還可優(yōu)選例舉使異氰酸酯基之間偶聯(lián)，在特定溫度下解離開始反應(yīng)的構(gòu)成的去封端劑的多異氰酸酯等。具體的商品名可例舉德固賽(Degussa)公司制Vestagon系列、拜爾公司制夕^5>系列、伊斯門(EASTMAN)公司制7*工7系列等。此外，作為多異氰酸酯以外的固化劑，可例舉具有乙內(nèi)酰脲結(jié)構(gòu)的三聚氰胺固化劑(例如，薩伊梅魯(廿<乂A)公司制，商品名"々夕"一'J>夕系列)。此外，可采用將具有羧基的聚合物作為固化劑使用，以酯交換催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)的已知方法(如日本專利第3716946號(hào)公報(bào)、第3711624號(hào)公報(bào)所示)。本發(fā)明的粉體涂料組合物中的固化劑(Y)的含量較好是存在于含氟共聚物(X)中的可與固化劑(Y)反應(yīng)的官能團(tuán)的摩爾數(shù)為l時(shí)的固化劑(Y)中存在的交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)的摩爾數(shù)的比值(指數(shù)(INDEX))為0.71.3，更好為0.81.2。<其它成分>粉體涂料組合物中除了含氟共聚物(X)和固化劑(Y)以外還可根據(jù)需要含有著色顏料、填充顏料、脫泡劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、自由基捕集劑、表面調(diào)節(jié)劑、防腐劑、抗菌劑、固化反應(yīng)催化劑、流動(dòng)改性劑等添加劑，蠟，熱塑性或熱固性氟樹脂，丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等非氟樹脂等。本發(fā)明的粉體涂料組合物中的其它成分的合計(jì)含量較好為45質(zhì)量％以下，更好為3040質(zhì)量％。本發(fā)明的粉體涂料組合物例如可通過以下方法制得。即，.以固體狀態(tài)混合含氟共聚物(X)、固化劑(Y)及根據(jù)需要使用的其它成分后，熔融混煉，冷卻形成為塊狀，將該塊狀物粉碎成粉末狀的方法。以固體狀態(tài)混合各成分的工序可采用高速混合機(jī)、V型混合機(jī)、回轉(zhuǎn)混合機(jī)等混合機(jī)來實(shí)施。優(yōu)選各成分以粉末狀混合。熔融混煉工序可采用單軸、雙軸、行星變速等各種形式的擠壓機(jī)來實(shí)施。將各成分的混合物以加熱熔融狀態(tài)混合以實(shí)現(xiàn)各成分的均一化。優(yōu)選冷卻被擠壓的熔融混煉物，使它們形成為顆粒狀。粉碎顆粒狀組合物的工序可采用針?biāo)闄C(jī)、錘擊式粉碎機(jī)、超細(xì)粉碎機(jī)等粉碎機(jī)來實(shí)施。粉碎后為了獲得必要的粒徑，最好實(shí)施分級(jí)工序?？墒挂陨汐@得的粉體涂料組合物的粒徑與一般的粉體涂料的粒徑相同。例如，以50%平均體積粒度分布計(jì)較好為2550ym左右。粉體涂料的粒徑的測(cè)定通常采用捕捉細(xì)孔通過時(shí)的電位變化的形式、激光衍射方式、圖像判斷形式、沉降速度測(cè)定方式等的粒徑測(cè)定機(jī)來實(shí)施。本發(fā)明的粉體涂料組合物通過靜電涂裝機(jī)、流動(dòng)浸漬涂裝機(jī)、摩擦帶電涂裝機(jī)、云式涂裝機(jī)、刷型涂裝機(jī)等涂裝手段被涂布于被涂物。作為被涂物的材質(zhì)，較好的是鋁、鐵、鎂等金屬被涂物。涂裝后在規(guī)定溫度下燒結(jié)來形成涂膜。燒結(jié)溫度根據(jù)所用的固化劑的反應(yīng)溫度而設(shè)定。例如，使用多異氰酸酯固化劑時(shí)的燒結(jié)溫度通常為17021(TC左右。涂膜的厚度無特別限定，一般為100wm以下。由于本發(fā)明的粉體涂料組合物所含的含氟共聚物(X)的玻璃化溫度為5(TC以上，因此可以很好地防止粉體涂料在保持中互相結(jié)合而結(jié)塊。此外，采用本發(fā)明的粉體涂料組合物形成的涂膜平滑性良好，具有良好的光澤，外觀良好，且撓性優(yōu)良，不易因被涂物的變形而造成損傷，且涂膜的硬度高。另外，由于涂膜成分是含氟共聚物，因此耐候性良好。如上所述，本發(fā)明可防止粉體涂料結(jié)塊，且可實(shí)現(xiàn)以往的粉體涂料組合物難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)的良好的涂膜外觀和良好的物性。其理由如下考慮。即，本發(fā)明者著眼于熱固性粉體涂料的固化反應(yīng)后的固化收縮現(xiàn)象后發(fā)現(xiàn)，如果因?yàn)橥环肿觾?nèi)的交聯(lián)性官能團(tuán)間發(fā)生交聯(lián)等現(xiàn)象而形成為具有不均一的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化狀態(tài)，則出現(xiàn)不均一的固化收縮，其結(jié)果是，涂膜外觀劣化、物性下降，特別是招致?lián)闲韵陆怠６捎诒景l(fā)明中使所述單體以特定比例共聚，因此在獲得高玻璃化溫度的同時(shí)含氟共聚物的分子的屈撓自由度被抑制，同一分子內(nèi)的交聯(lián)性官能團(tuán)之間的接近被抑制，不同分子間的交聯(lián)反應(yīng)得到促進(jìn)，形成均一的固化狀態(tài)。其結(jié)果是，可防止結(jié)塊并同時(shí)實(shí)現(xiàn)涂膜的良好外觀和物性。特別是單體(B)和單體(E)的未與共聚物的主鏈結(jié)合的烷基鏈的鏈長較長，其抑制主鏈的自由度的效果更高，與具有環(huán)狀烷基的單體相比，取代反應(yīng)不易發(fā)生。此外，單體(A)為三氟氯乙烯時(shí)，由于獲得所述的交替共聚結(jié)構(gòu)，因此單體(C)適度地被分配入共聚物分子內(nèi)，使交聯(lián)反應(yīng)時(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得更均一。所以單體(B)對(duì)本發(fā)明的效果的作用大。此外，如后述的實(shí)施例所示，通過并用作為乙烯基醚類的單體(B)和作為乙烯基酯的(E)，涂膜的外觀和撓性進(jìn)一步提高。其詳細(xì)理由還不明確，可能是因?yàn)楦淖冎麈湹絺?cè)鏈的距離使堆積密度高的側(cè)鏈官能團(tuán)變得易取向的緣故。實(shí)施例以下，采用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，這些實(shí)施例并不是限定性地解釋本發(fā)明。以下的例子中，含氟共聚物的數(shù)均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)12以聚苯乙烯換算求得的值。在內(nèi)容積250rnL的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜中導(dǎo)入叔丁基乙烯基醚(t-BuVE)36.5g和乙基乙烯基醚(EVE)3.8g和羥基丁基乙烯基醚(HBVE)13.7g的單體混合物、二甲苯57.5g、乙醇16,2g、碳酸鉀l.lg、叔丁基過氧化新戊酸酯(PBPV)的50質(zhì)量X二甲苯溶液0.7g及三氟氯乙烯(CTFE)65g。然后，慢慢升溫到達(dá)55"C后保持20小時(shí)。接著，升溫至65X:，保持5小時(shí)。冷卻后過濾除去殘?jiān)１∧ふ舭l(fā)所得的含氟共聚物的二甲苯溶液，干燥至固形成分濃度達(dá)到99質(zhì)量％以上為止。所得的含氟共聚物(1)的用差熱測(cè)定裝置(DSC)測(cè)得的玻璃化溫度(Tg)為54°C，用色譜法(GPC)測(cè)得的數(shù)均分子量(Mn)為18000。以下的表1示出了用于含氟共聚物的合成的各單體的使用比例(單位摩爾％)，同時(shí)示出了所得的含氟共聚物的數(shù)均分子量和玻璃化溫度的測(cè)定結(jié)果(下同)。將所述制造例1中的單體混合物改為10.4g的t-BuVE、38.5g的三甲基乙酸乙烯基酯(VPV)和13.2g的HBVE的混合物。將二甲苯的用量改為55.5g，將乙醇的用量改為15.7g。此外，將CTFE的用量改為63g。其它操作與制造例1同樣，獲得Tg為56°C、Mn為12000的含氟共聚物(2)。不使用單體(B)而制得含氟共聚物。g卩，制造例1中作為單體(B)使用了叔丁基乙烯基醚，且作為單體(D)使用了乙基乙烯基醚，但本例中均未使用，作為單體(D)使用了環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)。具體來講，將所述制造例1中的單體混合物改為13.3g的HBVE、51.2g的環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)的混合物。將二甲苯的用量改為55.8g，將乙醇的用量改為15.7g。此外，將CTFE的用量改為63g。其它操作與制造例1同樣，獲得Tg為53°C、Mn為12000的含氟共聚物(3)。不使用單體(B)而制得含氟共聚物。g卩，制造例1中作為單體(B)使用了叔丁基乙烯基醚，且作為單體(D)使用了乙基乙烯基醚，但本例中均未使用，作為單體(D)使用了環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)和2-乙基己基乙烯基醚(2EHVE)。具體來講，將所述制造例1中的單體混合物改為9.6g的HBVE、24g的環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、22g的2-乙基己基乙烯基醚(2EHVE)的混合物。將二甲苯的用量改為66.5g，將乙醇的用量改為18.8g。此外，將CTFE的用量改為50g。其它操作與制造例1同樣，獲得含氟共聚物(4)的二甲苯溶液。通過DSC及GPC測(cè)得玻璃化溫度Tg為24°C，數(shù)均分子量Mn為12200。[制造例5:含氟共聚物(5)的制造]不使用單體(B)而制得含氟共聚物。g卩，制造例1中作為單體(B)使用了叔丁基乙烯基醚，但本例中未使用，作為單體(E)使用了三甲基乙酸乙烯基酯(VPV)和作為其它單體的2-甲氧基丙烯(2MP)。具體來講，將所述制造例1中的單體混合物改為12.4g的HBVE、3.8g的乙基乙烯基醚(EVE)、7.7g的2-乙氧基丙烯(2MP)和34.2g的三甲基乙酸乙烯基酯(VPV:i的混合物。將二甲苯的用量改為57.2g，將乙醇的用量改為16.1g。此外，將CTFE的用量改為64.6g。其它操作與制造例1同樣，獲得Tg為54°C、Mn為14000的含氟共聚物(5)。將所述制造例1中的單體混合物改為3.1g的t-BuVE、4.5g的EVE、12.1g的HBVE、41.5g的VPV的混合物。將二甲苯的用量改為56g，將乙醇的用量改為15.8g。此外，將CTFE的用量改為63.2g。其它操作與制造例1同樣，獲得Tg為52°C、Mn為12000的含氟共聚物(6)。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>分別使用所述制造例13、5、6獲得的含氟共聚物(1)(3)、(5)及(6)，制得粉體涂料組合物(1)(3)、(5)及(6)。艮卩，用高速混合機(jī)以粉末狀態(tài)將各成分混合，所述各成分為含氟共聚物116g、固化劑(德固賽公司制，商品名VestagonB1530)28g(指數(shù)4)、苯偶姻0.8g、表面調(diào)節(jié)齊!j(德國畢克(BYK)化學(xué)公司制，商品名BYK-360P)2g、作為添加劑的二月桂酸二丁基錫0.0042g及作為著色劑的二氧化鈦(杜邦公司制，商品名Ti-PureR960)70g。用雙軸擠壓機(jī)(薩默普利姆(寸-乇7°'J《厶)公司制，16mm擠壓機(jī))，以12(TC的滾筒設(shè)定溫度對(duì)所得混合物進(jìn)行熔融混煉，獲得涂料組合物顆粒。用粉碎機(jī)在常溫下粉碎所得顆粒，通過篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)，獲得平均粒徑約為40um的粉體涂料組合物(1)(3)、(5)及(6)。因?yàn)楹簿畚?4)的玻璃化溫度低于5(TC，因此無法制造粉體涂料組合物。所述實(shí)施例及比較例的平均粒徑是通過激光衍射式粒度分布測(cè)定機(jī)(德國新帕泰克(Sympatec)公司帝ij，商品名Helos-Rodos)測(cè)定，由50%平均體積粒度分布求得的值。[涂膜的物性評(píng)價(jià)J分別使用所述實(shí)施例及比較例獲得的粉體涂料組合物，在經(jīng)過鉻酸鹽處理的鋁板的一面，用靜電涂裝機(jī)(小野田水泥株式會(huì)社制，商品名GX3600C)進(jìn)行靜電涂裝，在20(TC氣氛中保持20分鐘后冷卻，獲得涂裝膜厚5565um的涂裝板。將所得的各涂裝板作為試驗(yàn)片實(shí)施以下的試驗(yàn)。其結(jié)果示于下述表2。(耐重錘落下性表面沖擊)按照基于JISK5600-5-3的試驗(yàn)法進(jìn)行。采用杜邦式?jīng)_擊變形試驗(yàn)器，用半徑6.35mm的沖頭、承受臺(tái)和質(zhì)量500g的重錘，使重錘落到試驗(yàn)片的涂裝面，測(cè)定不會(huì)因沖擊變形而開裂剝離的最高的重錘落下高度(單位cm)。(耐重錘落下性背面沖擊)除了使重錘落至試驗(yàn)片的非涂裝面(涂裝面的背面)以外，其它操作與"耐重錘落下性表面沖擊"同樣。對(duì)于因沖擊而發(fā)生了涂裝面的變形的部位實(shí)施利用透明壓敏膠帶的剝離，測(cè)定未發(fā)生涂膜的剝離的最高的重錘落下高度(單位-cm)。(劃傷硬度)按照基于JISK5600-5-4的試驗(yàn)法進(jìn)行。測(cè)定未出現(xiàn)傷痕的最硬鉛筆硬度。(平滑性)使用美國PCI的粉體涂料外觀標(biāo)準(zhǔn)板(以"110"的10級(jí)評(píng)價(jià)"外觀差外觀好"，10為最佳)，目視進(jìn)行比較，將外觀的平滑性數(shù)值化。評(píng)價(jià)值為6以上的為合格，為5.5以下的為不合格。(鏡面光澤度)按照基于JISK5600-4-7的試驗(yàn)法測(cè)定了涂裝面的光澤度(60度及20度)。數(shù)值越大表示光澤度越佳。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表2的結(jié)果可知，實(shí)施例13與比較例1相比，耐重錘落下性更佳，外觀也滿足目標(biāo)值。比較例2與比較例1相比，耐重錘落下性更佳，但外觀未滿足目標(biāo)值。劃傷硬度和鏡面光澤度都幾乎相同。因此，確認(rèn)實(shí)施例13同時(shí)實(shí)現(xiàn)了良好的涂膜外觀和撓性。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的粉體涂料組合物可作為粉體涂料在常溫下正常使用且可同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的涂膜外觀和撓性，因此，可用于對(duì)耐候性要求高的橋梁、高欄、門扉、圍墻、房屋用護(hù)墻材料等道路建筑材料或汽車的車身及部件，家電產(chǎn)品等。這里引用2006年5月11日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006-132503號(hào)的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.粉體涂料組合物，其特征在于，含有玻璃化溫度為50℃以上、數(shù)均分子量為10000～22000的含氟共聚物(X)和可與能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)反應(yīng)的固化劑(Y)；所述含氟共聚物(X)是使含有45～55摩爾％(A)三氟氯乙烯及/或四氟乙烯、2～40摩爾％(B)具有碳數(shù)為4或5且含叔碳原子的烷基的乙烯基醚類、5～20摩爾％(C)具有能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的乙烯基醚類及0～32摩爾％(E)具有碳數(shù)為3～5且含叔碳原子的烷基的乙烯基酯，并且所述(B)和(E)的合計(jì)含量為30～50摩爾％的單體混合物聚合而獲得的共聚物。2.如權(quán)利要求1所述的粉體涂料組合物，其特征在于，所述單體混合物中的所述(E)的含量為132摩爾％。3.如權(quán)利要求1或2所述的粉體涂料組合物，其特征在于，在所述單體混合物中，所述(B)的含量與所述(E)的含量的摩爾比(B)/(E)為2/392/3。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的粉體涂料組合物，其特征在于，所述單體混合物中的所述(B)和所述(E)的合計(jì)含量為3040摩爾％。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的粉體涂料組合物，其特征在于，所述單體混合物含有115摩爾X(D)與所述(B)或所述(C)中所含的乙烯基醚類不同的乙烯基醚類。6.如權(quán)利要求5所述的粉體涂料組合物，其特征在于，所述單體混合物中的所述(D)的含量為515摩爾％。7.如權(quán)利要求5或6所述的粉體涂料組合物，其特征在于，所述(D)為具有碳數(shù)26的直鏈狀烷基的乙烯基醚類。全文摘要本發(fā)明提供可防止粉體涂料結(jié)塊且可同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的涂膜外觀和撓性的粉體涂料組合物。該組合物的特征在于，含有玻璃化溫度為50℃以上、數(shù)均分子量為10000～22000的含氟共聚物(X)和可與能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)反應(yīng)的固化劑(Y)；所述含氟共聚物(X)是使含有45～55摩爾％(A)三氟氯乙烯及/或四氟乙烯、2～40摩爾％(B)具有碳數(shù)為4或5且含叔碳原子的烷基的乙烯基醚類、5～20摩爾％(C)具有能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的乙烯基醚類及0～32摩爾％(E)具有碳數(shù)為3～5且含叔碳原子的烷基的乙烯基酯，并且所述(B)和(E)的合計(jì)含量為30～50摩爾％的單體混合物聚合而獲得的共聚物。文檔編號(hào)C09D127/12GK101437910SQ200780016068公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年5月10日優(yōu)先權(quán)日2006年5月11日發(fā)明者佐佐木康一,原祐二,增田祥申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社