專利名稱：：粘結(jié)劑組合物及用其形成的粘結(jié)片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有柔軟性(應(yīng)力松弛性)優(yōu)良的粘結(jié)劑層的粘結(jié)片，以及構(gòu)成該粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑組合物。
背景技術(shù)：
：產(chǎn)生應(yīng)力時，會導(dǎo)致經(jīng)過一定時間后粘結(jié)片從被粘接物上剝離的問題。為了解決該問題，必須吸收、緩和上述應(yīng)力，作為其解決方法之一，一般會想到提高粘結(jié)劑層柔軟性的方法。以往，為了賦予粘結(jié)劑以柔軟性，采用例如使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低的主制劑、添加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低的低分子量聚合物、添加增塑劑(液體成分)、降低交聯(lián)劑含量等方法(參見專利文獻(xiàn)13)。專利文獻(xiàn)l:特開2003-49143號公報專利文獻(xiàn)2:特開平3-220120號公報專利文獻(xiàn)3:特開2004-099792號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，上述以往的粘結(jié)劑的凝膠率都低，當(dāng)粘結(jié)片的基材或粘結(jié)片所粘貼的被粘接物的尺寸變化所導(dǎo)致的應(yīng)力大時，存在耐久性問題。本發(fā)明是鑒于這些現(xiàn)狀而做出的，目的是提供柔軟性優(yōu)良，并且具備凝膠率高、有耐久性的粘結(jié)劑層的粘結(jié)片，以及構(gòu)成該粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑組合物。為了達(dá)到上述目的，首先本發(fā)明提供一種粘結(jié)劑組合物，其中含有(A)直鏈狀分子貫穿至少兩個環(huán)狀分子的開口部分，上述環(huán)狀分子具有反應(yīng)性基團(tuán)，且上述直鏈狀分子的兩末端具有封端基團(tuán)而成的聚輪烷(polyrotaxane)，及(B)具有2個以上可與上述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的粘結(jié)性高分子(發(fā)明1)。另外，其次本發(fā)明提供一種粘結(jié)劑組合物，其中含有(A)直鏈狀分子貫穿至少兩個環(huán)狀分子的開口部分，上述環(huán)狀分子具有反應(yīng)性基團(tuán)，且上述直鏈狀分子的兩末端具有封端基團(tuán)而成的聚輪烷、(B')具有2個以上反應(yīng)性基團(tuán)的粘結(jié)性高分子及(C)具有2個以上可與上述(A)的反應(yīng)性基團(tuán)及上述(B')的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(發(fā)明2)。使用上述發(fā)明(發(fā)明1、2)涉及的粘結(jié)劑組合物得到的粘結(jié)劑，由于聚輪烷的環(huán)狀分子和粘結(jié)性高分子進(jìn)行鍵合，環(huán)狀分子在聚輪烷的直鏈狀分子上自由移動，從而使粘結(jié)劑富于柔軟性。另外，作為該粘結(jié)劑，可以提高凝膠率，能夠形成耐久性優(yōu)異的粘結(jié)劑。在上述發(fā)明(發(fā)明1、2)中，優(yōu)選上述反性基團(tuán)是選自羥基、羧基及胺基的至少一種基團(tuán)(發(fā)明3)。在上述發(fā)明(發(fā)明1、2)中，優(yōu)選上述官能團(tuán)是選自異氰酸酯基、環(huán)氧基及氮丙啶基的至少一種官能團(tuán)(發(fā)明4)。在上述發(fā)明(發(fā)明1~4)中，上述粘結(jié)性高分子的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選為1，000~2，000，000(發(fā)明5)。在上述發(fā)明(發(fā)明1~5)中，上述粘結(jié)性高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為50C以下(發(fā)明6)。在上述發(fā)明(發(fā)明1~6)中，優(yōu)選上述聚輪烷的環(huán)狀分子是選自環(huán)狀聚醚、環(huán)狀聚酯、環(huán)狀聚醚胺及環(huán)狀聚胺的至少一種分子(發(fā)明7),或者是選自oc-環(huán)糊精、P-環(huán)糊精及Y-環(huán)糊精的至少一種分子(發(fā)明8)。在上述發(fā)明(發(fā)明1~8)中，對于上述聚輪烷，上述環(huán)狀分子可以含有高分子鏈和/或被引入了取代基的環(huán)糊精(發(fā)明9)。根據(jù)所述發(fā)明，通過選擇高分子鏈或取代基，可以提高聚輪烷的溶解性及與上述粘結(jié)性高分子的相容性。在上述發(fā)明(發(fā)明1~9)中，優(yōu)選上述聚輪烷的直鏈狀分子是選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚四氫呋喃、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯及聚丙烯的至少一種分子(發(fā)明10)。在上述發(fā)明(發(fā)明1~10)中，上述聚輪烷的直鏈狀分子的數(shù)均分子量優(yōu)選為3，000~300,000(發(fā)明11)。在上述發(fā)明(發(fā)明1~11)中，優(yōu)選上述聚輪烷的封端基團(tuán)是選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類及蒽類的至少一種基團(tuán)(發(fā)明12),或者是數(shù)均分子量為l，OOO-1，000，000的高分子主鏈或側(cè)鏈(發(fā)明13)。在上述發(fā)明(發(fā)明1)中，優(yōu)選上述聚輪烷的環(huán)狀分子是oc-環(huán)糊精，上述聚輪烷的直鏈分子狀分子是聚乙二醇、上述聚輪烷的封端基團(tuán)是金剛烷基、上述粘結(jié)性高分子是丙烯酸酯共聚物(發(fā)明14)。第三，本發(fā)明提供具有使用上述發(fā)明(發(fā)明1~14)中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物形成的粘結(jié)劑層的粘結(jié)片(發(fā)明15)。優(yōu)選上述發(fā)明(發(fā)明15)中涉及的粘結(jié)片的粘結(jié)劑層的凝膠率為70%以上(發(fā)明16)。作為上述發(fā)明(發(fā)明15~16)中涉及的粘結(jié)片，優(yōu)選上述粘結(jié)劑層的基于JISZ0237的保持力是70,000秒后上述粘結(jié)片的位移量在100jum以上(發(fā)明17)。根據(jù)本發(fā)明，可以得到具備柔軟性優(yōu)良，并且凝膠率高、有耐久性的粘結(jié)劑層的粘結(jié)片，以及構(gòu)成該粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑組合物。附圖的簡要說明圖1是顯示本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及的粘結(jié)劑組合物的概念圖。圖2是顯示本發(fā)明的另一個實(shí)施方案涉及的粘結(jié)劑組合物的概念圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及的粘結(jié)劑組合物是粘結(jié)劑組合物(1)，其中含有(A)直鏈狀分子貫穿至少兩個環(huán)狀分子的開口部分，上述環(huán)狀分子具有反應(yīng)性基團(tuán)，且上述直鏈狀分子的兩末端具有封端基團(tuán)而成的聚輪烷，及(B)具有2個以上可與上述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的粘結(jié)性高分子。通過使用該粘結(jié)劑組合物(1)，可以得到聚輪烷的環(huán)狀分子和粘結(jié)性高分子直接鍵合形成的粘結(jié)劑層。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案涉及的粘結(jié)劑組合物是粘結(jié)劑組合物(2)，其中含有(A)直鏈狀分子貫穿至少兩個環(huán)狀分子的開口部分，上述環(huán)狀分子具有反應(yīng)性基團(tuán)，且上述直鏈狀分子的兩末端具有封端基團(tuán)的聚輪烷，及(B')具有2個以上反應(yīng)性基團(tuán)的粘結(jié)性高分子及(C)具有2個以上可與上述(A)的反應(yīng)性基團(tuán)及上述(B')的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。通過使用該粘結(jié)劑組合物(2)，可以得到聚輪烷的環(huán)狀分子和粘結(jié)性高分子通過化合物間接鍵合而形成的粘結(jié)劑層。粘結(jié)劑組合物(1)可以通過以下方式得到，即，將如圖l所示那種直鏈狀分子L貫穿具有反應(yīng)性基團(tuán)R,的至少兩個環(huán)狀分子T的開口部分，該直鏈狀分子L的兩末端具有封端基團(tuán)BL而成的聚輪烷((A)成分)，和具有2個以上可與該聚輪烷的反應(yīng)性基團(tuán)Ri反應(yīng)的官能團(tuán)R2的粘結(jié)性高分子((B)成分)進(jìn)行混合。另外，粘結(jié)劑組合物(2)可以通過以下方式得到，即，將如圖2所示那種直鏈狀分子L貫穿具有反應(yīng)性基團(tuán)Ri的至少兩個環(huán)狀分子T的開口部分，該直鏈狀分子L的兩末端具有封端基團(tuán)BL而成的聚輪烷((A)成分)、具有2個以上反應(yīng)性基團(tuán)R3的粘結(jié)性高分子((B')成分)和具有多個可與反應(yīng)性基團(tuán)K及反應(yīng)性基團(tuán)R3反應(yīng)的官能團(tuán)R4，即二官能以上的化合物((C)成分)進(jìn)行混合。上述(A)成分可以通過以往公知的方法(例如日本特開2005-154675中記載的方法)獲得。(A)成分的直鏈狀分子L是可以被包合在環(huán)狀分子T中，不是通過共價鍵等化學(xué)鍵而是機(jī)械結(jié)合形成一體的分子或物質(zhì)，只要是直鏈狀即可，沒有特別的限制。還有，在本說明書中，"直鏈狀分子"中的"直鏈，，是指實(shí)質(zhì)上為"直鏈，，。即，只要環(huán)狀分子T可以在直鏈狀分子L上移動，直鏈狀分子L也可以具有支鏈。作為(A)成分的直鏈狀分子L，例如優(yōu)選聚乙二醇、聚丙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚四氫呋喃、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯等，這些直鏈狀分子L也可以在粘結(jié)劑組合物中混合2種以上。(A)成分的直鏈狀分子L的數(shù)均分子量優(yōu)選為3，000~300,000，特別優(yōu)選為10，000~200，000，進(jìn)一步優(yōu)選為20，000~100，000。如果數(shù)均分子量不足3，000,則環(huán)狀分子T在直鏈狀分子L上的移動量變小，粘結(jié)劑可能得不到足夠的柔軟性。另外，如果數(shù)均分子量超過300，000,則可能導(dǎo)致(A)成分對溶劑的溶解性或者與(B)成分或(B')成分的相容性變差。作為(A)成分的環(huán)狀分子T，只要能包合上迷直鏈狀分子L、在上述直鏈狀分子L上可移動即可，沒有特別的限制。還有，在本說明書中，"環(huán)狀分子"中的"環(huán)狀"是指實(shí)質(zhì)上為"環(huán)狀"。即，只要能在直鏈狀分子L上移動，環(huán)狀分子T可以不是完全的閉環(huán)，例如可以是螺旋結(jié)構(gòu)。作為(A)成分的環(huán)狀分子T,優(yōu)選環(huán)狀聚醚、環(huán)狀聚酯、環(huán)狀聚醚胺、環(huán)狀聚胺等環(huán)狀聚合物、或oc-環(huán)糊精、環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精等環(huán)糊精，這些環(huán)狀分子T可以在(A)成分中或粘結(jié)劑組合物中混合2種以上。作為環(huán)狀聚合物的具體例子，可以列舉冠醚或其衍生物、杯芳烴或其衍生物、環(huán)蕃或其衍生物、穴醚或其衍生物等。上述環(huán)糊精可以是被引入了可使(A)成分的溶解性得到提高的高分子鏈和/或取代基的物質(zhì)。作為所述高分子鏈，例如可以列舉氧化亞乙基鏈、烷基鏈、丙烯酸酯鏈等。該高分子鏈的數(shù)均分子量優(yōu)選為100~10，000，特別優(yōu)選為400~2，000。另一方面，作為上述取代基，例如可以列舉乙?；?、烷基、三苯甲基、曱苯磺?；?、三甲基硅烷基、苯基等。上述高分子鏈或取代基對環(huán)糊精的羥基的引入率(取代度)優(yōu)選為10~90%，特別優(yōu)選為30~70%。引入率不足10。/。時，(A)成分的溶解性提高不足，如果引入率超過90%，則(A)成分的反應(yīng)性基團(tuán)K的含有率變低，可能導(dǎo)致(A)成分不能與上述(B)成分或(C)成分進(jìn)4亍充分反應(yīng)。(A)成分的環(huán)狀分子T所具有的反應(yīng)性基團(tuán)R,優(yōu)選例如羥基、羧基、胺基等，這些反應(yīng)性基團(tuán)艮可以在(A)成分中混合2種以上。上述反應(yīng)性基團(tuán)Ri在環(huán)狀分子T中的引入率優(yōu)選為4~90%,特別優(yōu)選為20~70%。如果引入率不足4%,則可能導(dǎo)致(A)成分不能與上述(B)成分或(C)成分進(jìn)行充分反應(yīng)。另一方面，如果引入率超過90%，則可能導(dǎo)致粘結(jié)劑的柔軟性得到不到保證。作為(A)成分的封端基團(tuán)BL,只要是能夠保持環(huán)狀分子T通過直鏈狀分子L被串起形狀的基團(tuán)即可，沒有特別的限制。作為這種基團(tuán)，可以列舉體積大的基團(tuán)、離子性基團(tuán)等。具體來說，(A)成分的封端基BL優(yōu)選為二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類及蒽類等，或者數(shù)均分子量為1，000~1，000，000的高分子主鏈或側(cè)鏈等。這些封端基BL可以在(A)成分中或粘結(jié)劑組合物中混合2種以上。作為上述數(shù)均分子量為1，000~1，000，000的高分子，例如可以列舉聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯等。該粘結(jié)劑組合物(1)(或(2))中的(A)成分的使用量可以進(jìn)行適當(dāng)選擇以使粘結(jié)劑得到良好的柔軟性、粘接力、保持力等，但是相對于(B)成分(或(B')成分)IOO質(zhì)量份，通常選定為1~50質(zhì)量份，優(yōu)選5~35質(zhì)量份。該粘結(jié)劑組合物(1)中的(B)成分，及該粘結(jié)劑組合物(2)中的(B。成分沒有特別的限制，只要能夠發(fā)揮所希望的粘結(jié)性即可。例如，可以列舉聚氨酯、聚二曱基硅氧烷、聚丙烯酸酯等。(B)成分及(B')成分的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選為1，000~2，000，000，特別優(yōu)選為100，000~1，500，000，進(jìn)一步優(yōu)選為300，000~1,200，000。如果質(zhì)量平均分子量不足1，000，則可能導(dǎo)致粘結(jié)劑的柔軟性及耐久性不足。另一方面，如果質(zhì)量平均分子量超過2，000，000，則可能導(dǎo)致與(A)成分的相容性差，不能充分保證粘結(jié)劑的柔軟性。另外，(B)成分及(B')成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為50X:以下，特別優(yōu)選為30'C以下。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)超過50°C，則可能導(dǎo)致與(A)成分的相容性變差，不能體現(xiàn)粘結(jié)劑的充分的柔軟性。(B)成分所具有的官能團(tuán)R2優(yōu)選為例如異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基等，這些官能團(tuán)R2可以在粘結(jié)性高分子中混有兩種以上。另外，(B')成分所具有的反應(yīng)性基團(tuán)R3優(yōu)選為例如羥基、羧基、胺基等，這些反應(yīng)性基團(tuán)R3可以在(B')成分中混有兩種以上。上述官能團(tuán)R2在(B)成分中的引入率或上述反應(yīng)性基團(tuán)R3在(B')成分中的引入率優(yōu)選分別為0.5~50%，特別優(yōu)選為5~25%。如果引入率不足0.5%,則可能導(dǎo)致(B)成分或(B')成分與(A)成分或(C)成分不能進(jìn)行充分反應(yīng)。另一方面，如果引入率超過50%，則(B)成分或(B')成分發(fā)生凝膠化，可能導(dǎo)致粘結(jié)劑不能表現(xiàn)出足夠的柔軟性。(C)成分沒有特別的限制，只要是能與上述反應(yīng)性基團(tuán)R!及反應(yīng)性基團(tuán)R3反應(yīng)的二官能以上的化合物即可。(C)成分所具有的官能團(tuán)R4優(yōu)選為例如異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基等，這些官能團(tuán)R4可以在(C)成分中混有兩種以上。作為(C)成分，例如可以列舉二甲苯二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等異氰酸酯類化合物、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇縮水甘油醚等環(huán)氧類化合物、N，N-六亞甲基-1，6-雙(1-氮丙啶羧基酰胺)等氮丙啶類化合物等。在該粘結(jié)劑組合物(2)中，(C)成分的使用量可根據(jù)其種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇以使粘結(jié)劑獲得良好的粘接力、保持力等，相對于(B')成分100質(zhì)量份，通常選定為0.001~30質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01~20質(zhì)量份。作為該粘結(jié)劑組合物(1)，最優(yōu)選的是由環(huán)狀分子T為具有羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)的ct-環(huán)糊精，直鏈狀分子L為聚乙二醇，封端基團(tuán)BL為金剛烷基的(A)成分，和作為(B)成分的具有異氰酸酯基作為官能團(tuán)的丙烯酸酯共聚物進(jìn)行混合而形成的組合物。作為該粘結(jié)劑組合物(2),最優(yōu)選的是由環(huán)狀分子T為具有羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)的a-環(huán)糊精，直鏈狀分子L為聚乙二醇，封端基團(tuán)BL為金剛烷基的(A)成分、作為(B')成分的具有羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸酯共聚物和作為(C)成分的異氰酸酯類化合物進(jìn)行混合而形成的纟且合物。按這種方式得到的粘結(jié)劑組合物(1)、(2)可以通過在80~150r左右的溫度下加熱固化，形成粘結(jié)劑層。在使用以上說明的粘結(jié)劑組合物(1)、(2)得到的粘結(jié)劑(A)成分的環(huán)狀分子T和(B)成分或(B')成分直接或間接鍵合((B)成分或(B')成分通過(A)成分進(jìn)行交聯(lián))，因此環(huán)狀分子T在(A)成分的直鏈狀分子L上自由移動，從而使粘結(jié)劑富于柔軟性。然后對本發(fā)明的粘結(jié)片進(jìn)行說明。本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及的粘劑片具有使用上述粘結(jié)劑組合物(1)、(2)形成的粘結(jié)劑層，可以具有基材片作為支持體，也可以沒有基材片。另外，可以具有剝離片，也可以沒有剝離片。作為上述基材片，沒有特別的限制，作為通常的粘結(jié)片的基材片使用的材料全部可以使用。例如，可以列舉使用人造絲、丙烯酸纖維、聚酯纖維等纖維形成的織物或無紡布；道林紙(上質(zhì)紙)、玻璃紙、浸漬紙、涂布紙等紙類；鋁、銅等金屬箔；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等泡沫；聚對苯二曱酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二曱酸乙二酯等聚酯膜、聚氨酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸樹脂膜、降水片烯類樹脂膜、環(huán)烯烴樹脂膜等塑料膜；兩種以上這些材料的層合體等。塑料膜可以是單軸拉伸或雙軸拉伸膜。為了在基材片上形成粘結(jié)劑層，可以在基材片上直接涂布含有粘結(jié)劑組合物(1)、(2)的溶液來設(shè)置粘結(jié)劑層，或在剝離片上涂布含有粘結(jié)劑組合物(1)、(2)的溶液來設(shè)置粘結(jié)劑層，然后將其粘貼在基材片上，將該粘結(jié)劑層轉(zhuǎn)印到基材片上。對于涂布含有粘結(jié)劑組合物(1)、(2)的溶液的方法，例如可以釆用輥涂法、刮刀涂布法、棒涂布法、花輥涂布法、模涂法、噴涂法等以往公知的方法。利用這些方法涂布含有粘結(jié)劑組合物(1)、(2)的溶液后，可以通過熱風(fēng)干燥等方法除去溶劑，同時通過加熱等使粘結(jié)劑組合物(l)、(2)反應(yīng)和交聯(lián)，從而形成上述粘結(jié)劑層。粘結(jié)劑層的厚度沒有特別的限制，可根據(jù)用途進(jìn)行適當(dāng)選擇，但是通常為5~100|am，優(yōu)選10~60|nm。作為上述剝離片，例如可以列舉玻璃紙、粘土涂布紙、牛皮紙、道林紙等紙類或在該紙類上層合聚乙烯樹脂等而形成的層合紙、或在聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴等塑料膜上涂布氟樹脂或有機(jī)硅樹脂等剝離劑，并通過熱固化或紫外線固化等而設(shè)置了剝離層的材料等。在這里，使用粘結(jié)劑組合物(1)、(2)形成的粘結(jié)劑層的凝膠率優(yōu)選為70%以上，特別優(yōu)選為80%以上。對于使用粘結(jié)劑組合物(1)、(2)得到的粘結(jié)劑，可以使凝膠率達(dá)到這樣高，從而可以形成耐久性優(yōu)良的粘結(jié)劑組合物。還有，一般來說如果凝膠率高則柔軟性降低，但使用粘結(jié)劑組合物(1)、(2)得到的粘結(jié)劑不但凝膠率高而且具有優(yōu)異的柔軟性。作為柔軟性的程度，優(yōu)選將粘結(jié)劑組合物(1)、(2)涂布在基材上而形成的粘結(jié)片的基于JISZ0237的保持力是70，OOO秒后粘結(jié)片的位移量在lOOjam以上，特別優(yōu)選為200pm以上。'因此，具有使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物形成的粘結(jié)劑層的粘結(jié)片，下，也可以通過粘結(jié)劑層吸收、減緩該尺寸變化所產(chǎn)生的應(yīng)力，因此經(jīng)過長時間后也不容易從被粘接物上剝離。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)施例的限定?！埠铣衫?1)(A)成分的合成〈直鏈狀分子L的制備〉將聚乙二醇(PEG(Aldrich公司制，數(shù)均分子量Mn:35，000)10g、2，2，6，6-四曱基-l-哌啶氧自由基(TEMPO)100mg及溴化鈉lg溶解在100ml水中。在得到的溶液中添加市售的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度約5%)5ml，在室溫下一邊攪拌一邊反應(yīng)。此時添加1N的NaOH以保持pH值為1011。然后，添加乙醇終止反應(yīng)。對于得到的反應(yīng)液，反復(fù)用二氯甲烷50ml萃取3次，萃取出除無機(jī)鹽外的成分，用蒸發(fā)器餾去二氯甲烷。將萃取物溶解在250ml溫?zé)嵋掖贾?，然后?4。C下放置一晚，僅使PEG-羧酸析出，通過離心分離回收析出的PEG-羧酸。將該溫?zé)嵋掖既芙?析出-離心分離的操作重復(fù)進(jìn)行數(shù)次，最后進(jìn)行真空干燥，得到PEG-羧酸。收率為95%以上，PEG的羧化率為95°/。以上?！粗辨湢罘肿覮及環(huán)狀分子T的包合絡(luò)合物的制備〉將上述制備的PEG-羧酸3g及oc-環(huán)糊精(大力，4亍久夕社制)12g分別溶解在準(zhǔn)備好的70X:溫水50ml中，然后將兩者混合，之后在-4r下靜置一晚，將由此呈骨狀析出的包合絡(luò)合物進(jìn)行冷凍干燥，回收。收率為90°/。以上?！磳χ辨湢罘肿覮及環(huán)狀分子T的包合絡(luò)合物賦予封端基團(tuán)BL>在室i^顯下將金岡'J胺(adamantaneamine)(Aldrichzi^司制)0.13g溶解在二甲基甲酰胺(DMF)50ml中，添加到上述得到的包合絡(luò)合物14g中，然后迅速地充分振蕩混合。接著，添加將B0P試劑(苯并三唑-l-基-氧-三(二甲基氨基)鱗.六氟磷酸鹽)0.38g溶解在DMF25ml中形成的溶液，同樣進(jìn)行充分地振蕩混合。再添加將二異丙基乙基胺0.14ml溶解在DMF25ml中形成的溶液，同樣進(jìn)行充分地振蕩混合。將得到的混合物在冰箱中靜置一個晚上。然后，在上述混合物中添加DMF/甲醇-l:1的混合溶液100ml,進(jìn)行離心分離除去上清液。用該DMF/甲醇混合溶液反復(fù)洗滌兩次后，再用100ml甲醇重復(fù)進(jìn)行兩次同樣的離心分離。將得到的沉淀物進(jìn)行真空干燥，然后溶解在二曱基亞砜(DMS0)50ml中，將得到的透明溶液滴加到700ml水中，使聚輪烷析出。通過離心分離回收析出的聚輪烷，并進(jìn)行真空干燥或冷凍干燥。將該DMSO溶解-水中析出-回收-干燥的操作重復(fù)進(jìn)行兩次，最終得到精制聚輪烷?；谔砑拥陌辖j(luò)合物的收率約為68%。將得到的聚輪烷稱為聚輪烷(a)(環(huán)狀分子T:oc-環(huán)糊精，直鏈狀分子L:PEG,封端基團(tuán)BL:金剛烷基)。在二甲基乙酰胺/氯化鋰溶劑中和二甲基氨基吡啶(催化劑)的存在下，用醋酸酐對聚輪烷(a)的a-環(huán)糊精的羥基進(jìn)行乙酰化。將得到的聚輪烷稱為聚輪烷(b)。在二氯甲烷中和吡吱(催化劑)的存在下，使聚乙二醇600(Aldrich公司制，Mn:600)—個末端的羥基與甲苯磺酰氯反應(yīng)，進(jìn)行甲苯磺?；?。另一方面，在二甲基甲酰胺中，用氬氧化鈉活化聚輪烷(a)的環(huán)糊精的羥基，使其與上述甲苯磺?；木垡叶歼M(jìn)行反應(yīng)，形成醚鍵，從而在環(huán)糊精的羥基上加成長鏈氧化亞乙基鏈。將得到的聚輪烷稱為聚輪烷(c)。(2)(B)成分及(B')成分的合成將丙烯酸正丁酯90質(zhì)量份、2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯10質(zhì)量份和作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.6質(zhì)量份在200質(zhì)量份醋酸乙酯中進(jìn)行混合，在60X:下攪拌17小時，從而得到質(zhì)量平均分子量為41萬的聚丙烯酸酯共聚物的溶液(固形物濃度33.5質(zhì)量％)。將該聚丙烯酸酯共聚物稱為聚丙烯酸酯共聚物(I)((B)成分)。另外，將丙烯酸正丁酯80質(zhì)量份、丙烯酸2-羥乙酯20質(zhì)量份和作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.4質(zhì)量份在醋酸乙酯300質(zhì)量份及曱乙酮100質(zhì)量份的混合溶劑中進(jìn)行混合，在60"C下攪拌17小時，從而得到質(zhì)量平均分子量為80萬的聚丙烯酸酯共聚物的溶液(固形物濃度20.0質(zhì)量％)。將該聚丙烯酸酯共聚物稱為聚丙烯酸酯共聚物(II)((B')成分)?！矊?shí)施例1〕將聚輪烷(a)20質(zhì)量份和聚丙烯酸酯共聚物(I)100質(zhì)量份(換算為固形物)混合后，用曱乙酮稀釋成固形物濃度為20%的溶液，將其作為粘結(jié)劑組合物(A)?！矊?shí)施例2〕將聚輪烷(b)20質(zhì)量份和聚丙烯酸酯共聚物(I)100質(zhì)量份(換算為固形物)混合后，用甲乙酮稀釋成固形物濃度為20%的溶液，將其作為粘結(jié)劑組合物(B)?！矊?shí)施例3〕將聚輪烷(c)20質(zhì)量份和聚丙烯酸酯共聚物(I)100質(zhì)量份(換算為固形物)混合后，用甲乙酮稀釋成固形物濃度為20%的溶液，將其作為粘結(jié)劑組合物(C)?！矊?shí)施例4〕將聚輪烷(a)20質(zhì)量份、聚丙烯酸酯共聚物(II)100質(zhì)量份(換算為固形物)和二曱苯二異氰酸酯類三官能加合物(綜研化學(xué)社制，TD-75)10質(zhì)量份(換算為固形物)混合后，用甲乙酮稀釋成固形物濃度為20%的溶液，將其作為粘結(jié)劑組合物(D)?！矊?shí)施例5〕將聚輪烷(a)30質(zhì)量份、聚丙烯酸酯共聚物(II)1Q0質(zhì)量份(換算為固形物)和二曱苯二異氰酸酯類三官能加合物(綜研化學(xué)社制，TD-75)15質(zhì)量份(換算為固形物)混合后，用甲乙酮稀釋成固形物濃度為20%的溶液，將其作為粘結(jié)劑組合物(E)。〔實(shí)施例6〕將聚輪烷(b)5質(zhì)量份、聚丙烯酸酯共聚物(II)100質(zhì)量份(換算為固形物)和二甲苯二異氰酸酯類三官能加合物(綜研化學(xué)社制，TD-75)2.5質(zhì)量份(換算為固形物)混合后，用甲乙酮稀釋成固形物濃度為20%的溶液，將其作為粘結(jié)劑組合物(F)。〔實(shí)施例7〕將聚輪烷(b)20質(zhì)量份、聚丙烯酸酯共聚物(II)100質(zhì)量份(換算為固形物)和二甲苯二異氰酸酯類三官能加合物(綜研化學(xué)社制，TD-75)10質(zhì)量份(換算為固形物)混合后，用甲乙酮稀釋成固形物濃度為20%的溶液，將其作為粘結(jié)劑組合物(G)?！矊?shí)施例8〕將聚輪烷(c)20質(zhì)量份、聚丙烯酸酯共聚物(II)100質(zhì)量份(換算為固形物)和二甲苯二異氰酸酯類三官能加合物(綜研化學(xué)社制，TD-75)10質(zhì)量份(換算為固形物)混合后，用甲乙酮稀釋成固形物濃度為20%的溶液，將其作為粘結(jié)劑組合物(H)?！脖容^例1〕將聚丙烯酸酯共聚物(II)100質(zhì)量份(換算為固形物)和二曱苯二異氰酸酯類三官能加合物(綜研化學(xué)社制，TD-75)10質(zhì)量份(換算為固形物)混合后，用甲乙酮稀釋成固形物濃度為20%的溶液，將其作為粘結(jié)劑組合物(I)?！脖容^例2〕將聚丙烯酸酯共聚物(II)100質(zhì)量份(換算為固形物)和二甲苯二異氰酸酯類三官能加合物(綜研化學(xué)社制，TD-75)0.1質(zhì)量份(換算為固形物)混合后，用甲乙酮稀釋成固形物濃度為20°/。的溶液，將其作為粘結(jié)劑組合物(J)。〔比較例3〕將聚輪烷(a)20質(zhì)量份和聚丙烯酸酯共聚物(11)100質(zhì)量份(換算為固形物)混合后，用曱乙酮稀釋成固形物濃度為20%的溶液，將其作為粘結(jié)劑組合物(K)。應(yīng)予說明，由于聚輪烷(a)和聚丙烯酸酯共聚物(II)沒有進(jìn)行相互反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)/官能團(tuán)，兩者未發(fā)生反應(yīng)?！苍囼?yàn)例〕(1)保持力的測定將粘結(jié)劑組合物(A)~(K)涂布在用有機(jī)硅類剝離劑對單面進(jìn)行了剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯剝離片(i;y歹，7夕社制，SP-PET3811)的剝離處理面上使干燥后涂布厚度為20jum，在100^C下加熱1分鐘，形成粘結(jié)劑層。將該粘結(jié)劑層和易粘接的聚對苯二甲酸乙二酯片(東洋紡社制，PET50A4300,厚度50pm)進(jìn)行貼合，得到粘結(jié)片。按照J(rèn)ISZ0237的保持力測定法，測定70，000秒后上述粘結(jié)片的位移量(jum)。結(jié)果示于表l中。(2)凝膠率的測定將粘結(jié)劑組合物(A)~(K)涂布在用有機(jī)硅類剝離劑對單面進(jìn)行了剝離處理的聚對苯二曱酸乙二酯剝離片(，J^亍少夕社制，SP-PET3811)的剝離處理面上使干燥后涂布厚度為20jum，在IOOX:下加熱1分鐘，形成粘結(jié)劑層。將該粘結(jié)劑層和另一聚對苯二曱酸乙二酯剝離片(i;^亍'7夕社制，SP-PET3801)的剝離處理面進(jìn)行貼合，得到粘結(jié)片。將上述粘結(jié)片在23X:，濕度50°/。的氣氛中放置1周，然后從該粘結(jié)片上取下約0.lg粘結(jié)劑，包在特多龍網(wǎng)布(tetronmesh,400#)中，通過使用醋酸乙酯作為溶劑的乂'7夕義k一抽提裝置(東京硝子器械社制，脂肪抽提器)，在回流下抽提粘結(jié)劑的非凝膠成分，通過其與初始質(zhì)量的比計算凝膠率。結(jié)果示于表l中。(3)耐久性試驗(yàn)將粘結(jié)劑組合物(A)~(K)涂布在用有機(jī)硅類剝離劑對單面進(jìn)行了剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯剝離片('J^f少夕社制，SP-PET3811)的剝離處理面上使干燥后涂布厚度為20jum，在100匸下加熱1分鐘，形成粘結(jié)劑層。將該粘結(jié)劑層和單軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯片(東洋紡社制，厚度38jim)進(jìn)行貼合，得到粘結(jié)片。將上述粘結(jié)片裁成50mmx50mm，粘貼在剝?nèi)チ藙冸x片的玻璃板上。在80。C的干氣氛中放置300小時，然后目視觀察外觀，確定是否發(fā)生隆起、剝離。結(jié)果示于表l中。應(yīng)予說明，表中的O表示不存在隆起、剝離，x表示有隆起、剝離。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表1可知，具有由實(shí)施例1~8的粘結(jié)劑組合物(A)~(K)得到的粘結(jié)劑層的粘結(jié)片在保持力試驗(yàn)中的位移量大(100jum以上)，凝膠率為70°/。以上，耐久性也是優(yōu)良的。的尺寸變化所導(dǎo)致的應(yīng)力大的情況下進(jìn)行使用的具有柔軟性(應(yīng)力松弛性)優(yōu)良的粘結(jié)劑層的粘結(jié)片，以及構(gòu)成該粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑組合物。權(quán)利要求1、粘結(jié)劑組合物，其特征在于含有以下成分(A)以及(B)(A)直鏈狀分子貫穿至少兩個環(huán)狀分子的開口部分，上述環(huán)狀分子具有反應(yīng)性基團(tuán)，且上述直鏈狀分子的兩末端具有封端基團(tuán)而成的聚輪烷，(B)具有2個以上可與上述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的粘結(jié)性高分子。2、粘結(jié)劑組合物，其特征在于含有以下成分(A)、(B')以及(C):(A)直鏈狀分子貫穿至少兩個環(huán)狀分子的開口部分，上述環(huán)狀分子具有反應(yīng)性基團(tuán)，且上述直鏈狀分子的兩末端具有封端基團(tuán)而成的聚輪烷，(B')具有2個以上反應(yīng)性基團(tuán)的粘結(jié)性高分子，(C)具有2個以上可與上述(A)的反應(yīng)性基團(tuán)及上述(B')的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。3、權(quán)利要求1或2所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述反性基團(tuán)是選自羥基、羧基及胺基的至少一種基團(tuán)。4、權(quán)利要求1或2所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述官能團(tuán)是選自異氰酸酯基、環(huán)氧基及氮丙啶基的至少一種官能團(tuán)。5、權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述粘結(jié)性高分子的質(zhì)量平均分子量為1，000~2，000，000。6、權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述粘結(jié)性高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為5(TC以下。7、權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述聚輪烷的環(huán)狀分子是選自環(huán)狀聚醚、環(huán)狀聚酯、環(huán)狀聚醚胺及環(huán)狀聚胺的至少一種分子。8、權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述聚輪烷的環(huán)狀分子是選自cc-環(huán)糊精、P-環(huán)糊精及y-環(huán)糊精的至少9、權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述聚輪烷，含有引入了高分子鏈和/或取代基的環(huán)糊精作為上述環(huán)狀分子。10、權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述聚輪烷的直鏈狀分子是選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚四氫呋喃、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯及聚丙烯的至少一種分子。11、權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述聚輪烷的直鏈狀分子的數(shù)均分子量為3，000~300，000。12、權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述聚輪烷的封端基團(tuán)是選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯曱基類、熒光素類、芘類及蒽類的至少一種基團(tuán)。13、權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述聚輪烷的封端基團(tuán)是數(shù)均分子量為1，000~1，000，000的高分子主鏈或側(cè)鏈。14、權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于上述聚輪烷的環(huán)狀分子是a-環(huán)糊精，上述聚輪烷的直鏈狀分子是聚乙二醇、上述聚輪烷的封端基團(tuán)是金剛烷基、上述粘結(jié)性高分子是丙烯酸酯共聚物。15、具有使用權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物形成的粘結(jié)劑層的粘結(jié)片。16、權(quán)利要求15所述的粘結(jié)片，其特征在于粘結(jié)劑層的凝膠率為70%以上。17、權(quán)利要求15或16所述的粘結(jié)片，其特征在于粘結(jié)片的基于JISZ0237的保持力是70，000秒后上述粘結(jié)片的位移量在100以上。全文摘要本發(fā)明使用含有(A)直鏈狀分子貫穿至少兩個環(huán)狀分子的開口部分，上述環(huán)狀分子具有反應(yīng)性基團(tuán)，且上述直鏈狀分子的兩末端具有封端基團(tuán)的聚輪烷，及(B)具有2個以上可與上述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的粘結(jié)性高分子的粘結(jié)劑組合物，或者含有(A)直鏈狀分子貫穿至少兩個環(huán)狀分子的開口部分，上述環(huán)狀分子具有反應(yīng)性基團(tuán)，且上述直鏈狀分子的兩末端具有封端基團(tuán)的聚輪烷、(B′)具有2個以上反應(yīng)性基團(tuán)的粘結(jié)性高分子及(C)具有2個以上可與上述(A)的反應(yīng)性基團(tuán)及上述(B′)的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物的粘結(jié)劑組合物形成粘結(jié)片的粘結(jié)劑層。由此，可以提供具有柔軟性優(yōu)良，并且凝膠率高、有耐久性的粘結(jié)劑層的粘結(jié)片，以及構(gòu)成該粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑組合物。文檔編號C09J105/16GK101405361SQ200780010290公開日2009年4月8日申請日期2007年2月21日優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日發(fā)明者樫尾干廣,荒井隆行,高田十志和申請人:琳得科株式會社