專利名稱：納米晶熒光體和被覆納米晶熒光體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米晶焚光體(nanocrystalline phosphor)和被覆纟內(nèi)米晶焚光 體(coated nanocrystalline phosphor)及其制備方法，更具體而言，本發(fā)明涉及 發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率得以改善的納米晶熒光體、通過用改性有機(jī)分子被覆 納米晶熒光體制得的被覆納米晶熒光體以及經(jīng)由具有高合成產(chǎn)率的筒單合 成方法制備被覆納米晶焚光體的方法。
背景技術(shù)：
已知當(dāng)減小到接近波爾半徑時(shí)半導(dǎo)體微晶(此后稱作"微晶")顯示出量 子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)即被限制在納米尺度空間中的電子明顯顯示出 波動(dòng)性的效應(yīng)。當(dāng)減小物質(zhì)的尺寸時(shí)，在這種狀態(tài)下物質(zhì)中的電子不能夠 自由運(yùn)動(dòng)并且電子的能量能夠僅呈現(xiàn)出非任意的(unarbitary)特定值，從而產(chǎn) 生量子尺寸效應(yīng)。例如，接近波爾半徑的微晶所發(fā)射的光的波長隨尺寸成 比例減小(參考C.B. Murray, D.J. Norris and M.G. Bawendi "Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se， Te) Semiconductor Nanocrystallites"， Journal of the American Chemical Society, 1993, 115， pp. 8706 - 8715;此后稱作"文獻(xiàn)1")。然而，文獻(xiàn)1中所述的由第II-VI族化 合物半導(dǎo)體制得的熒光體的可靠性和耐久性差，且包含環(huán)境污染物如鎘或 硒。因而，需要代替這種熒光體的材料。已嘗試合成氮化物類半導(dǎo)體微晶作為代替第II-VI族化合物半導(dǎo)體(參 考特開第2000-198978號公報(bào)；此后稱作"文獻(xiàn)2")的材料。根據(jù)文獻(xiàn)2， 通過由氫氧化鎵制備氧化鎵并在氨中加熱該氧化鎵，合成氮化鎵熒光體。 根據(jù)文獻(xiàn)2，為進(jìn)行氣相反應(yīng)，加熱溫度為約1000°C。還研究了在液相反應(yīng)中合成GaN微晶(參考Yi Xie， Yitai Qian, Wenzhong Wang, Shuyuan Zhang and Yuheng Zhang "A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN", SCIENCE, June, 1996, Vol. 272, No. 5270, pp. 1926- 1927;此后稱作"文獻(xiàn)3")。才艮據(jù)文獻(xiàn)3，通過寸吏三氯化4家
和氮化鋰在苯溶液中相互反應(yīng)，合成GaN納米孩么晶。然而，GaN微晶的發(fā)射波長主要在近紫外區(qū)。另外，GaN微晶不能夠 顯示出量子尺寸效應(yīng)。因而，為了實(shí)現(xiàn)發(fā)射波長在可見光區(qū)的第13族氮化 物半導(dǎo)體微晶，進(jìn)行了深入地研究，作為所述研究的一部分，對控制第13 族氮化物半導(dǎo)體中微晶的混晶比率(mixed ciystal ratio)進(jìn)行了研究。發(fā)明內(nèi)容考慮到上述情況，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包括第13族氮化物混晶半 導(dǎo)體殼層(shdl layer)的納米晶熒光體，所述納米晶熒光體具有高的發(fā)光效率 和優(yōu)異的可靠性，并允許控制第13族氮化物混晶半導(dǎo)體中的混晶比率。本發(fā)明的另 一個(gè)目的是提供通過與納米晶熒光體表面強(qiáng)結(jié)合的改性有 機(jī)分子使得分散性得以改善的被覆納米晶熒光體，以及簡單且有效地制備 該被^t納米晶熒光體的方法。本發(fā)明提供納米晶熒光體，該納米晶熒光體具有芯/殼結(jié)構(gòu)，芯為第13 族氮化物半導(dǎo)體，覆蓋芯的殼層包括第13族氮化物混晶半導(dǎo)體的殼膜(she11 film)。本發(fā)明還提供通過使改性有機(jī)分子與納米晶熒光體的外表面結(jié)合和/或 用改性有機(jī)分子被覆納米晶熒光體的外表面而制得的被覆納米晶熒光體。在本發(fā)明的被覆納米晶熒光體中，芯的氮原子和殼層的第13族原子優(yōu) 選相互化學(xué)鍵合，并且殼層的氮原子和芯的第13族原子優(yōu)選相互化學(xué)鍵合。在本發(fā)明的被覆納米晶熒光體中，芯優(yōu)選由氮化鎵形成。在本發(fā)明的被覆納米晶熒光體中，第13族氮化物混晶半導(dǎo)體優(yōu)選包含 5 60 mol。/。銦原子。在本發(fā)明的被覆納米晶熒光體中，殼層的厚度優(yōu)選不大于波爾半徑的 兩倍。在本發(fā)明的被覆納米晶熒光體中，殼層優(yōu)選具有由多個(gè)殼膜形成多層結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的被覆納米晶熒光體中，殼層優(yōu)選由第13族氮化物混晶半導(dǎo) 體的第一殼膜和第二殼膜形成，所述第一殼膜的帶隙(band gap)小于芯并且 覆蓋芯，所述第二殼膜的帶隙大于第 一殼膜并覆蓋第 一殼膜。本發(fā)明還提供通過將改性有機(jī)分子混合到混合溶液中來制備被覆納米
晶焚光體的方法，所述混合溶液包含第13族氮化物半導(dǎo)體的芯、含氮化合 物和含第13族元素的化合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明制備被覆納米晶焚光體的方法中，第13族元素的化合物或含氮化合物中至少一種為具有銦-氮鍵和/或鎵-氮鍵的化合物。在本發(fā)明制備被覆納米晶熒光體的方法中，混合溶液的溶劑優(yōu)選為烴 類溶劑。在本發(fā)明制備被覆納米晶熒光體的方法中，加熱混合溶液的溫度優(yōu)選為180 500°C。在本發(fā)明制備被覆納米晶熒光體的方法中，優(yōu)選使用至少兩種改性有 機(jī)分子。術(shù)語本發(fā)明的納米晶熒光體的"芯/殼結(jié)構(gòu)"表示其內(nèi)芯/外殼結(jié)構(gòu)本身， 其不必具有基于由殼至芯的能量傳遞的發(fā)光機(jī)制。本發(fā)明的納米晶熒光體允許控制第13族氮化物混晶半導(dǎo)體殼層中的混 晶比率，具有位于可見光區(qū)的發(fā)射波長，并顯示出高的發(fā)光效率和優(yōu)異的 可靠性。本發(fā)明的被覆納米晶熒光體具有優(yōu)異的分散性。根據(jù)本發(fā)明被覆納米晶熒光體的制備方法，可簡單且有效地獲得被覆 納米晶熒光體。本發(fā)明提供發(fā)光效率優(yōu)異的納米晶熒光體和分散性與介質(zhì) 親合性(medium a伍nity)優(yōu)異的被覆納米晶熒光體，以及制備被覆納米晶熒光體的高產(chǎn)率的方法。結(jié)合附圖，根據(jù)本發(fā)明的以下詳述，本發(fā)明的前述和其它目的、特征、 方面和優(yōu)勢將變得更加顯而易見。


圖1為顯示本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的被覆納米晶熒光體的模型圖； 圖2為根據(jù)對比例1所合成的氮化銦-鎵混晶半導(dǎo)體粒子熒光體的模型 圖；和圖3示例發(fā)光強(qiáng)度與發(fā)射層尺寸之間的關(guān)系，用于研究由微晶組成的 焚光體的發(fā)光特性。
具體實(shí)施方式
[被覆納米晶熒光體的結(jié)構(gòu)]
圖1為顯示本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的被覆納米晶熒光體10的模型圖?，F(xiàn) 參考圖l對被覆納米晶焚光體進(jìn)行描述。參考圖l，為了使說明清楚且簡化，適當(dāng)?shù)母淖冮L度、幅度(magnitude)、寬度等之間的尺寸關(guān)系，且不對應(yīng)于實(shí) 際尺寸。通過使改性有機(jī)分子16與由芯11和覆蓋芯11的殼層14形成的納米 晶焚光體15的外表面結(jié)合，和/或通過用改性有機(jī)分子16被覆納米晶焚光 體15的表面，從而得到本發(fā)明的被覆納米晶突光體10的基本結(jié)構(gòu)。根據(jù) 本發(fā)明，芯11由第13族氮化物半導(dǎo)體形成，殼層14包括第13族氮化物混 晶半導(dǎo)體的殼膜。殼層14可具有由單個(gè)殼膜形成的單層結(jié)構(gòu)，或由多個(gè)殼 膜形成的多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)殼層14由多個(gè)殼膜形成時(shí)，至少一個(gè)殼膜可僅由第 13族氮化物混晶半導(dǎo)體形成。方便起見，圖l顯示由直接覆蓋芯11的第一 殼膜12和覆蓋第一殼膜12的第二殼膜13形成的殼層14。使改性有機(jī)分子16通過物理結(jié)合力和/或化學(xué)鍵合力與納米晶熒光體 15結(jié)合。部分改性有機(jī)分子16沒有直接與殼層14的外表面結(jié)合，但出現(xiàn) 在納米晶熒光體15的周圍。用改性有機(jī)分子16被覆納米晶熒光體15。殼層14可部分或完全地覆蓋芯11,且殼層14的厚度可以是雙分布的 (distributional)。[納米晶熒光體]本發(fā)明的納米晶熒光體15由芯11和覆蓋芯11的殼層14構(gòu)成。芯11 由第13族氮化物半導(dǎo)體形成，該半導(dǎo)體是具有選自第13族的元素的原子 與氮原子的鍵合的化合物。殼層14包括第13族氮化物混晶半導(dǎo)體的殼膜， 該半導(dǎo)體是具有選自第13族元素的至少兩種元素的原子與氮原子的鍵合的 化合物。殼層14可包括另一第13族氮化物半導(dǎo)體的殼膜，該半導(dǎo)體是具 有選自第13族的元素的原子與氮原子的鍵合的化合物。在形成第13族氮 化物混晶半導(dǎo)體的化合物中第13族元素的混合比率此后稱作混晶比率。在納米晶熒光體15中，具有懸空鍵(danglingbond)的氮原子和第13族 元素的原子布置在芯11的表面上。作為殼層14的原料的元素與懸空鍵連 接。此時(shí)，芯11表面上的氮原子和形成殼層14的第13族元素的原子以及 形成芯ll表面的第13族元素的原子和殼層14的氮原子相互化學(xué)鍵合。由 于芯11的存在，形成殼層14的元素的原子有規(guī)律地增長，由此第13族氮化物混晶半導(dǎo)體的殼膜和形成殼層14的第13族氮化物半導(dǎo)體具有少量的 晶體缺陷。當(dāng)殼層14具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，各殼膜的第13族元素的原子和氮 原子可與相鄰殼膜的氮原子和第13族元素的原子化學(xué)鍵合。例如化學(xué)鍵可為配位鍵、離子鍵、氫鍵或通過范德華力連接的鍵。例 如可通過X射線光電子能譜確定化學(xué)鍵。根據(jù)下述原理，第13族氮化物混晶半導(dǎo)體的殼膜用作納米晶熒光體15 的發(fā)射層第13族氮化物混晶半導(dǎo)體的殼膜吸收激發(fā)光而發(fā)光。該殼膜吸收激發(fā) 光的能量并激發(fā)。本發(fā)明的芯11可僅呈現(xiàn)多個(gè)離散能級，也可利用單個(gè)能 級。為了顯示隨后所述的量子尺寸效應(yīng)，將本發(fā)明的第13族氮化物混晶半 導(dǎo)體的殼膜設(shè)定為小厚度，由此被殼膜吸收和激發(fā)的光能造成導(dǎo)帶基態(tài)能 級和價(jià)帶基態(tài)能級之間的躍遷，從而發(fā)射波長與該能量相應(yīng)的光?？赏ㄟ^ 控制殼膜中的混晶比率來控制帶隙，由此控制由納米晶熒光體15發(fā)射的光 的顏色。第13族氮化物混晶半導(dǎo)體的殼膜優(yōu)選包含銦原子和鎵原子。在這種情 況下，納米晶焚光體15能夠高效地吸收400 410 nm的激發(fā)光，來發(fā)射具 有高發(fā)光效率的紅光、綠光或藍(lán)光。當(dāng)殼層14具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，直接覆蓋芯11的第一殼膜12優(yōu)選由第13 族氮化物混晶半導(dǎo)體形成。第一殼膜鄰近芯11，由此通過對芯11所吸收的 光有效地進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，可容易地控制由納米晶熒光體15發(fā)射的光的顏色。 此時(shí)，第一殼膜12優(yōu)選由氮化銦-鎵混晶半導(dǎo)體形成。當(dāng)在第13族氮化物 半導(dǎo)體的芯ll周圍形成第13族氮化物混晶半導(dǎo)體的第一殼膜12時(shí)，可非 常容易地形成混晶，從而使得能夠獲得具有高的發(fā)光效率和優(yōu)異的可靠性 的納米晶熒光體15。還可遮蔽芯11的表面缺陷。此外，當(dāng)殼層14具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選隨著芯11和形成多層結(jié)構(gòu)的 殼膜之間的距離的增加，逐步增大各殼膜的帶隙。從而，可有效地進(jìn)行能 量轉(zhuǎn)換。當(dāng)殼層14具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，構(gòu)成殼層14的殼膜中最外層的一個(gè)的帶 隙優(yōu)選比芯11的帶隙大。芯11和最外層殼膜有助于限制第13族氮化物混 晶半導(dǎo)體的殼膜中產(chǎn)生的受激載流子，因而能夠提高發(fā)光效率。作為優(yōu)選實(shí)施方案，現(xiàn)對下述納米晶焚光體15進(jìn)行描述，該納米晶熒
光體15具有由第一殼膜12和對應(yīng)于最外層殼膜的第二殼膜13形成的殼層 14，所述第一殼膜12由第13族氮化物混晶半導(dǎo)體形成。納米晶萸光體15 具有三層結(jié)構(gòu)，將受激發(fā)光所激發(fā)的載流子限制在第一殼膜12中，并且受 限載流子通過復(fù)合有效地發(fā)光。第一殼膜12吸收激發(fā)光而發(fā)光。芯11和 第二殼膜13有助于限制第一殼膜12中產(chǎn)生的受激載流子，從而提高發(fā)光 效率。第一殼膜12吸收并激發(fā)激發(fā)光的能量。此時(shí)，第一殼膜12的帶隙優(yōu)選為1.8 2.8eV。當(dāng)納米晶熒光體15發(fā)射 紅光時(shí)，該帶隙具體優(yōu)選為1.85 2.5eV;當(dāng)納米晶熒光體15發(fā)射綠光時(shí)， 該帶隙具體優(yōu)選為2.3 2.5 eV;以及當(dāng)納米晶熒光體15發(fā)射藍(lán)光時(shí)，該帶 隙具體優(yōu)選為2.65~2.8eV。通過調(diào)節(jié)第13族氮化物混晶半導(dǎo)體中的混晶比 率，來決定納米晶熒光體15所發(fā)射的光的顏色。當(dāng)形成納米晶熒光體15的第一殼膜12的厚度不大于波爾半徑的兩倍 時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度明顯得以改善。術(shù)語"波爾半徑，，表示激子存在概率的擴(kuò)展 極限，將其表示為下式(l)。例如，氮化鎵和氮化銦的波爾半徑分別為約3nm 和約7 nm。y:4兀sh2.me2 式(l)其中y表示波爾半徑，e表示介電常數(shù)，h表示普朗克常數(shù)，m表示有 效質(zhì)量以及e表示基本電荷。盡管由于量子尺寸效應(yīng)光帶隙進(jìn)一步擴(kuò)展，但當(dāng)納米晶熒光體15的粒 徑不大于波爾半徑的兩倍時(shí)，第一殼膜12的帶隙在這種情況下也優(yōu)選在上 述范圍內(nèi)。此外，對納米晶熒光體15的形狀沒有特別限制，可以為球形、長方體 形、多角體形或具有孔或突起，但是由于電子限制在空間上各向同性的原 因，優(yōu)選為球形。術(shù)語"球形"表示納米晶熒光體15的縱橫比(最大直徑與 最小直徑的比率)為1-2之間。對于本發(fā)明的納米晶熒光體15的芯/殼結(jié)構(gòu)，可通過TEM觀察在高倍 下確定晶格條紋像，來確定芯11的粒徑(particlediameter)和殼層14的厚度。 納米晶熒光體15的粒徑優(yōu)選為5 100nm,特別優(yōu)選為6 50nm,并且進(jìn)一 步優(yōu)選為7 20 nm。為了方便起見，假設(shè)納米晶熒光體15為球形，從而得 到粒徑。
向本發(fā)明的芯11由第13族氮化物半導(dǎo)體形成，該半導(dǎo)體是具有選自B、 Al、 Ga、 In和Tl的第13族元素與氮原子的鍵合的化合物。出于帶隙的考 慮，芯11優(yōu)選由氮化鎵(GaN)、氮化鋁(A1N)或氮化硼(BN)形成，且特別優(yōu) 選由氮化鎵制得，氮化鎵顯示出與作為發(fā)射層的第一殼膜12相對優(yōu)異的晶 格匹配。作為X射線衍射測量的結(jié)果，根據(jù)譜線半寬(spectral line half width) 本發(fā)明的芯11的平均粒徑大致估計(jì)為5~6nm。芯11可包含不可避免的雜質(zhì)?？捎幸獾叵蛐?1添加選自Be、 Mg、 Ca、 Sr和Ba的第2族元素或者選自Zn和Si的元素作為摻雜劑。當(dāng)向芯11有 意添加時(shí)，這種摻雜劑優(yōu)選具有低濃度。摻雜劑的濃度特別優(yōu)選為 Ixl016cm-3 lxl02lcm-3,并且優(yōu)選采用Mg、 Zn或Si作為4參雜劑。[殼層]本發(fā)明的殼層14包括第13族氮化物混晶半導(dǎo)體的殼膜，該半導(dǎo)體為 具有選自B、 Al、 Ga、 In和Tl的至少兩種第13族元素的原子與氮原子的 鍵合的化合物。出于帶隙的考慮，第13族氮化物混晶半導(dǎo)體優(yōu)選包含銦， 并采用InGaN、 InAlN或InAlGaN。銦和鎵的混晶易于形成，且銦和鎵均一 地與氮鍵合形成氮化物而具有較少的缺陷和優(yōu)異的結(jié)晶度。因而，InGaN 是特別優(yōu)選的。當(dāng)?shù)?3族氮化物混晶半導(dǎo)體包含銦時(shí)，第13族氮化物混晶半導(dǎo)體中 所含的銦原子的比率優(yōu)選為5 60 mol%，特別優(yōu)選為10 50 mol%。含有上 述比率的銦原子連同另一第13族元素(特別優(yōu)選鎵)的第13族氮化物混晶 半導(dǎo)體高效吸收400 410nm的激發(fā)光，并可發(fā)射具有高發(fā)光效率的紅光、 綠光或藍(lán)光。如果第13族氮化物混晶半導(dǎo)體中所含的銦原子的比率小于5 mol%，那么存在的缺點(diǎn)是紫外發(fā)光，以及如果所述比率大于60 mol%，那 么存在的缺點(diǎn)是紅外發(fā)光。本發(fā)明的殼層14可具有由第13族氮化物混晶半導(dǎo)體形成的單殼結(jié)構(gòu)， 或者由多層殼膜形成的多層結(jié)構(gòu)。術(shù)語"殼膜，，表示構(gòu)成殼層14并覆蓋芯 11的膜。殼膜可部分或完全地覆蓋芯11或相鄰殼膜，且殼膜的厚度可為二 分布的。如果殼層14具有由至少兩層殼膜形成的多層結(jié)構(gòu)，那么將所述殼 膜從較接近芯11的一側(cè)起稱作第一殼12和第二殼13,同時(shí)第一殼12的帶隙，且第二殼13的帶隙優(yōu)選大于芯11的帶隙。為了獲得高效的量子限制，殼層14的厚度優(yōu)選不大于其材料的波爾半 徑的兩倍。另外，殼層14的厚度特別優(yōu)選為1 10nm。如果殼層14的厚度 小于lnm，那么不能充分地被覆芯11的表面，并難以形成均一的發(fā)射層。 另一方面，如果殼層14的厚度大于10 nm,那么量子限制效應(yīng)弱化，難以 均一地形成殼層14，缺陷的數(shù)量增加，并且原料成本造成并非優(yōu)選的結(jié)果。殼層14可包含不可避免的雜質(zhì)?？上驓?4有意添加選自Be、 Mg、 Ca、 Sr和Ba的第2族元素或選自Zn和Si的元素作為摻雜劑。當(dāng)向殼層 14有意添加時(shí)，這種摻雜劑優(yōu)選具有低濃度。所述摻雜劑的濃度特別優(yōu)選 為Ixl016cm-3 lxl021cm-3,且優(yōu)選采用Mg、 Zn或Si作為摻雜劑。[改性有機(jī)分子]水基的化合物?？蓪⒕哂邢率龌鶊F(tuán)的化合物列為用于改性有機(jī)分子16的材 料，所述基團(tuán)選自含氮官能團(tuán)、含硫官能團(tuán)、酸基團(tuán)(acid group)、酰氨基 (amide group)、膦基(phosphine group)、氧膦基(phosphine oxide group)和羥基。另外，具有非極性烴端基作為疏水基和氨基作為親水基的胺可優(yōu)選列 為用于改性有機(jī)分子16的材料。更具體而言，可列出三戊胺、三己胺、三 庚胺、三辛胺、三壬基胺、三癸基胺(tridecylamine)、三(十一烷基)胺等。當(dāng)用改性有機(jī)分子16進(jìn)行被覆時(shí)，通過改性有機(jī)分子16,使具有寬帶 隙的納米晶焚光體15與其它納米晶焚光體15隔離。改性有機(jī)分子16可保 護(hù)納米晶熒光體15的表面，以減少該表面上的缺陷數(shù)量。因而，被覆納米 晶熒光體IO具有優(yōu)異的分散性，并易于處理。改性有機(jī)分子16勿庸置疑地在雜原子和碳原子之間造成電極化，以牢 固地附著于納米晶熒光體15的表面。改性有機(jī)分子16的雜原子與納米晶 焚光體15配位鍵合的這種化學(xué)結(jié)合以及物理吸附造成的結(jié)合勿庸置疑地有 助于用改性有機(jī)分子16進(jìn)行被覆?？赏ㄟ^經(jīng)TEM觀察在高倍下確定晶格 條紋圖像，來確定覆蓋納米晶熒光體15的改性有機(jī)分子16的厚度。[納米晶熒光體和被覆納米晶熒光體的制備方法]通過加熱含第13族氮化物半導(dǎo)體、含氮化合物和含第13族元素的化
合物的混合溶液并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而制得本發(fā)明的納米晶熒光體15。加熱溫度優(yōu)選為180~500°C,更優(yōu)選為280~400°C，并且可將混合溶液加熱到 低于氣相反應(yīng)溫度的溫度。如果加熱溫度低于180°C，那么反應(yīng)溫度過低并 且結(jié)晶不完全，而如果加熱溫度高于500°C，那么混合溶液中所含的有機(jī)分 子分解并且作為雜質(zhì)引入到晶體中。含第13族元素的化合物是含第13族 元素原子的化合物，并優(yōu)選為具有第13族元素原子與氮原子的鍵合的化合 物。當(dāng)含第13族元素的化合物為具有第13族元素原子與氮原子的鍵合的 化合物時(shí)，例如，可通過加熱含芯11和所述含第13族元素的化合物的混 合溶液，并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而制得納米晶焚光體15。優(yōu)選地，含第13族元素的化合物和含氮化合物中的至少一種為具有銦 和/或鎵與氮的鍵合的化合物。銦和鎵的混晶易于形成，并且銦和鎵易于均 一地與氮鍵合?？赏ㄟ^控制芯11、含氮化合物和含第13族元素的化合物之 間的混合比，來控制殼層14的厚度。進(jìn)一步將改性有機(jī)分子16混合到上述混合溶液中。可通過對制備步驟 中所混合的改性有機(jī)分子16進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，來控制納米晶熒光體15的 粒徑。本發(fā)明制備方法的步驟比氣相合成的步驟少，并可通過液相合成在 一個(gè)階段中制備納米晶熒光體15和被覆納米晶熒光體10,允許大量合成?？赏ㄟ^增大混合溶液中的改性有機(jī)分子16的分子量，來減小納米晶熒 光體15的尺寸，而可通過減小混合溶液中的改性有機(jī)分子16的分子量， 來增大納米晶萸光體15的尺寸。勿庸置疑這是因?yàn)?，在制備步驟中改性有 機(jī)分子16還作為表面活性劑。換言之，可以想到的，隨著改性有機(jī)分子16 的分子量增大，與雜原子鍵合的疏水基的長度和立體上的龐大體積增大， 并且改性有機(jī)分子16易于稠合，從而在制備過程中減小了納米晶熒光體15 的尺寸。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選由胺制備改性有機(jī)分子16，胺是具有非 極性烴端基作為疏水基以及氨基作為親水基的化合物。為了控制納米晶熒 光體15的粒徑，用于改性有機(jī)分子16的材料優(yōu)選為叔胺。三戊胺、三己 胺、三庚胺、三辛胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺等可列為叔胺的具體實(shí)例。通過加熱包含含氮化合物、含第13族元素的化合物和改性有機(jī)分子16 的上述混合溶液，來形成芯11。
現(xiàn)參考具有由第二殼膜13和第13族氮化物混晶半導(dǎo)體的第一殼膜12 形成的殼層14的納米晶熒光體15,描述本發(fā)明制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案。 參考下述步驟"制備具有第13族元素原子與氮原子的鍵合的化合物"、 "形成芯"、"形成第一殼膜"和"形成第二殼膜完成被覆納米晶熒光體"， 描述該制備方法。[具有第13族元素原子與氮原子的鍵合的化合物的制備材料的制備] 作為優(yōu)選用作上述含氮化合物或含第13族元素的化合物的具有第13 族元素原子與氮原子的鍵合的化合物的示范性制備方法，現(xiàn)分別描述分子 中具有鎵原子-氮原子鍵、銦原子-氮原子鍵和鋁原子-氮原子鍵的化合物的 制備方法。這些化合物可用作形成第13族氮化物半導(dǎo)體的芯11的前體， 并且在下述制備步驟中也可采用可通過進(jìn)行分別由化學(xué)反應(yīng)式(1) (4)所示的化學(xué)反應(yīng)，合成三(二曱基 氨基)鋁二聚體、三(二曱基氨基)鎵二聚體、三(二曱基氨基)銦二聚體和六(二 曱基氨基)銦-鎵。首先，將二曱基氨基鋰和三氯化鋁添加至正己烷溶劑，在于5 30。C, 更優(yōu)選于10 25。C攪拌該混合物24~120小時(shí)，更優(yōu)選攪拌48 72小時(shí)的同 時(shí)，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。該化學(xué)反應(yīng)完成之后，除去所形成的氯化鋰副產(chǎn)物， 并將三(二曱基氨基)鋁二聚體取出。將該化學(xué)反應(yīng)表示為下述化學(xué)反應(yīng)式(1):2A1C13 + 6LiN(CH3)2—[A1(N(CH3)2)3]2+ 6LiCl化學(xué)反應(yīng)式(l)三(二曱基氨基)鋁二聚體是由通過鋁原子和二曱基氨基使三(二曱基氨 基)鋁分子相互結(jié)合而形成的二聚體。以類似的方法，通過在正己烷溶劑中攪拌二曱基氨基鋰和三氯化鎵， 來合成三(二曱基氨基)鎵二聚體。該化學(xué)反應(yīng)表示為下述化學(xué)反應(yīng)式(2):2GaCl3 + 6LiN(CH3)2—[Ga(N(CH3)2)3]2 + 6LiCl 化學(xué)反應(yīng)式(2)三(二曱基氨基)鎵二聚體是由通過鎵原子和二曱基氨基使三(二曱基氨 基)鎵分子相互結(jié)合而形成的二聚體。以類似的方法，通過在正己烷溶劑中攪拌二曱基氨基鋰和三氯化銦， 來合成三(二曱基氨基)銦二聚體。該化學(xué)反應(yīng)表示為下述化學(xué)反應(yīng)式(3):2InCl3+ 6LiN(CH3)2—[In(N(CH3)2)3]2+ 6LiCl 化學(xué)反應(yīng)式(3) 三(二曱基氨基)銦二聚體是由通過銦原子和二曱基氨基使三(二曱基氨 基)銦分子相互結(jié)合而形成的二聚體。然后，將通過上述方法合成的三(二曱基氨基)銦二聚體和三(二曱基氨基)鎵二聚體添加到正己烷溶劑中，并在于5 30。C,更優(yōu)選于10 25。C攪拌 該混合物24~120小時(shí)，更優(yōu)選攪拌48 72小時(shí)的同時(shí)，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。該 化學(xué)反應(yīng)完成之后，將六(二曱基氨基)銦-鎵取出。該化學(xué)反應(yīng)表示為下述 化學(xué)反應(yīng)式(勺l/2[In(N(CH3)2)3]2 + l/2[Ga(N(CH3)2)3]2—[((CH3)2N)2In-0-N(CH3)2)2-Ga(N(CH3)2)2]化學(xué)反應(yīng)式(4)由于二曱基氨基鋰以及所制得的三(二曱基氨基)鋁二聚體、三(二曱基 氨基)鎵二聚體、三(二曱基氨基)銦二聚體和六(二曱基氨基)銦-鎵具有高的 反應(yīng)性，優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行上述所有化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)式中的符號"|u-N(CH3)2"表示二曱基氨基是在分子中使In和 Ga相互鍵合的配位體。其也適用于下述說明。在本發(fā)明的制備方法中，也可采用除上述具有第13族元素原子-氮原 子鍵的化合物之外的化合物。[芯的形成〗在對混合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢柚?，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，所述混合溶液是 通過將總共為0.1 10質(zhì)量°/。按照任意比率的用于形成芯11的含第13族元 素的化合物和含氮化合物以及l(fā) 50重量。/。改性有機(jī)分子16溶于烴類溶劑所 制得的。此時(shí)，可通過調(diào)節(jié)改性有機(jī)分子16的分子量來控制芯11的粒徑。在惰性氣氛中進(jìn)行該化學(xué)反應(yīng)，并通過在攪拌的同時(shí)于180~500°C，更 優(yōu)選于280 400。C加熱該混合物6 72小時(shí)，更優(yōu)選加熱12~48小時(shí)，來完 成該化學(xué)反應(yīng)。用改性有機(jī)分子16被覆所形成的芯11。[第一殼膜的形成]然后，形成第一殼膜12。對于包含通過上述化學(xué)反應(yīng)形成的芯11的混 合溶液，通過將總共為0.1 10質(zhì)量％按照任意比率的含第13族元素的化合 物和含氮化合物以及1 50質(zhì)量％改性有機(jī)分子16溶于烴類溶劑，來制備新 的混合溶劑?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)所述任意比率，來控制第一殼膜12的厚度；還可 通過調(diào)節(jié)改性有機(jī)分子16的分子量，來控制第一殼膜12的厚度。此時(shí)，第一殼膜12由第13族氮化物混晶半導(dǎo)體形成，其中含第13族元素的化合 物和/或含氮化合物優(yōu)選包含至少兩種類型第13族元素的原子。當(dāng)含第13 族元素的化合物僅包含單一的第13族元素的原子時(shí)，例如,含氮化合物必 須包含除該第13族元素之外的至少一種第13族元素的原子?？赏ㄟ^調(diào)節(jié) 所述任意比率來控制第一殼膜12的厚度。然后，進(jìn)一步將1 50質(zhì)量％改性 有機(jī)分子16混合到所述混合溶液中。在對該混合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢韬螅?進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。在惰性氣氛中進(jìn)行該化學(xué)反應(yīng)，并通過在攪拌的同時(shí)于180~500°C，更 優(yōu)選于280 40(TC加熱該混合物6~72小時(shí)，更優(yōu)選加熱12~48小時(shí)，從而 完成該化學(xué)反應(yīng)。通過該化學(xué)反應(yīng)形成第一殼膜12。用改性有機(jī)分子16被覆第一殼膜12的表面。[第二殼膜的形成被覆納米晶熒光體的完成]然后，形成第二殼膜13。對于通過上述化學(xué)反應(yīng)形成第一殼膜12之后 的混合溶液，通過將總共為0.1~10質(zhì)量％按照任意比率的含第13族元素的 化合物和含氮化合物，以及1~50質(zhì)量％改性有機(jī)分子16溶于烴類溶劑，來 制備新的混合溶劑。可通過調(diào)節(jié)所述任意比率，來控制第二殼膜13的厚度， 還可通過調(diào)節(jié)改性有機(jī)分子16的分子量，來控制第二殼膜13的厚度。在 對該混合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢韬?，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。在惰性氣氛中進(jìn)行該化學(xué)反應(yīng)，并通過在攪拌的同時(shí)于180 50(TC，更 優(yōu)選于280 400。C加熱該混合物6 72小時(shí)，更優(yōu)選加熱12~48小時(shí)，從而 完成該化學(xué)反應(yīng)。在該化學(xué)反應(yīng)之后，為了除去有機(jī)雜質(zhì)，用正己烷和無 水甲醇洗滌該混合溶液幾遍。如上所述，如此加熱含第13族氮化物半導(dǎo)體的芯11、含氮化合物和含 第13族元素的化合物的混合溶液，使第一殼膜12生長，并且由所添加的 含第13族元素的化合物和含氮化合物制備第二殼膜13。根據(jù)上述制備方法，納米晶焚光體15的形成和通過用改性有機(jī)分子16 被覆納米晶焚光體15所制得的被覆納米晶熒光體的形成同時(shí)進(jìn)行。從而， 可得到用改性有機(jī)分子16被覆的被覆納米晶熒光體15。在本發(fā)明中，將僅由碳原子和氫原子組成的化合物溶液稱作烴類溶劑。
如此使用烴類溶劑，使得可抑制水分和氧氣混入合成溶液。烴類溶劑的實(shí) 例為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、苯、 曱苯、鄰二曱苯、間二曱苯和對二曱苯。在本發(fā)明中，優(yōu)選包含至少兩種類型的改性有機(jī)分子16?？赏ㄟ^包含至少兩種類型的改性有機(jī)分子16來控制納米晶焚光體15的粒徑。實(shí)施例 <實(shí)施例1>通過下述方法合成具有氮化鎵芯的被覆納米晶熒光體 (材料的制備)首先，制備形成芯、第一殼膜和第二殼膜所需的三(二甲基氨基)鎵二聚 體、三(二曱基氨基)銦二聚體和六(二曱基氨基)銦-鎵。分別通過上述化學(xué)反 應(yīng)式(2)、 (3)和(4)表示的化學(xué)反應(yīng)合成和制備這些化合物。由于所述化學(xué)反 應(yīng)中所用的二甲基氨基鋰以及所制得的三(二曱基氨基)鎵二聚體、三(二甲 基氨基)銦二聚體和六(二曱基氨基)銦-鎵的高反應(yīng)性，所以所有這些化學(xué)反 應(yīng)均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。首先，在手套箱中稱量0.03 mol二曱基氨基鋰和0.01 mol三氯化鎵， 并在于正己烷中攪拌所述材料的同時(shí)，在20。C的加熱溫度下加熱50小時(shí)進(jìn) 行化學(xué)反應(yīng)。在該化學(xué)反應(yīng)完成之后，除去所形成的氯化鋰副產(chǎn)物，并將 三(二甲基氨基)鎵二聚體取出(化學(xué)反應(yīng)式(2))。以相同的方法合成三(二甲基 氨基)銦二聚體(化學(xué)反應(yīng)式(3))。另外，稱量分別通過上述方法所合成的 0.005 mol三(二甲基氨基)銦二聚體和0.05 mol三(二曱基氨基)鎵二聚體，并 在于正己烷中攪拌所述材料的同時(shí)，在20。C的加熱溫度下加熱50小時(shí)進(jìn)行 化學(xué)反應(yīng)。在該化學(xué)反應(yīng)完成之后，取出六(二曱基氨基)銦-鎵(化學(xué)反應(yīng)式 (4》。(芯的形成)為了形成芯，通過使0.02 mol三(二曱基氨基)鎵二聚體、30 g三辛銨(分 子量353.67)和作為溶劑的200 ml苯相互混合，制得混合溶液。對所述混 合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢柚?，進(jìn)行下述化學(xué)反應(yīng)式(5)所表示的化學(xué)反應(yīng)[Ga(N(CH3)2)3]2 ~> GaN 化學(xué)反應(yīng)式(5)通過于320。C在氮?dú)鈿夥障录訜嵩摶旌先芤?2小時(shí)，完成該化學(xué)反應(yīng)。
在加熱過程中利用攪拌器連續(xù)攪拌該混合溶液。然后，為了將有機(jī)雜質(zhì)從 所述混合溶液中除去，用正己烷和無水曱醇洗滌該混合溶液三遍。通過該 化學(xué)反應(yīng)形成氮化鎵芯。由于用三辛胺被覆芯的表面，所以此后也將該狀態(tài)稱作GaN/nN(C8H17)3。關(guān)于該實(shí)施例，假設(shè)臨時(shí)符號"A/B"表示用B被 覆A。(第一殼膜的形成)然后，為了用氮化銦鎵混晶(InGaN)的第一殼膜被覆氮化鎵芯，通過使 在上述方法中通過化學(xué)反應(yīng)所得的100 ml含GaN/nN(C8H17)3的混合溶液以 及下述四類材料相互混合，制得新的混合溶液0.04 mol六(二曱基氨基)銦-鎵0.06 mol三(二曱基氨基)鎵二聚體改性有一幾分子30g三辛胺〉容劑100 ml苯在對新制得的混合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢柚?，進(jìn)行下述化學(xué)反應(yīng)式(6) 表示的化學(xué)反應(yīng)GaN+0.2[((CH3)2N)2In-((i-N(CH3)2)2-Ga(N(CH3)2)2]+0.3 [Ga(N(CH3)2)3]2—GaN/Ino.2Gao.8N 化學(xué)反應(yīng)式(6)通過于320。C在氮?dú)鈿夥障录訜嵩摶旌先芤?2小時(shí)，完成該化學(xué)反應(yīng)。 在加熱過程中，利用攪拌器連續(xù)攪拌所述混合溶液。然后，為了將有機(jī)雜 質(zhì)從所述混合溶液中除去，用正己烷和無水曱醇洗滌所述混合溶液三遍。 通過該化學(xué)反應(yīng)在芯的表面上形成氮化銦鎵混晶的第一殼膜。由于用三辛 胺被覆該第 一 殼膜的外表面，所以此后也將該狀態(tài)稱作 GaN/Ino.2Gao.8N/nN(QH7)3 。(第二殼膜的形成被覆納米晶熒光體的完成)然后，為了用第二殼膜被覆第一殼膜的外表面，通過使在上述方法中 通過化學(xué)反應(yīng)所得的100 ml含GaN/Ino.2Ga。.8N/nN(CsHn)3的混合溶液以及 下述三類材料相互混合，制得新的混合溶液0.1 mol三(二曱基氨基)鎵二聚體改性有機(jī)分子30g三辛胺溶劑100 ml苯在對新制得的混合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢柚螅M(jìn)行下述化學(xué)反應(yīng)式(7)
所表示的化學(xué)反應(yīng) GaN/Ina2Gao.8N + [Ga(N(CH3)2)3]2—GaN/In。.2Ga0.8N/GaN化學(xué)反應(yīng)式(7)通過于320。C在氮?dú)鈿夥障录訜嵩摶旌先芤?2小時(shí)，完成該化學(xué)反應(yīng)。 在加熱過程中，利用攪拌器連續(xù)攪拌所述混合溶液。然后，為了將有機(jī)雜 質(zhì)從所述混合溶液中除去，用正己烷和無水曱醇洗滌所述混合溶液三遍。 通過該化學(xué)反應(yīng)在第一殼膜的外表面上形成氮化鎵的第二殼膜，并完成納 米晶熒光體。通過用三辛胺改性有機(jī)分子被覆該納米晶熒光體的外表面而 獲得的被覆納米晶熒光體的形成與第二殼膜的形成同時(shí)進(jìn)行。此后也將在 該實(shí)施例中形成的被覆納米晶熒光體稱作GaN/Ino.2Gao.8N/GaN/nN(C8H17)3。C被覆納米晶熒光體的特性)在該實(shí)施例中所得的GaN/In0.2Gao.8N/GaN/nN(C8H17)3中，用改性有才幾分 子均一地被覆納米晶熒光體的外表面。該納米晶熒光體沒有絮凝，具有均 一的尺寸并且呈現(xiàn)出高分散性。另外，第13族氮化物的發(fā)藍(lán)光裝置可用作這種被覆納米晶熒光體的激 發(fā)源，該被覆納米晶熒光體能夠以特別高的外量子效率有效地吸收405 nm 的光。由于對In的組成比進(jìn)行了調(diào)節(jié)使得發(fā)射波長為460 nm,所以 In。.2Gao.8N第一殼膜能夠顯示出藍(lán)光發(fā)射。另外，可用改性有機(jī)分子控制納 米晶熒光體的粒徑。作為所得被覆納米晶熒光體的X射線衍射測量的結(jié)果， 根據(jù)下式(2)所表示的Scherrer公式，計(jì)算出由譜線半寬估計(jì)的第一殼膜的 厚度為5 nm，從而顯示出量子尺寸效應(yīng)并改善了發(fā)光效率。在該實(shí)施例中 所得的熒光體的產(chǎn)率為95%。B=A/CosO-R 式(2)其中B表示X射線半寬[。]，X表示X射線的波長[nm]， 表示布拉格 角[。]，以及R表示粒徑[nm]。<實(shí)施例2>通過下述方法合成具有氮化鋁芯的被覆納米晶熒光體 (預(yù)處理)與實(shí)施例l類似，首先合成形成芯、第一殼膜和第二殼膜所需的三(二 甲基氨基)鋁二聚體、三(二曱基氨基)鎵二聚體和六(二甲基氨基)銦-鎵。 (芯的形成)
為了形成芯，通過使0.02 mol三(二曱基氨基)鋁二聚體、30 g三辛銨(分 子量353.67)和作為溶劑的200 ml苯相互混合，制得混合溶液。對所述混 合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢柚?，進(jìn)行下述化學(xué)反應(yīng)式(8)所表示的化學(xué)反應(yīng)[A1(N(CH3)2)3]2 — A1N 化學(xué)反應(yīng)式(8)通過于32(TC在氮?dú)鈿夥障录訜嵩摶旌先芤?2小時(shí)，完成該化學(xué)反應(yīng)。 在加熱過程中利用攪拌器連續(xù)攪拌該混合溶液。然后，為了將有機(jī)雜質(zhì)從 所述混合溶液中除去，用正己烷和無水曱醇洗滌該混合溶液三遍。通過該 化學(xué)反應(yīng)形成氮化鋁芯。由于用三辛胺被覆芯的表面，所以此后也將該狀 態(tài)稱作AlN/nN(C8H17)3。(第一殼膜的形成)然后，為了用氮化銦鎵混晶(InGaN)的第一殼膜被覆氮化鋁芯，通過使 在上述方法中通過化學(xué)反應(yīng)所得的100 ml含AlN/nN(C8Hn)3的混合溶液以 及下述四類材料相互混合，制得新的混合溶液0.04 mol六(二曱基氨基)銦-鎵0.06 mol三(二曱基氨基)鎵二聚體改性有4幾分子30g三辛胺;容劑100 ml苯在對新制得的混合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢柚?，進(jìn)行下述化學(xué)反應(yīng)式(9) 表示的化學(xué)反應(yīng)A1N +0.2[((CH3)2N)2In-(n-N(CH3)2)2-Ga(N(CH3)2)2]+0.3 [Ga(N(CH3)2)3]2—AlN/In0.2GaosN 化學(xué)反應(yīng)式(9)通過于320。C在氮?dú)鈿夥障录訜嵩摶旌先芤?2小時(shí)，完成該化學(xué)反應(yīng)。 在加熱過程中，利用攪拌器連續(xù)攪拌所述混合溶液。然后，為了將有機(jī)雜 質(zhì)從所述混合溶液中除去，用正己烷和無水曱醇洗滌所述混合溶液三遍。 通過該化學(xué)反應(yīng)在芯的表面上形成氮化銦鎵混晶的第 一殼膜。由于用三辛 胺被覆該第 一 殼膜的外表面，所以此后也將該狀態(tài)稱作 AlN/Ino.sGao.sN/nNCCgH! 7)3 。(第二殼膜的形成被覆納米晶熒光體的完成)然后，為了用第二殼膜被覆第一殼膜的外表面，通過使在上述方法中 通過化學(xué)反應(yīng)所得的100 ml含AlN/Ino.2Gao.8N/nN(C8H,7)3的混合溶液以及下 述三類材料相互混合，制得新的混合溶液0.1 mol三(二甲基氨基)鋁二聚體 改性有機(jī)分子30g三辛胺 溶劑100 ml笨在對新制得的混合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢柚?，進(jìn)行下述化學(xué)反應(yīng)式(IO) 所表示的化學(xué)反應(yīng)AlN/Ino.2Gao.8N + [A1(N(CH3)2)3]2—AlN/Ino.2Ga。.8N/AlN化學(xué)反應(yīng)式(IO)通過于320。C在氮?dú)鈿夥障录訜嵩摶旌先芤?2小時(shí)，完成該化學(xué)反應(yīng)。 在加熱過程中，利用攪拌器連續(xù)攪拌所述混合溶液。然后，為了將有機(jī)雜 質(zhì)從所述混合溶液中除去，用正己烷和無水曱醇洗滌所述混合溶液三遍。 通過該化學(xué)反應(yīng)在第一殼膜的外表面上形成氮化鋁的第二殼膜，并完成納 米晶熒光體。通過用三辛胺改性有機(jī)分子被覆該納米晶熒光體的外表面而 獲得的被覆納米晶熒光體的形成與第二殼膜的形成同時(shí)進(jìn)行。此后也將在 該實(shí)施例中形成的被覆納米晶焚光體稱作AlN/Ina2Gaa8N/AlN/nN(C8Hl7)3。(被覆納米晶熒光體的特性)在該實(shí)施例中所得的AlN/In0.2Ga0.8N/AlN/nN(C8H17)3中，用改性有機(jī)分 子均一地被覆納米晶焚光體的外表面。該納米晶熒光體沒有絮凝，具有均 一的尺寸并且呈現(xiàn)出高分散性。另外，第13族氮化物的發(fā)藍(lán)光的裝置可用作這種被覆納米晶熒光體的 激發(fā)源，該被覆納米晶熒光體能夠以特別高的外量子效率有效地吸收405 nm的光。由于對In的組成比進(jìn)行了調(diào)節(jié)使得發(fā)射波長為460 nm,所以 Ino.2Gao.8N第一殼膜能夠顯示出藍(lán)光發(fā)射。另外，可用改性有機(jī)分子控制納 米晶熒光體的粒徑。作為所得被覆納米晶熒光體的X射線衍射測量的結(jié)果， 根據(jù)式(2)所表示的Scherrer公式，計(jì)算出由譜線半寬估計(jì)的第一殼膜的厚 度為5 nm,從而顯示出量子尺寸效應(yīng)并改善了發(fā)光效率。在該實(shí)施例中所 得的熒光體的產(chǎn)率為95%。<實(shí)施例3>通過下述方法合成出具有氮化鎵芯、In。.3GaQ.7N第一殼膜和氮化鎵第二 殼膜的被覆納米晶熒光體通過與實(shí)施例1類似的制備方法，不同的是將0.06 mol六(二曱基氨基) 銦-鎵、0.04 mol三(二曱基氨基)鎵二聚體、30 g三辛胺和100 ml作為溶劑
的苯的混合溶液用于形成第一殼膜，可得到下述被覆納米晶熒光體，該被 覆納米晶熒光體在吸收第13族氮化物的發(fā)藍(lán)光的裝置所發(fā)射的光時(shí)發(fā)射綠光。所得的被覆納米晶熒光體能夠以特別高的外量子效率有效地吸收405 nm的光。此時(shí)，發(fā)射波長為520nm。作為X射線衍射測量的結(jié)果，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出由語線半寬估 計(jì)的第一殼膜的厚度為5 nm,從而顯示出量子尺寸效應(yīng)，與常規(guī)的氮化銦 鎵混晶半導(dǎo)體粒子熒光體相比，峰值發(fā)光強(qiáng)度(peak luminous intensity)提高 了約20倍。<實(shí)施例4>通過下述方法合成出具有氮化鎵芯、InQ.5Ga。.5N第一殼膜和氮化鎵第二 殼膜的被覆納米晶熒光體通過與實(shí)施例1類似的制備方法，不同的是將0.1 mol六(二甲基氨基) 銦-鎵、30g三辛胺和100ml作為溶劑的苯的混合溶液用于形成第一殼膜， 可得到下述被覆納米晶熒光體，該被覆納米晶熒光體在吸收第13族氮化物 的發(fā)藍(lán)光的裝置所發(fā)射的光時(shí)發(fā)射紅光。所得的被覆納米晶熒光體能夠以 特別高的外量子效率有效地吸收405 nm的光。此時(shí)，發(fā)射波長為600 nm。作為X射線衍射測量的結(jié)果，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出由譜線半寬估 計(jì)的第一殼膜的厚度為5 nm,從而顯示出量子尺寸效應(yīng)，與常規(guī)的氮化銦 鎵混晶半導(dǎo)體粒子熒光體相比，峰值發(fā)光強(qiáng)度提高了約20倍。<實(shí)施例5〉通過下述方法合成出具有氮化鋁芯、In。.3Gaa7N第一殼膜和氮化鋁的第 二殼膜的被覆納米晶焚光體通過與實(shí)施例2類似的制備方法，不同的是將0.06 mol六(二曱基氨基) 銦-鎵、0.04 mol三(二曱基氨基)鎵二聚體、30 g三辛胺和100 ml作為溶劑 的苯的混合溶液用于形成第一殼膜，可得到下述被覆納米晶熒光體，該被 覆納米晶熒光體在吸收第13族氮化物的發(fā)藍(lán)光的裝置所發(fā)射的光時(shí)發(fā)射綠 光。所得的被覆納米晶熒光體能夠以特別高的外量子效率有效地吸收405 nm的光。此時(shí)，發(fā)射波長為520nm。作為X射線衍射測量的結(jié)果，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出由譜線半寬估 計(jì)的第一殼膜的厚度為5 nm，從而顯示出量子尺寸效應(yīng)，與常規(guī)的氮化銦 鎵混晶半導(dǎo)體粒子熒光體相比，峰值發(fā)光強(qiáng)度提高了約20倍。<實(shí)施例6〉通過下述方法合成出具有氮化鋁芯、Ino.5Gaa5N第 一 殼膜和氮化鋁的第 二殼膜的被覆納米晶熒光體通過與實(shí)施例2類似的制備方法，可得到下述被覆納米晶熒光體，該 被覆納米晶熒光體在吸收第13族氮化物的發(fā)藍(lán)光的裝置所發(fā)射的光時(shí)發(fā)射 紅光，不同的是將0.1mol六(二曱基氨基)銦-鎵、30g三辛胺和100ml作為 溶劑的苯的混合溶液用于形成第 一 殼膜。所得的被覆納米晶熒光體能夠以 特別高的外量子效率有效地吸收405 nm的光。此時(shí)，發(fā)射波長為600 nm。作為X射線衍射測量的結(jié)果，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出由譜線半寬估 計(jì)的第一殼膜的厚度為5 nm,從而顯示出量子尺寸效應(yīng)，并且與常規(guī)的氮 化銦鎵混晶半導(dǎo)體粒子熒光體相比，峰值發(fā)光強(qiáng)度提高了約20倍。<實(shí)施例7〉通過下述方法合成出具有氮化鎵芯的被覆納米晶熒光體 (芯的形成)為了形成芯，通過使0.02mol三氯化鎵、0.02 mol氮化鋰(Li3N)、 30 g 三辛銨(分子量353.67)和作為溶劑的200ml苯相互混合，制得混合溶液。 對所述混合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢柚?，進(jìn)行下述化學(xué)反應(yīng)式(ll)所表示的化 學(xué)反應(yīng)GaCl3 + Li3N—GaN + 3LiCl 化學(xué)反應(yīng)式(ll)通過于32(TC在氮?dú)鈿夥障录訜嵩摶旌先芤?2小時(shí)，完成該化學(xué)反應(yīng)。 在加熱過程中利用攪拌器連續(xù)攪拌該混合溶液。然后，為了將有機(jī)雜質(zhì)從 所述混合溶液中除去，用正己烷和無水曱醇洗滌該混合溶液三遍。通過該 化學(xué)反應(yīng)形成氮化鋁芯。由于用三辛胺被覆芯的表面，所以此后也將該狀 態(tài)稱作GaN/nN(C8H17)3。(第一殼膜的形成)然后，為了用氮化銦鎵混晶(InGaN)的第一殼膜被覆氮化鎵芯，通過使 在上述方法中通過化學(xué)反應(yīng)所得的100 ml含GaN/nN(C8H17)3的混合溶液以
及下述五類材料相互混合，制得新的混合溶液 0.08mol三氯化鎵 0.02 mol三氯化銦 0.1 mol氮化鋰 改性有一幾分子30g三辛胺 溶劑100 ml苯在對新制得的混合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢柚?，進(jìn)行下述化學(xué)反應(yīng)式(12) 表示的化學(xué)反應(yīng)GaN + 0.08GaCl3 + 0.02InCl3 + 0. lLi3N —GaN/In。.2Ga。.8N + 0.3LiCl 化學(xué)反應(yīng)式(12)通過于320。C在氮?dú)鈿夥障录訜嵩摶旌先芤?2小時(shí)，完成該化學(xué)反應(yīng)。 在加熱過程中，利用攪拌器連續(xù)攪拌所述混合溶液。然后，為了將有機(jī)雜 質(zhì)從所述混合溶液中除去，用正己烷和無水曱醇洗滌所述混合溶液三遍。 通過該化學(xué)反應(yīng)在芯的表面上形成氮化銦鎵混晶的第 一殼膜。由于用三辛 胺被覆該第 一 殼膜的外表面，所以此后也將該狀態(tài)稱作 GaN/In0.2Ga0.8N/nN(C8H17)3。(第二殼膜的形成被覆納米晶熒光體的完成)然后，為了用第二殼膜被覆第一殼膜的外表面，通過使在上述方法中 通過化學(xué)反應(yīng)所得的100 ml含GaN/Ino.2Gao.8N/nN(C8Hn)3的混合溶液以及 下述四類材料相互混合，制得新的混合溶液0.1 mol三氯化鎵0.1 mol氮化鋰(Li3N)30g三辛胺(分子量353.67)作為改性有機(jī)分子 溶劑100 ml苯在對新制得的混合溶液進(jìn)行充分地?cái)嚢柚?，進(jìn)行下述化學(xué)反應(yīng)式(13) 所表示的化學(xué)反應(yīng)GaN/In0.2Ga08N + GaCl3 + Li3N—GaN/In。.2Gaa8N/GaN + 3LiCl化學(xué)反應(yīng)式(13)通過于320。C在氮?dú)鈿夥障录訜嵩摶旌先芤?2小時(shí)，完成該化學(xué)反應(yīng)。 在加熱過程中，利用攪拌器連續(xù)攪拌所述混合溶液。然后，為了將有機(jī)雜 質(zhì)從所述混合溶液中除去，用正己烷和無水曱醇洗滌所述混合溶液三遍。
通過該化學(xué)反應(yīng)在第一殼膜的外表面上形成氮化鋁的第二殼膜，并完成納 米晶熒光體。通過用三辛胺改性有機(jī)分子被覆該納米晶熒光體的外表面而 獲得的被覆納米晶熒光體的形成與第二殼膜的形成同時(shí)進(jìn)行。此后也將在該實(shí)施例中形成的被覆納米晶熒光體稱作GaN/In。.2Gao.8N/GaN/nN(C8H17)3。 (被覆納米晶熒光體的特性)在該實(shí)施例中所得的被覆納米晶熒光體能夠以特別高的外量子效率有 效地吸收405 nm的光。此時(shí)，發(fā)射波長為460nm。作為所得^皮覆納米晶焚 光體的X射線衍射測量的結(jié)果，根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算出由譜線半寬估 計(jì)的第一殼膜的厚度為5 nm，從而顯示出量子尺寸效應(yīng)，并且與常規(guī)的氮 化銦鎵混晶半導(dǎo)體粒子熒光體相比，峰值發(fā)光強(qiáng)度提高了約10倍。<對比例1>通過使0.016 mol三氯化鎵(GaCl3)、 0.004 mol三氯化銦(InCl3)、 0.02 mol 氮化鋰(Li3N)和200ml苯(C6H,2)相互混合，制得混合溶液。通過于320。C加 熱所述混合溶液3小時(shí)，合成出氮化銦鎵混晶半導(dǎo)體粒子焚光體。將被加 熱的混合溶液冷卻至室溫，從而制得氮化銦鎵混合半導(dǎo)體粒子熒光體的苯 溶液。圖2為比較例1所合成的氮化銦鎵混晶半導(dǎo)體粒子熒光體的模型圖。 由于形成發(fā)射層的氮化銦鎵混晶本身在沒有芯作為核的情況下生長，難以 精確地控制第13族元素中的混晶比率，以及在氮化銦鎵混晶中觀察到氮化 銦層和氮化鎵層偏析，所以對比例1中所得的氮化銦鎵混晶半導(dǎo)體粒子熒 光體具有大量的晶體缺陷。用于遮蔽缺陷的層的不存在造成了大量的表面缺陷，所述缺陷由氮化銦鎵混晶的懸空鍵所造成，并且由于表面上不存在 改性有機(jī)分子，所以所形成的氮化銦鎵混晶半導(dǎo)體粒子熒光體絮凝并顯示 出差的分散性。氮化銦鎵混晶半導(dǎo)體粒子熒光體的粒徑的控制僅取決于合 成中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，因而粒徑的控制是困難的。作為所得氮化銦鎵混晶半導(dǎo)體粒子熒光體的X射線衍射測量的結(jié)果， 根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算出由譜線半寬估計(jì)的平均粒徑為50 nm,從而沒有 顯示出量子尺寸效應(yīng)。對比例1所得的氮化銦^^家混晶半導(dǎo)體粒子熒光體的 產(chǎn)率為5%。圖3顯示發(fā)光強(qiáng)度與發(fā)射層的尺寸之間的關(guān)系，用于研究組成微晶的熒光體的發(fā)光特性。橫軸顯示組成微晶的焚光體的發(fā)射層的尺寸，以及縱軸顯示用405 nm的光激發(fā)并發(fā)射460 nm的光的熒光體的相對發(fā)光強(qiáng)度"a.u. (任意單位)"。參考圖3， (a)是實(shí)施例1的被覆納米晶熒光體的發(fā)射層厚度 與發(fā)光強(qiáng)度之間的關(guān)系曲線，以及(b)是對比例1的氮化銦鎵混晶半導(dǎo)體粒 子熒光體的粒徑與發(fā)光強(qiáng)度之間的關(guān)系曲線。參考圖3， (c)是發(fā)光強(qiáng)度與粒徑之間的關(guān)系曲線，用于研究組成微晶 的熒光體的發(fā)光特性，并且應(yīng)當(dāng)理解的是當(dāng)熒光體的粒徑不大于波爾半徑 的兩倍時(shí)發(fā)光強(qiáng)度明顯增大。如根據(jù)圖3所理解的，可以看出，與對比例1的氮化銦鎵混晶半導(dǎo)體 粒子熒光體相比，包含在實(shí)施例1的被覆納米晶熒光體中的納米晶熒光體 具有較小的波爾半徑和較高的發(fā)光效率。盡管對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地描述和示例，但應(yīng)當(dāng)清楚地理解本發(fā)明僅 是示例性的而不是限制性的，本發(fā)明范圍由所附各項(xiàng)權(quán)利要求的術(shù)語解釋。本非臨時(shí)申請基于于2006年10月12日提交日本專利局的日本專利申 請第2006-278627號，在此引入其全文作為參考。
權(quán)利要求
1.一種具有芯/殼結(jié)構(gòu)的納米晶熒光體，其包括第13族氮化物半導(dǎo)體的芯；和覆蓋所述芯的殼層，其包括第13族氮化物混晶半導(dǎo)體的殼膜。
2. —種被覆納米晶熒光體，其是通過使改性有機(jī)分子與權(quán)利要求1的 納米晶焚光體的外表面結(jié)合和/或用改性有機(jī)分子被覆權(quán)利要求1的納米晶 焚光體的外表面而制得的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的被覆納米晶熒光體，其中 所述芯的氮原子和所迷殼層的第13族原子相互化學(xué)鍵合，以及 所述殼層的氮原子和所述芯的第13族原子相互化學(xué)鍵合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的被覆納米晶熒光體，其中所述芯由氮化鎵制成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的被覆納米晶熒光體，其中所述第13族氮化物混 晶半導(dǎo)體包含5~60 mol。/。銦原子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2的被覆納米晶熒光體，其中所述殼層的厚度不大于 波爾半徑的兩倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2的被覆納米晶焚光體，其中所述殼層具有由多層殼 膜形成的多層結(jié)構(gòu)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2的被覆納米晶熒光體，其中所述殼層由第13族氮 化物混晶半導(dǎo)體的第 一殼膜和第二殼膜形成，所述第 一殼膜的帶隙小于所 述芯的帶隙并覆蓋所述芯，以及所述第二殼膜的帶隙大于所述芯的帶隙并被覆所述第 一殼膜。
9. 一種制備被覆的納米晶磷光體的方法，包括將改性有機(jī)分子混合到 包含第13族氮化物半導(dǎo)體的芯、含氮化合物和含第13族元素的化合物的 混合溶液中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的制備被覆納米晶熒光體的方法，其中所述含第 13族元素的化合物和所述含氮化合物中的至少 一種為具有銦-氮#:和/或4家-氮鍵的化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的制備被覆納米晶熒光體的方法，其中用于所述 混合溶液的溶劑是烴類溶劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9的制備被覆納米晶熒光體的方法，其中加熱所述 混合溶液的溫度為180~500 °C 。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的制備被覆納米晶熒光體的方法，其中采用至少兩種所述改性有機(jī)分子。
全文摘要
本發(fā)明披露具有芯/殼結(jié)構(gòu)的納米晶熒光體，所述芯/殼結(jié)構(gòu)由第13族氮化物半導(dǎo)體的芯和覆蓋芯的殼層形成，所述殼層包括13族氮化物混晶半導(dǎo)體的殼膜。該納米晶熒光體具有高的發(fā)光效率并具有優(yōu)異的可靠性。本發(fā)明還披露被覆納米晶熒光體，通過使改性有機(jī)分子與納米晶熒光體結(jié)合和/或用改性有機(jī)分子被覆納米晶熒光體制得該被覆納米晶熒光體。該被覆納米晶熒光體具有高的分散性。本發(fā)明還披露通過加熱混合溶液制備被覆納米晶熒光體的方法，所述混合溶液包含第13族氮化物半導(dǎo)體的芯、含氮化合物、含第13族元素的化合物和改性有機(jī)分子。
文檔編號C09K11/62GK101161766SQ200710181160
公開日2008年4月16日 申請日期2007年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日
發(fā)明者兩輪達(dá)也, 齋藤肇 申請人:夏普株式會(huì)社