專利名稱：含非致癌耐腐蝕添加劑的無鉻酸鹽水性防腐底漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防腐底漆，更具體涉及無鉻酸鹽的水性防腐底漆。
背景技術(shù)：
耐腐蝕化合物常用于例如金屬表面，以抑制金屬表面腐蝕。US2387528描述了含三價(jià)以及六價(jià)鉻的堿土金屬鉻酸鹽作為添加劑，用于金屬防護(hù)顏料。US 2430589描述了含有鉻酸鈣，并少量添加鐵、錳或鉻的氧化物的防護(hù)顏料。US 2902394描述了將可溶性的含鉻化合物用于金屬處理或清洗溶液，涂覆在金屬表面或金屬表面的轉(zhuǎn)化涂層(conversion coating)上，以改善防腐性能。US 3063877描述了通過用甲醛部分還原溶解的六價(jià)鉻化合物，制備的金屬表面處理溶液，以部分提高防腐性能。US 3279958描述了用鉻-鉻酸鹽配合物(chromiumchromate complex)的稀酸溶液清洗金屬表面的磷酸鹽、鉻酸鹽和其它化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，然后用水沖洗。通過用有機(jī)還原劑處理鉻酸水溶液，將部分六價(jià)鉻還原到三價(jià)狀態(tài)來制備該配合物。
在航空工業(yè)中，鋁合金通過添加諸如銅、硅、鉻、錳、鋅和鎂等其他元素獲得高的強(qiáng)度/重量比。高強(qiáng)度鋁合金中存在的這些元素使其比純鋁更容易被腐蝕。因此這些高強(qiáng)度鋁合金一般用基于六價(jià)鉻的耐腐蝕化合物防護(hù)。這些化合物包括用作粘合劑、涂料和底漆中的防護(hù)顏料的鋇或鍶的鉻酸鹽顆粒；用于制備富鉻轉(zhuǎn)化涂層的鉻酸；以及用作陽極化膜用密封化合物的鈉和鉀的重鉻酸鹽。
結(jié)構(gòu)合金，包括鋁、鐵等的合金，常用于航空、航海、汽車和其他應(yīng)用。這些合金一般通過涂覆含緩蝕劑的底漆或有機(jī)涂層防腐。用于結(jié)構(gòu)合金的防腐底漆通常是溶劑基環(huán)氧底漆，其用六價(jià)鉻作為活性緩蝕劑顏料添加劑。這些底漆靠六價(jià)鉻防腐。所有形式的六價(jià)鉻都被美國國家環(huán)境健康科學(xué)研究院(the United States National Institute ofEnvironmental Health Sciences)認(rèn)定為I族已知的人體致癌物。另外，聯(lián)邦和州立法對(duì)于減少涂料和底漆中六價(jià)鉻揮發(fā)性有機(jī)成分(VOC)含量的法令也明顯提到了水性和/或水可還原的樹脂粘合劑。因此，含有各種形式六價(jià)鉻的耐腐蝕化合物及其使用都受到嚴(yán)格規(guī)定和控制。減少作為這種底漆中的耐腐蝕添加劑的六價(jià)鉻是非常有益的。
所有形式的六價(jià)鉻都被美國國家環(huán)境健康科學(xué)研究院認(rèn)定為I族已知的人體致癌物。因此，含有各種形式六價(jià)鉻的防腐化合物及其使用都受到嚴(yán)格規(guī)定和控制。減少作為上述防腐底漆組合物的成分的六價(jià)鉻是非常有益的。
因此，很希望提供能用于取代六價(jià)鉻抑制劑，以避免潛在的健康危害，同時(shí)給金屬表面，特別是用于航空領(lǐng)域的高強(qiáng)度鋁合金提供有效防腐的緩蝕劑。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供不致癌的無鉻酸鹽水性防腐底漆。
本發(fā)明的具體目的是提供能有效防止金屬腐蝕的無鉻酸鹽水性防腐底漆。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種無鉻酸鹽水性防腐底漆，當(dāng)其涂覆在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何族的合金，例如鋁、鐵、鎂、不銹鋼等上時(shí)特別有效。
本發(fā)明又一個(gè)目的是提供能有效抑制一般腐蝕和小孔腐蝕的無鉻酸鹽水性防腐底漆。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將在下面顯現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，水性防腐底漆組合物大致包含水性樹脂體系；任選的固化劑；和不含鉻酸鹽的耐腐蝕添加劑，其中不含鉻酸鹽的耐腐蝕添加劑包括陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑中的至少一種；和金屬配位劑，其中金屬配位劑提高了陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑中至少一種的溶解度。
本發(fā)明另一個(gè)方面是包含具有耐腐蝕涂層的金屬基底的制品，該涂層包含水性防腐底漆組合物，該組合物大致包含水性樹脂體系；任選的固化劑；和不含鉻酸鹽的耐腐蝕添加劑，其中不含鉻酸鹽的耐腐蝕添加劑包括陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑中的至少一種；和金屬配位劑，其中金屬配位劑提高了陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑中至少一種的溶解度。
本發(fā)明又一個(gè)方面是水性防腐自成底漆組合物(self-primingcomposition)，該組合物大致包含水性樹脂體系；和選自無機(jī)酸、有機(jī)酸、有機(jī)偶合劑、磷酸鹽和硅氧烷的至少一種表面改性劑。
本發(fā)明另一個(gè)方面是包含具有耐腐蝕涂層的金屬基底的制品，該涂層大致包含水性防腐自成底漆組合物，該組合物大致包含水性樹脂體系；和選自無機(jī)酸、有機(jī)酸、有機(jī)偶合劑、磷酸鹽和硅氧烷的至少一種表面改性劑。
以下描述提出了本發(fā)明的一個(gè)或幾個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將從描述和附圖
，以及從附屬權(quán)利要求中顯見。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，非致癌耐腐蝕添加劑包括陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑的結(jié)合。陽極緩蝕劑指對(duì)金屬氧化反應(yīng)的抑制。陰極緩蝕劑指對(duì)還原反應(yīng)的抑制。為了有效，陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑都應(yīng)該是“強(qiáng)”緩蝕劑。強(qiáng)陽極緩蝕劑指可溶于堿性介質(zhì)中，并在中性和酸性還原條件下，作為還原的、不溶解的氧化物沉積，即在pH 7下相對(duì)于Ag/AgCl低于-600mv和在pH 2下相對(duì)于Ag/AgCl低于-300mv的不溶性氧化物存在的化合物。強(qiáng)陰極緩蝕劑指可溶于酸性介質(zhì)中，并在中性和堿性以及中等氧化條件下，進(jìn)行化合價(jià)轉(zhuǎn)化，作為不溶性氧化物沉積，即在pH 7下相對(duì)于Ag/AgCl高于-300mv和在pH 12下相對(duì)于Ag/AgCl高于-900mv的不溶性氧化物存在的化合物。耐腐蝕添加劑要求既是陽極緩蝕劑，也是陰極緩蝕劑，以便有效抑制一般腐蝕和小孔腐蝕。一般腐蝕指基底金屬的不均勻溶解。小孔腐蝕指金屬局部腐蝕形成腐蝕小孔。陽極緩蝕劑可有效抑制一般腐蝕，而陰極緩蝕劑對(duì)抑制小孔腐蝕尤其有效。
可用于本發(fā)明的抑制添加劑的合適陰極緩蝕劑包括過渡元素金屬鹽。尤其是元素周期表(CAS版)中IIIB族元素的金屬鹽。所有上述元素都具有陰極耐腐蝕特性；然而，我們發(fā)現(xiàn)，鈰、釹和鐠是上面所說的“強(qiáng)”陰極緩蝕劑，因此是優(yōu)選的IIIB族元素。特別優(yōu)選的陰極緩蝕劑是鈰的化合物，最優(yōu)選三價(jià)鈰化合物?？捎糜诒景l(fā)明抑制添加劑中的合適陽極緩蝕劑包括元素周期表中VB和VIB族的元素，不包括六價(jià)鉻，更優(yōu)選包括釩、鉬和鎢的化合物，特別是鎢酸鹽和鉬酸鹽化合物。
根據(jù)本發(fā)明，將金屬配位劑與上述陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑結(jié)合使用。金屬配位劑優(yōu)選水溶性有機(jī)酸鹽和/或水溶性無機(jī)酸鹽。特別有用的金屬配位劑選自檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、多磷酸鹽、酒石酸鹽、β-二酮酸鹽(β-diketonates)、á-羥酸、D-果糖、L-山梨糖和混合物。金屬配位劑的含量應(yīng)為陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑總摩爾份數(shù)的約0.1-1.0，優(yōu)選約0.3-0.7。
能有效抑制腐蝕并具有優(yōu)異溶解度的優(yōu)選的非致癌添加劑包括例如檸檬酸鈰；檸檬酸鈰以及鉬酸鋅、氧化鋅和鎢酸鍶；檸檬酸鈰以及氧化鉬和鎢酸鍶；以及它們的混合物。
本發(fā)明的耐腐蝕添加劑可作為抑制性顏料加入粘合劑、涂料和底漆、有機(jī)密封劑、環(huán)氧化物等中(下面稱為有機(jī)載體)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，水性防腐底漆包含選自環(huán)氧樹脂、聚氨酯、改性環(huán)氧聚氨酯、氟聚合物、改性環(huán)氧氟聚合物、酚醛樹脂、醇酸樹脂、膠乳、聚酯、橡膠、蜜胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂的水性不揮發(fā)性分散體的水性樹脂體系，包含至少一種上述水性樹脂體系的混合物等的水性樹脂體系。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該分散體基于中等分子量的多官能樹脂分散體，其固化后形成具有非常好的硬度和抵抗力的高交聯(lián)密度聚合物。該水性環(huán)氧化物的含量為最終底漆組合物的約5-50wt％，優(yōu)選約15-30wt％。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，水性樹脂體系包含含有環(huán)氧和改性環(huán)氧的樹脂體系的水性不揮發(fā)性分散體。該含有環(huán)氧和改性環(huán)氧的樹脂體系可具有450-700的每環(huán)氧化物重量(WPE)值和12000-19000cps的粘度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該分散體基于高分子量環(huán)氧樹脂的半固體標(biāo)準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧樹脂的水分散體。
根據(jù)本發(fā)明，固化劑選自水性或可水還原(water-reducible)的改性胺或胺值為300-450的聚酰胺型胺類加合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，固化劑還包括疏水固化劑，以提高防潮和防腐性能。固化劑的含量為最終底漆組合物的約2-20wt％，優(yōu)選約5-15wt％。
本發(fā)明的無鉻酸鹽水性環(huán)氧防腐底漆對(duì)防止金屬基底，尤其是鋁的合金、鋼合金、不銹鋼、高強(qiáng)度不銹鋼合金等的一般腐蝕和小孔腐蝕特別有用。本發(fā)明的無鉻酸鹽水性環(huán)氧可用于包括航空工業(yè)、汽車工業(yè)、建筑工業(yè)、包裝工業(yè)、電子工業(yè)、HVAC和航海的所有工業(yè)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，上述水性防腐底漆可與表面改性劑結(jié)合。表面改性劑可促進(jìn)諸如水性樹脂體系等樹脂體系與待涂布制品的金屬的粘合。將表面改性劑與上述水性樹脂體系結(jié)合使用可代替底漆、表面處理和任選的面漆的結(jié)合。這種改變不僅成本低廉，還能減少步驟和提高效率。WO 2004033523 A1(Rodriguez等人)中描述了這種“洗滌底漆”表面改性劑的實(shí)例，并已轉(zhuǎn)讓給Wilmington，Delaware的E.I.duPont de Nemours and Company。合適的改性劑可包括但不限于無機(jī)酸、有機(jī)酸、有機(jī)偶合劑、磷酸鹽、硅氧烷，包含以上至少一種的混合物等，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。例如，至少一種合適的無機(jī)酸是磷酸。
本發(fā)明的無鉻酸鹽水性環(huán)氧防腐底漆的防腐性能將從以下實(shí)施例中明確。
這些產(chǎn)品可涂覆在通過諸如噴涂、刷涂等本領(lǐng)域公知的任何合適方式保護(hù)的基底上。另外，其溶解度通過金屬配位劑提高的耐腐蝕添加劑溶解在諸如醇、水等的載體中，在基底表面形成轉(zhuǎn)化涂層。在作為粘合劑、涂料和底漆、環(huán)氧化物等的添加劑的情況下，耐腐蝕添加劑在包含載體和該耐腐蝕添加劑的溶液中提供。在上述針對(duì)涂料和底漆等的第一種情況下，載體可以是至少一種有機(jī)粘合劑。
當(dāng)耐腐蝕添加劑用作諸如粘合劑、涂料和底漆、密封劑、環(huán)氧化物等(這里稱為有機(jī)載體)的溶液的添加劑時(shí)，優(yōu)選添加劑的含量為約5-12％(體積)，陽極緩蝕劑加上陰極緩蝕劑的最小量為至少約1％(體積)，金屬配位劑的含量為總抑制劑的至少約0.1摩爾份數(shù)。優(yōu)選陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑在水中的摩爾溶解度在約1E-6-1E-3mol/L之間。
無鉻酸鹽水性防腐底漆尤其可用于防止金屬基底，尤其是航空工業(yè)中所用高強(qiáng)度鋁合金上的一般腐蝕和小孔腐蝕。該無鉻酸鹽水性防腐底漆可以本領(lǐng)域公知的任何方式應(yīng)用，包括作為預(yù)期的底漆，或作為粘合劑、涂料、有機(jī)密封劑、陽極化鋁的密閉劑等。顯然，本發(fā)明的無鉻酸鹽水性防腐底漆的用途可擴(kuò)展到航空以外的其他領(lǐng)域，包括汽車、建筑、包裝、電子、HVAC和航海。
上面描述了本發(fā)明的一個(gè)或幾個(gè)實(shí)施方案。盡管如此，當(dāng)然可在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行各種修改。因此，其他實(shí)施方案都在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.水性防腐底漆組合物，包含水性樹脂體系；任選的固化劑；和不含鉻酸鹽的耐腐蝕添加劑，其中不含鉻酸鹽耐腐蝕添加劑包括陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑中的至少一種；和金屬配位劑，其中該金屬配位劑提高了陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑中至少一種的溶解度。
2.權(quán)利要求1的底漆，其中所述水性樹脂體系包含選自環(huán)氧樹脂、聚氨酯、改性環(huán)氧聚氨酯、氟聚合物、改性環(huán)氧氟聚合物、酚醛樹脂、醇酸樹脂、膠乳、聚酯、橡膠、蜜胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯和丙烯酸樹脂的樹脂的水性不揮發(fā)性分散體。
3.權(quán)利要求2的底漆，其中所述分散體基于多官能樹脂分散體，其固化后形成具有非常好的硬度和抵抗力的高交聯(lián)密度聚合物。
4.權(quán)利要求2的底漆，其中所述分散體基于所述樹脂的水分散體。
5.權(quán)利要求2的底漆，其中所述樹脂的含量為底漆組合物的5-50wt％。
6.權(quán)利要求2的底漆，其中所述樹脂的含量為底漆組合物的15-30wt％。
7.權(quán)利要求1的底漆，其中所述任選的固化劑選自水性或可水還原的改性胺或胺值為300-450的聚酰胺型胺類加合物。
8.權(quán)利要求7的底漆，其中所述任選的固化劑還包括提高防潮和防腐性能的疏水固化劑。
9.權(quán)利要求7的底漆，其中所述任選的固化劑的含量為底漆組合物的2-20wt％。
10.權(quán)利要求7的底漆，其中所述任選的固化劑的含量為底漆組合物的5-15wt％。
11.權(quán)利要求1的底漆，其中金屬配位劑選自水溶性有機(jī)酸鹽、水溶性無機(jī)酸鹽以及它們的混合物。
12.權(quán)利要求1的底漆，其中金屬配位劑選自檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、多磷酸鹽、酒石酸鹽、β-二酮酸鹽、á-羥酸、D-果糖、L-山梨糖以及它們的混合物。
13.權(quán)利要求1的底漆，其中金屬配位劑的含量為陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑總摩爾份數(shù)的0.1-1.0。
14.權(quán)利要求1的底漆，其中金屬配位劑的含量為陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑總摩爾份數(shù)的0.3-0.7。
15.權(quán)利要求1的底漆，其中陰極緩蝕劑選自稀土金屬化合物，陽極緩蝕劑選自過渡金屬鹽。
16.權(quán)利要求1的底漆，其中陰極緩蝕劑選自元素周期表(CAS版)中IIIB族元素的金屬鹽，陽極緩蝕劑是元素周期表(CAS版)中VB和VIB族元素的化合物。
17.權(quán)利要求1的底漆，其中陰極緩蝕劑選自鈰化合物，陽極緩蝕劑選自鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及它們的混合物。
18.權(quán)利要求1的底漆，其中耐腐蝕添加劑選自檸檬酸鈰；檸檬酸鈰以及鉬酸鋅、氧化鋅和鎢酸鍶；檸檬酸鈰以及氧化鉬和鎢酸鍶；以及它們的混合物。
19.包含帶有耐腐蝕涂層的金屬基底的制品，該耐腐蝕涂層含有水性防腐底漆組合物，該組合物包含水性樹脂體系；任選的固化劑；和不含鉻酸鹽的耐腐蝕添加劑，其中該不含鉻酸鹽的耐腐蝕添加劑包括陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑中的至少一種；和金屬配位劑，其中該金屬配位劑提高了陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑中至少一種的溶解度。
20.權(quán)利要求19的制品，其中陽極緩蝕劑加上陰極緩蝕劑的含量為1-50wt％，金屬配位劑的含量為緩蝕劑總摩爾份數(shù)的0.1-1.0。
21.水性防腐自成底漆組合物，包含水性樹脂體系；和至少一種選自有機(jī)酸、有機(jī)偶合劑和硅氧烷的表面改性劑。
22.權(quán)利要求21的底漆，其中所述水性樹脂體系包含選自環(huán)氧樹脂、聚氨酯、改性環(huán)氧聚氨酯、氟聚合物、改性環(huán)氧氟聚合物、酚醛樹脂、醇酸樹脂、膠乳、聚酯、橡膠、蜜胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂的樹脂的水性不揮發(fā)性分散體。
23.權(quán)利要求22的底漆，其中該分散體基于多官能樹脂分散體，其固化后形成具有非常好的硬度和抵抗力的高交聯(lián)密度聚合物。
24.權(quán)利要求22的底漆，其中該分散體基于所述樹脂的水分散體。
25.權(quán)利要求22的底漆，其中所述樹脂的含量為底漆組合物的5-50wt％。
26.權(quán)利要求22的底漆，其中所述樹脂的含量為底漆組合物的15-30wt％。
27.包含帶有耐腐蝕涂層的金屬基底的制品，該耐腐蝕涂層包含水性防腐自成底漆組合物，該組合物包含水性樹脂體系；和至少一種選自有機(jī)酸、有機(jī)偶合劑和硅氧烷的表面改性劑。
全文摘要
水性防腐底漆組合物，其由水性樹脂體系；任選的固化劑；和不含鉻酸鹽的耐腐蝕添加劑組成。該不含鉻酸鹽的耐腐蝕添加劑包括陽極緩蝕劑、陰極緩蝕劑和金屬配位劑中的至少一種。該金屬配位劑提高了陽極緩蝕劑和陰極緩蝕劑中至少一種的溶解度。
文檔編號(hào)C09D129/14GK101050322SQ20071009203
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者M·R·賈沃洛夫斯基, P·P·巴蒂亞 申請(qǐng)人:聯(lián)合工藝公司