專(zhuān)利名稱(chēng)：罐用涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及罐用涂料組合物。
背景技術(shù)：
飲食品用罐等罐的內(nèi)面及外面上通常形成涂膜。以往，作為罐用涂料組合物，使用環(huán)氧樹(shù)脂/酚醛樹(shù)脂型涂料、環(huán)氧樹(shù)脂/氨基樹(shù)脂型涂料等，盡管這些環(huán)氧樹(shù)脂型涂料其涂膜的耐腐蝕性、密合性等優(yōu)良，但是存在對(duì)于懷疑為環(huán)境激素的雙酚A溶出的擔(dān)心。
近年來(lái)，從通過(guò)縮短工序而降低成本以及消除成形加工后的壓型油處理伴隨的環(huán)境問(wèn)題的觀點(diǎn)考慮，從在將金屬板成形加工為罐狀后進(jìn)行涂裝的后涂布方式變換為將預(yù)先進(jìn)行了涂裝的金屬板成形加工為罐狀的預(yù)涂布方式。預(yù)涂布方式的情況下，要求罐特別是罐內(nèi)面上形成的涂膜其拉深展薄加工性(絞りしごき加工性)(以下有時(shí)稱(chēng)為D&I(Draw and Ironing)加工性)、耐高溫蒸煮性、香味保持性、衛(wèi)生性等涂膜性能優(yōu)良，但是滿(mǎn)足全部這些要求并不容易。
已經(jīng)公開(kāi)了以與預(yù)涂布方式同樣的目的，在金屬板上粘貼聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，并將得到的樹(shù)脂覆蓋的金屬板成形加工得到罐體的膜層壓體方式(日本特開(kāi)平5-147647號(hào)公報(bào))。但是，膜層壓體方式需要新的設(shè)備，并且難以將膜厚控制為薄膜，因此膜層壓體方式在膜厚的情況下使用，比進(jìn)行涂裝形成涂膜的預(yù)涂布方式的成本高。另外，在PET膜的制造方面，包含作為分解生成物的乙醛、并且含有殘存的單體和環(huán)狀低聚物類(lèi)等的低分子成分，因此從衛(wèi)生性層面有改良的必要。
因此，使用聚酯樹(shù)脂、特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的罐用涂料組合物受到關(guān)注，但是PET的結(jié)晶性高，因此難以溶解于一般使用的有機(jī)溶劑中，故作為預(yù)涂布用涂料不容易發(fā)揮充分的特性。
例如，作為可以用于預(yù)涂布方式的罐用涂料組合物，已知一種以分散狀態(tài)含有結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的罐被覆用樹(shù)脂組合物，其可以通過(guò)將非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂溶解于溶劑中后緩慢冷卻而得到(日本特開(kāi)2001-234115號(hào)公報(bào))。但是，將該罐被覆用樹(shù)脂組合物涂裝到金屬板上得到的樹(shù)脂被覆金屬板，其D&I加工性不充分。
另外，已知使用一種聚酯樹(shù)脂分散液作為罐用涂料組合物，其可以通過(guò)將結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中加熱溶解后，將該樹(shù)脂溶液從結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的升溫結(jié)晶開(kāi)始溫度以上的溫度急冷至結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度而得到(日本特開(kāi)2004-2671號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)2004-292467號(hào)公報(bào))。但是，以預(yù)涂布方式使用這樣的罐用涂料組合物時(shí)，有時(shí)涂膜平滑性及D&I加工性均不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種涂膜外觀、拉深展薄加工性、耐高溫蒸煮性、香味保持性、衛(wèi)生性等涂膜性能優(yōu)良，并且適合用于預(yù)涂布方式的罐用涂料組合物。
本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了專(zhuān)心致志的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)以各自特定的比例含有(A)以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為主體的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子、(B)以對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元為主體的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子和(C)對(duì)于該微粒子(A)和該微粒子(B)的溶解度在特定范圍的有機(jī)溶劑的罐用涂料組合物，可以得到涂膜外觀、D&I加工性、耐高溫蒸煮性、香味保持性和衛(wèi)生性?xún)?yōu)良的涂膜，并且適合用于預(yù)涂布方式，直至完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供以下的罐用涂料組合物。
1.一種罐用涂料組合物，含有(A)以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為主體的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子、(B)以對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元為主體的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子和(C)對(duì)于該微粒子(A)和該微粒子(B)的溶解度都是在40℃以下為小于5質(zhì)量％并且在170℃以上為99質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑，其中該微粒子(A)和該微粒子(B)的比例以它們的合計(jì)為基礎(chǔ)，前者為95至30質(zhì)量％，后者為5至70質(zhì)量％，并且有機(jī)溶劑(C)的含量相對(duì)于該微粒子(A)和該微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份為40至800質(zhì)量份。
2.根據(jù)上述1的罐用涂料組合物，其中，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)的樹(shù)脂特性粘度為0.4至1.4dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為55至130℃，熔點(diǎn)(Tm)為160至260℃。
3.根據(jù)上述1的罐用涂料組合物，其中，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)包含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元含量為80摩爾％以上的聚酯樹(shù)脂。
4.根據(jù)上述1的罐用涂料組合物，其中，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的樹(shù)脂特性粘度為0.4至1.4dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0至40℃，熔點(diǎn)(Tm)為130至250℃。
5.根據(jù)上述1的罐用涂料組合物，其中，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)包含對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元含量為90摩爾％以上的聚酯樹(shù)脂。
6.根據(jù)上述1的罐用涂料組合物，其中，以相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份為0.1至100質(zhì)量份的量進(jìn)一步含有非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(D)。
7.根據(jù)上述6的罐用涂料組合物，其中，非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(D)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為55至150℃。
8.根據(jù)上述1的罐用涂料組合物，其中，進(jìn)一步含有分散劑(E)。
9.根據(jù)上述8的罐用涂料組合物，其中，分散劑(E)為由通式(1)表示的磷酸類(lèi)化合物 式中，R1、R2和R3分別相同或不同，表示碳數(shù)6至18的脂肪族或芳香族烴、或者-CmH2mOCnH2n+1，在此，m和n為1以上的整數(shù)并且m+n為6以上的整數(shù)。
10.根據(jù)上述1的罐用涂料組合物，其中，以相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份為0.1至10質(zhì)量份的量進(jìn)一步含有甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂(レゾ-ル型フエノ一ル樹(shù)脂)。
11.根據(jù)上述1的罐用涂料組合物，其中，以相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份為0.5至20質(zhì)量份的量進(jìn)一步含有環(huán)氧樹(shù)脂。
12.一種涂裝金屬板，通過(guò)將上述1所述的罐用涂料組合物涂裝在金屬板的至少單面上并進(jìn)行焙燒而得到。
13.一種罐體，通過(guò)進(jìn)行拉深加工或者拉深展薄加工使上述12所述的涂裝金屬板的涂裝面成為罐內(nèi)面而得到。
本說(shuō)明書(shū)中，作為聚酯樹(shù)脂特性的樹(shù)脂特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)及平均粒徑如下所述進(jìn)行測(cè)定。
(1)樹(shù)脂特性粘度根據(jù)JIS Z 8803規(guī)定的方法，使用苯酚/四氯乙烷＝1/1(質(zhì)量比)的混合溶液，在25℃測(cè)定求得。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)JIS K 71219.3(1987)規(guī)定的方法求出的值。
(3)熔點(diǎn)使用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的值。作為差示掃描量熱計(jì)的市售品，可以使用例如「DSC-60A」(商品名，島津制作所株式會(huì)社制)。
(4)體積平均粒徑使用激光散射式粒度分布測(cè)定器測(cè)定的值。作為這樣的粒度分布測(cè)定器的市售品，可以使用例如「MICROTRACHRA model 9320-X100」(商品名，日機(jī)裝株式會(huì)社制)。
以下對(duì)本發(fā)明的罐用涂料組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)本發(fā)明中的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)，是以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為主體的聚酯樹(shù)脂的微粒子。所謂結(jié)晶性，是指在利用差示掃描量熱計(jì)的測(cè)定中，顯示明確的熔點(diǎn)。以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為主體的聚酯樹(shù)脂可以通過(guò)對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)烷基酯與乙二醇的縮聚反應(yīng)而得到，但是對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)烷基酯的一部分可以用間苯二甲酸、己二酸等其它多元酸或其低級(jí)烷基酯置換，乙二醇的一部分可以用丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等其它多元醇置換。
作為以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為主體的聚酯樹(shù)脂，從香味保持性?xún)?yōu)良的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為基于對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)烷基酯與乙二醇的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為80摩爾％以上的聚酯樹(shù)脂。只要對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為80摩爾％以上即可，例如可以是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元含量為100摩爾％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，也可以是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯等其它單元的共聚物。另外，也包含具有橡膠狀聚酯結(jié)構(gòu)(例如，包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚酯的鏈狀片段)的聚酯樹(shù)脂。
作為用于得到該微粒子(A)的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的微粒子化方法，例如可以列舉粉碎方法、溶解冷卻法、噴霧干燥法等，從涂膜外觀的角度考慮，優(yōu)選使用通過(guò)利用有機(jī)溶劑加熱溶解后進(jìn)行冷卻的溶解冷卻法得到的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子。
對(duì)于本發(fā)明中可以使用的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)的特性，樹(shù)脂特性粘度優(yōu)選為約0.4至約1.4dl/g，更優(yōu)選約0.7至約1.2dl/g。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為約55至約130℃，熔點(diǎn)優(yōu)選為約160至約260℃。另外，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)的體積平均粒徑通常為約0.1至約25μm、特別是在約0.1至約10μm的范圍內(nèi)。
作為結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)，也可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如「PA-200」(商品名，三菱レイヨン株式會(huì)社制)、「J125」(商品名，三井化學(xué)株式會(huì)社制)、「J135」(商品名，三井化學(xué)株式會(huì)社制)、「TN8756」(商品名，帝人化成株式會(huì)社制)等。
結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)本發(fā)明中的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)，是以對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元為主體的聚酯樹(shù)脂的微粒子。所謂結(jié)晶性，是指在利用差示掃描量熱計(jì)的測(cè)定中，顯示明確的熔點(diǎn)。以對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元為主體的聚酯樹(shù)脂可以通過(guò)對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)烷基酯與1，4-丁二醇的縮聚反應(yīng)而得到，但是對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)烷基酯的一部分可以用間苯二甲酸、己二酸、癸二酸等其它多元酸或其低級(jí)烷基酯置換，1，4-丁二醇的一部分可以用1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇等其它多元醇置換。
作為以對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元為主體的聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選為基于對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)烷基酯與1，4-丁二醇的對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元的含量為90摩爾％以上的聚酯樹(shù)脂。只要對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元的含量為90摩爾％以上即可，例如可以是對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元含量為100摩爾％的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，也可以是對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元與間苯二甲酸丁二醇酯等其它單元的共聚物。另外，也包含具有橡膠狀聚酯結(jié)構(gòu)(例如，包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚酯的鏈狀片段)的聚酯樹(shù)脂。
作為用于得到該微粒子(B)的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的微粒子化方法，例如可以列舉粉碎方法、溶解冷卻法、噴霧干燥法等，從涂膜形成性的角度考慮，優(yōu)選使用通過(guò)利用有機(jī)溶劑加熱溶解后進(jìn)行冷卻的溶解冷卻法得到的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子。
對(duì)于本發(fā)明中可以使用的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的特性，樹(shù)脂特性粘度優(yōu)選為約0.4至約1.4dl/g，更優(yōu)選約0.7至約1.2dl/g。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為約0至約44℃，熔點(diǎn)優(yōu)選為約130至約250℃。另外，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的體積平均粒徑通常為約0.1至約25μm、特別是在約0.1至約7μm的范圍內(nèi)。
作為結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)，也可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如「N-1000」(商品名，三菱レイヨン株式會(huì)社制)等。
結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)與結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的比例本發(fā)明的罐用涂料組合物中結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)與結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的使用比例，基于這些微粒子的合計(jì)，前者為95至30質(zhì)量％，后者為5至70質(zhì)量％。在這些微粒子分散于有機(jī)溶劑中的狀態(tài)的情況下，進(jìn)行混合使用使得以微粒子(A)和微粒子(B)的固體成分計(jì)達(dá)到該比例。
結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)的比例超過(guò)95質(zhì)量％時(shí)，涂膜的拉深展薄加工性(D&I加工性)下降。另外，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)的比例小于5質(zhì)量％時(shí)，涂膜的香味保持性下降，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的罐用涂料組合物中結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)與結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的使用比例，基于這些微粒子的合計(jì)，優(yōu)選前者為90至40質(zhì)量％，后者為10至60質(zhì)量％，更優(yōu)選前者為80至50質(zhì)量％，后者為20至50質(zhì)量％。
有機(jī)溶劑(C)有機(jī)溶劑(C)是對(duì)結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)的溶解度和對(duì)結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的溶解度均為在40℃以下為小于5質(zhì)量％，在170℃以上為99質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑(C)通過(guò)具有這樣的溶解度，使得本發(fā)明的涂料組合物在常溫下為流動(dòng)性?xún)?yōu)良的分散狀態(tài)，在為了形成涂膜而加熱時(shí)微粒子(A)和微粒子(B)一起熔融而形成均勻的涂膜。
作為有機(jī)溶劑(C)，具體地，可以列舉例如己二酸二甲酯與戊二酸二甲酯與丁二酸二甲酯的混合溶劑(沸點(diǎn)范圍為約170至約205℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮、異佛爾酮等。作為該己二酸二甲酯與戊二酸二甲酯與丁二酸二甲酯的混合溶劑，可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如「DBE」(商品名，デユポン公司制)等。
對(duì)于有機(jī)溶劑(C)的含量，相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)與結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份為約40至約800質(zhì)量份的量從這些微粒子的分散性和涂裝作業(yè)性方面考慮是好的。有機(jī)溶劑(C)的含量，相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)與結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為約50至約500質(zhì)量份。
非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(D)非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(D)是在利用差示掃描量熱計(jì)的測(cè)定中不顯示明確熔點(diǎn)的樹(shù)脂，可以列舉在常溫下是易溶于有機(jī)溶劑的樹(shù)脂，在形成涂膜時(shí)與熔融狀態(tài)的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的親合性和相容性高的樹(shù)脂，或者與熔融狀態(tài)的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)反應(yīng)形成連續(xù)層的樹(shù)脂。通過(guò)這樣的性質(zhì)，該聚酯樹(shù)脂(D)有助于提高涂料組合物的涂膜外觀。
非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(D)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為約55至約150℃，更優(yōu)選約60至約120℃，更優(yōu)選約65至約110℃。
非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(D)可以通過(guò)多元酸成分與多元醇成分反應(yīng)而得到。
作為多元酸成分，可以使用例如選自鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、馬來(lái)酸酐、2，6-萘二甲酸、1，6-己烷二羧酸和環(huán)己烷二羧酸等的一種以上的二元酸及這些酸的低級(jí)烷基酯化物；苯偏三酸酐、甲基環(huán)己烯三羧酸、苯均四酸酐等三元以上的多元酸等，可以組合使用苯甲酸、巴豆酸、對(duì)叔丁基苯甲酸等的一元酸。
作為多元醇成分，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、丁基乙基丙二醇、環(huán)己烷二甲醇等的二元醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等的三元以上的多元醇等。
非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(D)可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如「UE-3201」、「UE-3203」、「XA-0653」(商品名，以上由ユニチカ株式會(huì)社制)、「GK-640」、「GK-880」(商品名，以上由東洋紡織株式會(huì)社制造)等。
在本發(fā)明的罐用涂料組合物中，非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(D)相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份以約0.1至約100質(zhì)量份配合，由此可以提高涂膜外觀。該樹(shù)脂(D)的配合量，相對(duì)于該微粒子(A)和該微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為約5至約100質(zhì)量份。
分散劑(E)分散劑(E)可以用于提高結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)在有機(jī)溶劑(C)中的分散性。
作為分散劑(E)，可以使用例如在主鏈的單末端或雙末端具有與微粒子(A)和(B)有親合性的基團(tuán)的直鏈狀聚合物型分散劑。作為該親合性基團(tuán)，可以列舉叔胺基、季銨基、具有氮原子的雜環(huán)基等，作為直鏈狀聚合物，可以列舉例如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯等。另外，作為這樣的雜環(huán)基，可以列舉例如吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基等。
作為這樣的聚合物型分散劑，可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-162」、「BYK-180」、「BYK-181」、「BYK-182」(商品名，以上由BYK Chemie(ビツクケミ一)公司制)、「ソルスパ一ス20000」(商品名，ゼネカ公司制造)等。
另外，作為分散劑(E)，也優(yōu)選使用下式(1) (式中，R1、R2和R3分別相同或不同，表示碳數(shù)6至18的脂肪族或芳香族烴、或者-CmH2mOCnH2n+1，在此，m和n為1以上的整數(shù)并且m+n為6以上的整數(shù))表示的磷酸類(lèi)化合物。
作為通式(1)的磷酸類(lèi)化合物，具體地，可以列舉2-乙基己基二苯基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯等。
這些分散劑(E)可以單獨(dú)使用任何一種，也可以組合使用兩種以上。
分散劑(E)的配合量，從提高結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的分散性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于該樹(shù)脂微粒子(A)和樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為約0.1至約10質(zhì)量份，更優(yōu)選為約0.5至約5質(zhì)量份。
其它成分本發(fā)明的罐用涂料組合物中，根據(jù)需要可以配合甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂(レゾ-ル型フエノ一ル樹(shù)脂)、環(huán)氧樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂等聚酯樹(shù)脂以外的樹(shù)脂。這些當(dāng)中，從提高與金屬板的涂膜密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂。
甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂，特別優(yōu)選將羥甲基化的酚醛樹(shù)脂的羥甲基的一部分用醇進(jìn)行烷基醚化而得到，所述羥甲基化的酚醛樹(shù)脂可以通過(guò)在反應(yīng)催化劑的存在下加熱酚成分和甲醛類(lèi)進(jìn)行縮合反應(yīng)而導(dǎo)入羥甲基而得到。
作為甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂的制造中可以使用的酚化合物，可以列舉例如苯酚、鄰甲酚、對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚、雙酚A、雙酚F等。這些酚化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂的制造中可以使用的甲醛類(lèi)，可以列舉甲醛、低聚甲醛(paraformaldehyde)、三氧雜環(huán)己烷等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為在將羥甲基化的酚醛樹(shù)脂的羥甲基的一部分進(jìn)行烷基醚化中可以使用的醇，可以適合使用碳數(shù)1至8個(gè)、優(yōu)選碳數(shù)1至4的一元醇。作為適合的一元醇，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等。
甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂的配合量，從涂膜外觀與D&I加工性的平衡的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為約0.1至約10質(zhì)量份，更優(yōu)選為約0.5至約5質(zhì)量份。
上述環(huán)氧樹(shù)脂，在結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和/或結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)即聚酯樹(shù)脂具有羧基的情況下，起到作為交聯(lián)劑的作用，但是即使在該聚酯樹(shù)脂不具有羧基的情況下，通過(guò)與聚酯樹(shù)脂的增強(qiáng)材料或上述甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂交聯(lián)而作為成膜成分有效地起作用。
通過(guò)添加環(huán)氧樹(shù)脂，可以提高硬度、密合性、耐高溫蒸煮性等的涂膜性能，其中酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(ノボラツク型エポキシ樹(shù)脂)不含有被懷疑為環(huán)境激素的雙酚A所以?xún)?yōu)選。作為酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，可以列舉苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、分子內(nèi)具有多個(gè)環(huán)氧基的苯酚乙二醛型環(huán)氧樹(shù)脂等的各種酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂。其中，容易取得涂膜性能的平衡的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂是適合的。
環(huán)氧樹(shù)脂的配合量，從涂膜外觀與D&I加工性的平衡的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為約0.5至約20質(zhì)量份，更優(yōu)選約2至約10質(zhì)量份。
本發(fā)明罐用涂料組合物中，根據(jù)需要可以進(jìn)一步添加使用其它有機(jī)樹(shù)脂、蠟、消泡劑、均化劑(レベリング剤)、防聚集劑、著色顏料、光輝性顏料(光輝性顔料)、體質(zhì)顏料(體質(zhì)顔料)、防銹顏料、有機(jī)溶劑(C)以外的有機(jī)溶劑等。
添加上述蠟用于調(diào)節(jié)罐用涂料組合物的涂膜的動(dòng)摩擦系數(shù)，對(duì)于抑制涂裝有該組合物的金屬板的搬運(yùn)及成形加工時(shí)劃傷等的發(fā)生是有用的。作為蠟，優(yōu)選軟化點(diǎn)為30℃以上的蠟，更優(yōu)選軟化點(diǎn)為約33至約150℃的蠟，可以列舉例如多元醇化合物與脂肪酸的酯化物即脂肪酸酯蠟、硅蠟(シリコン系ワツクス)、含氟蠟、聚烯烴蠟、動(dòng)物蠟、植物蠟等。
作為上述脂肪酸酯蠟的原料的多元醇化合物，可以列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、二聚或其以上的聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。這些之中，優(yōu)選一個(gè)分子中含有三個(gè)以上羥基的多元醇化合物，其中聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇是適合的。
作為上述脂肪酸酯蠟的另一個(gè)原料的脂肪酸，可以列舉飽和或不飽和脂肪酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為6至32的脂肪酸。作為適合的脂肪酸的具體例子，可以列舉辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸等飽和脂肪酸；癸烯酸、十一碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、鯨蠟烯酸、芥酸、十八碳三烯-4-酮酸、蓖麻油酸、花生四烯酸等不飽和脂肪酸。
作為脂肪酸酯蠟，優(yōu)選上述多元醇化合物的羥基數(shù)的至少1/3用脂肪酸酯化得到的物質(zhì)。
作為硅蠟，可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如「BYK-300」、「BYK-320」、「BYK-330」(商品名，以上由BYK Chemie(ビツクケミ一)公司制)、「シルウエツトL-77」、「シルウエツトL-720」、「シルウエツトL-7602」(商品名，以上由コニカ一株式會(huì)社制)、「ペインタツド29」、「ペインタツド32」、「ペインタツドM」(商品名，以上由ダウコ一ニング公司制)、「信越シリコ一ンKF-96」(商品名，由信越化學(xué)株式會(huì)社制)等，另外，作為含氟蠟，可以列舉例如「シヤムロツクワツクスSST-1MG」、「シヤムロツクワツクスSST-3」、「シヤムロツクワツクスフルオロスリツプ231」(商品名，以上由シヤムロツクケミカルズ公司制)、「POLYFLUO(ポリフルオ)120」、「POLYFLUO150」、「POLYFLUO400」(商品名，以上由マイクロパウダ一ズ公司制)等。
作為聚烯烴蠟，可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如「シヤムロツクワツクスS-394」、「シヤムロツクワツクスS-395」(商品名，以上由シヤムロツクケミカルズ公司制)、「ヘキストワツクスPE-520」、「ヘキストワツクスPE-521」(商品名，以上由ヘキスト公司制)、「三井ハイワツクス」(商品名，由三井化學(xué)株式會(huì)社制)等。
另外，作為動(dòng)物蠟，可以列舉例如羊毛蠟、蜂蠟等，作為植物蠟，可以列舉例如巴西棕櫚蠟、水蠟(水ろう)等。
上述蠟可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。
這些蠟的添加量，從涂料穩(wěn)定性好并且被膜的可以承受拉深展薄加工的加工性的方面考慮，相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為約0.5至約2.5質(zhì)量份。
作為前述的有機(jī)溶劑(C)以外的有機(jī)溶劑，可以列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基戊基酮等的酮類(lèi)；甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、異丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等的醇類(lèi)；四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚類(lèi)；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酯丁酯等的酯類(lèi)；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺類(lèi)；甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷等的烴類(lèi)；鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚等。這些可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。
作為前述的固化催化劑，可以列舉例如對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸等酸催化劑或這些酸的胺中和物等作為具體例子。
涂料組合物的制備方法本發(fā)明的罐用涂料組合物，可以通過(guò)按照公知的方法將結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)、結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)及有機(jī)溶劑(C)的各必須成分、以及根據(jù)需要時(shí)的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(D)及分散劑(E)等的各任意成分以及前述的其它成分加以混合來(lái)制備。
所得到的本發(fā)明的涂料組合物通常為有機(jī)溶劑型涂料組合物，涂料組合物的固體成分含量通常為約5至約50質(zhì)量％即可。
本發(fā)明的罐用涂料組合物中，相對(duì)于其固體成分的合計(jì)，將結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的固體成分合計(jì)量調(diào)節(jié)為約50質(zhì)量％以上，從涂膜的D&I加工性充分的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
涂料組合物的應(yīng)用本發(fā)明的罐用涂料組合物盡管也可以以其中將飲食品用罐的金屬板成形加工為罐狀后進(jìn)行涂裝的后涂布方式使用，但是，其特別適合以其中預(yù)先涂裝到該金屬板上并將得到的涂裝金屬板成形加工為罐狀的預(yù)涂布方式使用。
本發(fā)明的罐用涂料組合物，涂膜外觀、D&I加工性等優(yōu)良，因此特別適合以預(yù)涂布方式使用。另外，衛(wèi)生性、香味保持性等優(yōu)良，因此適合作為罐內(nèi)面用的涂料使用。
通過(guò)預(yù)涂布使用本發(fā)明的罐用涂料組合物時(shí)，首先，涂裝到金屬板的至少單面上，加熱到結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和(B)的熔點(diǎn)以上的溫度并焙燒，由此得到涂裝金屬板。該焙燒后的涂裝金屬板進(jìn)行急冷，將聚酯樹(shù)脂進(jìn)行無(wú)定形化，從提高D&I加工性的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
作為上述被涂物的金屬板，只要是飲食用罐等的各種罐用使用的金屬板則沒(méi)有特別限制，例如可以列舉冷軋鋼板、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鉻鋼板、鋁板等。這些金屬板可以未處理直接使用，但是也可以進(jìn)行磷酸鹽處理、鋯鹽處理、鉻酸鹽處理等表面處理后使用。另外，作為金屬板的形狀，可以是板狀，也可以是卷繞成線圈狀的金屬帶。金屬板的厚度通常為約0.15至約0.4mm，縱向及橫向的長(zhǎng)度任意。另外，對(duì)于金屬帶而言，通常將厚度為約0.15至約0.4mm、寬度1m左右的帶狀金屬板卷繞成的金屬帶是適合的。
向金屬板上涂裝涂料組合物的方法沒(méi)有特別的限制，例如可以通過(guò)噴涂、輥式涂布式涂裝、淋幕式涂裝機(jī)涂裝、刮條涂布機(jī)涂裝等進(jìn)行，作為向金屬板的有效涂裝方法，適合輥式涂布機(jī)涂裝。
本發(fā)明罐用涂料組合物作為罐體用被膜時(shí)的涂布量，在罐的內(nèi)面和/或外面上，以加工前的干燥涂布量計(jì)為約10至約300mg/100cm2，特別是約50至約200mg/100cm2，以干燥膜厚計(jì)為約1至約30μm、優(yōu)選約5至約20μm的范圍即可。作為罐蓋用被膜時(shí)的涂布量，以干燥涂布量計(jì)為約10至約200mg/100cm2，優(yōu)選約50至約150mg/100cm2的范圍即可。
被膜的焙燒溫度為結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和(B)的熔點(diǎn)以上的溫度即可，優(yōu)選比該熔點(diǎn)高約30至約100℃的溫度。具體的焙燒溫度，通常為約180至約300℃，更優(yōu)選約200至約280℃。另外，焙燒時(shí)間通常為約1至約180秒，優(yōu)選約5至約60秒，被涂物的金屬板表面溫度希望保持在上述溫度。然后，希望通過(guò)噴吹冷風(fēng)或大量冷卻水、或者浸漬到冷卻后的水中等的方法將焙燒后的被膜急冷。作為冷卻速度，在約5秒以?xún)?nèi)冷卻到約40℃以下可以得到D&I加工性?xún)?yōu)良的涂膜，故優(yōu)選。
然后，以上述得到的涂裝金屬板的涂裝面作為罐內(nèi)面的方式進(jìn)行拉深加工或拉深展薄加工，得到罐體。當(dāng)然，涂裝金屬板是兩面涂裝的金屬板時(shí)，任何一個(gè)面都可以作為罐內(nèi)面。
上述拉深加工或拉深展薄加工，是將涂裝金屬板適當(dāng)切割后，進(jìn)行拉深加工或者拉深展薄加工，制造罐主體或罐蓋。構(gòu)成罐體的罐主體和罐蓋衛(wèi)生性、香味保護(hù)性等優(yōu)良，并且涂膜外觀、密合性、防腐蝕性等涂膜性能也優(yōu)良。
另外，可以將本發(fā)明的罐用涂料組合物涂裝到罐內(nèi)面?zhèn)?，將公知的罐用涂料組合物涂裝到罐外面?zhèn)取?br> 發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的罐用涂料組合物，通過(guò)以各自特定的比例含有本發(fā)明特定的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)、結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)和有機(jī)溶劑(C)，可以取得以下所述的特別顯著的效果。
(1)本發(fā)明的罐用涂料組合物，涂膜外觀、拉深展薄加工性、耐高溫蒸煮性、香味保持性、衛(wèi)生性、密合性、耐腐蝕性等的涂膜性能優(yōu)良。因此，非常適合作為飲食品用罐等罐的內(nèi)面及外面用涂料組合物使用。
(2)另外，本發(fā)明的罐用涂料組合物，基于涂膜外觀、拉深展薄加工性等涂膜性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，特別適合以預(yù)先涂裝到金屬板上以后將得到的涂裝金屬板成形加工為罐裝的預(yù)涂布方式使用。
(3)另外，本發(fā)明的罐用涂料組合物，涂料的穩(wěn)定性也良好。
具體實(shí)施例方式
以下，列舉制造例、實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些例子的限制。各例中，“份”和“％”都是質(zhì)量基準(zhǔn)。
結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和(B)的制造制造例1將多元酸成分設(shè)定為對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸＝85摩爾％/15摩爾％的原料組成及將多元醇成分設(shè)定為乙二醇100摩爾％的原料組成，得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂(PET)，通過(guò)常規(guī)方法將所得樹(shù)脂用噴射磨冷卻粉碎，并反復(fù)進(jìn)行分級(jí)，得到結(jié)晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂微粒子(稱(chēng)為PET-No.1)。
制造例2使用表1所示原料組成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，在將該樹(shù)脂與“DBE”(商品名，DuPont公司制，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯的混合溶劑，沸點(diǎn)205℃)400份一起攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱溶解，加入500份環(huán)己酮(沸點(diǎn)155℃)使結(jié)晶微粒子冷卻析出后，過(guò)濾并減壓干燥，得到結(jié)晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂微粒子(稱(chēng)為PET-No.2)。
制造例3使用表1所示原料組成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，將溶解溶劑變更為N-甲基-2-吡咯烷酮(沸點(diǎn)202℃)，除此以外與制造例2同樣，得到結(jié)晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂微粒子(稱(chēng)為PET-No.3)。
制造例4使用表1所示原料組成的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂，在將該樹(shù)脂與“DBE”(商品名，DuPont公司制，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯的混合溶劑，沸點(diǎn)205℃)400份一起攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱溶解，加入500份環(huán)己酮(沸點(diǎn)155℃)使結(jié)晶微粒子冷卻析出后，過(guò)濾并減壓干燥，得到結(jié)晶性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂微粒子(稱(chēng)為PBT-No.1)。
制造例5除使用表1所示原料組成的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂以外，與制造例4同樣，得到結(jié)晶性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂微粒子(稱(chēng)為PBT-No.2)。
表1中，列出了制造例1至5得到的結(jié)晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂微粒子和結(jié)晶性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂微粒子的原料組成、以及樹(shù)脂特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)以及體積平均粒徑。
表1

實(shí)施例1罐用涂料組合物No.1的制造將表1所示的PET-No.150份、PBT-No.150份、“DBE”(商品名，DuPont公司制造)500份、“BYK-161”(注1)5份(固體成分)、以及“シヨ一ノ一ルCKS394”(注2)2份(固體成分)，用涂料振蕩器(paint shaker)混合分散60分鐘，用環(huán)己酮/甲基乙基酮(50/50質(zhì)量比)調(diào)節(jié)固件成分含量，得到固體成分含量12％的本發(fā)明罐用涂料組合物。(注1)和(注2)如下所示。
(注1)“BYK-161”商品名，BYK Chemie(ビツクケミ一)公司制造，胺值11mgKOH/g的聚氨酯樹(shù)脂分散劑。
(注2)“シヨ一ノ一ルCKS394”商品名，昭和高分子株式會(huì)社制造，甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂。
實(shí)施例2至8罐用涂料組合物No.2至No.8的制造除表2的配合內(nèi)容以外，與實(shí)施例1同樣，得到固體成分含量12％的本發(fā)明罐用涂料組合物No.2至No.8。
表2

表2中，樹(shù)脂(D)和分散劑(E)的配合比例表示固體成分(份)。另外，“GK-640”(注3)如下所示。
(注3)“GK-640”商品名，東洋紡織公司制造，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度79℃的非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂。
比較例1至3罐用涂料組合物No.9至No.11的制造除表3的配合內(nèi)容以外，與實(shí)施例1同樣，得到固體成分含量12％的比較罐用涂料組合物No.9至No.11。
表3

涂膜性能試驗(yàn)對(duì)于實(shí)施例1至8及比較例1至3得到的罐用涂料組合物No.1至No.11，進(jìn)行涂膜性能試驗(yàn)。
試驗(yàn)中，在磷酸鋅表面處理后的厚度0.32mm的鋁板(200mm×300mm)上涂裝罐用涂料組合物使得干燥膜厚為100mg/100cm2，在280℃進(jìn)行焙燒17秒，得到試驗(yàn)板，使用該試驗(yàn)板，根據(jù)下述方法進(jìn)行涂膜外觀、D&I加工性、耐高溫蒸煮性、香味吸附性及衛(wèi)生性的涂膜性能試驗(yàn)。
涂膜外觀通過(guò)目視按下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)所得各涂膜鋁板的涂膜外觀。
◎透明且均勻、平滑性?xún)?yōu)良的涂膜○透明且均勻、但涂膜平滑性稍微變差△涂膜不透明、涂膜的平滑性顯著變差×可見(jiàn)顯著的凹凸或裂紋等，涂膜外觀不連續(xù)。
D&I加工性以各被覆鋁板的樹(shù)脂被覆面在加工后成為罐內(nèi)面的方式，使用エリクセン公司制造的金屬薄板深沖試驗(yàn)機(jī)142型，由坯料直徑82mm依次進(jìn)行以下表4所示的5階段處理，制成最終拉深率＝約37％，展薄率＝約60％的“拉深展薄罐”。
表4

將所得拉深展薄罐切開(kāi)，根據(jù)以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)加工面。
◎被膜上無(wú)裂紋等缺陷，相當(dāng)平滑的加工面○被膜上無(wú)裂紋等缺陷，平滑的加工面△被膜上可見(jiàn)裂紋等缺陷×加工中發(fā)生被膜剝離或脫落，不能加工。
耐高溫蒸煮性將試驗(yàn)涂板浸漬在水中，通過(guò)以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)在高壓釜中在125℃進(jìn)行了30分鐘處理后的涂膜的白化狀態(tài)。
◎完全觀察不到白化
○極微弱地觀察到白化△觀察到少量白化×觀察到顯著的白化。
香味保持性在去離子水中加入d-苧烯(香料)30mg/l并用“S-1170”(商品名，三菱化學(xué)株式會(huì)社制造，蔗糖脂肪酸酯)1g/l進(jìn)行分散，在所得到的分散液中將各試驗(yàn)板在35℃浸漬1個(gè)月，然后儲(chǔ)存。儲(chǔ)存后，為了測(cè)定涂膜上吸附的d-苧烯(香料)，在二乙醚中在20℃浸漬一周然后提取，通過(guò)氣相色譜法測(cè)定提取的d-苧烯(香料)，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○提取的d-苧烯，涂膜重量每120mg為小于0.6mg△提取的d-苧烯，涂膜重量每120mg為0.6mg以上且小于1.6mg×提取的d-苧烯，涂膜重量每120mg為1.6mg以上。
衛(wèi)生性將各試驗(yàn)涂板浸漬在充滿(mǎn)活性炭處理后的自來(lái)水的耐熱玻璃瓶中，達(dá)到相對(duì)于涂裝面積1cm2活性炭處理后的自來(lái)水量為1ml的比率，在蓋蓋的高壓釜中在125℃進(jìn)行30分鐘處理。對(duì)于處理后的內(nèi)部溶液，根據(jù)食品衛(wèi)生法記載的試驗(yàn)法，基于高錳酸鉀的消耗量(ppm)評(píng)價(jià)衛(wèi)生性。
◎消耗量小于2ppm○消耗量為2ppm以上且小于5ppm△消耗量為5ppm以上且小于10ppm×消耗量為10ppm以上。
涂膜性能試驗(yàn)的結(jié)果如表5所示。
表5

權(quán)利要求
1.一種罐用涂料組合物，含有(A)以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為主體的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子、(B)以對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元為主體的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子和(C)對(duì)于該微粒子(A)和該微粒子(B)的溶解度都是在40℃以下為小于5質(zhì)量％并且在170℃以上為99質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑，其中該微粒子(A)和該微粒子(B)的比例以它們的合計(jì)為基礎(chǔ)，前者為95至30質(zhì)量％，后者為5至70質(zhì)量％，并且有機(jī)溶劑(C)的含量相對(duì)于該微粒子(A)和該微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份為40至800質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的罐用涂料組合物，其中，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)的樹(shù)脂特性粘度為0.4至1.4dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為55至130℃，熔點(diǎn)(Tm)為160至260℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的罐用涂料組合物，其中，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)包含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元含量為80摩爾％以上的聚酯樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的罐用涂料組合物，其中，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的樹(shù)脂特性粘度為0.4至1.4dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0至40℃，熔點(diǎn)(Tm)為130至250℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的罐用涂料組合物，其中，結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)包含對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元含量為90摩爾％以上的聚酯樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的罐用涂料組合物，其中，相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有0.1至100質(zhì)量份非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(D)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的罐用涂料組合物，其中，非結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂(D)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為55至150℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的罐用涂料組合物，其中，進(jìn)一步含有分散劑(E)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的罐用涂料組合物，其中，分散劑(E)為由通式(1)表示的磷酸類(lèi)化合物 式中，R1、R2和R3分別相同或不同，表示碳數(shù)6至18的脂肪族或芳香族烴、或者-CmH2mOCnH2n+1，在此，m和n為1以上的整數(shù)并且m+n為6以上的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的罐用涂料組合物，其中，相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有0.1至10質(zhì)量份甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的罐用涂料組合物，其中，相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(A)和結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有0.5至20質(zhì)量份環(huán)氧樹(shù)脂。
12.一種涂裝金屬板，通過(guò)將權(quán)利要求1所述的罐用涂料組合物涂裝在金屬板的至少單面上并進(jìn)行焙燒而得到。
13.一種罐體，通過(guò)進(jìn)行拉深加工或者拉深展薄加工使權(quán)利要求12所述的涂裝金屬板的涂裝面成為罐內(nèi)面而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種罐用涂料組合物，含有(A)以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為主體的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子、(B)以對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元為主體的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂微粒子和(C)對(duì)于該微粒子(A)和該微粒子(B)的溶解度都是在40℃以下為小于5質(zhì)量％并且在180℃以上為99質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑，其中該微粒子(A)和該微粒子(B)的比例以它們的合計(jì)為基礎(chǔ)，前者為95至30質(zhì)量％，后者為5至70質(zhì)量％，并且有機(jī)溶劑(C)的含量相對(duì)于該微粒子(A)和該微粒子(B)的合計(jì)100質(zhì)量份為50至500質(zhì)量份。
文檔編號(hào)B05D7/22GK101037565SQ20071008440
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日
發(fā)明者增田秀樹(shù), 天木慎悟, 坂本明久, 田村孝一, 吉原秀樹(shù) 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社