專利名稱：二元醇淀粉糖苷松香酸酯的一步合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種表面活性劑的合成方法，特別是以二元醇、松香和淀粉為原料合成油溶性非離子表面活性劑二元醇淀粉糖苷松香酸酯的方法。
背景技術(shù)：
非離子表面活性劑是食品、化妝品、洗衣劑、洗發(fā)水、洗潔精生產(chǎn)等日用工業(yè)用品的重要原料，特別是油溶性非離子表面活性劑，對去除油污起到十分重要的作用，在洗滌用品中占份量較多，但是目前所使用的很多油溶性非離子表面活性劑存在著不容易被生物降解的缺點，所以城市生活污水的處理需要花費很多化學或生物藥品，增加了環(huán)境保護的成本，因而“綠色”表面活性劑的生產(chǎn)已經(jīng)成為目前我們國家日用化學工業(yè)的必由之路。
松香和淀粉都是我們常見的豐富可再生資源，淀粉(C6H10O5)n是葡萄糖的縮聚物，將淀粉水解或醇解所得到的葡萄糖基團具有良好的親水性，可作為表面活性劑的親水基團。松香酸的主要化學組成是20個碳原子、具有稠環(huán)菲骨架的一元羧酸，其中含有1～2個雙鍵，其典型結(jié)構(gòu)是樅酸C19H29COOH，松香分子中的稠環(huán)菲骨架疏水性強、其羧基可以與醇發(fā)生酯化反應，故松香可作為表面活性劑的疏水基團。但由于松香分子中羧基受到較大的空間位阻，發(fā)生酯化反應的難度高于脂肪酸的酯化，當在松香分子和葡萄糖之間引入二元醇之后，空間位阻效應大大降低，則酯化反應易于進行。這種阻礙特性也決定了松香酸的酯化產(chǎn)物很難被水、酸或堿所斷裂，熱穩(wěn)定性也大大提高，其應用領域可以擴大。
我們在檢索已發(fā)表的科技文獻和專利技術(shù)中，尚未見有以松香、淀粉和二元醇為原料一步合成二元醇淀粉糖苷松香酸酯的報道。而乙二醇(或聚乙二醇、多元醇)葡糖苷脂肪酸酯的研究在文獻中有一些報道，在乙二醇(或聚乙二醇、多元醇)葡糖苷脂肪酸酯的合成方法上，目前均采用兩步法，首先合成乙二醇(或聚乙二醇、多元醇)葡糖苷，再通過酯化反應制得產(chǎn)物。反應過程較長，并需抽真空或加帶水劑或通氮氣保護等措施，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
由于松香和淀粉是天然產(chǎn)物，由其合成的系列表面活性劑一般具有較好的生態(tài)性能，符合“綠色”表面活性劑的“原料綠色化”要求。因此本發(fā)明對充分利用我國十分豐富的淀粉和松香資源具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的H的是提供一種以松香和淀粉為原料合成油溶性非離子表面活性劑二元醇淀粉糖苷松香酸酯“綠色”表面活性劑的合成方法。
本發(fā)明的二元醇淀粉糖苷松香酸酯的一步合成方法是以二元醇、淀粉和松香為原料，其中淀粉和松香的摩爾比為2∶1～1∶1，且以等摩爾反應較好，二元醇為淀粉和松香總質(zhì)量的1～2倍，用對甲苯磺酸、亞磷酸、磷酸或者硫酸∶磷酸＝1∶3體積比的混合酸作催化劑，催化劑用量為以松香重量計的1～8％，反應壓力為常壓，反應溫度180～190℃，反應6～8小時；以上所述的二元醇，包括乙二醇和丙二醇。
本發(fā)明所述的二元醇淀粉糖苷松香酸酯一步合成方法，可采用轉(zhuǎn)糖基反應和酯化反應同步進行的方法，即在酸催化作用下，淀粉大分子鏈斷裂生成葡萄糖，并與二元醇發(fā)生轉(zhuǎn)糖基反應生成乙二醇(或丙二醇)淀粉糖苷；同時松香和乙二醇(或丙二醇)發(fā)生酯化反應生成乙二醇(或丙二醇)淀粉糖苷松香酸酯。
本發(fā)明所述的二元醇淀粉糖苷松香酸酯一步合成方法，反應體系中的二元醇既是反應物，也是溶劑，這樣使得設備和操作簡單，反應速度快，而且副反應少。
本發(fā)明方法制備得到的二元醇淀粉糖苷松香酸酯的產(chǎn)品為膏狀。用對甲苯磺酸或者硫酸∶磷酸＝1∶3體積比的混合酸作催化劑，得到的產(chǎn)品色澤稍深，用亞磷酸或磷酸作催化劑色澤較淺，為棕黃色產(chǎn)品。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可由紅外光譜和紫外光譜分析確證。雖然產(chǎn)品的顏色有差異，但是所得產(chǎn)品都是親油性較強的表面活性劑，其乳化性能都很接近。
從上述所見，本發(fā)明是在常壓下選擇適當?shù)拇呋瘎┖头磻獥l件，以簡化了的設備和操作步驟，通過轉(zhuǎn)糖基反應(淀粉醇解)和酯化反應，一步合成親油性較強的二元醇淀粉糖苷松香酸酯。
本發(fā)明的化學反應以乙二醇淀粉糖苷松香酸酯為例，反應機理可用下式表示(兩步反應同時發(fā)生)乙二醇淀粉糖苷松香酸酯為例的反應
式中R為松香基。
本發(fā)明制備的二元醇淀粉糖苷松香酸酯的結(jié)構(gòu)確證過程如下。紅外光譜分析(漫反射法)圖1曲線2為產(chǎn)品乙二醇淀粉糖苷松香酸酯的紅外光譜，在波數(shù)3347.8cm-1處的強寬峰為葡萄糖基上多羥基的伸縮振動峰；在1721.7cm-1處是酯羰基的伸縮振動峰，1243.5cm-1和1065.2cm-1是酯基C-O-C的伸縮振動特征吸收峰，為強峰，峰型完整；在1121.7cm-1處的較強峰是C-O-C不對稱伸縮振動吸收峰。圖1曲線3為產(chǎn)品丙二醇淀粉糖苷松香酸酯的紅外光譜，在波數(shù)3421.7cm-1處的強寬峰為葡萄糖基上多羥基的伸縮振動峰；在1721.7cm-1處是酯羰基的伸縮振動峰，1243.5cm-1是酯基C-O-C的伸縮振動特征吸收峰，為強峰，峰型完整；在1126.1cm-1處的較寬峰是C-O-C不對稱伸縮振動吸收峰。紅外光譜證實乙二醇淀粉糖苷松香酸酯和丙二醇淀粉糖苷松香酸酯的生成。紫外光譜分析(在甲醇中)圖2曲線1在213nm處為松香酸羧基的吸收，242nm處為菲骨架中共軛雙鍵的吸收；曲線2表明，產(chǎn)物乙二醇淀粉糖苷松香酸酯的吸收帶強度較松香增加，在219nm處出現(xiàn)較強吸收并在260nm處有一肩峰，吸收帶強度增加(增色效應)和吸收峰紅移表明帶有生色基團的松香酸衍生物生成。紫外光譜證實乙二醇淀粉糖苷松香酸酯的生成。
本發(fā)明所述的一種制成的二元醇淀粉糖苷松香酸酯產(chǎn)品，易溶于乙醇、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯和苯等，難溶于水、石油醚和環(huán)己烷等溶劑，稍溶于堿水。產(chǎn)品在甲苯和水混合溶劑中溶解，可形成非常穩(wěn)定的W/O型乳狀液。產(chǎn)品為油溶性非離子表面活性劑。
其中乙二醇淀粉糖苷松香酸酯進行乳化能力的測定方法稱取本發(fā)明制備的乙二醇淀粉糖苷松香酸酯0.3克于50毫升具塞量筒中，加入10毫升甲苯溶解再加入30毫升水，振蕩混合，放置1小時后，甲苯層為13.5毫升，水層26.5毫升；放置48小時后，甲苯層13毫升，水層27毫升?？梢?，產(chǎn)品形成的W/O型乳狀液相當穩(wěn)定的。
本發(fā)明一步法制備二元醇淀粉糖苷松香酸酯的優(yōu)點是1.轉(zhuǎn)糖基反應和酯化反應同步進行，提高了反應效率。
2.常壓反應，設備簡單，操作簡便，后處理容易，安全性好。
3.轉(zhuǎn)化率高，反應時間為6～8小時，轉(zhuǎn)化率可達82～99％。
4.不用通氮氣保護，不加帶水劑，于180℃左右反應，生成的水大部分被蒸出。
5.按本發(fā)明的制備方法得到的二元醇淀粉糖苷松香酸酯具有優(yōu)良的乳化性能。


圖1為本發(fā)明松香和反應所得二元醇淀粉糖苷松香酸酯的紅外光譜圖，其中1為松香的紅外光譜，2為產(chǎn)物乙二醇淀粉糖苷松香酸酯的紅外光譜，3為丙二醇淀粉糖苷松香酸酯的紅外光譜。
圖2為本發(fā)明松香和反應所得乙二醇淀粉糖苷松香酸酯的紫外光譜其中1為松香的紫外光譜，2為產(chǎn)物的紫外光譜。
具體實施例方式
實施例1在裝有攪拌器、溫度計、分水器和減壓裝置的250ml三口燒瓶中加入0.31摩爾乙二醇，0.34克對甲苯磺酸(占松香質(zhì)量的5％)，0.022摩爾淀粉(按葡萄糖計)和0.021摩爾松香，在攪拌下加熱升溫至180℃，反應6小時，減壓抽濾(表壓0.08～0.09MPa)至無液體滴出時停止抽濾，停止加熱。產(chǎn)品冷卻至室溫，用20ml苯溶解，轉(zhuǎn)移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸鈉溶液10ml洗一次，然后用10％氯化鈉溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯層，合并水相。將水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸出溶劑苯并回收以便循環(huán)使用。得產(chǎn)品9.8克，以松香酸值計轉(zhuǎn)化率為99％。
實施例2在裝有攪拌器、溫度計、分水器和減壓裝置的250ml三口燒瓶中加入0.31摩爾乙二醇，0.38克亞磷酸(占松香質(zhì)量的5％)，0.023摩爾淀粉(按葡萄糖計)和0.021摩爾松香，在磁力攪拌下，加熱升溫至180℃，反應6小時，減壓抽濾(表壓0.08～0.09MPa)至無液體滴出時停止抽濾，停止加熱。產(chǎn)品冷卻至室溫，用20ml苯溶解，轉(zhuǎn)移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸鈉溶液10ml洗一次，然后用10％氯化鈉溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯層，合并水相。將水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸除溶劑苯并回收以便循環(huán)使用。得產(chǎn)品7.1克，以松香酸值計轉(zhuǎn)化率為82％。
實施例3在裝有攪拌器、溫度計、分水器和減壓裝置的250ml三口燒瓶中加入0.31摩爾乙二醇，2ml混酸(硫酸∶磷酸＝1∶3，體積比)，0.022摩爾淀粉(按葡萄糖計)和0.021摩爾松香，在磁力攪拌下，加熱升溫至180℃，反應6小時，減壓抽濾(表壓0.08～0.09MPa)至無液體滴出時停止抽濾，停止加熱。產(chǎn)品冷卻至室溫，用20ml苯溶解，轉(zhuǎn)移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸鈉溶液10ml洗一次，然后用10％氯化鈉溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯層，合并水相。將水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸除溶劑苯并回收以便循環(huán)使用。得產(chǎn)品8.6克，以松香酸值計轉(zhuǎn)化率為96％。
實施例4在裝有攪拌器、溫度計、分水器和減壓裝置的250ml三口燒瓶中加入0.31摩爾乙二醇，2ml磷酸(占松香質(zhì)量的5％)，0.022摩爾淀粉(按葡萄糖計)和0.020摩爾松香，在磁力攪拌下，加熱升溫至180℃，反應6小時，減壓抽濾(表壓0.08～0.09MPa)至無液體滴出時停止抽濾，停止加熱。產(chǎn)品冷卻至室溫，用20ml苯溶解，轉(zhuǎn)移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸鈉溶液10ml洗一次，然后用10％氯化鈉溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯層，合并水相。將水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸除溶劑苯并回收以便循環(huán)使用。得產(chǎn)品8.1克，以松香酸值計轉(zhuǎn)化率為89％。
實施例5在裝有攪拌器、溫度計、分水器和減壓裝置的250ml三口燒瓶中加入0.26摩爾丙二醇，0.34克對甲苯磺酸(占松香質(zhì)量的5％)，0.022摩爾淀粉(按葡萄糖計)和0.020摩爾松香，在攪拌下加熱升溫至180℃，反應7小時，停止加熱。產(chǎn)品冷卻至室溫，用20ml苯溶解，轉(zhuǎn)移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸鈉溶液10ml洗一次，然后用10％氯化鈉溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯層，合并水相。將水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸出溶劑苯并回收以便循環(huán)使用。得產(chǎn)品8.2克，以松香酸值計轉(zhuǎn)化率為95％。
實施例6在裝有攪拌器、溫度計、分水器和減壓裝置的250ml三口燒瓶中加入0.26摩爾丙二醇，0.34克對甲苯磺酸(占松香質(zhì)量的5％)，0.022摩爾淀粉(按葡萄糖計)和0.020摩爾松香，在攪拌下加熱升溫至160℃，反應8小時，停止加熱。產(chǎn)品冷卻至室溫，用20ml苯溶解，轉(zhuǎn)移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸鈉溶液10ml洗一次，然后用10％氯化鈉溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯層，合并水相。將水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸出溶劑苯并回收以便循環(huán)使用。得產(chǎn)品9.5克，以松香酸值計轉(zhuǎn)化率為85％。
權(quán)利要求
1.一種二元醇淀粉糖苷松香酸酯的一步合成方法，其特征在于以二元醇、淀粉和松香為原料，其中淀粉和松香的摩爾比為2∶1～1∶1，其中淀粉量按葡萄糖計，二元醇為淀粉和松香總質(zhì)量的1～2倍，用對甲苯磺酸、亞磷酸、磷酸或硫酸∶磷酸＝1∶3體積比的混合酸作催化劑，催化劑用量為以松香重量計的1～8％，反應溫度180～190℃，反應6～8小時；所述的二元醇包括乙二醇和丙二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二元醇淀粉糖苷松香酸酯一步合成方法，其特征在于二元醇淀粉糖苷松香酸酯的一步合成反應可采用轉(zhuǎn)糖基反應和酯化反應同步進行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非離子表面活性劑的制備方法，以二元醇、淀粉和松香為原料，在對甲苯磺酸，亞磷酸，磷酸或混合酸存在下，于180～190℃下，轉(zhuǎn)糖基反應和酯化反應同步進行，直接合成二元醇淀粉糖苷松香酸酯非離子表面活性劑，最終產(chǎn)物中按松香酸值計算轉(zhuǎn)化率為82～99％。本發(fā)明方法簡單、反應時間短、轉(zhuǎn)化率高。
文檔編號C09F1/00GK101067003SQ200710051419
公開日2007年11月7日 申請日期2007年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月25日
發(fā)明者唐世華 申請人:廣西民族大學