專利名稱：：樹脂被覆金屬顏料及其制造方法、以及使用其的水性涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬或塑料的涂布中使用的金屬系涂料等中所含有的樹脂被覆金屬顏料，尤其涉及作為水性涂料使用時(shí)，具有優(yōu)良的涂料保存穩(wěn)定性、特別是耐水性，并且形成涂膜時(shí)顯示優(yōu)良的耐化學(xué)性的樹脂被覆金屬顏料。
背景技術(shù)：
：近年來對(duì)環(huán)境問題的關(guān)注有所提高，因此人們將目光集中在作為不使用有機(jī)溶劑的低公害型涂料的水性涂料或粉體涂料。這些涂料系中，從與以往的有機(jī)溶劑系涂料同樣具有多方面用途的角度出發(fā)，要求金屬的裝飾性，因此需要使用金屬顏料。粉體涂布中有靜電涂布和高溫?zé)Y(jié)的限制，因此被涂布物限于實(shí)質(zhì)上由金屬形成的材料。另一方面，如在水性涂料中使用金屬顏料，則該金屬顏料與涂料中的水反應(yīng)變黑，或產(chǎn)生氫氣，容易出現(xiàn)涂料缺少保存穩(wěn)定性的問題。作為改善涂料的保存穩(wěn)定性的技術(shù)，可以例舉以下技術(shù)。日本專利特開平2-120368號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)l)中提出了將具有含飽和脂肪族基且不含不飽和脂肪族基的酯殘基的有機(jī)磷酸酯與具有含不飽和脂肪族基的酯殘基的有機(jī)磷酸酯的混合物用作顏料成分的技術(shù)。另外，在日本專利特開平6-57171號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中提出了將鋁片表面用鉬酸膜被覆的技術(shù)。另外，在國際公開第W002/031061號(hào)小冊(cè)子(專利文獻(xiàn)3)中，提出了一種可以形成由過鉬酸衍生的被膜、且含有選自烷基胺、芳基胺、鏈烷醇胺、垸氧基胺的至少一種胺的鋁顏料。然而，由這些技術(shù)得到的金屬顏料雖然在作為水性涂料的保存穩(wěn)定性方面優(yōu)良，但形成涂膜時(shí)缺少耐化學(xué)性，其使用在實(shí)用上僅限于實(shí)施罩面層(overcoat),因此存在通用性差的問題。另一方面，從成本的方面考慮，例如在便攜電話或個(gè)人電腦等的塑料涂布中要求僅1次涂布后使用，因此對(duì)于這些用途還要求涂膜的優(yōu)良的耐化學(xué)性。為了解決這些問題，日本專利特開昭62-081460號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中，提出了被三羥甲基丙垸三丙烯酸酯及/或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及少量的丙烯酸及/或甲基丙烯酸的共聚物被覆的金屬粉末。在日本專利特公平01-049746號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中提出了一種樹脂被覆金屬顏料，其特征在于，表面被由自由基聚合性不飽和羧酸及/或具有自由基聚合性雙鍵的磷酸一或二酯以及具有3個(gè)以上自由基聚合性雙鍵的單體形成的高度三維化了的樹脂牢固緊密地被覆，且耐堿性為1.0以下，在耐熱穩(wěn)定性試驗(yàn)中實(shí)質(zhì)上不凝集。在日本專利特開昭64-040566號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)中提出了一種表面微觀平滑的鋁片，該鋁片被使選自具有至少1個(gè)聚合性雙鍵的低聚物和單體的至少2種反應(yīng)而得共聚物均勻地被覆。在曰本專利特開2005-146111號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)中提出了一種樹脂被覆鋁顏料，其中，原料鋁顏料的表面被將具有聚合性雙鍵的單體、具有l(wèi)個(gè)聚合性雙鍵和1個(gè)苯環(huán)的單體以及(甲基)丙烯酸聚合而得的共聚物被覆。通過這些技術(shù)，雖然可以滿足有機(jī)溶劑系涂料的用途中的市場(chǎng)需要，但是在水性涂料的用途中存在耐水性不理想的問題。利用通常的賦予耐水性用的表面處理并不能改善耐化學(xué)性，另外利用賦予耐化學(xué)性的表面處理也不能改善耐水性，因此難以使耐水性和耐化學(xué)性兼具實(shí)用上理想的水準(zhǔn)。作為兼具耐水性和耐化學(xué)性的表面處理技術(shù)，在國際公開第W096/038506號(hào)小冊(cè)子(專利文獻(xiàn)8)中提出了一種在表面形成樹脂層的樹脂被覆金屬顏料，它是如下形成的使用(A)選自自由基聚合性不飽和羧酸、及/或具有自由基聚合性雙鍵的磷酸或膦酸一或二酯、及/或具有自由基聚合性雙鍵的至少l種、(B)具有3個(gè)以上的自由基聚合性雙鍵的單體、(C)聚合引發(fā)劑，首先添加(A)處理金屬顏料后，緩慢添加(B)和(C)的至少一方聚合而得。在日本專利特開2000-044835號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)9)中提出一種樹脂被覆金屬顏料，它是如下形成的使通過物理蒸鍍膜破碎法制得的金屬顏料分散在有機(jī)溶劑中，接著添加(A)選自自由基聚合性不飽和羧酸、具有自由基聚合性雙鍵的磷酸或膦酸的一或二酯、具有自由基聚合性雙鍵的偶合劑的至少一種，再添加(B)具有3個(gè)自由基聚合性雙鍵的單體和(C)聚合引發(fā)劑，并再此時(shí)緩慢添加(B)和(C)的至少一方使之聚合而得。但是，在上述專利文獻(xiàn)中，耐水性是使用pH調(diào)整至9.5的涂料，通過于5(TC在24小時(shí)內(nèi)的氣體產(chǎn)生量來進(jìn)行評(píng)價(jià)的，在該條件下，由于實(shí)質(zhì)上是評(píng)價(jià)耐堿性，因此并沒有進(jìn)行真正的耐水性評(píng)價(jià)。近年的水性涂料的pH—般為7.58.8左右，耐水性通常用至少數(shù)日內(nèi)的氣體產(chǎn)生來評(píng)價(jià)。也就是說目前的狀況是雖然對(duì)通用性高的低公害水性金屬涂料的需要日益增多，但還沒有使耐水性和耐化學(xué)性兩者均達(dá)到實(shí)用上理想水準(zhǔn)的技術(shù)。曰本專利特開平2-120368號(hào)公報(bào)日本專利特開平6-57171號(hào)公報(bào)國際公開第WO02/031061號(hào)小冊(cè)子日本專利特開昭62-081460號(hào)公報(bào)日本專利特公平01-049746號(hào)公報(bào)日本專利特開昭64-040566號(hào)公報(bào)日本專利特開2005-146111號(hào)公報(bào)國際公開第W096/038506號(hào)小冊(cè)子日本專利特開2000-044835號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6專利文獻(xiàn)7專利文獻(xiàn)8專利文獻(xiàn)9
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供可以解決上述課題、可使水性涂料的涂料穩(wěn)定性特別是耐水性提高、且可以確保涂布該水性涂料所形成的涂膜的耐化學(xué)性達(dá)到實(shí)用上理想的水準(zhǔn)的樹脂被覆金屬顏料，以及使用該樹脂被覆金屬顏料的通用性高的低公害的水性涂料。本發(fā)明涉及樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，包括吸附工序，其中使含具有自由基聚合性雙鍵的磷酸一及/或二酯的磷酸酯成分(A)的溶液、或者所述磷酸酯成分(A)分散于溶媒中而得的分散液與金屬顏料接觸，從而在所述金屬顏料的表面吸附磷酸酯，制備吸附有磷酸酯的金屬顏料；漿料制備工序，其向聚合用溶媒中分散所述吸附有磷酸酯的金屬顏料，并在所述聚合用溶媒中溶解由具有至少1個(gè)聚合性雙鍵的單體及/或低聚物所形成的聚合成分(B)，從而制備聚合用漿料；被覆工序，其通過使所述聚合成分(B)聚合，在所述吸附有磷酸酯的金屬顏料的表面形成樹脂被覆層；其中，所述分散液通過將使所述磷酸酯成分(A)溶解于第1溶媒而得的溶液與第2溶媒混合而得，所述聚合用溶媒是相對(duì)于100g溶媒的所述磷酸酯成分(A)的溶解度在25'C為10g以下的溶媒。本發(fā)明還涉及樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其中，漿料制備工序包括在聚合用溶媒中分散有吸附有磷酸酯的金屬顏料的顏料漿料的制備工序，以及將聚合成分(B)與顏料漿料混合的工序。本發(fā)明還涉及樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其中，所述漿料制備工序包括在所述聚合用溶媒中分散有所述吸附有磷酸酯的金屬顏料的顏料漿料的制備工序、以及將所述聚合成分(B)與所述顏料漿料混合的工序。本發(fā)明還涉及樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，在所述吸附工序后還包括使吸附到所述吸附有磷酸酯的金屬顏料的磷酸酯聚合的工序。本發(fā)明還涉及樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，使用極性溶媒作為所述磷酸酯成分(A)的溶液中的溶媒。本發(fā)明還涉及樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，作為所述第2溶媒和聚合用溶媒使用同一種溶媒。本發(fā)明還涉及樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，所述磷酸酯成分(A)為2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯。本發(fā)明還涉及樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，所述樹脂被覆金屬顏料的每單位表面積的磷含量在0.051.3mg/m2的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，所述聚合成分(B)由具有至少2個(gè)聚合性雙鍵的單體形成。本發(fā)明還涉及樹脂被覆金屬顏料，其特征在于，具有金屬顏料、磷酸酯層、隔著所述磷酸酯層被覆金屬顏料的樹脂被覆層，所述磷酸酯層是含具有自由基聚合性雙鍵的磷酸一及/或二酯的磷酸酯、或者磷酸一及/或二酯的均聚物或共聚物，所述樹脂被覆層是由具有至少1個(gè)聚合性雙鍵的單體及/或低聚物的聚合而得的均聚物或共聚物，且，所述樹脂被覆金屬顏料的每單位表面積的磷含量在0.051.3mg/m2的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及樹脂被覆金屬顏料，其特征在于，所述磷酸酯層為2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯。本發(fā)明還涉及水性涂料，其特征在于，含有上述的樹脂被覆金屬顏料和粘合劑。通過本發(fā)明可以提供樹脂被覆金屬顏料，該樹脂被覆金屬顏料在用于例如水性涂料時(shí)，可以使保存穩(wěn)定性特別是耐水性以及涂膜的耐化學(xué)性均達(dá)到實(shí)用上理想的水準(zhǔn)。圖1是用于測(cè)量氫氣產(chǎn)生量的裝置的大致示意圖。圖2是用圖1所示的裝置所測(cè)量的Log(經(jīng)過時(shí)間)(秒)與氣體產(chǎn)生量之間關(guān)系的示意圖。符號(hào)說明11反應(yīng)槽、12螺旋蓋、13雙向龍頭、M帶有攪拌器的干燥浴、15，18Teflon(注冊(cè)商標(biāo))管、17水槽、19量筒具體實(shí)施例方式本發(fā)明的樹脂被覆金屬顏料的制造方法的特征在于，使自由基聚合性雙鍵磷酸酯均勻地吸附到金屬顏料的表面上從而形成樹脂被覆層，它包括吸附工序，其中使含具有自由基聚合性雙鍵的磷酸一及/或二酯的磷酸酯成分(A)的溶液、或者所述磷酸酯成分(A)分散于溶媒中而得的分散液與金屬顏料接觸，從而在所述金屬顏料的表面吸附磷酸酯，制備吸附有磷酸酯的金屬顏料；漿料制備工序，其向聚合用溶媒中分散吸附有磷酸酯的金屬顏料，并在聚合用溶媒中溶解由具有至少1個(gè)聚合性雙鍵的單體及/或低聚物所形成的聚合成分(B)，從而制備聚合用漿料；被覆工序，其通過使所述聚合成分(B)聚合，在所述吸附有磷酸酯的金屬顏料的表面形成樹脂被覆層。艮P，在本發(fā)明中，使磷酸酯吸附到金屬顏料表面之后，形成樹脂被覆層。本發(fā)明中使用的磷酸酯起到金屬顏料表面的防腐劑的作用，另外，本發(fā)明中使用的樹脂被覆層具有使金屬顏料的耐化學(xué)性提高的作用。這樣，使磷酸酯均勻地吸附到金屬顏料表面，同時(shí)使樹脂被覆層均勻形成至吸附有磷酸酯的金屬顏料，可以得到形成涂料時(shí)可以賦予良好的耐水性、或者形成涂膜時(shí)可以賦予良好的耐化學(xué)性的樹脂被覆金屬顏料。本發(fā)明中使用的磷酸酯成分(A)通過分子內(nèi)OH基向金屬顏料表面的吸附作用被吸附到金屬顏料表面。另外，本發(fā)明中使用的磷酸酯成分(A)具有自由基聚合性雙鍵，本發(fā)明中使用的聚合成分(B)具有至少l個(gè)聚合性雙鍵。這樣，吸附工序中吸附到金屬顏料表面的磷酸酯在之后的被覆工序中，在與聚合成分(B)之間形成共價(jià)鍵，因此通過磷酸酯，可以得到金屬顏料與樹脂被覆層之間表現(xiàn)出牢固的密接性的效果。<吸附工序>'本發(fā)明的制造方法的吸附工序中，使磷酸酯成分(A)的溶液或者將磷酸酯成分(A)分散于溶媒中而得分散液與金屬顏料相接觸。在此，分散液通過將使磷酸酯成分(A)溶解于第1溶媒而得的溶液與第2溶媒混合而得，通過該方法，可以使磷酸酯成分(A)微分散在分散液中。g卩，本發(fā)明中，通過將磷酸酯成分(A)以溶解狀態(tài)或微分散狀態(tài)與金屬顏料接觸，可以使磷酸酯均勻地吸附到金屬顏料表面。作為使用溶解磷酸酯成分(A)的溶劑使該磷酸酯以溶解狀態(tài)與金屬顏料接觸，使之均勻吸附的處理方法，認(rèn)為有例如以下的方法。金屬顏料通常多以單獨(dú)含有脂肪族烴或芳香族烴等溶媒或含有脂肪族烴或芳香族烴等溶媒中的2種以上作為混合溶媒的膏狀出售。這些溶媒一般是不溶解具有自由基聚合性雙鍵的磷酸一或二酯的溶媒(非溶媒)、或雖然溶解但溶解度低的溶媒(貧溶媒)。作為本發(fā)明中的制備磷酸酯成分(A)的溶液的方法，可例舉如將金屬顏料膏中的溶媒先用溶解磷酸酯成分(A)的溶劑置換，之后添加磷酸酯成分(A)進(jìn)行混合的方法。在此，磷酸酯成分(A)可以直接添加，也可以用溶解該磷酸酯成分(A)的溶媒稀釋后再添加。另外也可以采用如下方法使用可溶解磷酸酯成分(A)的溶媒將金屬顏料膏稀釋后，添加磷酸酯成分(A)，進(jìn)行混練或攪拌的方法。此時(shí)，由于在系統(tǒng)中將來自金屬顏料膏的脂肪族烴或芳香族烴或者它們的混合溶媒(即，磷酸酯成分(A)的貧溶媒)、和溶解磷酸酯成分(A)的溶媒(即，磷酸酯成分(A)的良溶媒)混在一起，因此需要控制所添加的良溶媒的量以使其組成成為可以溶解磷酸酯成分(A)的組成。另外，也可以采用如下方法首先將金屬顏料膏用磷酸酯成分(A)的良溶媒置換，之后使金屬顏料膏分散在該良溶媒中形成漿料，并一邊攪拌所得的漿料一邊添加磷酸酯成分(A)。該方法中，可以直接進(jìn)行后續(xù)的聚合反應(yīng)，也可以通過過濾將吸附有磷酸酯的金屬顏料以膏狀分離后供給至后續(xù)工序。其中，伴有過濾操作的情況下，當(dāng)該磷酸酯成分(A)的添加量多于顏料粒子對(duì)磷酸酯成分(A)的飽和吸附量時(shí)，過量的磷酸酯成分(A)與濾液一起排出到系統(tǒng)外。另外，也可以采用使金屬顏料膏直接分散于磷酸酯成分(A)的良溶媒中形成漿料，一邊攪拌所得的漿料一邊添加磷酸酯成分(A)的方法。在該方法中，由于在系統(tǒng)中將來自金屬顏料膏的貧溶媒和良溶媒混在一起，因此需要控制良溶媒的量以使其組成為可溶解磷酸酯成分(A)的組成。該漿料，可以直接用于進(jìn)行后續(xù)聚合反應(yīng)，也可以將該漿料過濾以膏狀分離吸附有磷酸酯的金屬顏料。其中，伴有過濾操作的情況下，當(dāng)該磷酸酯成分(A)的添加量多于顏料粒子對(duì)磷酸酯成分(A)的飽和吸附量時(shí)，過量的磷酸酯成分(A)與濾液一起排出到系統(tǒng)外。使用本發(fā)明的磷酸酯成分(A)的分散液時(shí)，吸附工序可以如下進(jìn)行?？梢詫⑹沽姿狨コ煞?A)溶于第1溶媒而得到的溶液與第2溶媒混合，制備微分散有磷酸酯成分(A)的分散液。即，此時(shí)，使用磷酸酯成分(A)的良溶媒作為第1溶媒，使用磷酸酯成分(A)的貧溶媒或完全不溶解磷酸酯成分(A)的溶媒作為第2溶媒?？梢圆捎靡韵碌姆椒ㄊ紫葘⒔饘兕伭细嘤玫?溶媒置換，之后使金屬顏料膏分散至該第2溶媒中制成漿料，一邊攪拌所得的漿料一邊用10分鐘以上的時(shí)間緩慢向其中添加磷酸酯成分(A)的分散液或者由磷酸酯成分(A)與第1溶媒形成的溶液。通過該方法，第2溶媒中經(jīng)相分離后的磷酸酯成分(A)均勻地吸附到金屬顏料表面的整體。吸附工序后可以直接進(jìn)行后續(xù)聚合反應(yīng)，也可以進(jìn)行過濾將吸附有磷酸酯的金屬顏料以膏狀分離后，再供給至后續(xù)工序。其中，伴有過濾操作時(shí)，當(dāng)該磷酸酯成分(A)的添加量多于顏料粒子對(duì)磷酸酯成分(A)的飽和吸附量時(shí)，過量的磷酸酯成分(A)與濾液一起排出到系統(tǒng)外。另外也可以采用以下的方法使金屬顏料膏直接分散于第2溶媒中制成漿料，一邊攪拌所得的漿料一邊用10分鐘以上的時(shí)間添加磷酸酯成分(A)的分散液或者由磷酸酯成分(A)和第1溶媒形成的溶液，使經(jīng)相分離后的磷酸酯成分(A)吸附到金屬顏料表面。該方法中，由于在系統(tǒng)中來自金屬顏料膏的貧溶媒與第2溶媒混在一起，因此需要控制第2溶媒的量以使其組成為能夠維持磷酸酯成分(A)的微分散狀態(tài)的組成?？梢允褂迷摑{料直接進(jìn)行后續(xù)的聚合反應(yīng)，也可以進(jìn)行過濾以膏狀將磷酸酯吸附金屬顏料分離。其中，伴有過濾操作的情況下，當(dāng)該磷酸酯成分(A)的添加量多于顏料粒子對(duì)磷酸酯成分(A;)的飽和吸附量時(shí)，過量的磷酸酯成分(A)與濾液一起排出到系統(tǒng)外。將在上述吸附工序中使磷酸酯成分(A)吸附到金屬顏料而得膏或漿料移至后續(xù)的聚合工序。吸附工序中所得的膏或漿料可以直接使用，也可以進(jìn)行溶媒置換后再使用。例如，當(dāng)該磷酸酯成分(A)的添加量多于顏料粒子對(duì)磷酸酯成分(A)的飽和吸附量時(shí)，如果使所得的膏或漿料在磷酸酯成分(A)的貧溶媒中分散，則過量的磷酸酯成分(A)被相分離或析出而吸附在金屬顏料上，因此進(jìn)行過濾也不會(huì)將其排出系統(tǒng)外。如果有以該目的進(jìn)行溶媒置換，也可以通過后續(xù)的聚合工序上的限制來進(jìn)行溶媒置換。本發(fā)明中，在上述的吸附工序之后還可以包括使吸附到吸附有磷酸酯的金屬顏料的磷酸酯聚合的工序。此時(shí)，可以使磷酸酯更牢固地吸附到金屬顏料表面。另外，使用磷酸酯成分(A)的分散液時(shí)，也可以根據(jù)需要，以促進(jìn)磷酸酯成分(A)在第1溶媒或第2溶媒中的微分散為目的而添加分散劑。<金屬顏料〉對(duì)于本發(fā)明中使用的金屬顏料沒有特別的限定，可例舉如鋁、鋅、銅、青銅、鎳、鈦、不銹鋼等金屬片以及它們的合金片。這些金屬顏料中，由于鋁片的金屬光澤優(yōu)良，價(jià)格便宜，而且比重小因而容易處理，故特別優(yōu)選。本發(fā)明中使用的金屬顏料優(yōu)選為作為金屬涂料用顏料使用的片狀，另外該金屬顏料的平均粒徑通常優(yōu)選110(Him左右，更優(yōu)選360(im。另外，該金屬顏料的平均厚度通常優(yōu)選0.015(am左右，更優(yōu)選0.022pm。金屬顏料的平均粒徑為lpm以上時(shí)，金屬感或光澤感良好，平均粒徑為100pm以下時(shí)，片粒子不容易在涂膜表面突起，涂面的平滑性或鮮亮性良好。另外，當(dāng)金屬顏料的平均厚度為O.Ol)am以上時(shí)，強(qiáng)度良好，而且在制造工序中的加工性優(yōu)良的方面也具有優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)平均厚度為5pm以下時(shí)，涂面的平滑性或鮮亮性良好，而且在制造成本低的方面也具有優(yōu)點(diǎn)。金屬顏料的平均粒徑可以通過由激光衍射法、細(xì)目篩法、庫爾特粒度儀法等公知的粒度分布測(cè)量法測(cè)得的粒度分布算出體積平均而求得。另外，平均厚度通過金屬顏料的遮掩力和密度算得。另外，本發(fā)明使用的金屬顏料的表面也可以吸附在研磨時(shí)添加的助研磨劑。作為助研磨劑例如除了油酸、硬脂酸等脂肪酸之外，還有脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇、酯化合物等。它們具有可以抑制金屬顏料表面不需要的氧化、改善光澤的效果。助研磨劑的吸附量相對(duì)于金屬顏料100質(zhì)量份優(yōu)選不到2質(zhì)量份，不到2質(zhì)量份時(shí)，在表面光澤不容易降低方面具有優(yōu)點(diǎn)。另外，為了向本發(fā)明中使用的金屬顏料賦予多彩的色彩，可以使金屬顏料的表面附著各種著色劑、著色顏料。作為著色劑、著色顏料沒有特別的限制，可例舉如喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、異吲哚啉酮、陰丹酮、茈、紫環(huán)酮(perinone)、蒽醌、二隨嗪、苯并咪唑酮、三苯甲烷喹啉并酞酮、蒽素嘧啶、鉻黃、珍珠云母、透明珍珠云母、著色云母、干擾云母(interferencemica)、酞菁、鹵化酞菁、偶氮顏料(偶氮甲川金屬絡(luò)合物、縮合偶氮等)、氧化鈦、炭黑、氧化鐵、酞菁銅、稠多環(huán)類顏料等。對(duì)于使著色顏料附著于本發(fā)明使用的金屬顏料的方法沒有特別的限定，優(yōu)選用分散劑被覆著色顏料之后，在非極性溶媒中與金屬顏料攪拌混合，從而使著色顏料附著于當(dāng)該金屬顏料的方法。作為上述分散劑，優(yōu)選可例舉如安息香酸、安息香酸乙烯酯、水楊酸、鄰氨基苯甲酸、m-氨基安息香酸、p-氨基安息香酸、3-氨基-4-甲基安息香酸、3,4-二氨基安息香酸、p-氨基水楊酸、l-萘酸、2-萘酸、環(huán)己垸甲酸、3-氨基-2-萘酸、肉桂酸、氨基肉桂酸等芳香族羧酸；乙二胺、丙撐二胺、丁撐二胺、戊撐二胺、己撐二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸垸、1,12-二氨基十二垸、o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、1,8-二氨基萘、1，2-二氨基環(huán)己垸、硬脂酰基丙撐二胺、N-(3-(氨基乙基)個(gè)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(氨基乙基)個(gè)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基化合物；鋁或鈦螯合物等。同時(shí)，為了對(duì)本發(fā)明使用的金屬顏料賦予多彩的色彩，可以在金屬顏料的表面形成干涉膜等。作為其方法沒有特別的限定，例如優(yōu)選為了在金屬顏料的各個(gè)粒子表面形成光干渉性氧化被膜，通過在控制了氧量的氣氛中將金屬顏料加熱到30070(TC左右，從而在表面形成空氣氧化膜的方法；或者用過渡金屬等的氧化物的前體將片狀金屬顏料被覆后進(jìn)行加熱分解的方法?！戳姿狨コ煞?A)〉已知，通常磷酸或者磷酸一或二酯被吸附到金屬表面，作為吸附型抗金屬腐蝕劑起作用。本發(fā)明中作為磷酸酯成分(A)使用的具有自由基聚合性雙鍵的磷酸一及/或二酯是兼具吸附型抗金屬腐蝕功能和自由基聚合性的物質(zhì)。作為本發(fā)明中所得的樹脂被覆金屬顏料的特征之一的耐水性被認(rèn)為是通過磷酸酯成分(A)被均勻吸附到金屬顏料表面后進(jìn)行聚合而達(dá)到的。作為本發(fā)明中使用的磷酸酯成分(A)的優(yōu)選具體例，可例舉如2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、雙(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯、二烯丙基二丁基膦酰基琥珀酸酐等，它們可以單獨(dú)使用也可以將2種以上混合使用。作為優(yōu)選的磷酸酯成分(A)，可舉例如作為磷酸單酯的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯。其中特別優(yōu)選2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯。另外，本發(fā)明的磷酸酯成分(A)也可以僅由具有自由基聚合性的磷酸一及/或二酯構(gòu)成，也可以還含有不具有自由基聚合性雙鍵的磷酸一及/或二酯。作為不具有自由基聚合性雙鍵的磷酸一及/或二酯，可例舉如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸異癸酯、膦酸苯酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、酸式磷酸十二烷基酯、酸式磷酸十八烷基酯、酸式磷酸油基酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丁脂、酸式磷酸二癸酯、二-2-乙基己基酸式磷酸酯、酸式磷酸雙十二烷基酯、酸式磷酸雙十八垸基酯、二油基酸式磷酸酯等。〈磷酸酯成分(A)的溶液的溶媒〉作為在本發(fā)明中使用的用于調(diào)制磷酸酯成分(A)的溶液的溶媒，采用溶解磷酸酯成分(A)的溶媒，可以為單獨(dú)溶媒，也可以為由2種以上的溶媒構(gòu)成的混合溶媒。由于較好的溶媒隨著磷酸酯成分(A)的組成而変化，因此在與使用的磷酸酯成分(A)的組合中選擇適當(dāng)?shù)娜苊奖憧?。磷酸單元表現(xiàn)出強(qiáng)極性，因此溶解磷酸酯成分(A)的溶媒也限定于極性溶媒，較好為酮、醇類。即使在極性溶媒中，水和堿性溶媒也是不合適的。若使用水，則在作為金屬顏料使用鋁顏料等時(shí)，水和鋁產(chǎn)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣。另外，若使用堿性溶媒，則該堿性溶媒與酸性的磷酸單元形成鹽，因此有時(shí)出現(xiàn)磷酸酯成分(A)不溶化，或在金屬顏料表面不吸附磷酸酯成分(A)等情況。作為上述的溶媒，最好使用例如SP值在9.113范圍內(nèi)、更好為SP值在9.210.0范圍內(nèi)的溶媒。SP值在上述范圍內(nèi)的溶媒，由于對(duì)本發(fā)明中使用的磷酸酯成分(A)的溶解性特別好，因此較好。另外，本發(fā)明中SP值是指溶解度參數(shù)。另外，作為上述的溶媒，也可以使用相對(duì)于該溶媒100g，在25'C溶解50g以上的磷酸酯成分(A)的溶媒，另外，也可優(yōu)選使用對(duì)該溶媒能夠以任意比率溶解磷酸酯成分(A)的溶媒。這種情況下，可以調(diào)制以所期望的濃度含有磷酸酯(A)的溶液，使得金屬顏料表面上吸附充分量的磷酸酯。作為較好的溶媒，例如可以舉出甲醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甘油、烯丙醇、乙二醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲氧基甲基醚、二甘醇、丙酮、乙?；?、甲基乙基酮、二乙酮、環(huán)己酮、二丙酮醇、甲基異丁酮、甲基-n-丁基酮、甲基-n-丙酮、二甲基亞砜等。<第1溶媒〉作為第1溶媒，最好使用可以成為磷酸酯成分(A)的良溶媒的溶媒，最好使用與上述磷酸酯成分(A)的溶液的溶媒相同的溶媒。<第2溶媒〉作為第2溶媒，可以使用通過將磷酸酯成分(A)和由上述第1溶媒所形成的溶液混合而能夠提供微分散有該磷酸酯成分(A)的分散液的溶媒。第2溶媒最好實(shí)質(zhì)上不溶解磷酸酯成分(A)，更具體來講，相對(duì)于100g第2溶媒，磷酸酯成分(A)的溶解度在25'C的最好在10g以下。第2溶媒的SP值與溶解磷酸酯成分(A)的第1溶媒的SP值的組合或使用比率相關(guān)，但較好在7.29.0范圍內(nèi)，更好在7.38.8范圍內(nèi)。SP值在7.29.0范圍內(nèi)時(shí)，與溶解磷酸酯成分(A)的第1溶媒的相溶性良好，且在磷酸酯成分(A)的分散液中的分散尺寸達(dá)到微細(xì)，因此可以在金屬顏料的表面上均勻地吸附磷酸酯。另外，作為第1溶媒和第2溶媒的組合，在25t:中，在混合溶媒中所占的第1溶媒的比例在2質(zhì)量％以上的情況下，磷酸酯成分(A)的分散粒子達(dá)到微細(xì)，故較好。在該比例不足2質(zhì)量％的情況下，具有該分散粒子的尺寸變大、并容易發(fā)生顏料的凝結(jié)的傾向。最好該比例在10質(zhì)量％以上。另外，上述比例也可以不足100質(zhì)量％，只要在混合溶媒中磷酸酯成分(A)達(dá)到微分散的組成即可。<磷酸酯成分(八)的使用量>由于磷酸酯成分(A)的使用量由與所使用的金屬顏料的比率而決定，因此在這里說明相當(dāng)于金屬顏料的單位質(zhì)量的使用量。磷酸酯成分(A)的使用量較好為在所使用的金屬顏料上的磷酸酯的飽和吸附量的0.23.0倍的范圍內(nèi)，最好為1.02.0倍。在0.2倍以上時(shí)，基于磷酸酯的貢獻(xiàn)的耐水性向上効果，在3.0倍以下時(shí)，很難發(fā)生吸附有磷酸酯的金屬顏料的分散不良，因此很難發(fā)生基于顏料的凝集的色調(diào)降低。飽和吸附量相對(duì)于金屬顏料的種類、比表面積、吸附的磷酸酯成分(A)的種類、吸附溫度等而變化，因此無法一概規(guī)定，一般可考慮為對(duì)于金屬顏料的質(zhì)量在0.55質(zhì)量％左右的范圍內(nèi)?？梢杂靡韵碌姆椒ê?jiǎn)單地測(cè)量磷酸酯的飽和吸附量。在良好地溶解磷酸酯的溶媒(a)中，置換金屬顏料膏的溶媒。對(duì)予想飽和吸附量，溶解將過量的磷酸酯溶解到溶媒(a)中，在那里分散在溶媒(a)中置換的金屬顏料，生成漿料。在攪拌該槳料的同時(shí)，將磷酸酯吸附到金屬顏料上。將漿料過濾，用溶媒(a)充分地清洗殘?jiān)?即金屬顏料)。對(duì)于對(duì)其進(jìn)行干燥后的粉末化樣品，例如用下述方法測(cè)量磷含量。在塑料容器采取粉末化樣品約lg進(jìn)行精密稱量，加入6NHC1水溶液15ml和13NHN03水溶液2ml，完全溶解粉末化樣品的金屬。對(duì)其進(jìn)行過濾，將濾液注入50ml容量瓶中，并用純水將裝置內(nèi)壁和殘?jiān)吨忠蚕慈?。將其定容?0ml，并用ICP(島津制作所制ICPS-8000)在測(cè)量波長178nm測(cè)量磷濃度，并換算磷含量。另一方面，將殘?jiān)跒V紙放在玻璃燒杯中，加入6N硝酸約10ml和60質(zhì)量％高氯酸約5ml，在200°C的沙浴上固形物完全溶解，一直加熱到溶液成為透明。此時(shí)，硝酸被蒸發(fā)，因此逐次添加硝酸。然后，若繼續(xù)加熱，則液體消失，產(chǎn)生白煙。在不產(chǎn)生白煙的時(shí)刻冷卻，添加6NHCl水溶液10ml，進(jìn)行加溫使內(nèi)容物完全溶解。用容量瓶定容50ml的該液體，與上述同樣用ICP測(cè)量磷濃度，算出磷量。將濾液和殘?jiān)牧琢肯嗉?，從粉末化樣品的秤量值算出磷含量。在上述的吸附工序中，最好調(diào)整金屬顏料和磷酸酯成分(A)的溶液或者分散液的量比、該溶液中或該分散液中的磷酸酯成分(A)的含量等，使得相對(duì)于金屬顏料的100質(zhì)量份，接觸磷酸酯成分(A)的0.310質(zhì)量份、更好為16質(zhì)量份、更好為25質(zhì)量份。在與金屬顏料100質(zhì)量份接觸的磷酸酯成分(A)的量在0.3質(zhì)量份以上時(shí)，金屬顏料表面上可以吸附充分的磷酸酯，在10質(zhì)量份以下時(shí)，可以防止磷酸酯成分(A)的過量供給，因此可以避免制造成本的無益上升，并可以防止吸附有磷酸酯的金屬顏料的凝集。在本發(fā)明的樹脂被覆金屬顏料中，該樹脂被覆金屬顏料的單位表面積的磷含量最好取0.051.3mg/m2的范圍內(nèi)。在磷含量在0.05mg/m2以上時(shí)，可以良好地發(fā)揮作為涂料時(shí)的耐水性，在1.3mg/r^以下時(shí)，可以避免制造成本的無益上升，并可以防止吸附有磷酸酯的金屬顏料的凝集。另外，在本發(fā)明中可以例如用顯微紅外分光法等的紅外分光法等確認(rèn)在金屬顏料的表面均勻地吸附磷酸酯?！淳酆铣煞?B)〉作為本發(fā)明中使用的聚合成分(B)，使用具有至少1個(gè)聚合性雙鍵的單體及/或低聚物，并且從伴隨聚合的凝集防止、樹脂被膜的平滑性提高(即致密化)、以及伴隨這些的耐堿性的提高方面考慮，更好為組合使用從具有至少1個(gè)聚合性雙鍵單體及/或低聚物選擇的至少2種。具體來講，較好為例如日本專利特開昭64-40566號(hào)公報(bào)中公開的單體和低聚物。本發(fā)明中，通過將由聚合成分(B)構(gòu)成的樹脂被膜形成在金屬顏料的表面上，發(fā)現(xiàn)了使用包有樹脂被覆金屬顏料的涂料形成了涂膜時(shí)的良好的耐化學(xué)性。作為聚合成分(B)的優(yōu)選例，例如，作為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可例舉如丙烯酸異戊基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚丙烯酸乙二醇酯、甲氧基雙丙甘醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基-聚丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基苯二酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基苯二酸、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二羥甲基-三環(huán)癸基二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異肉豆蔻基酯、丙烯酸異硬酯基酯、2-乙基己基-二醇丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六羥基苯二酸、羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、聚二丙烯酸四乙二醇酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三垸基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯、環(huán)己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠酯(亍卜，匕K口7U7，A^夕夕U^—卜)、甲基丙烯酸芐酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫苯二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基苯二甲酸酯苯二甲酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸異硬脂基酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯等，除此之外例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異戊二烯、氯丁二烯、l，l-二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、聚丁二烯、環(huán)氧化丁二烯、環(huán)己烯乙烯基單氧化物、二乙烯基苯單氧化物等中至少l種、更好為至少2種，但并不限于此。其中，作為聚合成分(B)使用具有2個(gè)以上的聚合性雙鍵的單體及/或低聚物時(shí)，形成含有形成了3維交聯(lián)的樹脂的樹脂被覆層，在進(jìn)一步提高耐化學(xué)性方面更好。<漿料調(diào)制工序>槳料調(diào)制工序中，在后述的聚合用溶媒中擴(kuò)散有吸附有磷酸酯的金屬顏料，并且調(diào)制在該聚合用溶媒中溶解聚合成分(B)而形成的聚合用漿料。作為調(diào)制方法，可以舉出例如調(diào)制吸附有磷酸酯的金屬顏料分散在聚合用溶媒中的顏料漿料，并混合該顏料漿料和聚合成分(B)的方法。<被覆工序〉本發(fā)明中，在金屬顏料上均勻地吸附磷酸酯成分(A)的吸附工序后，加入聚合成分(B),利用自由基引發(fā)劑等將聚合成分(B)的單體及/或低聚物聚合，在金屬顏料的表面上形成樹脂被覆層。此時(shí)，用自由基引發(fā)劑等預(yù)先聚合吸附在金屬顏料上的磷酸酯成分(A)并在金屬顏料的表面上形成由磷酸酯形成的吸附層，然后向系統(tǒng)內(nèi)加入聚合成分(B)，進(jìn)一步用自由基引發(fā)劑等進(jìn)行聚合，生成由聚合成分(B)的聚合物形成的樹脂被覆層。另外，可以在吸附磷酸酯的金屬顏料上加入聚合成分(B)，然后用自由基引發(fā)劑等同時(shí)聚合磷酸酯成分(A)和聚合成分(B)，由此形成樹脂被覆層。在同時(shí)聚合磷酸酯成分(A:)和聚合成分(B)時(shí)，基于磷酸酯成分(A)具有的自由基聚合性雙鍵、和聚合成分(B)具有的聚合性雙鍵，形成基于磷酸酯成分(A)和聚合成分(B)之間的共價(jià)鍵，因此在金屬顏料的表面上形成更均勻、強(qiáng)的吸附層和樹脂被覆層。由此，涂料的耐水性和涂膜的耐化學(xué)性成為良好。另外，關(guān)于本發(fā)明中的被覆工序的方法，可以采用日本專利特開昭64-40566號(hào)公報(bào)中公開的方法，但并不限于此。在被覆工序中，聚合聚合成分(B)時(shí)使用聚合用溶媒。作為該聚合用溶媒，使用在吸附工序中不溶解吸附在金屬顏料表面的磷酸酯的溶媒，也可以使用與上述的第2溶媒相同種類的溶媒。具體來講，采用相對(duì)于聚合用溶媒100g的該磷酸酯成分(A)的溶解度在25。C為10g以下的溶媒。作為較好的聚合用溶媒的具體例，可以舉出己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、礦質(zhì)油精等脂肪族烴類，苯、二甲苯、甲苯等芳香族烴類，氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烯等鹵化烴類，甲醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類，丙酮、乙?；⒓谆一?、二乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁酮、甲基-正丁酮、甲基-正丙酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類，四氫呋喃、二乙基醚、乙基丙基醚等醚類。在被覆工序中，較好為使用聚合引發(fā)劑，特別地可以使用一般作為自由基發(fā)生劑而公知的自由基引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑的具體例，可以舉出過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、異丁基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物等過氧化物類，AIBN(偶氮二異丁腈)之類的偶氮化合物等。這里，聚合引發(fā)劑的配合量相對(duì)于所要供給的聚合成分(B)100質(zhì)量份，較好為在0.1質(zhì)量份以上、尤其最好為在0.5質(zhì)量份以上。另外，該配合量較好為在IO質(zhì)量份以下，尤其最好為在8質(zhì)量份以下。在聚合引發(fā)劑的配合量在O.l質(zhì)量份以上時(shí)，可以確實(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，并容易地形成預(yù)定量的樹脂被膜，在這一點(diǎn)上較好。另外，配合量在10質(zhì)量份以下時(shí)，可以防止聚合的急劇進(jìn)行，并可以使生成的聚合物確實(shí)吸附在金屬顏料粒子上，故在防止基于游離的聚合粒子的生成的系統(tǒng)整體的粘性的急劇的上升或凝固的方面較好。然后，在上述的被覆工序中，聚合反應(yīng)的溫度由所使用的聚合引發(fā)劑的種類而規(guī)定。聚合引發(fā)劑的半衰期由溫度唯一地決定，較好為聚合引發(fā)劑的半衰期成為5分鐘以上的溫度，尤其最好為成為15分鐘以上的溫度。另外，該溫度較好為聚合引發(fā)劑的半衰期成為20小時(shí)以下的溫度，尤其最好為成為IO小時(shí)以下的溫度。另外，例如將AIBN作為聚合引發(fā)劑使用時(shí)，半衰期在60、70、80、90。C分別為22、5、1.2、0.3小時(shí)，故709(TC成為較好的溫度范圍。在聚合引發(fā)劑的半衰期成為20小時(shí)以下的溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，很難發(fā)生聚合反應(yīng)不容易進(jìn)行的問題，在這一點(diǎn)上較好，另外在聚合引發(fā)劑的半衰期成為5分鐘以上的溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，可以防止聚合反應(yīng)的急劇的進(jìn)行，所生成的聚合物確實(shí)地吸附在金屬顏料粒子上，可以防止基于游離的聚合粒子的生成的系統(tǒng)全體的粘性的急劇的上升或凝固，在這點(diǎn)上較好。另外，在被覆工序中，為了提高聚合收率，較好為在氮?dú)狻⒑?、氬氣等惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明涉及樹脂被覆金屬顏料，該樹脂被覆金屬顏料具有金屬顏料、磷酸酯層、以及經(jīng)由該磷酸酯層覆蓋該金屬顏料的樹脂被覆層，其中，磷酸酯層是含具有自由基聚合性雙鍵的磷酸單酯及/或二酯的磷酸酯、或磷酸單酯及/或二酯的均聚物或共聚物，樹脂被覆層是基于具有至少1個(gè)聚合性雙鍵的單體及/或低聚物的聚合而得到的均聚物或共聚物，并且樹脂被覆金屬顏料的單位表面積的磷含量在0.051.3mg/m2范圍內(nèi)。在金屬顏料表面形成上述磷酸酯層，并且形成樹脂被覆層，由此上述樹脂被覆金屬顏料在作為涂料時(shí)具有良好的耐水性，另外在作為涂膜時(shí)具有良好的耐化學(xué)性。可以例如用上述的吸附工序那樣的方法形成上述磷酸酯層，另外，可以例如用上述的被覆工序那樣的方法形成樹脂被覆層。上述樹脂被覆層較好含有具有3維交聯(lián)的樹脂。此時(shí)，通過涂膜可以具有良好的耐化學(xué)性。另外，可以利用使用各種溶媒種類的溶解提取試驗(yàn)等方法來確認(rèn)是否溶解樹脂被覆層中含有3維交聯(lián)的樹脂。<涂料〉本發(fā)明的樹脂被覆金屬顏料可以與公知、慣用的水性涂料配合使用。作為水性涂料，可以較好地例示上述的含有上述的樹脂被覆金屬顏料和粘合劑的水性涂料。這些涂料不僅可以為l種液體，還可以為混合2種液體以上而使用的涂料，也可以為伴隨反應(yīng)的涂料。本發(fā)明的含有樹脂被覆金屬顏料的水性涂料，與目的色相互相結(jié)合，可以包含其他的顏料、染料。但是，較好為在顏料在不損壞基于本發(fā)明的顏料的金屬感的范圍使用。作為粘合劑，只要是一般的使用的粘合劑則沒有特別的限定，可以較好地例示乳液粘合劑。作為乳液粘合劑，可以使用天然或合成的各種聚合物、低聚物、預(yù)聚物等。這些涂料中，根據(jù)必要可以含有各種添加劑。作為添加劑，例如可以舉例有表面活性劑、穩(wěn)定劑、防銹劑、增塑劑、顏料濕潤劑、顏料分散劑、流動(dòng)調(diào)整劑、平整劑、防霉劑、紫外線吸收劑等。[實(shí)施例]以下、根據(jù)實(shí)施例和比較例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。<樹脂被覆量的評(píng)價(jià)>將樹脂被覆金屬顏料的膏約20g分散在正己垸約100g中，進(jìn)行過濾。將殘?jiān)谜痕谶^濾器上充分清洗，然后在盆中展開，用8(TC干燥1晚得到粉末化樣品。在500ml塑料容器上放入該粉末化樣品約lg進(jìn)行精密稱量(將此時(shí)的精密稱量值設(shè)為a)。在上述塑料容器上添加混合酸(濃鹽酸濃硝酸水=1:1:2(體積比))約100ml，用玻璃棒攪拌，由此溶解粉末化樣品的金屬成分。然后，用預(yù)先精密稱量的玻璃纖維過濾器(將此時(shí)的精密稱量值設(shè)為b)過濾上述塑料容器的內(nèi)容物。用純水在該玻璃纖維濾紙上充分清洗殘?jiān)筮^濾，將玻璃纖維過濾器和殘?jiān)D(zhuǎn)移到預(yù)先精密稱量的另外的塑料容器(將此時(shí)的精密稱量值設(shè)為c)上，用純水將附著在玻璃纖維過濾器側(cè)壁上的殘?jiān)肯吹剿芰先萜髦?。?05。C的加熱爐將塑料容器的內(nèi)容物干燥1晚后，進(jìn)行精密稱量(將此時(shí)的精密稱量值設(shè)為d)、從以下的式(相對(duì)于金屬成分100g的樹脂被覆量)(g"(d-b-c)/(a-(d-b-c))x100，算出相對(duì)于金屬成分100g的樹脂被覆量(g)。<比表面積>用MOUNTECH社制全自動(dòng)化比表面積計(jì)MacsorbHMmodel-1208測(cè)量樹脂被覆金屬顏料或沒有樹脂被覆的金屬顏料的比表面積。上述中，將調(diào)制的粉末化樣品充填到專用測(cè)量容器中約80%，進(jìn)行精密稱量。對(duì)測(cè)量儀輸入秤量值，在樹脂被覆金屬顏料時(shí)，用25(TC、30min，在沒有樹脂被覆的金屬顏料時(shí)，用35(TC、30min進(jìn)行脫氣，用氮?dú)?0體積％、氦氣70體積％的混合氣體進(jìn)行測(cè)量。<磷含量>在塑料容器采取上述調(diào)制的粉末化樣品約lg進(jìn)行精密稱量。加入6NHC1水溶液15ml和13NHN03水溶液2ml，完全溶解粉末化樣品的金屬成分。對(duì)其進(jìn)行過濾，將濾液注入到50ml容量瓶中，并用純水將裝置內(nèi)壁和殘?jiān)吨忠蚕慈?。將其定容?0ml，用ICP(導(dǎo)津制作所制ICPS-8000)在測(cè)量波長178nm下測(cè)量磷濃度，換算磷量。另一方面，將殘?jiān)跒V紙一起放到玻璃燒杯，加入6N硝酸約10ml和60質(zhì)量。^高氯酸約5ml，在200'C的的砂浴上固形分完全溶解，并加熱到液體成為透明為止。此時(shí)，由于硝酸蒸發(fā)，因此逐次添加硝酸。然后，若繼續(xù)加熱，則液體消失，產(chǎn)生白煙。在不產(chǎn)生白煙的時(shí)刻冷卻，添加6NHCl水溶液10ml，進(jìn)行加溫使內(nèi)容物完全溶解。用容量瓶定容50ml的該液體，與上述同樣用ICP測(cè)量磷濃度，算出磷量。將濾液和殘?jiān)牧琢肯嗉?，從粉末化樣品的秤量值算出磷含量?lt;耐堿性>將樹脂被覆金屬顏料攪拌分散在一定溫度的由聚丙二醇單甲基醚0.1NKOH水溶液二l:l(體積比)的混合溶媒構(gòu)成的堿性液體中，并隨時(shí)間測(cè)量被堿腐蝕而發(fā)生的氫氣量。根據(jù)測(cè)量結(jié)果，將Log(經(jīng)過時(shí)間)作為橫軸，將氣體產(chǎn)生量作為縱軸進(jìn)行繪圖，將氣體發(fā)生速度穩(wěn)定的區(qū)域的直線部外插到氣體產(chǎn)生量零點(diǎn)上，并將氣體發(fā)生開始時(shí)間設(shè)為LogT。氣體發(fā)生開始時(shí)間依賴于金屬顏料的粒度，因此對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)正，測(cè)量作為原料的金屬顏料的氣體發(fā)生開始時(shí)間(設(shè)為LogT，)，并用下式LogT丄ogT，二Log(T/T，)=ALogT評(píng)價(jià)耐堿性。即，ALogT越大程耐堿性越好。下面說明具體方法。將添加到上述堿性液體的樣品量以金屬成分設(shè)為0.09g。在該測(cè)量中，隨時(shí)間測(cè)量所發(fā)生的氫氣量，因此不隨時(shí)間添加樣品，因此有必要在添加后馬上封閉系統(tǒng)，并采集所發(fā)生的氣體。這里，將樣品分散在丙二醇單甲基醚使其成為漿料，并將該漿料用微量吸管添加lml。這里整漿料濃度，使該lml的添加漿料中樣品以金屬成分含有0.09g。如下調(diào)制樣品槳料。如上所述，在塑料容器上采取并精密稱量調(diào)制的粉末化樣品約lg。預(yù)先測(cè)量樣品對(duì)金屬成分lOOg的樹脂被覆量。這里，樣品的金屬成分為鋁，在對(duì)鋁100g的樹脂被覆量設(shè)為(A)g時(shí)，加入、攪拌并均勻地分散丙二醇單甲基醚，使得稀釋倍率成為秤量值的(1050/(100+A))倍的值。在該漿料lml中含有鋁0.09g。(氣體產(chǎn)生量的測(cè)量方法)圖1是示出在測(cè)量氫氣產(chǎn)生量的測(cè)量中使用的裝置概要圖。用螺旋蓋12密封的容量100ml的玻璃制螺旋瓶作為反應(yīng)槽11。螺旋蓋12中安裝有Teflon(注冊(cè)商標(biāo))制的雙向龍頭13，并其構(gòu)成為微量吸管的尖端可以插入其中。系統(tǒng)整體用帶有攪拌器的干燥浴14保存在恒溫(4(TC)中，并由攪拌器尖端一直攪拌反應(yīng)液。與樣品投入同時(shí)地封閉雙向龍頭13，使系統(tǒng)成為封閉系統(tǒng)。從反應(yīng)槽發(fā)生的氫氣經(jīng)由Teflon(注冊(cè)商標(biāo))管道15到達(dá)水槽17，將水槽中的水?dāng)D壓上去。被壓上去的水經(jīng)由Teflon(注冊(cè)商標(biāo))管道18注入到量筒19中，因此可以通過測(cè)量量筒中的水的體積來測(cè)量所發(fā)生的氫氣(氣體產(chǎn)生量的測(cè)量)利用圖1所示的裝置測(cè)量氣體產(chǎn)生量。利用無刻度習(xí)慣向反應(yīng)槽11充填0.1NKOH水溶液50ml、丙二醇單甲基醚50ml，并將攪拌器尖端設(shè)置在帶有攪拌器的干燥浴14中。從雙向龍頭13插入熱電偶，并在確認(rèn)內(nèi)溫成為40士0.5t:之后，作為金屬顏料利用東洋鋁株式會(huì)社制「7610N」，將用上述方法調(diào)制的衆(zhòng)料lml用微量吸管投入到反應(yīng)槽11中。在投入完成的同時(shí)封閉雙向龍頭13，啟動(dòng)秒表，并記錄經(jīng)過時(shí)間和氣體產(chǎn)生量。圖2是示出用圖1所示的裝置測(cè)量的Log(經(jīng)過時(shí)間)(秒)和氣體產(chǎn)生量之間的關(guān)系的圖。這里用底數(shù)為60的對(duì)數(shù)表示經(jīng)過時(shí)間。例如，若Log(經(jīng)過時(shí)間)二l，則表示1分鐘，若Log(經(jīng)過時(shí)間)二2，則表示1小時(shí)。在氣體發(fā)生速度穩(wěn)定的區(qū)域中，橫軸為Log(經(jīng)過時(shí)間)、縱軸為氣體產(chǎn)生量的曲線幾乎沿直線排列，因此將直線部外插到氣體產(chǎn)生量零點(diǎn)上的點(diǎn)(即，與X軸的交點(diǎn))作為氣體發(fā)生開始時(shí)間LogT。圖2示出利用同一樣品，并通過該表添加的漿料的濃度而改變樣品添加量的例子。氣體發(fā)生速度依賴于樣品添加量，但是將直線部外插到氣體產(chǎn)生量零點(diǎn)的點(diǎn)LogT并不依賴于樣品添加量。因此，可以知道只要不是非常大地偏離以鋁成分0.09g，則樣品添加量不會(huì)對(duì)數(shù)據(jù)有很大影響。在確認(rèn)了重復(fù)再現(xiàn)性的結(jié)果，在該測(cè)量法中的LogT的誤差為士0.02左右。LogT的值依賴于金屬顏料的粒度。若金屬顏料粒度小，則具有一般來講比表面積變大，與堿的接觸面積増加，氣體發(fā)生開始時(shí)間變短的傾向。為了確認(rèn)基于樹脂被覆的耐堿性的提高効果，必須補(bǔ)正基于金屬顏料的粒度的効果。因此，在各實(shí)施例和各比較例中，測(cè)量了作為原料的鋁顏料的氣體發(fā)生開始時(shí)間(將其設(shè)為LogT')，并用下式LogT-LogT，=Log(T/T，)ALogT的耐堿性。艮口，ALogT越大，耐堿性越號(hào)。ALogT為O.l以上時(shí)評(píng)價(jià)為良，在不足O.l時(shí)評(píng)價(jià)為不良。<耐水性>利用各實(shí)施例和各比較例的樣品膏調(diào)制水性涂料，將該水性涂料200g充填到玻璃容器中，靜置在4(TC的循環(huán)恒溫水槽，測(cè)量所發(fā)生的氫氣量。利用恒溫水槽浸漬2日后的氣體產(chǎn)生量評(píng)價(jià)耐水性，在恒溫水槽浸漬2日后的氣體產(chǎn)生量不足5ml時(shí)評(píng)價(jià)為良，在5ml以上時(shí)評(píng)價(jià)為不良。C水性涂料的調(diào)制)將樹脂被覆金屬顏料的量相當(dāng)于7.5g的顏料膏(X)g放置到塑料容器中，添加丁基溶纖劑(butylcellosolve)(15-(X))g，利用玻璃棒充分混合，使其均勻。并且，依次添加N-甲基吡咯烷酮8.0g、純水28.0g，每次同樣地混合，使其均勻化。在該漿料中添加丙烯酸系水性乳液(三井化學(xué)株式會(huì)社制E-208)140g，用攪拌分散機(jī)攪拌10分鐘，將其均勻化作為水性涂料。該水性涂料的pH為7.56。<涂板的作制方法〉將調(diào)制后的水性涂料旋涂在塑料涂板上。將所得的旋涂板在常溫下干燥約5分鐘，再將該旋涂板在6(TC燒結(jié)20分鐘，從而得到涂布涂板。此時(shí)，進(jìn)行涂布，使涂膜的厚度成為1020pm。以下，對(duì)各實(shí)施例和各比較例進(jìn)行說明。作為金屬顏料的膏，全部利用將工業(yè)制品用礦質(zhì)油精清洗后的膏。即，在過濾器上抽濾金屬顏料的膏，同時(shí)用與該膏中所含的礦質(zhì)油精相同的礦質(zhì)油精清洗2次。然后，在捏合機(jī)中混煉使其均勻化后，測(cè)量非揮發(fā)成分量，添加礦質(zhì)油精，使得非揮發(fā)成分量與原制品相同，再次混煉，調(diào)整非揮發(fā)成分并確認(rèn)。<實(shí)施例1〉使含有作為金屬顏料的鋁顏料的鋁膏(東洋鋁株式會(huì)社制7640NS非揮發(fā)分65.1質(zhì)量％、平均粒徑16pm、比表面積5.5m2/g)420g分散于甲基乙基酮(以下記為MEK)640g中，并過濾。在所得到的過濾膏中再加入MEK400g,將膏中含有的溶媒全部置換為MEK。將所得的膏440.7g填充在捏合機(jī)中，混煉10分鐘使其均勻，取出膏10g測(cè)量非揮發(fā)成分的量，結(jié)果非揮發(fā)成分為60.0質(zhì)量％。捏合機(jī)中填充有258.4g的鋁顏料。使2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制、商品名LIGHTESTERP-lM)5.17g溶解于MEK46.5g中，在混煉的過程中慢慢添加上述膏，添加后再繼續(xù)混煉5分鐘，完成吸附工序。測(cè)量非揮發(fā)成分量的結(jié)果為，吸附有該2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯的吸附有磷酸酯的金屬顏料的膏中所含有的非揮發(fā)成分為53.6質(zhì)量％。即，對(duì)鋁顏料的磷酸酯的添加量為2.0質(zhì)量％，若換算為鋁顏料的每單位表面積，則成為3.7mg/m2。1升的可拆式燒瓶中加入上述吸附有磷酸酯的金屬顏料的膏139.9g和礦質(zhì)油精370.0g，一邊導(dǎo)入氮?dú)鈿怏w一邊攪拌，將系統(tǒng)的溫度升溫到80。C。然后，添加三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制LIGHTESTERTMP)7.5g，完成漿料調(diào)制工序。這里，添加使偶氮二異丁腈(試劑)0.75g溶解在MEK8.5g中的溶液，在80。C聚合5小時(shí)，進(jìn)行樹脂被覆(被覆工序)。聚合完成后，冷卻至常溫并過濾，用礦質(zhì)油精充分清洗，均勻地混煉，作為樹脂被覆金屬顏料得到含有樹脂被覆鋁顏料的膏。該膏的非揮發(fā)成分量為48.3質(zhì)量％，相對(duì)于鋁成分100g的被覆樹脂量為11.3g。進(jìn)行磷的定量分析的結(jié)果為，使該膏粉末化的樹脂被覆鋁顏料含有0.29質(zhì)量％的磷。比表面積測(cè)量的結(jié)果為樹脂被覆鋁顏料的比表面積為8.2m2/g，若換算為每單位表面積，則含有0.36mg/r^的磷。<實(shí)施例2>作為金屬顏料使含有鋁顏料的鋁膏(東洋鋁株式會(huì)社制1440YL、非揮發(fā)分71.0質(zhì)量％、平均粒徑31pm、比表面積1.7m2/g)420g分散于MEK640g并過濾，在該過濾膏中再加入MEK400g，并將含于膏中的溶媒全部置換為MEK。將所得到的膏455.8g填充到捏合機(jī)，混煉10分鐘混煉使其均勻，測(cè)量非揮發(fā)成分，結(jié)果非揮發(fā)成分為64.6質(zhì)量％。捏合機(jī)中填充有288.0g的鋁顏料。與實(shí)施例1相同，使2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯1.78g溶解于MEK16.0g中，在混煉的過程中慢慢添加上述膏，添加后再繼續(xù)混煉5分鐘，完成吸附工序。測(cè)量非揮發(fā)成分的結(jié)果，吸附有該2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯的吸附有磷酸酯的金屬顏料的膏中非揮發(fā)成分為61.5質(zhì)量％。對(duì)鋁的磷酸酯的添加量為0.6質(zhì)量％，若換算為鋁顏料的每單位表面積，則成為3.6mg/m2。1升的可拆式燒瓶中加入上述吸附有磷酸酯的金屬顏料的膏121.9g和礦質(zhì)油精370.1g，一邊導(dǎo)入氮?dú)鈿怏w一邊攪拌，將系統(tǒng)的溫度升溫到80°C。然后，添加三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2.3g，完成漿料調(diào)制工序。在此，添加使偶氮二異丁腈(試劑)0.75g溶解于MEK19.1g中的溶液，在80。C聚合5小時(shí)，進(jìn)行樹脂被覆(被覆工序)。聚合完成后，冷卻至常溫并過濾，用礦質(zhì)油精充分清洗，均勻地混煉，作為樹脂被覆金屬顏料得到含有樹脂被覆鋁顏料的膏。該膏的非揮發(fā)成分量為77.3質(zhì)量％，相對(duì)于鋁成分100g的被覆樹脂量為3.8g。進(jìn)行磷的定量分析的結(jié)果為，使該膏粉末化的樹脂被覆鋁顏料含有0.10質(zhì)量％的磷。比表面積測(cè)量的結(jié)果為樹脂被覆鋁顏料的比表面積為2.0m2/g，若換算為每單位表面積，則含有0.49mg/m2的磷。<實(shí)施例3>作為金屬顏料使含有鋁顏料的鋁膏(東洋鋁株式會(huì)社制5680NS、非揮發(fā)分70.8質(zhì)量％、平均粒徑8.7^m、比表面積10.4m2/g)420g分散于MEK640g并過濾，在該過濾膏中再加入MEK400g，并將含于膏中的溶媒全部置換為MEK。將所得到的膏449.5g填充到捏合機(jī)，混煉10分鐘混煉使其均勻，測(cè)量非揮發(fā)成分，結(jié)果非揮發(fā)成分為64.1質(zhì)量％。捏合機(jī)中填充有281.7g的鋁顏料。與實(shí)施例1同樣，使2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯10.7g溶解于MEK60.3g中，在混煉的過程中慢慢添加上述膏，添加后再繼續(xù)混煉5分鐘，完成吸附工序。測(cè)量非揮發(fā)成分量的結(jié)果為，吸附有該2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯的吸附有磷酸酯的金屬顏料的膏中所含有的非揮發(fā)成分為57.0質(zhì)量％。對(duì)鋁顏料的磷酸酯的添加量為3.8質(zhì)量％，若換算為每單位表面積，則成為3.6mg/m2。1升的可拆式燒瓶中加入上述吸附有磷酸酯的金屬顏料的膏131.5g和礦質(zhì)油精370.0g，一邊導(dǎo)入氮?dú)鈿怏w一邊攪拌，將系統(tǒng)的溫度升溫到80°C。然后，添加三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯14.2g，完成漿料調(diào)制工序。在此，添加使偶氮二異丁腈(試劑)0.75g溶解在MEK13.8g中的溶液，在8(TC聚合5小時(shí)，進(jìn)行樹脂被覆(被覆工序)。聚合完成后，冷卻至常溫并過濾，用礦質(zhì)油精充分清洗，均勻地混煉，作為樹脂被覆金屬顏料得到含有樹脂被覆鋁顏料的膏。該膏的非揮發(fā)成分量為45.7質(zhì)量％，相對(duì)于鋁成分100g的被覆樹脂量為25.2g。進(jìn)行磷的定量分析的結(jié)果為，使該膏粉末化的樹脂被覆鋁顏料含有0.48質(zhì)量％的磷。比表面積測(cè)量的結(jié)果為樹脂被覆鋁顏料的比表面積為15.0m2/g，若換算為每單位表面積，則含有0.32mg/m2的磷。<實(shí)施例4〉與實(shí)施例l同樣，使鋁膏420g分散于MEK640g，并進(jìn)行過濾，向該過濾膏中再加入MEK400g，將膏中含有的溶媒全部置換為MEK。將所得的膏454.0g填充到捏合機(jī)，混煉10分鐘混煉使其均勻，測(cè)量非揮發(fā)成分，結(jié)果非揮發(fā)成分為59.5質(zhì)量％。捏合機(jī)中填充有264.2g的鋁顏料。與實(shí)施例1同樣，使2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯1.3g溶解于MEK11.9g中，在混煉的過程中慢慢添加膏，添加后再繼續(xù)混煉5分鐘，完成吸附工序。測(cè)量非揮發(fā)成分量的結(jié)果為，吸附有該2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯的吸附有磷酸酯的金屬顏料的膏中所含有的非揮發(fā)成分為56.7質(zhì)量％。對(duì)鋁顏料的磷酸酯的添加量為0.5質(zhì)量％，若換算為每單位表面積，則成為0.9mg/m2。1升的可拆式燒瓶中加入上述吸附有磷酸酯的金屬顏料的膏132.2g和礦質(zhì)油精370.2g，一邊導(dǎo)入氮?dú)鈿怏w一邊攪拌，將系統(tǒng)的溫度升溫到80°C。然后，添加三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯7.5g，完成漿料調(diào)制工序。在此，添加使偶氮二異丁腈(試劑)0.75g溶解在MEK8.7g中的溶液，在80。C聚合5小時(shí)，進(jìn)行樹脂被覆(被覆工序)。聚合完成后，冷卻至常溫并過濾，用礦質(zhì)油精充分清洗，均勻地混煉，作為樹脂被覆金屬顏料得到含有樹脂被覆鋁顏料的膏。該膏的非揮發(fā)成分量為55.7質(zhì)量％，相對(duì)于鋁成分100g的被覆樹脂量為ll.Og。進(jìn)行磷的定量分析的結(jié)果為，使該膏粉末化的樹脂被覆鋁顏料含有0.06質(zhì)量％的磷。比表面積測(cè)量的結(jié)果為樹脂被覆鋁顏料的比表面積為7.0m2/g,若換算為每單位表面積，則含有0.09mg/m2的磷?！磳?shí)施例5〉與實(shí)施例1同樣，使鋁膏400g分散于環(huán)己垸640g，并進(jìn)行過濾，向該過濾膏中再加入環(huán)己烷400g，將膏中含有的溶媒全部置換為環(huán)己烷。將所得的膏410.0g填充到捏合機(jī)中，混煉IO分鐘混煉使其均勻，測(cè)量非揮發(fā)成分，結(jié)果非揮發(fā)成分為54.2質(zhì)量。X。捏合機(jī)中填充有216.8g的鋁顏料。與實(shí)施例1同樣，使2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯4.3g溶解于環(huán)己烷10.9g中，在混煉的過程中慢慢添加上述膏，添加后再繼續(xù)混煉5分鐘，完成吸附工序。對(duì)鋁顏料的磷酸酯的添加量為2.0g，若換算為每單位表面積，則成為3.6mg/m2。向2升的不銹鋼燒杯中加入礦質(zhì)油精500g，在用螺旋槳式攪拌機(jī)劇烈攪拌的過程中，加入上述制備的膏，使其分散。將所得而得漿料過濾，再加入礦質(zhì)油精200g，將膏中含有的溶媒再次置換為礦質(zhì)油精。測(cè)量非揮發(fā)成分量的結(jié)果為，吸附有該2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯的吸附有磷酸酯的金屬顏料的膏中所含有的非揮發(fā)成分為60.5質(zhì)量％。1升的可拆式燒瓶中加入上述吸附有磷酸酯的金屬顏料的膏123.9g和礦質(zhì)油精388.0g，一邊導(dǎo)入氮?dú)鈿怏w一邊攪拌，將系統(tǒng)的溫度升溫到80。C。然后，添加用礦質(zhì)油精稀釋到50質(zhì)量。/。的環(huán)氧化聚丁二烯(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制商品名ADKCIZER-BF-1000)6.1g、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(大賽璐'UCB株式會(huì)社制商品名TMPTA-N)3.5g、二乙烯基苯(三共化成工業(yè)株式會(huì)社制商品名DVB-570)1.Og和偶氮二異丁腈(試劑)O.75g，在8(TC聚合6小時(shí)進(jìn)行樹脂被覆(被覆工序)。聚合完成后冷卻到常溫，進(jìn)行過濾，用礦質(zhì)油精充分清洗，進(jìn)行均勻混煉，得到含有作為樹脂被覆金屬顏料的樹脂被覆鋁顏料的膏。該膏的非揮發(fā)成分為52.4質(zhì)量％，相對(duì)于鋁成分100g的被覆樹脂量為10.2g。進(jìn)行磷的定量分析的結(jié)果為，使該膏粉末化的樹脂被覆鋁顏料含有0.17質(zhì)量。％的磷。比表面積測(cè)量的結(jié)果為樹脂被覆鋁顏料的比表面積為7.0mVg，每單位表面積含有0.24mg/m2的磷。<實(shí)施例6〉1升的可拆式燒瓶中加入與實(shí)施例1同樣的鋁膏115.2g和礦質(zhì)油精356.0g，一邊導(dǎo)入氮?dú)鈿怏w一邊攪拌，使鋁顏料均勻分散。甩20分鐘的時(shí)間，利用滴液漏斗向處于攪拌的漿料中緩慢滴入與實(shí)施例1同樣的使2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯1.5g溶解于MEK36.5g后的溶液。在該時(shí)點(diǎn)確認(rèn)2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯微分散于漿料中。再對(duì)該漿料繼續(xù)攪拌40分鐘，使磷酸酯吸附到鋁顏料中。將系統(tǒng)的溫度升溫到8(TC，然后，添加三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯7.5g，而后添加使偶氮二異丁腈(試劑)0.75g溶解在MEK7.6g中的溶液，在80。C聚合5小時(shí)，進(jìn)行樹脂被^聚合完成后冷卻到常溫，進(jìn)行過濾，用礦質(zhì)油精充分清洗，進(jìn)行均勻混煉，得到含有作為樹脂被覆金屬顏料的樹脂被覆鋁顏料的膏。該膏的非揮發(fā)成分為58.4質(zhì)量％，相對(duì)于鋁成分100g的被覆樹脂量為11.7g。進(jìn)行磷的定量分析的結(jié)果為，使該膏粉末化的樹脂被覆鋁顏料含有0.27質(zhì)量Q/^的磷。比表面積測(cè)量的結(jié)果為樹脂被覆鋁顏料的比表面積為7.6r^/g，如果換算成每單位表面積，則含有0.35mg/r^的磷。<比較例1>該比較例是通過以日本專利特公平01-049746號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1為基準(zhǔn)的方法來進(jìn)行的。本比較例中，沒有進(jìn)行相對(duì)于金屬顏料的磷酸酯的吸附，僅進(jìn)行了樹脂被覆。向1升的可拆式燒瓶中加入與實(shí)施例1同樣的鋁膏115.2g和礦質(zhì)油精440.0g，一邊導(dǎo)入氮?dú)鈿怏w一邊攪拌，使系統(tǒng)的溫度上升到SO。C。而后，添加丙烯酸(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)0.38g在8(TC下繼續(xù)攪拌30分鐘。相對(duì)于鋁的丙烯酸的添加量為0.5質(zhì)量％，如果換算成每單位表面積，貝ij為0.9mg/m2。然后，添加三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯7.5g和偶氮二異丁腈(試劑)0.75g，在8(TC下聚合5小時(shí)。聚合完成后冷卻到常溫，進(jìn)行過濾，用礦質(zhì)油精充分清洗，進(jìn)行均勻混煉，得到含有樹脂被覆鋁顏料的膏。該膏的非揮發(fā)成分為52.6質(zhì)量％，相對(duì)于鋁成分100g的被覆樹脂量為11.5g。<比較例2>該比較例是通過以國際公開第W002/031061號(hào)小冊(cè)子的實(shí)施例3為基準(zhǔn)的方法來進(jìn)行的。該比較例中，沒有進(jìn)行相對(duì)于金屬顏料的樹脂被覆，僅進(jìn)行了磷酸酯的吸附。與實(shí)施例1同樣將鋁膏l(xiāng)OOOg填充到捏合機(jī)中，再添加3-(2-乙基己基氧基)丙基胺20g，混煉5分鐘混煉。向含有過氧化氫30質(zhì)量％的過氧化氫水100g中，每次少量地加入金屬鉬粉末8g，使之反應(yīng)。使所得的溶液溶解到異丙醇175g中，將該溶液添加到之前的膏中，再于60。C混煉1小時(shí)。添加使酸式磷酸油基酯10g溶解于雙丙甘醇單甲基醚100g的溶液，再于室溫下混煉30分鐘。測(cè)量該膏的非揮發(fā)成分，結(jié)果非揮發(fā)分為63.2質(zhì)量％。<比較例3〉該比較例使通過以日本專利特公平01-049746號(hào)公報(bào)的實(shí)施例10為基準(zhǔn)的方法來進(jìn)行的。向1升的可拆式燒瓶中加入與實(shí)施例1同樣的鋁膏115.2g和礦質(zhì)油精399.8g，一邊導(dǎo)入氮?dú)鈿怏w一邊攪拌，使系統(tǒng)的溫度上升到8(TC。而后，與實(shí)施例1同樣添加2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯0.39g，在8(TC下繼續(xù)攪拌30分鐘。相對(duì)于鋁的磷酸酯的添加量為0.5質(zhì)量％，如果換算為每單位表面積，貝lj為0.9mg/m2。然后添加三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制LIGHTESTERTMP)7.5g和偶氮二異丁腈(試劑)0.75g，在8(TC下聚合5小時(shí)。聚合完成后，冷卻到室溫，進(jìn)行過濾，觀察漿料有約lmm左右的粒塊，因此使用150pm目徑的篩網(wǎng)將該漿料濕式過濾，將粒塊分離。之后用己烷清洗粒塊，風(fēng)干一晚。所得的粒塊為0.48g。將通過篩網(wǎng)的漿料過濾，用礦質(zhì)油精充分清洗，均勻混煉，得到含有樹脂被覆鋁顏料的膏。該膏的非揮發(fā)成分為50.0質(zhì)量％，相對(duì)于鋁成分100g的被覆樹脂量為11.3g。對(duì)使該膏粉末化的樹脂被覆鋁顏料和粒塊的磷含量進(jìn)行定量分析，結(jié)果沒有從樹脂被覆鋁顏料檢測(cè)到磷，從粒塊中檢測(cè)到12.82質(zhì)量％的磷。另外，在比較例3的實(shí)験之前，作為預(yù)實(shí)驗(yàn)，向l升的可拆式燒瓶中加入礦質(zhì)油精440g和2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯0.36g，一邊導(dǎo)入氮?dú)鈿怏w一邊在8(TC下攪拌30分鐘。在該系統(tǒng)中2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯完全不溶于礦質(zhì)油精，出現(xiàn)相分離。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>注1:7640NS為東洋鋁株式會(huì)社制(非揮發(fā)分65.1質(zhì)量％、平均粒徑16jim、比表面積5.5m2/g)。注2:1440YL為東洋鋁株式會(huì)社制(非揮發(fā)分71.0質(zhì)量X、平均粒徑31pm、比表面積1.7m2/g)。注3:5680NS為東洋鋁株式會(huì)社制(非揮發(fā)分70.8質(zhì)量^、平均粒徑8.7|im、比表面積10.4m2/g)。注4:MP為共榮社化學(xué)株式會(huì)社制的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(商品名LIGHTESTERP-1M)。注5:AA為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的丙烯酸。表1和表2所示的結(jié)果可知，比較例1中使丙烯酸吸附金屬顏料后，形成樹脂被覆層，沒有具有充分的耐堿性、耐水性。在比較例2中，進(jìn)行了以賦予耐水性為目的的表面處理，但沒有進(jìn)行磷酸酯的吸附和樹脂被覆層的形成，在耐堿性方面不具有充分的性能。在比較例3中，使金屬顏料與磷酸酯接觸之后，進(jìn)行為形成樹脂被覆層的被覆處理，但因?yàn)槭窃谧鳛榱姿狨サ呢毴苊降牡V質(zhì)油精中直接添加該磷酸酯，所以，磷酸酯不是以溶解狀態(tài)或微分散狀態(tài)與金屬顏料相接觸，在耐堿性、耐水性方面均沒有充分的性能。另一方面，可知，實(shí)施例16的使用樹脂被覆金屬顏料時(shí)，能夠以良好的水準(zhǔn)兼具水性涂料的耐水性和涂膜的耐化學(xué)性。應(yīng)該認(rèn)為，本次公開的實(shí)施方式和實(shí)施例在所有方面均是示例而不是限定。本發(fā)明的范圍不是根據(jù)上述說明而是由權(quán)利要求來說明。包括與權(quán)利要求等同的含義和范圍內(nèi)的所有改變。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于獲得保存穩(wěn)定性、尤其是耐水性提高了的水性涂料、和耐化學(xué)性提高了的涂膜的樹脂被覆金屬顏料。通過將本發(fā)明的樹脂被覆金屬顏料用于水性涂料，即使在僅形成l層涂膜的情況下，也能獲得具有良好耐化學(xué)性的涂膜。權(quán)利要求1.一種樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，包括吸附工序，其中使含具有自由基聚合性雙鍵的磷酸一及/或二酯的磷酸酯成分(A)的溶液、或者所述磷酸酯成分(A)分散于溶媒中而得的分散液與金屬顏料接觸，從而在所述金屬顏料的表面吸附磷酸酯，制備吸附有磷酸酯的金屬顏料，漿料制備工序，其向聚合用溶媒中分散所述吸附有磷酸酯的金屬顏料，并在所述聚合用溶媒中溶解由具有至少1個(gè)聚合性雙鍵的單體及/或低聚物所形成的聚合成分(B)，從而制備聚合用漿料，被覆工序，其通過使所述聚合成分(B)聚合，在所述吸附有磷酸酯的金屬顏料的表面形成樹脂被覆層；所述分散液通過將使所述磷酸酯成分(A)溶解于第1溶媒而得的溶液與第2溶媒混合而得，所述聚合用溶媒是相對(duì)于100g溶媒的所述磷酸酯成分(A)的溶解度在25℃為10g以下的溶媒。2.如權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，所述漿料制備工序包括在所述聚合用溶媒中分散有所述吸附有磷酸酯的金屬顏料的顏料漿料的制備工序、以及將所述聚合成分(B)與所述顏料漿料混合的工序。3.如權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，在所述吸附工序后還包括使吸附到所述吸附有磷酸酯的金屬顏料的磷酸酯聚合的工序。4.如權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，使用極性溶媒作為所述磷酸酯成分(A)的溶液中的溶媒。5.如權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，作為所述第2溶媒和所述聚合用溶媒使用同一種溶媒。6.如權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，所述磷酸酯成分(A)為2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯。7.如權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，所述樹脂被覆金屬顏料的每單位表面積的磷含量在0.051.3mg/m2的范圍內(nèi)。8.如權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其特征在于，所述聚合成分(B)由具有至少2個(gè)聚合性雙鍵的單體形成。9.一種水性涂料，其特征在于，含有通過權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的制作方法所得的樹脂被覆金屬顏料和粘合劑。10.—種樹脂被覆金屬顏料，其特征在于，具有金屬顏料、磷酸酯層、隔著所述磷酸酯層被覆金屬顏料的樹脂被覆層，所述磷酸酯層是含具有自由基聚合性雙鍵的磷酸一及/或二酯的磷酸酯、或者磷酸一及/或二酯的均聚物或共聚物，所述樹脂被覆層是由具有至少1個(gè)聚合性雙鍵的單體及/或低聚物的聚合而得的均聚物或共聚物，且，所述樹脂被覆金屬顏料的每單位表面積的磷含量在0.051.3mg/m2的范圍內(nèi)。11.如權(quán)利要求IO所述的樹脂被覆金屬顏料，其特征在于，所述磷酸酯層由從2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯得到的均聚物或共聚物形成。12.—種水性涂料，其特征在于，含有權(quán)利要求10或11所述的樹脂被覆金屬顏料和粘合劑。全文摘要本發(fā)明提供可使水性涂料的耐水性和涂膜的耐化學(xué)性達(dá)到高水準(zhǔn)的樹脂被覆金屬顏料，以及使用該樹脂被覆金屬顏料的水性涂料。通過以下工序得到樹脂被覆金屬顏料、以及使用該樹脂被覆金屬顏料的水性涂料，該工序包括使磷酸酯成分(A)的溶液或分散液與金屬顏料接觸，而制造吸附有磷酸酯的金屬顏料的吸附工序；制備將聚合成分(B)溶解而成的聚合用漿料的漿料調(diào)制工序；通過使聚合成分(B)聚合，而在吸附有磷酸酯的金屬顏料的表面形成樹脂被覆層的被覆工序。文檔編號(hào)C09D5/00GK101300310SQ20068004065公開日2008年11月5日申請(qǐng)日期2006年10月11日優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日發(fā)明者寺尾涉,瀨戶口俊一,高野靖申請(qǐng)人:東洋鋁株式會(huì)社