專利名稱：二氧化硅膜形態(tài)的控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化硅膜和二氧化硅類膜、它們的制造方法以及該膜 作為抗反射涂層和/或抗霧化涂層和/或保護(hù)涂層的用途。特別是本發(fā)明涉 及二氧化硅膜和二氧化硅類膜的形態(tài)的控制。
背景技術(shù)：
本發(fā)明人先前己發(fā)明了一種具有特別優(yōu)異的性能的二氧化硅膜。在
其他可能有用的性能之中，該膜具有有用的抗霧化和抗反射性能。在2005 年6月2號公開的公開號為WO2005/049757的本發(fā)明人的也在申請階段 的國際專利申請中描述了一種形式的二氧化硅膜的一種制造方法。
通常，低折射率薄膜通過使用溶膠-凝膠工藝或真空蒸發(fā)沉積工藝制 造。依賴于溶膠-凝膠工藝來制造薄膜的已知方法是復(fù)雜、昂貴的多步驟 方法，并在制造中包括高溫和/或高壓步驟，且/或需要用于模板化的表面 活性劑。這些通過溶膠-凝膠工藝制造的膜通常易于損壞且/或容易剝離。
下文的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)只是一些用于制造由二氧化硅制成的低折射率 膜的方法實(shí)施例。
基于已知的溶膠-凝膠技術(shù)的許多現(xiàn)有技術(shù)方法表述在本發(fā)明人的 在先申請中。除了上述的那些文獻(xiàn)，也可以參照美國專利申請4652467。 該專利描述了一種方法，是一種通過由醇(alcohol)和各種可水解金屬 醇鹽如TEQS所形成的非凝膠化溶液將薄膜沉積到基底上。所述方法旨在控制孔率(porosity)和孔徑(poresize)，但卻非常復(fù)雜。該方法包括在 冷卻、固化和加熱之前調(diào)節(jié)溫度、PH值和停留時間從而形成所述的膜。 美國專利5,698,266涉及形成抗反射涂層的標(biāo)準(zhǔn)溶膠-凝膠法的一種 改進(jìn)，其通過將乙醇、四乙氧基硅烷(TEOS)和氨混合并水解直到48h
來形成分散于脂肪醇中的膠體二氧化硅懸浮液。然后在干燥前過濾二氧 化硅溶膠以獲得沉積到基底上的二氧化硅粒子。將涂布的基底放置在含 氨環(huán)境下直到12h以形成抗反射膜。據(jù)稱該最后的步驟可改善二氧化硅 粒子之間的結(jié)合，因而使所述膜變得更加牢固。
一種制造二氧化硅涂層而不直接遵循常規(guī)溶膠-凝膠法的少數(shù)現(xiàn)有 技術(shù)方法描述在授予Dow Corning公司的美國專利6231989中。該專利 闡述了一種由溶液形成涂層的方法，所述溶液由一種溶劑如甲基異丁基 酮中包含有至少兩個Si-H基團(tuán)的樹脂組成。將溶液涂布到基底上，約有 5%的溶劑保留在涂層中。含水的堿性催化劑引起Si-H基團(tuán)的縮合。溶劑 蒸發(fā)后留下多孔涂層。總的來說，該方法使用了氨汽化步驟(ammonia vapour step)來改善所獲得的膜的粘合性和機(jī)械強(qiáng)度，但大部分依靠常規(guī) 的溶膠-凝膠法在常溫和常壓下來制造涂層。含兩個Si-H基團(tuán)的適當(dāng)起始 材料的制備是困難的，其限制了該工藝的有效性。
還沒有一種已知的工藝通過使用簡單的處理步驟來制造具有可控形 態(tài)的膜，例如孔率和孔徑。

發(fā)明內(nèi)容
一種實(shí)施方式下，盡管未必是唯一的或者甚至最廣泛的實(shí)施方式， 本發(fā)明提供了一種形成涂布在基底上的二氧化硅膜或二氧化硅類膜的方
法，包括以下步驟通過向溶劑中加入下式的可水解硅酸鹽低聚物來制 備前體制劑<formula>complex formula see original document page 8</formula>
其中，每個X都獨(dú)立地選自可水解或不可水解的基團(tuán)的范圍，附帶 條件是至少三個X必須是可水解基團(tuán)；在基底上形成所述前體制劑
(precursor formulation)的涂層；然后通過在含有堿、水和遲延劑的汽態(tài) 環(huán)境(Vapourous environment)下水解并冷凝涂層來固化所述涂層，所述 延遲劑延遲可水解硅酸鹽低聚物的水解。
固化步驟適合包括以下步驟將經(jīng)涂布的基底放置在具有延遲劑汽 化物的室中，并隨后向室內(nèi)導(dǎo)入水和堿。
可水解硅酸鹽低聚物適合源自下式的分子式前體
XmSi(OR)n
其中n=3或4，
m=4-n,
每個R獨(dú)立地選自可水解基團(tuán)的范圍，且每個X為獨(dú)立地選自不可 水解基團(tuán)范圍的不可水解的基團(tuán)。
合適地，所述方法進(jìn)一步包括通過控制汽態(tài)環(huán)境中堿、延遲劑和水 的各自分壓進(jìn)行膜的形態(tài)控制的步驟。
所述方法可包括通過選擇溶劑來控制孔徑和通過選擇溶劑和/或延 遲劑的濃度來控制孔密度的膜的其它形態(tài)控制。
涂布步驟適合通過旋涂或浸涂來完成。所述方法可進(jìn)一步包括固化 前使涂層固定的步驟。
可以意識到，在涂布步驟中(固化前)前體為液體并優(yōu)選在中性的 pH值，所以所述方法并不遵循現(xiàn)有技術(shù)中所述的常規(guī)的溶膠-凝膠法。 進(jìn)一步可以意識到，汽態(tài)環(huán)境擔(dān)負(fù)著在后沉積膜中對水解速率和縮聚速
率的控制，以產(chǎn)生納米多孔的、穩(wěn)定的、高度交聯(lián)的二氧化硅或二氧化 硅類網(wǎng)絡(luò)。
合適地，孔徑與溶劑分子的大小相關(guān)。前體中溶劑的量與孔密度相 關(guān)，孔密度也與含氨環(huán)境中延遲劑的量相關(guān)。
所述方法適合在室溫或接近室溫以及大氣壓力下加以實(shí)施。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式提供了一種形成前體制劑的方法，包括以 下步驟混合根據(jù)下式的可水解硅酸鹽低聚物
<formula>complex formula see original document page 9</formula>
其中，每個x都獨(dú)立地選自可水解或不可水解的基團(tuán)的范圍，附帶條件是至少三個X必須是可水解基團(tuán)；
另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種前體制劑，包括約1份下式的 可水解硅酸鹽低聚物<formula>complex formula see original document page 9</formula>
其中，每個x都獨(dú)立地選自可水解或不可水解的基團(tuán)的范圍，附帶條件是至少三個X必須是可水解基團(tuán)；約0.2-100份的醇；和約0.01-1份的水。
再一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種由上述方法形成的膜，其折射
率在1.1-1.56之間，膜厚小于100微米。
又一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了涂布在透明基底上的膜的用途，以 供給抗反射和/或抗霧化和/或保護(hù)涂層。
又一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種親水性膜。優(yōu)選所述親水性膜 具有高的比表面積。
本發(fā)明的一實(shí)施方式中，可水解的硅酸鹽低聚物不是硅酸四甲基酯 的均聚物。
整個說明書中，術(shù)語"低折射率"旨在意指本發(fā)明的膜在200nm-20μm波長范圍內(nèi)具有小于石英玻璃的折射率。


圖1是涂布基底的旋轉(zhuǎn)分布圖；和
圖2是固化室的示意圖3是第一膜的圖像；且
圖4是第二膜的圖像。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的可水解硅酸鹽低聚物具有以下通式<formula>complex formula see original document page 10</formula>
其中至少三個X基團(tuán)是可水解基團(tuán)。
X基團(tuán)的選擇沒有特別地限制并進(jìn)一步在下文中討論。這些材料的特別實(shí)例包括硅酸甲酯和硅酸乙酯，它們分別為正硅酸甲酯(tetramethylorthosilicate)和原硅酸四乙酯的低聚物形式。這些材料也稱為四甲氧基硅烷和四乙氧基硅垸。
例如，所述低聚物可由單體通過如下列反應(yīng)中所述的部分水解來形成<formula>complex formula see original document page 10</formula><formula>complex formula see original document page 10</formula>
對于可市購的甲基硅酸鹽，n通常為4，對于乙基硅酸鹽，n通常為 5。低聚物中的聚合程度并不是特別重要。
當(dāng)X為可水解基團(tuán)時，它可獨(dú)立地選自可水解基團(tuán)的范圍，包括但 不限制于CVdo垸基，優(yōu)選d-C4垸基、包括苯基或萘基在內(nèi)的芳基、 任選的取代芳基、包括苯甲基在內(nèi)的芳基CVC4垸基。
也可以意識到是，X可以用一種或多種惰性取代基如鹵素，實(shí)例有 氟；芳基；雜芳基；或者任何不影響氧化硅膜形成的含有氮、氧或硫的 取代基來取代。
當(dāng)X為不可水解基團(tuán)時，它可獨(dú)立地選自不可水解的基團(tuán)范圍，包 括垸基、烯基、芳基或烷基、用鹵素、氮、氧、硫或硅任選取代的烯基 或芳基基團(tuán)。
本發(fā)明人也認(rèn)識到，薄的二氧化硅膜的形態(tài)可在單一步驟、液相和 固化過程中通過向固化環(huán)境中加入醇來進(jìn)行控制。例如，四乙氧基硅酸 鹽(R=C2H5)的固化過程中的水解反應(yīng)方程式為<formula>complex formula see original document page 11</formula>
本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識到，某些可水解的硅酸鹽低聚物可在液相中制備以 供涂布到基底上。上述提及的在先專利申請中公開了，由硅酸四甲基酯 均聚物(具體為硅酸甲酯51)形成薄膜的方法，但并沒有詳述形態(tài)控制 的方法。
值得注意的是，醇(ROH)的產(chǎn)生限制了水解反應(yīng)的速率。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，向固化環(huán)境中導(dǎo)入醇可控制水解的速率，由此控制冷凝步驟中形成 的膜的性能。重要的是，固化環(huán)境中的醇具有足夠的揮發(fā)性以在固化溫度下具有分壓。為了方便，優(yōu)選在室溫下實(shí)施固化過程。環(huán)境中的過量 醇減慢了水解速率。
合適地，所述堿是具有足夠的揮發(fā)性以在固化溫度下具有分壓的任 意堿，該固化溫度便利處于室溫或近室溫下。所述堿可以選自揮發(fā)性的 無機(jī)堿或有機(jī)堿。所述堿更適合為揮發(fā)性的無機(jī)堿，例如揮發(fā)性含氮堿、實(shí)例有氨(ammonia)，包括伯胺、仲胺或叔胺在內(nèi)的揮發(fā)性氨基烷烴、 或者揮發(fā)性的氨基烯烴、生物堿等等。所述堿最合適為氨。
所述溶劑是所述低聚物在其中可溶解的任何溶劑。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，醇是最合適的。合適地醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇和 某些其它多元醇例如乙二醇。
所述延遲劑優(yōu)選包括一種或多種醇或多元醇。雖然同類的醇也能延 遲水解，但所述延遲劑優(yōu)選在固化過程中所形成的醇。本發(fā)明所構(gòu)想的 這種延遲劑、ROH和溶劑的組合實(shí)例包括ROH為任意的垸基醇、溶劑 為甲醇，所述延遲劑為乙醇。將會意識到的是也可以使用其他的組合。
因此，在一非限制性實(shí)施例中，其中所有的X都為乙氧基，且11=4, 例如Si(OC2H5)4，所述延遲劑為乙醇。在這樣的實(shí)施例中，優(yōu)選溶劑也 為乙醇。
另外可意識到的是，可水解硅酸鹽低聚物不必所有的X基團(tuán)都相同。 例如，預(yù)期CH3[(OC2H5)2SiO]nC2H5是適當(dāng)?shù)那绑w， C3H7[(OC2H5)(OCH3)SiO]CH3也一樣。
在這些特殊的實(shí)施例中，固化環(huán)境中的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇 或這些的組合。
任選地，在導(dǎo)入水和堿從而開始冷凝之前，適合將涂布后的基底放 在醇?xì)夥罩幸欢螘r間，以使氣氛中的醇和基底上的二氧化硅前體制劑的 醇含量之間建立平衡。
形成膜的一般方法從前體制劑的制備開始。將一些可水解硅酸鹽低 聚物與醇混合。任選地，也可存在少量的水，通常少于5%(體積百分比)。 從環(huán)境中溶解于醇中水的數(shù)量通常是足夠的并且實(shí)際上是不可避免的。 可水解的硅酸鹽低聚物適合是硅酸甲酯、硅酸乙酯、源自單體如四丙氧 基硅烷或四丁氧基硅烷的更復(fù)雜的低聚物、或者源自混合有機(jī)硅酸鹽酯
如二甲氧基二乙氧基硅垸(dimethoxydiethoxysilane)、四丙氧基硅烷 (tetraisopropoxysilane )等的低聚物。
前體制劑可包括在整個二氧化硅前體制劑中產(chǎn)生分散液滴并促使在 最后的膜中形成孔的任意的醇。
制造合適膜的許多示例性方法描述如下。
實(shí)施例1:硅酸乙酯40
將50ml的硅酸乙酯40 (包括大于94%的硅酸四乙酯均聚物、小于 4%的四乙氧基硅烷、小于4%的乙醇){由Colcoat有限公司，3-28-6 Omorinishi,Ota-ku,東京143-0015，日本提供}加入到100ml乙醇或甲醇中 形成前體制劑。
前體制劑可包含在整個二氧化硅前體制劑中產(chǎn)生分散液滴并促使在 最后的膜中形成孔的任意的醇。
前體制劑通過浸涂涂布到基底上，本實(shí)施例中為玻璃載物片。
可以意識到，也可使用其他的沉積技術(shù)例如旋涂或噴涂將二氧化硅 前體制劑涂布到基底上。通常的旋涂分布圖是在1秒內(nèi)傾斜上升到 500rpm，在500rpm下旋涂l秒，在l秒內(nèi)傾斜上升到2500rpm，在2500rpm 下旋涂1秒，以每秒500rpm傾斜下降5秒鐘，如圖1中所示。
可以想得到，旋轉(zhuǎn)沉積條件可根據(jù)膜厚和所需的折射率加以改變。
然后將涂布后的基底放在含固化劑(20ml的28%氨水溶液和20ml 醇)的體積約30L的密閉容器中，固化劑產(chǎn)生供二氧化硅膜固化的適當(dāng)氨氣氛。該容器以所述膜決不會與固化掖接觸的方式進(jìn)行設(shè)置。該固化 步驟一直持續(xù)到使所述膜固化并變得機(jī)械穩(wěn)固。
雖然作為氨水溶液加入水和堿是方便的，但可以想到的是每種也能 分別加入。事實(shí)上，本發(fā)明人認(rèn)為，如果將堿和水分別導(dǎo)入到反應(yīng)室中， 那么可以獲得更好的形態(tài)控制。
固化室1的示意圖顯示在圖2中。室1是密閉的系統(tǒng)，底部上具有
某種形式的載片2以承受基底3。儲存器4充滿氨、醇和水的混合物，其 蒸發(fā)以產(chǎn)生氣氛5，氣氛的組成可通過在所用的溫度和壓力下的氨、水和 醇的分壓來確定?？稍O(shè)置出口 6，以便調(diào)整儲存器中的混合物而無需開啟室。
所制造的膜的孔率至少部分地由固化之前前體制劑中的醇加以確 定。前體制劑中的醇可理解為在膜內(nèi)形成孔，在固化后保留下來?？椎?密度至少部分地由固化期間前體制劑中存在的醇的數(shù)量加以確定，而孔 徑由醇的類型確定。大的多元醇比例如甲醇或乙醇產(chǎn)生較大的孔徑。
在固化階段中，氨氣氛中的水引起前體制劑的水解。來自前體制劑 的醇分子與氨氣氛中的醇分子發(fā)生交換，使得氨氣氛或固化環(huán)境的醇參 與水解反應(yīng)。這意味著膜的最后孔率可通過在把氨導(dǎo)入到室內(nèi)催化交聯(lián) 反應(yīng)之前將涂布后的基底放到醇環(huán)境中來進(jìn)行控制。
可以想到的是，例如公開于US5698266中的現(xiàn)有技術(shù)的方法會制備 出弱結(jié)合的二氧化硅納米粒子膜，而上述方法制備出連續(xù)的、互連的、 納米孔二氧化硅網(wǎng)絡(luò)。因此，所述膜更堅(jiān)固，且膜的性能(孔率和折射 率)也能控制。
本實(shí)施例的膜，和與本實(shí)施例類似方法制備的膜，已經(jīng)和我們共同 的處在申請階段的WO2005/049757中所概括的一樣進(jìn)行了物理表征，在 此以引證的方式將其內(nèi)容并入本文。
實(shí)施例2:乙基三甲氧基硅烷(Ethylvtrimethoxysilane)
單體乙基三甲氧基硅烷(ETOS) {由sigma-Aldrich,Castle Hill,NSW澳大利亞供給}與水以1份ETOS比2份水的摩爾比相混合并加入足夠的 乙醇以溶解ETOS。使該混合物反應(yīng)并形成硅酸鹽低聚物。
前體制劑可通過將10ml乙醇或甲醇加入到10ml的硅酸鹽低聚物中 而形成。
通過把幾滴前體溶液設(shè)置在表面上并且使它們在重力下擴(kuò)展和流動 而使前體溶液涂布到基底上，本實(shí)施例中為玻璃載片。
然后將涂布后的基底放在含固化劑(20ml的28%氨水溶液和20ml 醇)的體積約30L的密閉容器中，固化劑產(chǎn)生供二氧化硅膜固化的適當(dāng) 氨氣氛。
實(shí)施例3:甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane)
單體甲基三甲氧基硅烷(MTOS) {由Sigma-Aldrich,Castle Hill，NSW澳大利亞供給}與水以l份MTOS比3份水的摩爾比相混合并加入足夠的乙醇以溶解MTOS。使該混合物反應(yīng)并形成硅酸鹽低聚物。其它的l份MTOS比2份或4份水的比例也認(rèn)為是合適的。
前體制劑可通過將10ml乙醇或甲醇加入到10ml的硅酸鹽低聚物中來形成。其它20ml、 40ml和80ml乙醇的稀釋度也認(rèn)為是合適的。
然后將涂布后的基底放在含固化劑(20ml的28%氨水溶液和20ml醇)的體積約30L的密閉容器中，固化劑產(chǎn)生供二氧化硅膜固化的適當(dāng)氨氣氛。
假定在含氨環(huán)境或固化汽化物的醇不同于前體制劑中醇的情況下， 水解反應(yīng)過程中將形成混合的低聚物。人們相信，起初存在有反應(yīng)控制， 其中前體制劑和含氨環(huán)境兩者的醇都有助于整個的水解反應(yīng)速率和二氧 化硅膜中形成的孔的大小。例如，如果前體制劑包含硅酸甲酯和甲醇，固化汽化物包含乙醇時，那么在水解反應(yīng)過程中由硅酸甲酯可形成甲醇。 該反應(yīng)是可逆的且甲醇可從固化汽化物中產(chǎn)生并在二氧化硅上重構(gòu)。乙 醇也將與二氧化硅以類似的可逆反應(yīng)起反應(yīng)?？紤]到每次在硅酸甲酯上 單鍵，OCH3基團(tuán)作為甲醇離開前體且該位置被水解。與來自固化汽化物 的乙醇或甲醇(由水解反應(yīng)制得)中的任一個的反應(yīng)可反向，因此逆反 應(yīng)也可使用來自固化汽化物的醇。硅酸甲酯低聚物然后可成為混合低聚 物，并由來自固化汽化物的醇使水解反向且它可用作延遲劑，即使起初 它并不在前體制劑中。
也可以認(rèn)為，前體制劑的溶劑含量涉及介觀尺度(mesoscale)下的 膜形成以影響孔密度。涂層進(jìn)出固化汽化物交換揮發(fā)物。固化汽化物中 的醇將多少會引入到膜中，膜中的一些自由醇將損失在固化汽化物中。 前體制劑和固化汽化物兩者中醇的數(shù)量和類型可結(jié)合用來影響二氧化硅 膜的孔密度。
形態(tài)的控制可由圖3和圖4的電子顯微鏡像加以例示。對圖3中所 示的膜進(jìn)行控制以具有1.21的折射率。圖4中所示的膜具有1.30的折射 率。每種情況下，圖像的標(biāo)尺由lpm的白線加以顯示。很清楚，每種膜 的孔徑和孔密度是不同的。
這些方法所制備的膜具有許多良好的性能，包括
在可見光譜內(nèi)低的折射率，通常為1.1-1.45;
高的光學(xué)透明度；
高的光學(xué)和厚度均勻性；
類似于玻璃的機(jī)械強(qiáng)度；
類似于玻璃的化學(xué)和光化學(xué)性能；
高孔率，導(dǎo)致高效的抗霧化性能；
與常規(guī)基底如玻璃、塑料、金屬、陶瓷、半導(dǎo)體等的優(yōu)良的粘合性； 和耐用性/長期穩(wěn)定性。
本發(fā)明的膜的許多特征可進(jìn)行修整或可調(diào)以適合膜的最后應(yīng)用，例
如
可調(diào)的折射率-可通過調(diào)節(jié)組成，特別是醇和水的含量來得到需要的 折射率。
可調(diào)的膜厚-膜的厚度可通過調(diào)節(jié)前體制劑中起始的醇和水的含量 來調(diào)節(jié)，也可以使用所選定的涂布技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法，通過改變與沉積方 法相關(guān)的參數(shù)例如旋轉(zhuǎn)速度、黏度、浸涂涂布排出速率等來加以調(diào)整。
可以改變前體制劑的黏度以有助于其在應(yīng)用范圍內(nèi)的使用，例如可 以形成高黏度組合物，以便當(dāng)噴涂到基底上形成前體薄涂層時，固化時 它不會顯著的流動。
本發(fā)明的方法提供了一種低成本、簡便的制備牢固膜的方法，并對 涂層的厚度和折射率進(jìn)行有效的控制，同時能涂布大范圍的基底材料和 基底形狀。
上述性能使該膜成為便宜、牢固、高效的光學(xué)涂層應(yīng)用的理想選擇， 包括抗反射涂層、化學(xué)和機(jī)械阻隔涂層、抗霧化涂層、抗炫光涂層(光 漫射效果)、高反射涂層、磨砂層用的高散射涂層、低折射率支持層和
覆蓋層(cladding)和介質(zhì)阻隔層。
本發(fā)明的膜可用作抗反射涂層用的低折射率光學(xué)涂層或者用作高-低折射率多層涂層中的低折射率和高折射率材料。作為低折射率涂層， 二氧化硅薄膜可涂布到各種玻璃上，包括眼鏡、窗口、擋風(fēng)玻璃、裝飾 品等；用于CRT和其他顯示器件例如計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視等的涂層；用 于太陽能電池的涂層；光學(xué)設(shè)備涂層例如透鏡、鏡子等等；無線電通訊、 高端光子學(xué)中的有源和無源光波導(dǎo)和光電子設(shè)備。
所述膜也可用作物理和化學(xué)阻隔涂層包括無形的金屬和塑料保護(hù)、 精密光學(xué)面的無形保護(hù)。
所述膜也可用作抗霧化涂層供應(yīng)用，包括汽車和船舶玻璃、建筑用 玻璃、眼鏡、各種窗口、浴室鏡和淋浴屏。
所述膜也可用另外的組分置入多孔網(wǎng)絡(luò)中來制造以使膜成為活性 層。膜的納米孔也使它可以用作納米篩。
本發(fā)明的技術(shù)人員將會明白，上述膜可形成于或涂布于已經(jīng)就位的 玻璃表面上，諸如現(xiàn)有的窗口和鏡子。在售后市場的應(yīng)用中，二氧化硅 前體制劑可與固化劑就在涂布之前相混合，例如通過通常的噴嘴在涂布 期間或者在前體已經(jīng)涂布到基底以后相混合。前體可通過涂布、擦拭或 噴霧將各個組分涂布到待處理的基底上。固化劑可以是任意的汽態(tài)或液 態(tài)的強(qiáng)堿，包括氨、堿金屬氫氧化物、四元垸基氫氧化氨等等。
整個說明書中，目的旨在表述本發(fā)明的最優(yōu)實(shí)施方案而不限制本發(fā) 明到任何一個實(shí)施方案或者具體的特征的集合。
整個說明書中，如果上下文沒有另外要求，詞語"包括"和變體如"包 含，，或"含有，，可認(rèn)為隱含包括所述整數(shù)(integer)或整數(shù)組或者步驟但并不
排除任何其它的整數(shù)或整數(shù)組。
權(quán)利要求
1、一種形成涂布于基底上的二氧化硅或二氧化硅類膜的方法，包括以下步驟通過向溶劑中加入下式的可水解硅酸鹽低聚物來制備前體制劑其中，每個X都獨(dú)立地選自可水解或不可水解的基團(tuán)的范圍，附帶條件是至少三個X必須是可水解基團(tuán)；在所述基底上形成所述前體制劑的涂層；然后通過在含有堿、水和遲延劑的汽態(tài)環(huán)境下水解并冷凝涂層來固化所述涂層，所述延遲劑延遲可水解硅酸鹽低聚物的水解。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，固化步驟包括以下步 驟將經(jīng)涂布的基底放置在具有延遲劑汽化物的室中，并隨后向所述室 內(nèi)導(dǎo)入水和堿。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，如果X為可水解基團(tuán)， 其可選自可水解基團(tuán)的范圍，包括但不限制于Crdo烷基、包括苯基或 萘基在內(nèi)的芳基、經(jīng)取代的Crdo烷基或芳基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，如果X為不可水解基 團(tuán)，其可選自不可水解的基團(tuán)范圍，包括烷基、烯基、芳基或用鹵素、 氮、氧、硫或硅取代的烷基、烯基或芳基基團(tuán)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，X可用一種或多種惰 性取代基如鹵素，實(shí)例有氟；芳基；雜芳基；或者任何不影響膜形成的 含有氮、氧或硫的取代基來取代。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述堿為揮發(fā)性的有 機(jī)堿如揮發(fā)性含氮堿、實(shí)例有氨水，包括伯胺、仲胺或叔胺在內(nèi)的揮發(fā) 性氨基烷烴、或者揮發(fā)性的氨基烯烴、生物堿等。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述堿為氨水。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑是選自下列組的一種醇甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇和某些其它的多元醇例如乙二醇。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述可水解硅酸鹽低 聚物源自下式的分子式前體XmSi(OR)n 其中n=3或4， m=4-n，每個R獨(dú)立地選自可水解基團(tuán)的范圍，且每個X為獨(dú)立地選自不可 水解基團(tuán)范圍的不可水解的基團(tuán)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括通過控 制汽態(tài)環(huán)境中堿、延遲劑和水的各自分壓而進(jìn)行膜形態(tài)控制的步驟。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括選擇溶 劑來控制膜內(nèi)孔的步驟。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括選擇溶 劑濃度來控制膜內(nèi)孔密度的步驟。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括選擇汽 態(tài)環(huán)境中延遲劑的濃度來控制膜內(nèi)孔密度的步驟。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成涂層的步 驟通過旋涂或浸涂來完成。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，可通過選擇所述涂 布條件以獲得所需的膜厚。
16、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，可通過選擇所述涂 布條件以獲得膜所需的折射率。
17、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述前體制劑可在 中性或近pH條件下進(jìn)行制備。
18、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述前體制劑包含 有體積百分比小于5%的水。
19、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化步驟在室 溫或近室溫以及大氣壓力下加以實(shí)施。
20、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜的折射率在 1.1-1.56之間，膜厚小于100微米。
21、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在向所 述室內(nèi)導(dǎo)入水和堿前，使涂層與所述遲延劑汽化物平衡的步驟。
22、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的膜的用途，其特征在于，當(dāng) 涂布到透明基底上時，可提供抗反射涂層和/或抗霧化涂層和/或保護(hù)涂 層。
23、 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的膜，其特征在于，是親 水性的。
24、 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的膜，其特征在于，具有 高比表面積。
25、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可水解的硅酸 鹽低聚物不是硅酸四甲基酯均聚物。
26、 一種形成前體制劑的方法，其特征在于，包括以下步驟 混合根據(jù)下式的可水解硅酸鹽低聚物<formula>complex formula see original document page 4</formula>其中，每個x都獨(dú)立地選自可水解或不可水解的基團(tuán)的范圍，附帶條件是至少三個X必須是可水解基團(tuán)；
27、 一種前體制劑，其特征在于，包括 約1份下式的可水解硅酸鹽低聚物<formula>complex formula see original document page 5</formula>其中，每個x都獨(dú)立地選自可水解或不可水解的基團(tuán)的范圍，附帶條件是至少三個X必須是可水解基團(tuán)； 約0.2-100份的醇；和約0.01-1份的水。
全文摘要
一種控制二氧化硅或二氧化硅類膜形態(tài)的方法，所述膜通過將可水解的硅酸鹽低聚物的前體制劑涂布到基底上并在包含有堿、水和遲延所述低聚物水解的遲延劑的汽態(tài)環(huán)境下固化而形成。
文檔編號C09K3/18GK101203581SQ200680019446
公開日2008年6月18日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者保羅·梅霍迪思, 邁克爾·哈維 申請人:干燥涂層有限公司