專利名稱：含有基于羥基官能化酯的反應(yīng)性稀釋劑的聚酯—聚丙烯酸酯分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溶劑含量的并含有親水性聚丙烯酸酯-聚酯樹(shù)脂摻合物與帶有羥基官能化酯基的反應(yīng)性稀釋劑之混合物的水性聚合物分散體，本發(fā)明還涉及它們的制備方法，以及基于此的水性涂料組合物。
背景技術(shù)：
從現(xiàn)有技術(shù)可知，涂料體系中使用可用水稀釋的共聚物型粘合劑。然而，這些粘合劑通常含有用于穩(wěn)定作用的低分子量乳化劑和/或較高比例的有機(jī)助溶劑。通常，乳化劑對(duì)涂料組合物和/或涂料的性能具有副作用，例如它們的耐水性、成膜光學(xué)性能(光澤)或著色性。
從環(huán)保角度看，使用大量有機(jī)溶劑是不希望的，但是往往又是不可避免的，因?yàn)榫酆衔镏苽溥^(guò)程中，需要確保足夠的攪動(dòng)能力和從反應(yīng)混合物中除去熱。另外，有機(jī)溶劑在水性涂料組合物中產(chǎn)生有利的效果，如提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性和顏料濕潤(rùn)性，提高成膜光學(xué)性能并提高流動(dòng)性。
另一方面，降低共聚物或共聚物分散體中溶劑量與高成本以及設(shè)備和能量存在困難有關(guān)。因此，需要一種水性聚合物分散體，它能夠大量制備而無(wú)需使用有機(jī)溶劑，并且也不使工作性能變差。
通過(guò)與例如氨基樹(shù)脂、端封的多異氰酸酯或多異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行固化的聚合物分散體，需要含有一定量反應(yīng)基團(tuán)如羥基。這些基團(tuán)通常是通過(guò)共聚過(guò)程中，伴隨著使用羥基官能化(甲基)丙烯酸酯而引入共聚物中。然而，與非官能化(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯相比，前面的原料非常昂貴。還有，與有機(jī)溶劑中的共聚物相比，還經(jīng)常需要使用更大量這些原料來(lái)制備水性共聚物，以通過(guò)更大量的交聯(lián)密度補(bǔ)償涂料膜的親水性。
DE-A 3910829描述了基于聚酯-聚丙烯酸酯的可熱固化的涂料，其溶劑含量以準(zhǔn)備使用的涂料組合物計(jì)為5wt％-20wt％。具體給出的優(yōu)選溶劑包括可與水混溶的醇、酮或乙二醇醚或不可與水混溶的溶劑。因?yàn)楣_(kāi)的溶劑不結(jié)合到涂料中，因此它們?cè)谕苛象w系施工過(guò)程中作為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)再次釋放出來(lái)。上述低揮發(fā)性的乙二醇衍生物一部分保留在涂料中，可能損害它的性能。
EP-A 0758007描述了制備羥基官能化的二次共聚物分散體的另一種方法，該方法大大避免了聚合過(guò)程中使用溶劑。這里，通常使用的溶劑全部或部分用羥基官能化的聚醚代替。羥基官能化的聚醚作為反應(yīng)性稀釋劑保留在二次分散體中，并且在隨后的交聯(lián)反應(yīng)中與異氰酸酯或端封的異氰酸酯反應(yīng)，形成氨基甲酸酯。然而，從這些產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的缺點(diǎn)是差的穩(wěn)定性，尤其是氣候穩(wěn)定性。
GB-A2078766描述了制備過(guò)程中降低涂料組合物中溶劑含量的方法。溶劑性粘合劑是利用不同的反應(yīng)性稀釋劑，用涂料業(yè)已知的顏料和添加劑制備的。該反應(yīng)性稀釋劑是縮水甘油酯與含有羥基或羧基的化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。盡管使用反應(yīng)性稀釋劑，但是GB-A2078766中所述涂料組合物的缺點(diǎn)是溶劑含量高，這是因?yàn)檎澈蟿┲谢烊肓讼喈?dāng)量的助溶劑。例如，GB-A2078766的實(shí)施例I中，粘合劑的溶劑含量是35wt％。
本發(fā)明的目的是提供含有親水性聚丙烯酸酯樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的聚合物分散體，它無(wú)需使用乳化劑或者大量的有機(jī)溶劑進(jìn)行制備，并且制成的涂料具有非常好的機(jī)械性能和光學(xué)性能。
該目的通過(guò)含有羧酸酯和羥基官能化的聚丙烯酸酯樹(shù)脂和聚酯的混合物的水性聚合物分散體而實(shí)現(xiàn)，其中以分散體的重量計(jì)，溶劑含量低于5wt％。如果將脂肪族羧酸的縮水甘油酯與脂肪族、芳脂族或芳族羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物用作反應(yīng)性稀釋劑，就能夠制備具有高度抗性的涂膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及羥基官能化水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體的制備方法，其中以分散體的重量計(jì)，所述分散體含有含量為0-5wt％的助溶劑，所述制備方法包括第一步，在B)的存在下聚合A)制備聚合物P)，其中A)能夠自由基共聚的乙烯基單體的混合物，B)一種或多種式(I)所示化合物，
其中，R1是具有1-18個(gè)碳原子的脂肪烴基、芳脂肪烴基或芳烴基，R2是H或CH3，R3和R4是具有1-7個(gè)碳原子的相同或不同的脂肪烴基，n為1-4，然后第二步，將聚合物P)與C)混合，其中C)羥值為10-500mg KOH/g固體且酸值為＞0.5且≤30mg KOH/g固體的一種或多種聚酯多元醇，下一步，加入中和劑之前或之后，將所得聚合物混合物分散在水中。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明方法制備的水性聚酯-聚丙烯酸酯聚合物分散體，以及含有本發(fā)明水性聚酯-聚丙烯酸酯聚合物分散體的水性涂料組合物。
具體實(shí)施例方式
合適的乙烯基單體混合物(A)包括選自下述化合物的組成鏈段A1)無(wú)OH(甲基)丙烯酸酯，任選地與乙烯基芳烴的混合物，A2)羥基官能化的乙烯基單體和/或羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯，A3)能夠自由基聚合的離子和/或潛在的離子單體，和A4)不同于組分A1)至A3)且能夠自由基聚合的單體。
用作組分A1)的合適單體包括在酯基的醇部分具有1-18個(gè)碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(后面稱作(甲基)丙烯酸酯)。醇部分可以是直鏈脂肪烴基、支鏈脂肪烴基或環(huán)脂肪烴基。實(shí)例包括(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、同分異構(gòu)的戊酯、己酯、辛酯、十二烷酯、十六烷酯、十八烷酯、或環(huán)己酯、三甲基環(huán)己酯和異冰片酯。合適的還有甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基醚、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、任選地被取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。
優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸的甲酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯和異冰片酯，還有苯乙烯。還可以使用上述化合物A1)的任意想要的混合物。
合適的組分A2)包括烯鍵式不飽和的含羥基單體如不飽和羧酸的羥基烷基酯，優(yōu)選羥基烷基中含有2-12，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。優(yōu)選的化合物包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、同分異構(gòu)的(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羥基丁酯、同分異構(gòu)的(甲基)丙烯酸羥基己酯和1，4-環(huán)己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯。
合適的還有可聚合的羥基官能化單體，它經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈或者用烯化氧改性，數(shù)均分子量≤3000g/mol，優(yōu)選≤700g/mol。優(yōu)選的烯化氧包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，它們中的一種或混合物。實(shí)例包括BisomerPEA 3(聚乙二醇單丙烯酸酯；3個(gè)環(huán)氧乙烷單元)，BisomerPEM 6LD(聚乙二醇單甲基丙烯酸酯；6個(gè)環(huán)氧乙烷單元)；BisomerPPM 63E(聚乙二醇單甲基丙烯酸酯；6個(gè)環(huán)氧丙烷單元和3個(gè)末端環(huán)氧乙烷單元)或BisomerPEM 63P(聚乙二醇單甲基丙烯酸酯；6個(gè)環(huán)氧乙烷單元和3個(gè)末端環(huán)氧丙烷單元)，均得自DegussaAG(Darmstadt，Germany)。
合適的還有數(shù)均分子量(Mn)為430-2500g/mol的可聚合、非離子、親水性烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。實(shí)例包括得自DegussaAG(Darmstadt，Germany)的BisomerMPEG 350 MA(Mn＝430g/mol)，550MA(Mn＝628g/mol)，S7W(Mn＝818g/mol)，S10W(Mn＝1080g/mol)和S20W(Mn＝2080g/mol)。
離子或潛在的離子型親水性化合物A3)是含有至少一個(gè)能夠自由基聚合的基團(tuán)并且還含有至少一個(gè)官能度如-COOY，-SO3Y，-PO(OY)2(其中Y例如是H、NH4+或金屬陽(yáng)離子)，-NR2或-NR3+(其中R是H、烷基或芳基，其中一個(gè)分子中各個(gè)R基團(tuán)可以相同或不同)的所有化合物，該化合物通過(guò)與水性介質(zhì)相互作用進(jìn)入與pH值有關(guān)的解離平衡中并且可具有負(fù)、正或中性電荷。
能夠自由基聚合的組分(A3)的合適離子和/或潛在的離子型單體優(yōu)選含有羧酸或羧酸酐基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸或二元酸和/或酸酐的單烷基酯如馬來(lái)酸單烷基酯。優(yōu)選的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作為組分(A3)的化合物，合適的還有，如WO-A 00/39181(p8L13-p9L19)所述，是含有磷酸酯和/或膦酸酯或磺酸和/或磺酸酯基的不飽和可自由基聚合的化合物。這一類組分中，優(yōu)選2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
任選地，可以使用組分A1)-A3)之外的能夠自由基聚合的單體作為組分A4)的化合物。這些化合物包括官能度為2或更大的(甲基)丙烯酸酯單體和/或乙烯基單體，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二、三和低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
聚合物P)的親水性優(yōu)選僅僅通過(guò)離子和/或潛在的離子基團(tuán)獲得，更優(yōu)選地通過(guò)陰離子和/或潛在的陰離子基得到。
組分A1)-A4)的量是這樣選擇的，要使聚合物P)的OH值為12-350mg KOH/g，優(yōu)選20-200mg KOH/g，更優(yōu)選50-150mg KOH/g固體，酸值為5-80mg KOH/g，優(yōu)選10-35mg KOH/g，更優(yōu)選15-30mgKOH/g固體。
合適的化合物B)符合式I) 其中，R1是具有1-18個(gè)，優(yōu)選2-10個(gè)，更優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的脂肪烴基、芳脂肪烴基或芳烴基，R2是H或CH3，優(yōu)選CH3，R3和R4是具有1-7個(gè)，優(yōu)選2-5個(gè)碳原子的相同或不同的脂肪烴基，n為1-4，優(yōu)選2。
優(yōu)選的是脂肪族羧酸的縮水甘油酯(α)與脂肪族、芳脂族或芳族羧酸(β)的反應(yīng)產(chǎn)物。
組分(α)的優(yōu)選化合物是叔羧酸(Versatic acid)的縮水甘油酯，例如它以商品名CarduraE 10P來(lái)自Resolution BV，Netherlands。
合適的組分(β)化合物包括飽和脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸和二十四烷酸；不飽和一元羧酸如油酸、亞油酸、亞麻酸或蓖麻酸；芳族一元羧酸如苯甲酸、六氫苯甲酸或叔丁基苯甲酸；脂肪族二元酸或多元酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、和不飽和一元羧酸二聚得到的二聚脂肪酸；和芳族二元羧酸或多元羧酸如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、均苯四酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸或1，2，4-苯三酸。合適的還有上述組分(β)化合物的混合物。
優(yōu)選的是作為(α)的叔羧酸的縮水甘油酯與作為組分(β)的二元羧酸如琥珀酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸的結(jié)合。更優(yōu)選的組分(β)是己二酸。尤其優(yōu)選的是叔羧酸的縮水甘油酯(α)與己二酸(β)的結(jié)合。
由組分(α)和(β)制備化合物B)的方法通常是單獨(dú)進(jìn)行的，并在自由基聚合不飽和單體A1)至A4)之前或聚合過(guò)程中加入。制備化合物B)時(shí)，溫度為50-200℃，優(yōu)選90-140℃?；衔顱)優(yōu)選是在自由基聚合單體A1)至A4)之前加入的。全部或部分的量的化合物B)還可以在聚合聚合物A)過(guò)程中加入。
合適的聚酯多元醇C)是采用原料的常規(guī)縮聚法制備的，所述原料選自下述化合物C1)脂肪族和/或環(huán)脂族和/或芳族一元、二元、三元或四元羧酸或它們的酸酐，C2)具有兩個(gè)和/或多個(gè)官能度的醇，C3)一元醇，和C4)羥基羧酸、內(nèi)酯、氨基醇和/或氨基羧酸。
聚酯多元醇的羥值為10-500，優(yōu)選80-350mg KOH/g固體，酸值為＞0.5至≤30，優(yōu)選≥1至≤8mg KOH/g固體。
合適的羧酸C1)包括一元羧酸如苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然和合成脂肪酸；二元羧酸和/或酸酐如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、十二烷二酸、氫化二聚脂肪酸；更多官能度的羧酸和/或酸酐如1，2，4-苯三酸、和1，2，4-苯三酸酐；以及這些化合物的混合物。優(yōu)選二羧酸和二羧酸酐。
合適的不飽和羧酸包括四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、富馬酸、巴豆酸、不飽和脂肪酸(如豆油脂肪酸或妥爾油脂肪酸)以及它們與其它不飽和一元羧酸或二元羧酸的混合物。
優(yōu)選二羧酸和二羧酸酐。尤其優(yōu)選環(huán)二羧酸如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、或六氫化鄰苯二甲酸酐。
合適的組分C2)包括分子量為62g/mol-286g/mol的(環(huán))烷烴二醇(即具有(環(huán))脂肪族連接的羥基的二元醇)，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇；含有醚基的二醇如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇。合適的還有最大數(shù)均分子量為2000g/mol，優(yōu)選1000g/mol，更優(yōu)選500g/mol的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。還可以使用上述二醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物作為二醇。官能度為3或更高的合適醇包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、或山梨醇，以及這些化合物的混合物。優(yōu)選的是己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和三羥甲基丙烷，以及這些二醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
任選地，用作組分C3)的還可以是一元醇如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、苯甲醇和這些化合物的混合物。優(yōu)選2-乙基己醇。
任選地，作為組分C4)的可以是具有2-10個(gè)碳原子的羥基羧酸，這些酸的內(nèi)酯，分子量為61-300的氨基醇和/或分子量為75-400的氨基羧酸。實(shí)例包括羥基新戊酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乳酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、ε-己內(nèi)酯、氨基乙醇、氨基丙醇、二乙醇胺、氨基乙酸、氨基己酸和這些化合物的混合物。優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。
任選地，聚酯C)是在已知的酯交換催化劑存在下，優(yōu)選在140-240℃下，伴隨著水的除去，通過(guò)熔融縮聚或共沸縮聚制備的。
以聚合物P)的重量計(jì)，化合物B)的量為5％-60％，優(yōu)選7％-35％，更優(yōu)選10％-30％。聚酯C)的量要這樣選擇，使得組分A1)-A4)相對(duì)于C)的重量分?jǐn)?shù)為25∶75-90∶10，優(yōu)選35∶65-85∶15，更優(yōu)選50∶50-80∶20。
通常，本發(fā)明聚酯-聚丙烯酸酯分散體的制備方法是根據(jù)已知方法進(jìn)行的。優(yōu)選地，將化合物B)加入到反應(yīng)容器中，計(jì)量加入不飽和單體A1)-A4)，利用自由基引發(fā)劑聚合。還可以是，聚合前，開(kāi)始加料時(shí)僅僅加入一部分化合物B)，以確保聚合開(kāi)始時(shí)，充分混合反應(yīng)組分A1)-A4)。然后，在單體A1)-A4)完成聚合時(shí)或之后，再加入化合物B)。聚合溫度為40-200℃，優(yōu)選60-180℃，更優(yōu)選80-160℃。
有必要使用少量其它的有機(jī)溶劑，尤其是當(dāng)用于稀釋引發(fā)劑時(shí)。合適的輔助溶劑是涂料技術(shù)中已知的溶劑，如醇類、醚類、含有醚基的醇類、酯類、酮類、N-甲基吡咯烷酮非極性烴以及這些溶劑的混合物。溶劑的用量要使最終分散體中，溶劑含量為0-5wt％，優(yōu)選1-3wt％。如果需要，可以通過(guò)蒸發(fā)全部或部分地除去所用的溶劑。
用于聚合反應(yīng)的合適引發(fā)劑包括有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)-己烷、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基異丁酸酯(perisobutyrate)或叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯和偶氮化合物如偶氮二異丁腈(AIBN)。引發(fā)劑的用量取決于所需的分子量。鑒于操作的可靠性和更好的加工性，還可以使用在上述合適有機(jī)溶劑類型中的溶液形式的過(guò)氧化物引發(fā)劑。
聚合物P)的制備方法優(yōu)選分兩步(i)和(ii)進(jìn)行。第一步(i)，將OH值為12-350mg KOH/g固體，優(yōu)選20-200mg KOH/g固體，酸值為0-50mg KOH/g固體，優(yōu)選0-30mg KOH/g固體的羥基官能化單體混合物(A′)加入到已經(jīng)加入了的化合物B)中。這種情況下，將50wt％-90wt％、優(yōu)選60wt％-80wt％的組分A1)，2wt％-50wt％、優(yōu)選5wt％-35wt％組分A2)，0wt％-7wt％、優(yōu)選0wt％-5wt％組分A3)與0wt％-50wt％，優(yōu)選3wt％-30wt％組分A4)相互混合。
第二步(ii)，將由組分A1)-A4)的單體制成的另一單體混合物(A″)加入到步驟(i)得到的反應(yīng)混合物中，單體混合物(A″)的OH值為10-350mg KOH/g固體，優(yōu)選18-200mg KOH/g固體，酸值為50-300mg KOH/g固體，優(yōu)選70-200mg KOH/g固體。步驟(ii)的單體混合物(A″)含有45wt％-85wt％、優(yōu)選55wt％-75wt％的組分A1)，1wt％-50wt％、優(yōu)選5wt％-35wt％組分A2)，3wt％-30wt％、優(yōu)選8wt％-22wt％組分A3)與0wt％-50wt％，優(yōu)選3wt％-30wt％組分A4)。
單體組合物(A′)和(A″)的百分含量共計(jì)達(dá)100wt％。選擇兩步聚合物制備方法中的單體量，以使單體混合物(A′)與單體混合物(A″)的重量比為10∶1-1∶2，優(yōu)選6∶1-2∶1。
代替多步聚合方法的可以是連續(xù)操作(梯度聚合方法)；即將單體混合物按照隨時(shí)間變化的組成加入，優(yōu)選地，組分A3)和任選地A4)的親水性單體的分?jǐn)?shù)在趨近加料結(jié)束時(shí)比開(kāi)始加料時(shí)更高。
聚合物P)的數(shù)均分子量Mn為500-30,000g/mol，優(yōu)選1000-15,000g/mol并且更優(yōu)選1500-10,000g/mol。
聚酯C)是在單體組合物A’)聚合后加入的，但是優(yōu)選加入到聚合物P)中，非常特別優(yōu)選地是在加入中和劑前加入。聚酯C)是在40-200℃，優(yōu)選60-180℃，尤其優(yōu)選80-160℃下加入到聚合物A’)中，優(yōu)選加入到P)中，并與已經(jīng)加入的樹(shù)脂混合。聚酯中可以含有為了降低粘度，因此便于加工處理的一定量溶劑，其量以聚丙烯酸酯P)和聚酯C)組成的聚合物混合物的溶劑總量計(jì)，為0.5-95％，優(yōu)選1-60％，尤其優(yōu)選1-40％。另外，還可以將部分組分B)加入到聚酯C)中。
羥基官能化的聚合物P)分散在水中前、分散在水中時(shí)或分散在水中后，通過(guò)加入合適的中和劑，存在的酸基至少部分地轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊柠}。聚合物P)中潛在的離子基團(tuán)優(yōu)選在分散前中和。合適的中和劑包括有機(jī)胺或水溶性無(wú)機(jī)堿，如可溶的金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。
合適的胺的實(shí)例包括N-甲基嗎啉、三乙胺、乙基二異丙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、嗎啉、2-氨甲基-2-甲基丙醇或異佛爾酮二胺。混合物中，還可以使用氨。優(yōu)選的是三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和乙基二異丙胺。
中和劑的加入量要使(酸基的)理論中和度為40％-150％，優(yōu)選60％-120％。中和度是加入的中和組分的堿基與聚合物P)的酸基之間的摩爾比。
本發(fā)明聚酯-聚丙烯酸酯分散體的pH值為6-10，優(yōu)選6.5-9。
本發(fā)明羥基官能化的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體的固含量為25wt％-70wt％，優(yōu)選35wt％-60wt％，更優(yōu)選40wt％-55wt％。
本發(fā)明的聚酯-聚丙烯酸酯分散體可以加工成水性涂料組合物。根據(jù)反應(yīng)性或者適當(dāng)時(shí)，根據(jù)交聯(lián)劑的端封情況，通過(guò)混入交聯(lián)劑，既可以制成單組分涂料組合物又可以制成雙組分涂料組合物。
單組分涂料組合物是這樣一種涂料組合物，其中粘合劑組分和交聯(lián)劑組分可以放在一起而不使交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到任何明顯的程度，或者任何損壞隨后應(yīng)用的程度。交聯(lián)反應(yīng)僅僅在涂布時(shí)激活交聯(lián)劑后才發(fā)生。這種激活能夠通過(guò)例如升高溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。
雙組分涂料組合物是這樣的一種涂料組合物，其中粘合劑組分和交聯(lián)劑組分由于它們的反應(yīng)性高而單獨(dú)放在不同容器中。這兩種組分僅僅在涂布前混合，這時(shí)它們往往發(fā)生反應(yīng)而不需要額外的激活。然而為了促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，也可以使用催化劑或者升高溫度。優(yōu)選將本發(fā)明的聚酯-聚丙烯酸酯分散體用于雙組分涂料組合物中。
如“Lackkunstharze”，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hanser VerlagMunich，1971中所述，合適的OH反應(yīng)性交聯(lián)劑的實(shí)例是多異氰酸酯交聯(lián)劑、酰胺-和胺-甲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚醛樹(shù)脂和酮樹(shù)脂如苯酚-甲醛樹(shù)脂、可溶酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、脲樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂、三嗪樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂、胺腈樹(shù)脂和苯胺樹(shù)脂。
優(yōu)選的交聯(lián)劑是多異氰酸酯，它的每個(gè)分子中通常帶有兩個(gè)或多個(gè)NCO基團(tuán)，由例如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、二(4-異氰酸根合環(huán)己烷)甲烷、1，3-二異氰酸根合苯、三異氰酸根合壬烷或異構(gòu)體2，4-和2，6-TDI制成，并且可以含有氨基甲酸酯、異氰尿酸酯和/或雙縮脲基。任選地，多異氰酸酯還可以是端封的。特別優(yōu)選的是低粘度的，任選地，前述類型的基于脂肪族或環(huán)脂族異氰酸酯的親水性多異氰酸酯。
用作交聯(lián)劑的多異氰酸酯的粘度，23℃下通常為10-5000mPas，還可以在與少量情性溶劑的混合物中用于粘度調(diào)節(jié)。
聚合物P)往往具有充分的親水性，甚至在不額外加入乳化劑的情況下可以分散疏水性交聯(lián)劑樹(shù)脂。然而，并不排除使用外部乳化劑。
例如通過(guò)用羧酸酯、磺酸酯和/或聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷基團(tuán)改性，得到水溶性或可分散的多異氰酸酯。例如通過(guò)與低于當(dāng)量的一元、親水性聚醚醇反應(yīng)，可以對(duì)多異氰酸酯進(jìn)行親水性改性。這種親水性多異氰酸酯的制備方法描述于，例如EP-A0540985(第3頁(yè)第55行至第4頁(yè)第5行)。
非常合適的還有含有脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，它描述于EP-A959087(第3頁(yè)第39-51行)。它們是在脲基甲酸酯化條件下，通過(guò)低單體含量多異氰酸酯與聚環(huán)氧乙烷聚醚醇之間的反應(yīng)制備的。基于三異氰酸根合壬烷的水分散性多異氰酸酯混合物也是合適的，描述于DE-A 10007821(第2頁(yè)第66行至第3頁(yè)第5行)，因?yàn)槿鏒E10024624(第3頁(yè)第13-33行)所述，該多異氰酸酯用離子基(磺酸酯基、膦酸酯基)進(jìn)行了親水性改性。還可以使用不同交聯(lián)劑樹(shù)脂的混合物。
制備本發(fā)明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體之前、時(shí)或之后，可以加入涂料業(yè)已知的添加劑，如脫泡劑、增稠劑、顏料、分散助劑、催化劑、防結(jié)皮劑、抗沉降劑或乳化劑。這些添加劑也可以加入到含有本發(fā)明的水性羥基官能化的聚酯-聚丙烯酸酯分散體的涂料組合物中。
含有本發(fā)明的水性羥基官能化的聚酯-聚丙烯酸酯分散體的水性涂料組合物適合用于各種領(lǐng)域，其中對(duì)于膜的抗性具有準(zhǔn)確要求的水性油漆體系和涂料體系被用于，例如涂覆無(wú)機(jī)建筑材料表面，用于涂覆和密封木材和木質(zhì)材料，用于涂覆金屬表面(金屬涂層)，用于涂覆瀝青覆蓋物，用于涂覆和密封各種塑料表面(塑料涂層)以及用于高光澤清漆。
含有本發(fā)明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體的水性涂料組合物被用于制備底漆、面漆、有色或透明的面漆材料、透明涂料和高光澤清漆，以及一道涂層材料，所述一道涂層材料能夠在例如工業(yè)涂料、汽車OEM涂飾和汽車再涂飾領(lǐng)域中，用于個(gè)體涂覆和批量涂覆。優(yōu)選地，將它們用作多涂層體系，其中最外涂層是由本發(fā)明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體經(jīng)固化形成的面漆或透明涂層。
涂層可以通過(guò)多種噴涂方法中的任意方法，如氣壓噴涂、無(wú)空氣或靜電噴涂法，利用單組分或任意的雙組分噴涂單元形成。涂料組合物和含有本發(fā)明的水性羥基官能化的聚酯-聚丙烯酸酯分散體的涂料組合物還可以通過(guò)其它方法如刷涂、輥涂或刮涂來(lái)涂覆。
實(shí)施例除非另作說(shuō)明，所有百分比都是重量百分比。
根據(jù)DIN 53019，在40s-1剪切速率下，利用來(lái)自Physica，Stuttgart，Germany的Physica ViscolabLC 3 ISO錐板粘度計(jì)測(cè)試粘度。
通過(guò)激光校正顯微鏡(HPPS，Malvern Instruments，Herrenberg，DE)測(cè)試平均粒度。
給出的OH值是根據(jù)所用單體計(jì)算的。
酸值測(cè)試方法為DIN ISO 3682。
CarduraE10P叔羧酸的縮水甘油酯，Resolution BV，NLPeroxanDB過(guò)氧化二叔丁基，Pergan GmbH，Bocholt，Germany實(shí)施例1-反應(yīng)性稀釋劑20℃下，將3172g CarduraE10P和927g己二酸稱重，加入到帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的5L反應(yīng)容器中。攪拌下將混合物加熱到140℃。在約140℃下發(fā)生放熱反應(yīng)。140℃下再繼續(xù)攪拌4小時(shí)。得到23℃下粘度為2900mPas的淺黃色樹(shù)脂。
實(shí)施例2-聚酯前體20℃下，將1659g三羥甲基丙烷和5146g新戊二醇加入到20升帶有攪拌、冷卻和加熱裝置以及水分離器的反應(yīng)容器中，100℃下，將該初始加入物熔融。然后，攪拌下加入122g馬來(lái)酸酐、2059g間苯二甲酸和5666g鄰苯二甲酸酐，并將混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱到150℃，其中通入氮?dú)饬鳌ｋS后，在6小時(shí)內(nèi)將溫度調(diào)整到200℃，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行縮聚直到酸值低于8mg KOH/g固體。
酸值5.9mg KOH/gOH值122mg KOH/g實(shí)施例3
在帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的4升反應(yīng)容器中，加入123.4g實(shí)施例1的反應(yīng)性稀釋劑和48.7g丁二醇，并加熱到140℃。該溫度下，125分鐘內(nèi)，將11.3g PeroxanDB在22.5g丁二醇中的溶液滴加進(jìn)入。開(kāi)始計(jì)量加入引發(fā)劑溶液后5分鐘，在2小時(shí)內(nèi)，計(jì)量加入185g甲基丙烯酸甲酯、150g甲基丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸異丁酯和35g苯乙烯的單體混合物。隨后的60分鐘內(nèi)，立刻計(jì)量加入92.5g甲基丙烯酸甲酯、75g甲基丙烯酸羥乙酯、25g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸異丁酯、17.5g苯乙烯和45g丙烯酸的混合物；同時(shí)在2小時(shí)內(nèi)，均速計(jì)量加入11.3g過(guò)氧化二叔丁基在23.5g丁二醇中的溶液。隨后，將混合物在140℃下攪拌1小時(shí)，然后加入750g加熱到130℃的實(shí)施例2的聚酯，并將混合物再攪拌1小時(shí)。然后冷卻到100℃，并加入47g二甲基乙醇胺。均化20分鐘后，90℃下10分鐘內(nèi)，將這批料用1650g水分散。在達(dá)到的76℃的混合溫度下，將這批料再均化1.5小時(shí)，然后過(guò)濾分散體并冷卻到室溫。
OH含量(固體)4.22％(理論計(jì)算值)酸值(固體) 23.5mg KOH/g固含量 48％粘度1780mPas/23℃pH(10％水中)7.7中和度 75％平均粒度140nm助溶劑含量 以分散體計(jì)為2.7wt％實(shí)施例4在帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的4升反應(yīng)容器中，加入210.2g實(shí)施例1的反應(yīng)性稀釋劑，并加熱到140℃。該溫度下，125分鐘內(nèi)，將11.3g PeroxanDB在22.5g丁二醇中的溶液滴加進(jìn)入。開(kāi)始計(jì)量加入引發(fā)劑溶液后5分鐘，在2小時(shí)內(nèi)，計(jì)量加入185g甲基丙烯酸甲酯、150g甲基丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸異丁酯和35g苯乙烯的單體混合物。隨后的60分鐘內(nèi)，立刻計(jì)量加入92.5g甲基丙烯酸甲酯、75g甲基丙烯酸羥乙酯、25g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸異丁酯、17.5g苯乙烯和45g丙烯酸的混合物；同時(shí)在2小時(shí)內(nèi)，均速計(jì)量加入11.3g過(guò)氧化二叔丁基在23.5g丁二醇中的溶液。隨后，將混合物在140℃下攪拌1小時(shí)，然后加入750g加熱到120℃的實(shí)施例2的聚酯，并將混合物再攪拌1小時(shí)。然后冷卻到100℃，并加入45g二甲基乙醇胺。均化20分鐘后，90℃下10分鐘內(nèi)，將這批料用1725g水分散。在達(dá)到的78℃的混合溫度下，將這批料再均化1.5小時(shí)，然后過(guò)濾分散體并冷卻到室溫。
OH含量(固體) 4.54％(理論計(jì)算值)酸值(固體) 22.8mg KOH/g固含量 45％粘度 1110mPas/23℃pH(10％水中) 7.5中和度 75％平均粒度 150nm助溶劑含量 以分散體計(jì)為1.5wt％盡管為了說(shuō)明上面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些細(xì)節(jié)僅此而已，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出改變，只要它在權(quán)利要求的限定范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.羥基官能化水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體的制備方法，其中以分散體的重量計(jì)，所述分散體含有含量為0-5wt％的助溶劑，所述制備方法包括第一步，在B)的存在下聚合A)制備聚合物P)，其中A)能夠自由基共聚的乙烯基單體的混合物，B)一種或多種式(I)所示化合物， 其中，R1是具有1-18個(gè)碳原子的脂肪烴基、芳脂肪烴基或芳烴基，R2是H或CH3，R3和R4是具有1-7個(gè)碳原子的相同或不同的脂肪烴基，n為1-4，第二步，然后將聚合物P)與C)混合，其中C)羥值為10-500mg KOH/g固體且酸值為＞0.5且≤30mg KOH/g固體的一種或多種聚酯多元醇，下一步，加入中和劑之前或之后，將所得聚合物混合物分散在水中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中包括將化合物B)加入到反應(yīng)容器中，并計(jì)量加入和利用自由基引發(fā)劑聚合不飽和單體。
3.權(quán)利要求2的方法，包括a)加入化合物B)，b)步驟a)中或之后，在第一步(i)加入和聚合羥基官能化單體混合物A′)，其OH值為12-350mg KOH/g固體，酸值為0-50mg KOH/g固體，然后c)將單體混合物A″)加入步驟b)得到的反應(yīng)混合物中，并在第二步(ii)聚合，所述單體混合物A″)的OH值為10-350mg KOH/g固體，酸值為50-300mg KOH/g固體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中化合物B)包括脂肪族羧酸的縮水甘油酯(α)與脂肪族、芳脂族或芳族羧酸(β)的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中化合物B)包括叔羧酸的縮水甘油酯與己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1的方法得到的聚酯-聚丙烯酸酯分散體。
7.權(quán)利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散體，其中以分散體的重量計(jì)，聚酯-聚丙烯酸酯中助溶劑含量為1-3wt％。
8.水性涂料組合物，包括權(quán)利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散體。
9.水性雙組分涂料組合物，包括權(quán)利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散體。
10.多層涂料，其中面漆是通過(guò)固化權(quán)利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散體得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及羥基官能化水性聚酯－聚丙烯酸酯分散體的制備方法，其中以分散體的重量計(jì)，所述分散體含有含量為0－5wt％的助溶劑，所述制備方法包括第一步，在B)的存在下聚合A)制備聚合物P)，其中A)能夠自由基共聚的乙烯基單體的混合物，B)一種或多種式(I)所示化合物，其中，R
文檔編號(hào)C09D151/00GK1781959SQ200510119478
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者R·格爾茨曼, H·-D·格維斯, T·明茨邁, M·梅爾希奧斯 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司