專利名稱：碳材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳材料、其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
EP 0569503公開了一種通過重氮鹽的電化學(xué)還原反應(yīng)對(duì)帶有芳香族基團(tuán)的碳材料進(jìn)行表面改性的方法。
此外，通過重氮化作用使有機(jī)基團(tuán)與碳材料鍵結(jié)從而使碳材料帶有有機(jī)基團(tuán)是已知的(WO 96/18690)，所述重氮化作用是利用與自由基生成體的反應(yīng)(Ohkita K.，Tsubokawa N.，Saitoh E.，Carbon 16(1978)41，DE10012784.3)或通過環(huán)加成反應(yīng)(DE 10012783.5，JP 11315220 A)使有機(jī)基團(tuán)與碳材料鍵結(jié)。
已知的方法具有以下缺點(diǎn)●除有毒且促燃的亞硝酸鈉，可用于重氮化作用的非離子型有機(jī)亞硝酸酯同樣是有毒且易燃的。殘留的亞硝酸酯殘基(抗衡離子、烷基)作為雜質(zhì)未結(jié)合地存留在碳材料中。
●實(shí)施重氮化作用需在酸性介質(zhì)中添加亞硝酸鹽。由此可形成有毒的氧化氮。
●自由基生成體在熱或光化學(xué)上是不穩(wěn)定的，有爆炸的危險(xiǎn)且會(huì)導(dǎo)致難以控制的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。
●實(shí)施自由基生成體相適應(yīng)的預(yù)先合成和純化，部分地經(jīng)過有毒或惡臭的物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料，其中●碳材料的改性是可改變的，使得可將影響碳材料性能的基團(tuán)設(shè)置在碳材料表面的附近和/或在遠(yuǎn)離碳材料表面處；●碳材料實(shí)施改性無需諸如引發(fā)劑活化作用的預(yù)反應(yīng)；●與本發(fā)明所用的改性劑在加熱的情況下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不需要額外的催化劑(例如路易斯酸)；●由于本發(fā)明所用改性劑的化學(xué)性能，可以不發(fā)生有干擾的副反應(yīng)或難以控制的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；●所得碳材料不會(huì)被無機(jī)酸或鹽以及類似物質(zhì)污染，所以無需對(duì)碳材料實(shí)施純化；●所述碳材料不必實(shí)施高耗能的干燥處理；●在改性作用中不生產(chǎn)有毒廢氣；●無需或僅需少量的溶劑，且所用溶劑易于分離；●不使用有毒且促燃的堿金屬亞硝酸鹽，也不使用同樣可用于重氮化作用的有毒且易燃的非離子型有機(jī)亞硝酸酯，因而不殘留游離在碳材料中作為雜質(zhì)的亞硝酸酯殘基(抗衡離子、烷基)；以及●不使用在熱或光化學(xué)上不穩(wěn)定、有爆炸危險(xiǎn)且會(huì)導(dǎo)致難以控制的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的自由基生成體。
本發(fā)明涉及一種帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料，其特征在于是通過碳材料與通式(1)有機(jī)化合物的反應(yīng)制得的，
其中，R1和R2可相同或不同，且選自于以下組中H、受體基團(tuán)、供體基團(tuán)、帶有受體取代基或供體取代基和/或親水性或疏水性基團(tuán)的烷基或芳基，或R1和R2可形成由受體基團(tuán)或供體基團(tuán)和/或親水性或疏水性基團(tuán)取代的雜環(huán)系統(tǒng)。
受體基團(tuán)可為-COOR3、-CO-R3、-CN、-SO2R3或-SO2OR3，其中R3是金屬、H、烷基、芳基、銨或功能化烷基或芳基，例如ω-羧基烷基、HSO3-CxHy-、H2N-CxHy-或H2N-SO2-CxHy-(x，y＝1-45)。供體基團(tuán)可為SR4、OR4或N(R4)2，其中R4是H、烷基、芳基或功能化烷基或芳基。
親水性基團(tuán)可為-SO3M(M是金屬)、COOM、-(CH2-CH2-O)nR4。疏水性基團(tuán)可為烷基、氟烷基、全氟烷基、氟芳基、全氟芳基。
所述有機(jī)基團(tuán)R1和R2●可經(jīng)取代或未經(jīng)取代，分枝或不分枝；●可包括脂族基團(tuán)，例如選自烷烴、烯烴、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、烴、磺酸、胺、三烷基銨鹽、三烷基鏻鹽、二烷基锍鹽的基團(tuán)；●可為環(huán)狀化合物，例如脂環(huán)烴，如環(huán)烷烴或環(huán)烯烴；雜環(huán)化合物，如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基或嗎啉基；芳基，如苯基、萘基或蒽基；以及雜芳基，如咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基或吲哚基；●所述雜環(huán)系統(tǒng)可含有氮、碳或其他雜原子，且可形成三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或更高元的環(huán)，另一方面這些環(huán)可被H、帶有受體取代基或供體取代基的烷基取代，或被芳基或帶有受體取代基或供體取代基和/或親水性或疏水性基團(tuán)的環(huán)狀系統(tǒng)的部分取代；●可被其他官能團(tuán)進(jìn)一步取代；●可為生色基團(tuán)或染料；●可為合適的反應(yīng)性化合物，如三芳基銨鹽、三芳基鏻鹽、二芳基锍鹽和芳基碘鎓鹽。
通式(1)有機(jī)化合物的基團(tuán)可根據(jù)潛在的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行定制，因?yàn)榉磻?yīng)原理允許引入例如親水性基團(tuán)以及親脂性基團(tuán)。這些基團(tuán)可也為離子、聚合物或?qū)ζ渌磻?yīng)具有反應(yīng)性。通過這些基團(tuán)，可以針對(duì)性地改變碳材料對(duì)應(yīng)用技術(shù)有利的不同的性能。例如可提高碳材料的親水性，從而無需使用濕潤(rùn)劑即可使碳材料在水性介質(zhì)中形成穩(wěn)定的分散體。
炭黑、石墨粉、石墨纖維、碳纖維、原碳纖維、碳納米管、碳織物、玻璃態(tài)碳產(chǎn)品、活性炭或富勒烯可作為碳材料使用。
DE 195 21 565公開的爐黑、煙黑、槽黑、火焰黑、熱解黑、乙炔黑、等離子炭黑、轉(zhuǎn)化炭黑，WO 98/45361或DE 196 13 796公開的含Si炭黑，或WO 98/42778公開的含金屬炭黑，電弧黑和化學(xué)生產(chǎn)過程中作為副產(chǎn)品的炭黑，均可作為炭黑使用。
可通過預(yù)反應(yīng)使碳材料活化?？墒褂迷谙鹉z混合物中作為增強(qiáng)填料使用的碳材料。可使用染料炭黑。其他的碳材料可為導(dǎo)電炭黑、紫外線穩(wěn)定碳材料、在橡膠以外的其他系統(tǒng)中作為填料的碳材料，例如在瀝青或塑料中、或在冶金中作為還原劑的碳材料。
本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明帶有有機(jī)基團(tuán)碳材料的方法，其特征在于碳材料與通式(1)的有機(jī)化合物反應(yīng)。
可將通式(1)的有機(jī)化合物通過混合或噴霧涂覆在碳材料上。通式(1)的有機(jī)化合物可以粉末、熔融體或溶液的形式進(jìn)行涂覆。通式(1)的有機(jī)化合物在制備碳材料的過程中進(jìn)行涂覆是特別有利的，其中該有機(jī)化合物優(yōu)選在反應(yīng)器的位置上添加，該反應(yīng)器具有必要的溫度。用于碳材料改性的反應(yīng)優(yōu)選可在無溶劑的情況下實(shí)施，但也可在一種優(yōu)選為易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中實(shí)施。用于碳材料改性的反應(yīng)可在-80至300℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為80至250℃?？衫脵C(jī)械能、振動(dòng)能量，如超聲波；或輻射能，如微波輻射、熱輻射、光輻射、X射線或電子輻射輸入能量。
本發(fā)明帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料可作為填料、增強(qiáng)填料、紫外線穩(wěn)定劑、導(dǎo)電炭黑或顏料，在橡膠、塑料、印刷墨、油墨、噴墨油墨、油漆以及染料、瀝青、混凝土和其他建筑材料或紙張中使用。此外，本發(fā)明帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料可作為還原劑在冶金中使用。
本發(fā)明還涉及一種分散體，其特征在于含有根據(jù)本發(fā)明的帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料。
所述有機(jī)基團(tuán)可根據(jù)各種分散介質(zhì)進(jìn)行定制。因此由極性有機(jī)基團(tuán)改性的碳材料特別適合于極性介質(zhì)。極性介質(zhì)可為溶劑，例如醇、酮、酯、酸、胺、乙二醇、乙二醇醚或鹵化溶劑，但也可為帶有極性基團(tuán)的低聚物或聚合物，其中所述極性基團(tuán)為例如羰基、酯基、氨基、羧基和/或羥基。帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料特別適合于水性介質(zhì)，其中所述有機(jī)基團(tuán)為例如-SO3X、COOX或OH，其中X為H、堿金屬離子或銨離子。經(jīng)疏水改性的帶有疏水性基團(tuán)的碳材料，其中所述疏水性基團(tuán)為烷基、烷氧基、芳基和/或雜芳基，特別適合于疏水性介質(zhì)，如脂族、芳香族、雜脂族和/或雜芳族烴。特別合適的改性作用，例如用氨基、羰基或鹵素取代，特別適合于在相對(duì)非極性的疏水性介質(zhì)與強(qiáng)極性介質(zhì)之間存在對(duì)立性的介質(zhì)，例如醚和/或極性與非極性介質(zhì)的混合物。
本發(fā)明的分散體可在印刷墨、油墨、油漆和染料中使用。
本發(fā)明帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料具有以下優(yōu)點(diǎn)●極性改性(例如帶有-SO3M取代基)的碳材料在首要為水的極性系統(tǒng)中可更易分散；●非極性改性(例如帶有烷基)的碳材料在諸如油類的非極性系統(tǒng)中可更易分散；●帶有極性基團(tuán)或空間位阻基團(tuán)的合適的改性碳材料，在系統(tǒng)中被靜電穩(wěn)定化或空間穩(wěn)定化，且所述穩(wěn)定化作用無需諸如濕潤(rùn)劑的其他助劑；●根據(jù)本發(fā)明方法改性的碳材料在分散體中更穩(wěn)定，從而具有更優(yōu)良的諸如顏色深度和泛藍(lán)色調(diào)的著色性能；●與染料相連的碳材料具有改變的色調(diào)；
●帶有其他反應(yīng)性取代基的碳材料，可在(例如橡膠)系統(tǒng)中用于聯(lián)結(jié)和交聯(lián)；●反應(yīng)性改性的碳材料可使碳材料與聚合物相聯(lián)結(jié)；以及●可生產(chǎn)副產(chǎn)物、鹽、酸和水含量少的碳材料。
具體實(shí)施例方式
在各實(shí)施例中使用炭黑如染料炭黑FW 1、染料炭黑FW 18和Printex95作為碳材料。所述炭黑為Degussa公司的產(chǎn)品。
動(dòng)態(tài)表面張力和靜態(tài)表面張力用Krüss公司的BP 2型氣泡張力儀測(cè)量，粘度用Physica公司的US 200(雙狹縫測(cè)量系統(tǒng))測(cè)量，pH值用CG 837型pH計(jì)測(cè)量。
實(shí)施例1用3-(5-硫醇基四唑-1-基)苯磺酸鈉使碳材料改性 將2g的3-(5-硫醇基四唑-1-基)苯磺酸鈉在150ml水中溶解，加入10g炭黑FW 18，然后在真空中將溶劑餾除，并將剩余的混合物在200℃下加熱3小時(shí)。用150ml水清洗改性炭黑，然后在室溫下干燥。
實(shí)施例2用3-(5-硫醇基四唑-1-基)苯磺酸鈉使碳材料在固態(tài)改性將2g的3-(5-硫醇基四唑-1-基)苯磺酸鈉和10g炭黑FW 18混合，然后在200℃下加熱4小時(shí)。
實(shí)施例3用3-(5-苯甲基硫基四唑-1-基)苯磺酸鈉使碳材料改性 將2g的3-(5-苯甲基硫基四唑-1-基)苯磺酸鈉在150ml水中溶解，加入10g炭黑FW 18，然后在真空中將溶劑餾除，并將剩余的混合物在200℃下加熱3小時(shí)。用150ml水清洗改性炭黑，然后在室溫下干燥。
實(shí)施例4用3-(5-磺酸鈉丁基硫基四唑-1-基)苯磺酸鈉使碳材料改性 將2g的3-(5-磺酸鈉丁基硫基四唑-1-基)苯磺酸鈉在150ml水中溶解，加入10g炭黑FW 18，然后在真空中將溶劑餾除，并將剩余的混合物在200℃下加熱3小時(shí)。用150ml水清洗改性炭黑，然后在室溫下干燥。
實(shí)施例5用1-(4-十二烷氧基苯基)-5-十二烷基硫基四唑使碳材料改性 將2g的1-(4-十二烷氧基苯基)-5-十二烷基硫基四唑在150ml丙酮中溶解，加入10g炭黑FW1，然后在真空中將溶劑餾除，并將剩余的混合物在200℃下加熱3小時(shí)。用150ml丙酮清洗改性炭黑，然后在室溫下干燥。
實(shí)施例6用3-(5-苯甲基硫基四唑-1-基)苯磺酰胺使碳材料改性 將2g的3-(5-苯甲基硫基四唑-1-基)苯磺酰胺在150ml丙酮中溶解，加入10g炭黑Printex 95，然后在真空中將溶劑餾除，并將剩余的混合物在200℃下加熱3小時(shí)。用150ml丙酮清洗改性炭黑，然后在室溫下干燥。
實(shí)施例7改性碳材料在水中的分散體將15g實(shí)施例1的帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料與85ml水?dāng)嚢瑁缓罄肬ltra Turrax以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度分散30分鐘。所得分散體無需額外添加濕潤(rùn)劑即穩(wěn)定。
在15ms時(shí)的動(dòng)態(tài)表面張力62mN/m在3000ms時(shí)的靜態(tài)表面張力59mN/mpH值7.5粘度2.33mPa·s實(shí)施例8改性碳材料在水中的分散體將15g實(shí)施例2的帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料與85ml水?dāng)嚢?，然后利用Ultra Turrax以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度分散30分鐘。所得分散體無需額外添加濕潤(rùn)劑即穩(wěn)定。
在15ms時(shí)的動(dòng)態(tài)表面張力65mN/m在3000ms時(shí)的靜態(tài)表面張力60mN/mpH值7.8粘度2.17mPa·s
實(shí)施例9改性碳材料在水中的分散體將15g實(shí)施例3的帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料與85ml水?dāng)嚢?，然后利用Ultra Turrax以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度分散30分鐘。所得分散體無需額外添加濕潤(rùn)劑即穩(wěn)定。
在15ms時(shí)的動(dòng)態(tài)表面張力72mN/m在3000ms時(shí)的靜態(tài)表面張力65mN/mpH值8.2粘度2.29mPa·s實(shí)施例10改性碳材料在水中分散將15g實(shí)施例4的帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料與85ml水?dāng)嚢?，然后利用Ultra Turrax以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度分散30分鐘。所得分散體無需額外添加濕潤(rùn)劑即穩(wěn)定。
在15ms時(shí)的動(dòng)態(tài)表面張力71mN/m在3000ms時(shí)的靜態(tài)表面張力63mN/mpH值8.0粘度2.04mPa·s。
權(quán)利要求
1.帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料，其特征在于是通過碳材料與通式(1)有機(jī)化合物的反應(yīng)制得的， 其中，R1和R2可相同或不同，且含有H、受體基團(tuán)、供體基團(tuán)、帶有受體取代基或供體取代基和/或親水性或疏水性基團(tuán)的烷基或芳基，或R1和R2形成由受體基團(tuán)或供體基團(tuán)和/或親水性或疏水性基團(tuán)取代的雜環(huán)系統(tǒng)。
2.如權(quán)利要求1的帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料，其特征在于，所述碳材料為炭黑、石墨粉、石墨纖維、碳纖維、原碳纖維、碳納米管、碳織物、玻璃態(tài)碳產(chǎn)品、活性炭或富勒烯。
3.如權(quán)利要求1的帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料，其特征在于，所述受體基團(tuán)為-COOR3、-CO-R3、-CN、-SO2R3或-SO2OR3，其中R3是金屬、H、烷基、芳基、銨或功能化烷基或芳基。
4.如權(quán)利要求1的帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料，其特征在于，所述供體基團(tuán)為烷基、芳基、SR4、OR4或N(R4)2，其中R4是H、烷基、芳基或功能化烷基或芳基。
5.制備如權(quán)利要求1的帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料的方法，其特征在于，碳材料與通式(1)的有機(jī)化合物反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1的碳材料在橡膠、塑料、印刷墨、油墨、噴墨油墨、油漆以及染料、瀝青、混凝土和其他建筑材料或紙張中作為填料、增強(qiáng)填料、紫外線穩(wěn)定劑、導(dǎo)電炭黑或顏料的用途。
7.分散體，其特征在于含有如權(quán)利要求1的帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料。
8.如權(quán)利要求7的分散體在印刷墨、油墨、油漆和染料中的用途。
全文摘要
一種帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料，其通過碳材料與通式(1)的有機(jī)化合物反應(yīng)制得。本發(fā)明帶有有機(jī)基團(tuán)的碳材料可作為填料、增強(qiáng)填料、紫外線穩(wěn)定劑、導(dǎo)電炭黑或顏料使用。
文檔編號(hào)C09C3/08GK1689969SQ200510065798
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月17日
發(fā)明者格爾德·舒卡特, 貝恩德·克納克富斯, 埃貢·方黑內(nèi)爾, 托馬斯·呂特格, 拉爾夫·麥金托什, 克勞斯·貝格曼 申請(qǐng)人:德古薩股份公司