專利名稱：可溶性金屬氧化物和金屬氧化物溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可溶性金屬氧化物和可溶性混合金屬氧化物。本發(fā)明還涉及包含金屬氧化物的溶液和包含混合金屬氧化物的溶液。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備可溶性金屬氧化物的方法和制備可溶性混合金屬氧化物的方法，并且還進(jìn)一步涉及改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的方法。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“金屬氧化物”是指其中氧與金屬結(jié)合的化合物。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“顆?！笔侵钙骄叽鐬?00埃或更小的微晶結(jié)構(gòu)。
金屬氧化物，特別是氧化錫在許多涂料應(yīng)用中起到重要的作用(a)家庭用的玻璃器皿和瓶子含有薄的氧化錫涂層以極大地增強(qiáng)抗沖擊性。更厚的涂層賦予了彩虹色的外觀，這提供給玻璃物品吸引人的裝飾。
(b)窗玻璃上薄的氧化錫涂層用于在冬天向內(nèi)反射戶內(nèi)的熱并且在夏天減少太陽(yáng)能加熱。
(c)導(dǎo)電的氧化錫薄膜在許多重要器件，包括吸收光的太陽(yáng)能電池、電鍍鉻電池和液晶顯示器的結(jié)構(gòu)中起到了作為透明電極的重要作用。導(dǎo)電的氧化錫薄膜還可以應(yīng)用于汽車和飛機(jī)的擋風(fēng)玻璃。
(d)薄的氧化錫涂層被用于提高表面的粘合特性。氧化鋁上的氧化錫涂層可被用于增強(qiáng)高鋁牙科陶瓷材料的粘合性。
(e)氧化錫薄膜可以在許多應(yīng)用和工業(yè)中作為氣敏元件使用。
(f)金屬氧化物涂層減少了表面摩擦并且因此應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)、髖部替換物和展幅機(jī)中的活動(dòng)部件。
(g)金屬氧化物涂層還在其他應(yīng)用例如用于制備工業(yè)催化劑中具有重要的作用。在這些應(yīng)用中，催化劑制備方法和以前的歷程對(duì)于催化性能而言極其重要。
由金屬氧化物和其他金屬化合物制備金屬氧化物薄膜和涂層的現(xiàn)有方法包括a)真空技術(shù)例如化學(xué)汽相沉積(CVD)、電子束蒸發(fā)和反應(yīng)濺射?；瘜W(xué)汽相沉積是由于熱-化學(xué)汽相反應(yīng)而使得薄的固體薄膜生長(zhǎng)。然而，該技術(shù)需要特殊的設(shè)備例如真空室和使用合適的揮發(fā)性金屬前體。將要涂覆的物體的尺寸受到真空室的大小的限制。此外，為了使前體材料汽化，則有相關(guān)聯(lián)的保持所需的高真空和準(zhǔn)確的熱控制的高成本。
b)合適的金屬化合物的蒸汽在熱的基材表面上熱解/水解。在大規(guī)模工業(yè)的瓶子的氧化錫涂層情形中，該技術(shù)被采用并且需要使用四氯化錫和三氯化丁基錫作為前體。四氯化錫是高度腐蝕性的苛性液體，其有毒性并且對(duì)環(huán)境有害。在水解和隨后的氧化錫薄膜成型期間，這兩種化合物產(chǎn)生了腐蝕性的氯化氫氣體。
c)前體溶液、溶膠或溶劑分散液從基材表面上蒸發(fā)。前體溶液、溶膠和分散液廣泛地落入以下兩種類型的范疇。
(i)可以將含有金屬化合物(通常是醇鹽)的溶液涂覆到基材上并且然后可以進(jìn)行水解以得到金屬氧化物。僅僅是在基材表面上的金屬醇鹽全部水解而得到氫氧化物或水合氧化物，之后將其加熱至500℃范圍內(nèi)的非常高的溫度得到氧化物之后才得到所需的氧化物。這是一個(gè)緩慢的過(guò)程并且需要精確地化學(xué)控制前體溶液。另外，該金屬氧化物不能有效地用于下游步驟例如薄膜成型中的改進(jìn)。將理解的是為了得到氧化物，該方法是必須的，因?yàn)楹薪饘倩衔锏娜芤涸谌魏坞A段不含有金屬氧化物而是僅僅含有金屬氧化物的前體。
(ii)含有以分散膠體或溶膠形式的分散的金屬氧化物的溶劑。溶膠被定義為由合適的分散介質(zhì)和分布貫穿分散介質(zhì)的膠體物質(zhì)所組成的膠體溶液。必須加入分散劑以提高氧化物的分散性。
可以通過(guò)一些技術(shù)將這些溶液、溶膠、膠體和分散液涂覆，這些技術(shù)包括旋涂、幕涂流動(dòng)涂覆、彎液面涂覆、浸涂、輥涂或氣溶膠涂覆。涂覆方法取決于許多因素，這些包括溶液、溶膠、膠體和分散液的物理性質(zhì)和穩(wěn)定性以及將要涂覆的表面的大小和形狀。涂覆技術(shù)例如旋涂適合于小規(guī)模的涂覆，而一些技術(shù)例如幕涂流動(dòng)涂覆和氣溶膠涂覆適合于大規(guī)模的涂覆。氣溶膠涂覆特別適合于不規(guī)則形狀的物體的涂覆。
(c)的涂覆方法優(yōu)于在(a)和(b)中所述的那些，因?yàn)樗鼈冿@著地更廉價(jià)并且更容易使用。此外，它們更適合于大的和不規(guī)則形狀的物體的涂覆。當(dāng)將要被制成薄膜的材料處于溶液中時(shí)，(c)中所述的技術(shù)運(yùn)行得最好。因此，溶液中的金屬氧化物將證明采用這些技術(shù)特別地有利。此外，可溶于一定范圍的溶劑的金屬氧化物將提供在這些應(yīng)用中的提高的通用性。
PCT出版物No.WO03/027191披露了一種可固化的液態(tài)樹(shù)脂組合物，該組合物包含金屬氧化物、有機(jī)化合物、在分子中含有兩個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物、特定的亞烷基二醇有機(jī)溶劑和聚合引發(fā)劑。這些金屬氧化物分散在該液體樹(shù)脂組合物中。
歐洲專利出版物No.1243631披露了一種基于導(dǎo)電性粉末和導(dǎo)電性涂料的分散液的有機(jī)溶劑，該分散液包含在氧化錫顆粒的表面上涂覆有有機(jī)金屬偶聯(lián)劑的導(dǎo)電性氧化錫顆粒和用于實(shí)現(xiàn)分散性的鹽形式的分散劑。
美國(guó)專利No.6399688披露了一種包含金屬氧化物、親水性粘合劑、硅膠和溶劑的涂料組合物。
以上組合物的缺點(diǎn)在于需要分散劑，而在薄膜制備期間難以或者不可能將其除去。實(shí)際上，正是分散劑的這種特征使得它們?cè)谠S多情況下是不令人希望的。分散劑通常是不利的，因?yàn)樵谥苽渌璧谋∧て陂g不能將它們除去。此外，當(dāng)試圖將分散液中的氧化錫顆粒改性時(shí)，分散劑的存在可能存在困難。例如，分散劑可能阻礙金屬摻雜劑或所需的表面基團(tuán)加入氧化錫顆粒中。
歐洲專利申請(qǐng)No.1152040披露了一種用于形成透明的導(dǎo)電薄膜的含水涂料溶液、一種制備透明的導(dǎo)電性氧化錫薄膜的方法和一種透明的導(dǎo)電性氧化錫薄膜。該涂料溶液可以由氧化錫制備并且通過(guò)將水合氧化錫加入蒸餾水并且使pH達(dá)到至少10的值而制得。這類溶液的缺點(diǎn)在于，其由于涉及到高的pH而是腐蝕性的并且將因此不適合于某些應(yīng)用。另外，因?yàn)樵撊芤褐饕撬芤翰⑶移洳荒鼙挥糜谛枰袡C(jī)溶劑的任何應(yīng)用。此外，不可能將可溶性金屬氧化物從該溶液中提取出來(lái)并且將其以這種狀態(tài)儲(chǔ)存。
因此，需要一種適合用于許多應(yīng)用的金屬氧化物溶液。還需要一種可溶于一定范圍的溶劑的可溶性金屬氧化物。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種可溶性金屬氧化物，其包含一種或多種金屬氧化物微晶顆粒；每一微晶顆粒包含多個(gè)金屬和氧部分；與至少一個(gè)金屬部分連接的內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；和與至少一個(gè)內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)連接的外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)。
提供可溶性金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)在于其可以溶于溶劑而提供溶液或者以該形式作為粉末儲(chǔ)存并且溶于合適的溶劑中而形成溶液。因此，該可溶性金屬氧化物極其可塑造，因?yàn)榭梢詫⑵溆糜谔峁┛蛇m合于任何應(yīng)用的多種溶液。另外，該可溶性金屬氧化物形成了真溶液，因此消除了對(duì)所不希望的添加劑例如分散劑的需要。
溶液中的金屬氧化物微晶是顯著化學(xué)活性的，這使得在溶解性沒(méi)有損失的情況下可容易地實(shí)現(xiàn)溶液中的微晶的顯著改性以滿足特定的功能性要求。此外，當(dāng)溶于溶液時(shí)，金屬氧化物的表面與當(dāng)金屬氧化物分散在分散液或樹(shù)脂中或者以凝膠的形式時(shí)相比更加化學(xué)活性。另外，由于溶液中的金屬氧化物的提高的表面活性和化學(xué)反應(yīng)性，因此它們可被用于制備摻雜的并且導(dǎo)電的用于電子工業(yè)的金屬氧化物薄膜和用于一些應(yīng)用的氣敏設(shè)備。
優(yōu)選地，每一微晶顆粒進(jìn)一步包含至少一個(gè)羥基。
進(jìn)一步優(yōu)選地，每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵與每一金屬部分連接；和每一外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)通過(guò)氫鍵與每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)連接。
含有內(nèi)部和外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)在于它們能夠提高金屬氧化物顆粒在有機(jī)溶劑中的溶解性。直接與金屬氧化物結(jié)合的內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)通常不會(huì)產(chǎn)生溶解性。然而，由于它們的存在對(duì)于足夠量的外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)與金屬氧化物連接而言是絕對(duì)必要的，因此仍然需要它們。外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)控制金屬氧化物的溶解性。
然而在取決于有機(jī)基團(tuán)的種類的一些情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬氧化物在只有內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的存在下是可溶的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對(duì)于氟代乙酸酯基團(tuán)作為有機(jī)結(jié)合基團(tuán)而言特別如此并且這歸因于暴露的氟原子的存在。由于氟具有與眾不同的溶解性能，因此預(yù)期包含能夠提供氟原子的氟的任何化合物將具有相同的效果。另外，將預(yù)期展現(xiàn)出與眾不同的溶解性能的任何其他化合物將以相同的方式起作用。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可溶性金屬氧化物具有以下通式[{[MOm]n(OH)p}Xq/Yr]/(H2O)s其中M表示金屬部分；O表示氧部分；m是取決于金屬部分(M)的氧化態(tài)的變量并且處于1-3的范圍內(nèi)；n表示微晶顆粒中金屬氧化物的數(shù)目；OH表示羥基；X表示內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；Y表示外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；H2O表示氫鍵鍵合的水；p、q、r和s表示特別取決于微晶顆粒中金屬氧化物的數(shù)目(n)和反應(yīng)條件的變量。
優(yōu)選地，X表示以下通式的內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán) 其中
R1＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
進(jìn)一步優(yōu)選地，R1表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
優(yōu)選地，Y表示以下通式的外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán) 其中R1＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
進(jìn)一步優(yōu)選地，R1表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和
R3表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
理想的是，每一金屬氧化物微晶顆粒是平均粒徑為5-100埃的納米微晶顆粒。這是有利的，因?yàn)榻饘傺趸镱w粒的粒徑非常小時(shí)，表面積非常大，這導(dǎo)致了與有機(jī)結(jié)合基團(tuán)增強(qiáng)的反應(yīng)性。
優(yōu)選地，金屬部分選自錫和鈦中的一種。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種可溶性混合金屬氧化物，該可溶性混合金屬氧化物包含可溶性金屬氧化物，其中每一微晶顆粒進(jìn)一步包含至少一種與每一微晶顆粒連接的金屬離子。
連接并且變成包含在微晶顆粒中的金屬離子的量是高度可變的并且取決于許多因素，這些包括在制備混合金屬氧化物期間溶液中的溶劑、金屬離子的種類、金屬離子和溶劑之間的相容性或者與金屬部分的相容性以及反應(yīng)條件。將理解的是這些因素的每一個(gè)的改進(jìn)將得到每一金屬離子的最佳量。
優(yōu)選地，每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)與金屬部分連接或者與金屬部分和金屬離子二者連接；每一外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)與金屬離子，或者與內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)，或者與金屬離子和內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)二者連接；和其中金屬離子與以下的任意組合連接氧部分；羥基；內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；和外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)。
進(jìn)一步優(yōu)選地，每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵與每一金屬部分連接并且通過(guò)共價(jià)鍵或給體鍵與每一金屬離子連接；每一外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)通過(guò)氫鍵與每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)連接并且通過(guò)共價(jià)鍵或給體鍵與每一金屬離子連接；和每一金屬離子通過(guò)共價(jià)鍵與每一氧部分連接、通過(guò)給體鍵或共價(jià)鍵與每一羥基連接、通過(guò)共價(jià)鍵或給體鍵與每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)連接，并且通過(guò)共價(jià)鍵或給體鍵與每一外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)連接。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可溶性混合金屬氧化物具有以下通式[{[MOm]n(OH)p}M’cXqYr]/(H2O)sM表示金屬部分；O表示氧部分；m是取決于金屬部分(M)的氧化態(tài)的變量并且處于1-3的范圍內(nèi)；n表示微晶顆粒中金屬氧化物的數(shù)目；OH表示羥基；M′表示金屬離子；X表示內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；Y表示外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；H2O表示氫鍵鍵合的水；p、q、r和s表示特別取決于微晶顆粒中金屬氧化物的數(shù)目(n)和反應(yīng)條件的變量。
理想的是，金屬離子(M′)選自四價(jià)錫、二價(jià)錫、銦、銻、鋅、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、鉬、鈀、銥和鎂。
所得的混合金屬氧化物可以是以下物質(zhì)的任何一種氧化錫/四價(jià)氧化錫、氧化錫/二價(jià)氧化錫、氧化錫/氧化銦、氧化錫/氧化銻、氧化錫/氧化鋅、氧化錫/氧化鈦、氧化錫/氧化釩、氧化錫/氧化鉻、氧化錫/氧化錳、氧化錫/氧化鐵、氧化錫/氧化鈷、氧化錫/氧化鎳、氧化錫/氧化鋯、氧化錫/氧化鉬、氧化錫/氧化鈀、氧化錫/氧化銥、氧化錫/氧化鎂、氧化鈦/四價(jià)氧化鈦、氧化鈦/二價(jià)氧化鈦、氧化鈦/氧化銦、氧化鈦/氧化銻、氧化鈦/氧化鋅、氧化鈦/氧化錫、氧化鈦/氧化釩、氧化鈦/氧化鉻、氧化鈦/氧化錳、氧化鈦/氧化鐵、氧化鈦/氧化鈷、氧化鈦/氧化鎳、氧化鈦/氧化鋯、氧化鈦/氧化鉬、氧化鈦/氧化鈀、氧化鈦/氧化銥、氧化鈦/氧化鎂。
優(yōu)選地，X表示以下通式的內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán) 其中R1＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
進(jìn)一步優(yōu)選地，R1表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
優(yōu)選地，Y表示以下通式的外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán) 其中R1＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
進(jìn)一步優(yōu)選地，R1表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
理想的是，每一金屬氧化物微晶顆粒是平均粒徑為5-100埃的納米微晶顆粒。
優(yōu)選地，金屬部分選自錫和鈦中的一種。
根據(jù)本發(fā)明，還進(jìn)一步提供了一種制備金屬氧化物溶液的方法，其包括將一定量的不溶性水合金屬氧化物加入到一定量的有機(jī)酸中以提供金屬氧化物懸浮液；將懸浮液加熱直到懸浮液形成溶液；其中將不溶性水合金屬氧化物加入到足夠量的有機(jī)酸中以使得在加熱期間形成溶液。
根據(jù)本發(fā)明，還進(jìn)一步提供了一種制備可溶性金屬氧化物的方法，其包括制備金屬氧化物溶液；和將有機(jī)酸從溶液中除去以提供可溶性金屬氧化物。
用于制備金屬氧化物溶液和可溶性金屬氧化物的該方法是一種快速的、廉價(jià)的并且環(huán)境友好的方法。
金屬氧化物是水合的優(yōu)點(diǎn)在于在金屬氧化物顆粒周圍有水和羥基分子，其可以容易地被有機(jī)結(jié)合基團(tuán)代替，然后可以將有機(jī)結(jié)合基團(tuán)結(jié)合到金屬氧化物顆粒上。
使用的酸必須是有機(jī)酸，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)其他類型的酸不能以相同的方式與金屬氧化物相互作用。例如無(wú)機(jī)酸如硝酸是不合適的，因?yàn)檠趸锓纸獠⑶覜](méi)有形成氧化物溶液。另外，使用有機(jī)酸的優(yōu)點(diǎn)在于在形成金屬氧化物薄膜期間在升高的溫度下將它們除去不會(huì)留下會(huì)將不希望的雜質(zhì)引入金屬氧化物的基團(tuán)。
將懸浮液加熱的優(yōu)點(diǎn)在于這促進(jìn)了水合金屬氧化物的羥基與酸的有機(jī)結(jié)合基團(tuán)之間快速的交換反應(yīng)，以使得足夠百分比的有機(jī)結(jié)合基團(tuán)與金屬氧化物顆粒鍵合。
將有機(jī)酸從溶液中除去通常在減壓并且優(yōu)選小于25mmHg下進(jìn)行，因?yàn)樵摐p壓有助于將酸迅速除去而沒(méi)有任何明顯的有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的損失。
優(yōu)選地，所述酸是甲酸或者具有以下通式 其中R1＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
進(jìn)一步優(yōu)選地，R1表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備混合金屬氧化物溶液的方法，其包括制備金屬氧化物溶液；將金屬加入溶液；和將溶液過(guò)濾。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備可溶性混合金屬氧化物的方法，其包括制備混合金屬氧化物溶液；和將有機(jī)酸除去以提供可溶性混合金屬氧化物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備混合金屬氧化物溶液的方法，其包括制備可溶性金屬氧化物；將金屬氧化物溶于溶劑以提供溶液；將金屬加入溶液；和將溶液過(guò)濾。
優(yōu)選地，溶劑選自四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙酸戊酯、吡啶、水、具有以下通式的醇 其中R1、R2和R3表示以下的其中一種R1＝R2＝R3＝HR1＝R2＝H；R3＝(CH)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝H；R2＝R3＝CH3R1＝H；R2＝CH3；R3＝CH2CH3R1＝R2＝R3＝CH3、
具有通式R1-O-R2的醚，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝CH2CH3R1＝CH3；R2＝CH2CH3R1＝R2＝(CH2)3CH3、和具有通式R1COR2的酮，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝CH3；R2＝CH2CH3。
在本發(fā)明的仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備可溶性混合金屬氧化物的方法，其包括制備混合金屬氧化物溶液；和將溶劑除去以提供可溶性混合金屬氧化物。
可以在溶解性沒(méi)有損失的條件下將可溶性金屬氧化物和可溶性混合金屬氧化物從溶液中回收?；厥盏难趸锾幱诰哂袃?yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的粉末形式并且因此可以被便利地儲(chǔ)存而用于未來(lái)的應(yīng)用。可溶性的混合金屬氧化物和混合金屬氧化物溶液是極其有價(jià)值的用于制備特別用于電子工業(yè)、整體塑制品、鑄件和催化劑的摻雜金屬薄膜的前體。
可以將所得的氧化物粉末溶于任何合適的溶劑。在這種情況下，于有機(jī)溶劑中的溶解性非常高并且溶液透明以及無(wú)色。
優(yōu)選在將溶液過(guò)濾之前將溶液加熱。
進(jìn)一步優(yōu)選將金屬以粉末形式加入。
根據(jù)本發(fā)明，還進(jìn)一步提供了一種制備適合溶于目標(biāo)有機(jī)溶劑的可溶性金屬氧化物的方法，其包括選擇目標(biāo)溶劑；確定當(dāng)與不溶性金屬氧化物連接時(shí)將使得金屬氧化物溶于目標(biāo)溶劑的有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；選擇適合于提供有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的有機(jī)酸；和使用所選擇的有機(jī)酸制備可溶性金屬氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種通過(guò)以下方式制備的金屬氧化物溶液
將一定量的不溶性水合金屬氧化物加入到一定量的有機(jī)酸中以提供金屬氧化物懸浮液；將懸浮液加熱直到懸浮液形成溶液；其中將不溶性水合金屬氧化物加入到足夠量的有機(jī)酸中以使得在加熱期間形成溶液。
根據(jù)本發(fā)明，還進(jìn)一步提供了一種金屬氧化物溶液，其包含可溶性金屬氧化物和包括一種或多種以下物質(zhì)的溶劑四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙酸戊酯、吡啶、水、具有以下通式的醇 其中R1、R2和R3表示以下的其中一種R1＝R2＝R3＝HR1＝R2＝H；R3＝(CH)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝H；R2＝R3＝CH3R1＝H；R2＝CH3；R3＝CH2CH3R1＝R2＝R3＝CH3、具有通式R1-O-R2的醚，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝CH2CH3R1＝CH3；R2＝CH2CH3R1＝R2＝(CH2)3CH3、和具有通式R1COR2的酮，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝CH3；R2＝CH2CH3。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種通過(guò)以下方式制備的混合金屬氧化物溶液制備金屬氧化物溶液；
將金屬加入溶液；和將溶液過(guò)濾。
根據(jù)本發(fā)明，還進(jìn)一步提供了一種混合金屬氧化物溶液，其包含可溶性混合金屬氧化物和包括一種或多種以下物質(zhì)的溶劑四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙酸戊酯、吡啶、水、具有以下通式的醇 其中R1、R2和R3表示以下的其中一種R1＝R2＝R3＝HR1＝R2＝H；R3＝(CH)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝H；R2＝R3＝CH3R1＝H；R2＝CH3；R3＝CH2CH3R1＝R2＝R3＝CH3、具有通式R1-O-R2的醚，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝CH2CH3R1＝CH3；R2＝CH2CH3R1＝R2＝(CH2)3CH3、和具有通式R1COR2的酮，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝CH3；R2＝CH2CH3。
這些可溶性的金屬氧化物和混合金屬氧化物即使在暴露于空氣下時(shí)也在溶液中具有優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這具有重要的儲(chǔ)存意義。這些溶液不含在加工期間可能影響金屬氧化物的任何材料。
如果必要，可以將溶液改性以將所希望的粘度提供至任意點(diǎn)直到凝膠形成。即使在這種狀態(tài)下也保持了整體的透明性。溶液可以是高度濃縮的或者非常稀釋的，這使得可以使用旋涂、氣溶膠噴涂、浸涂、輥涂、彎液面涂覆、棒涂、簾涂流動(dòng)涂覆或任何其他合適的涂覆技術(shù)將高質(zhì)量的薄的和厚的氧化物薄膜涂覆在基材上。
還可以容易地將溶液中的金屬氧化物涂覆在織物上，這使得織物起到阻燃劑和用于染色應(yīng)用的媒染劑(mordent)的作用。金屬氧化物溶液和混合金屬氧化物溶液還起到了用于形成陶瓷顏色顏料的前體的作用。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種由金屬氧化物溶液形成的金屬氧化物薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種由混合金屬氧化物溶液形成的混合金屬氧化物薄膜。
這些薄膜具有許多應(yīng)用，例如形成用于電子工業(yè)的透明導(dǎo)電薄膜，形成具有麻醉保持性和釋放性的生物相容性薄膜。另一些應(yīng)用包括使用這些薄膜以降低活動(dòng)部件例如發(fā)動(dòng)機(jī)部件和髖部替代物的摩擦系數(shù)。這些薄膜還可以用于監(jiān)控器例如用于減少?gòu)?qiáng)光。
在玻璃工業(yè)中，這些薄膜具有另一些應(yīng)用，例如用作家庭用的玻璃涂層以提高抗沖擊性和用作平板玻璃涂層以提高熱性能。
另外，在形成薄膜之前，可以例如通過(guò)連接用于特定應(yīng)用的表面基團(tuán)而將這些溶液改性。其的一個(gè)例子將是加入磷酸鹽基團(tuán)以提高生物相容性。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及可溶性金屬氧化物作為催化劑的應(yīng)用、金屬氧化物溶液作為催化劑的應(yīng)用、可溶性混合金屬氧化物作為催化劑的應(yīng)用和混合金屬氧化物溶液作為催化劑的應(yīng)用。
這些金屬氧化物溶液還引入了許多用于開(kāi)發(fā)金屬氧化物催化劑和固定的催化劑，即與氧化物表面連接的催化劑的新的可能性。溶液中的金屬氧化物具有模擬或者實(shí)際上勝過(guò)催化活性的潛能，并且起到了有機(jī)錫氧烷、有機(jī)錫乙酸鹽和其他有機(jī)金屬基質(zhì)催化劑的作用，由此省去了這些物質(zhì)并且消除了使用后者的缺點(diǎn)。在氧化錫的情況下，氧化錫溶液的有效性提供了不可預(yù)見(jiàn)的用于開(kāi)發(fā)氧化錫基催化劑的可能性。這些催化劑可以是混合金屬氧化物質(zhì)型(例如氧化錫/氧化釩或氧化錫/氧化銅)或者表面連接的催化劑，例如在藥物工業(yè)中極其有價(jià)值并且當(dāng)氧化物處于溶液中時(shí)可以相對(duì)容易并且以高的濃度固定在氧化錫表面上的手性氧化催化劑。在其他所希望的基團(tuán)或者沒(méi)有其他所希望的基團(tuán)連接在表面上的條件下，這些金屬氧化物溶液和混合金屬氧化物溶液可以充當(dāng)用于形成均相和多相的金屬氧化物催化劑和混合金屬氧化物催化劑的前體。
這些可溶性的金屬氧化物和混合金屬氧化物可特別用作催化劑，這主要?dú)w因于制備它們的方式。制備可溶性的金屬氧化物和混合金屬氧化物的方法不會(huì)導(dǎo)致任何所不希望的將會(huì)阻礙它們作為催化劑使用的雜質(zhì)。另外，由于許多反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，因此如果催化劑也處于溶液中則將是有利的。出于該原因，這些金屬氧化物和混合金屬氧化物溶液是合適的。
根據(jù)本發(fā)明，還進(jìn)一步提供了一種用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的方法，其包括將可溶性金屬氧化物加熱至不大于300℃的溫度以提供不溶性金屬氧化物；將一定量的不溶性金屬氧化物加入到一定量的有機(jī)酸中以提供金屬氧化物懸浮液；將金屬氧化物懸浮液加熱直到懸浮液形成溶液；和將所述酸除去以提供具有改進(jìn)的溶解性的可溶性金屬氧化物；其中將不溶性水合金屬氧化物加入到足夠量的有機(jī)酸中以使得在加熱期間形成溶液。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的方法，其包括將一定量的可溶性金屬氧化物加入到過(guò)量的有機(jī)溶劑中以形成金屬氧化物溶液；將酸滴加到溶液中；和將有機(jī)溶劑除去以提供具有改進(jìn)的溶解性的可溶性金屬氧化物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸選自以下物質(zhì)的其中一種正磷酸、亞磷酸、次磷酸、有機(jī)膦酸和有機(jī)次膦酸、有機(jī)胂酸和有機(jī)次胂酸、和磺酸。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，用選自8-羥基喹啉、聚乙二醇的其中一種的非酸物質(zhì)或者任何能夠氫鍵鍵合的非酸物質(zhì)代替所述酸。
優(yōu)選地，有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙酸戊酯、吡啶、水、具有以下通式的醇 其中R1、R2和R3表示以下的其中一種R1＝R2＝R3＝HR1＝R2＝H；R3＝(CH)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝H；R2＝R3＝CH3R1＝H；R2＝CH3；R3＝CH2CH3R1＝R2＝R3＝CH3、具有通式R1-O-R2的醚，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝CH2CH3R1＝CH3；R2＝CH2CH3R1＝R2＝(CH2)3CH3、和具有通式R1COR2的酮，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝CH3；R2＝CH2CH3。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從混合的錫、銻和鐵礦石中提取錫的方法，其包括將礦石溶于無(wú)機(jī)酸以形成包含含水的錫、銻和鐵物質(zhì)的無(wú)機(jī)酸溶液；
提高溶液的pH以在溶液中形成水合錫、銻和鐵氧化物并且將水合錫、銻和鐵氧化物從溶液中沉淀；將過(guò)量的有機(jī)酸加入到水合氧化物中以形成有機(jī)酸懸浮液；將懸浮液加熱；將懸浮液過(guò)濾；和將有機(jī)酸除去以提供含有鐵殘余物的可溶性氧化錫。
優(yōu)選地，該方法進(jìn)一步包括將含有鐵殘余物的可溶性氧化錫溶于有機(jī)溶劑以提供溶液；將可溶性氧化錫保持于溶液中至少24小時(shí)；將溶液過(guò)濾以除去鐵殘余物；和將有機(jī)溶劑除去以提供可溶性氧化錫。
發(fā)明詳述將由以下描述的僅僅通過(guò)例子給出的其的一些實(shí)施方案并且參照以下附圖更清楚地理解本發(fā)明，其中

圖1是用于制備可溶性金屬氧化物的工藝草圖。
圖2是用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的工藝草圖。
圖3是用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的選擇性工藝草圖。
圖4是用于制備可溶性混合金屬氧化物的工藝草圖。
圖5是用于從混合的錫、銻和鐵礦石中提取錫的工藝草圖。
圖6說(shuō)明了水合不溶性氧化錫(下面的)和可溶性氧化錫(上面的)粉末衍射圖。
圖7說(shuō)明了在200℃、400℃、600℃、800℃和900℃的溫度下(溫度從底部升到頂部)水合不溶性氧化錫(a)和可溶性氧化錫(b)的粉末衍射圖。
圖8說(shuō)明了水合不溶性氧化錫(b)和可溶性氧化錫(a)的熱解曲線。
圖9說(shuō)明了可溶性氧化錫的紅外光譜。
根據(jù)圖1，提供了一種用于制備可溶性金屬氧化物的工藝草圖。
在步驟101中獲得了水合不溶性金屬氧化物并且在室溫下將其干燥直到其在步驟102中破碎成粉末。在步驟103中，將一定量的干燥的水合金屬氧化物加入到一定量的有機(jī)酸中以形成金屬氧化物懸浮液。在步驟104中將金屬氧化物懸浮液加熱直到懸浮液形成溶液。在步驟105中將溶液過(guò)濾以除去任何未溶解的材料。在步驟106中將有機(jī)酸除去以在步驟107中提供可溶性金屬氧化物。
可以將任何量的水合不溶性金屬氧化物加入到有機(jī)酸中，只要存在足夠的酸以在加熱期間形成溶液。顯然，過(guò)濾是一個(gè)任選的步驟，其僅僅在如果必要的情況下進(jìn)行。將理解的是可以將酸除去步驟省略并且可以將所得溶液以這種形式使用。
水合金屬氧化物可以商購(gòu)獲得并且也可以通過(guò)金屬四氯化物或金屬醇鹽的水解或者通過(guò)任何其他的制備方法而制備。通過(guò)四氯化錫水解而制備水合的錫的典型方法如下。將20cm3的四氯化錫加入到200cm3水中以得到高度酸性的溶液。使該溶液的pH緩慢升至6，之后通過(guò)將溶液離心分離而除去水合氧化錫。用蒸餾水將非常細(xì)的白色固體清洗8次以實(shí)現(xiàn)氯化物的全部除去。隨后用丙酮最后清洗以加快干燥過(guò)程，在室溫下在開(kāi)放的氣氛中將固體干燥。通過(guò)該方法得到了約10.5g干燥的水合氧化錫。該水合氧化物不溶于所有有機(jī)溶劑并且不溶于水。
根據(jù)圖2，提供了一種用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的工藝草圖。
在步驟201中，將可溶性金屬氧化物加熱至不大于300℃的溫度直到其在步驟202中變得不可溶。在步驟203中，將一定量的不溶性金屬氧化物加入到一定量的有機(jī)酸中以在步驟204中形成金屬氧化物懸浮液。將金屬氧化物懸浮液加熱直到懸浮液在步驟205中形成溶液。在步驟206中將酸除去以在步驟207中提供具有改進(jìn)的溶解性的可溶性金屬氧化物。所需的不溶性金屬氧化物和酸的量如上確定。
根據(jù)圖3，提供了一種用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的選擇性工藝草圖。
在步驟301中，將一定量的可溶性金屬氧化物加入到步驟302中的一定量的有機(jī)溶劑中以在步驟303中形成溶液。在步驟304中將酸滴加到溶液中并且在步驟305中將溶劑從溶液中除去以在步驟306中提供可溶性金屬氧化物。
應(yīng)該注意的是，作為選擇可以加入能夠氫鍵鍵合的非酸物質(zhì)，而不是將酸加入金屬氧化物懸浮液。例如，酸可以被8-羥基喹啉代替并且在這種情況下所得的可溶性金屬氧化物將可溶于甲醇。
根據(jù)圖4，提供了一種用于制備可溶性混合金屬氧化物的工藝草圖。
在步驟401中通過(guò)如圖1中所述的方法獲得可溶性金屬氧化物。在步驟402中將金屬氧化物溶于溶劑以在步驟403中提供溶液。在步驟404中將另外的金屬加入溶液。在步驟405中將溶液過(guò)濾。在步驟406中將溶劑從溶液中除去以在步驟407中提供可溶性混合金屬氧化物。
將理解的是，與將金屬氧化物溶于溶劑以提供溶液相反，可以另外使用在圖1中獲得的溶液。任選地，可以將溶液在其過(guò)濾之前加熱。
根據(jù)圖5，提供了一種用于從混合的錫、銻和鐵礦石中提取錫的工藝草圖。
在步驟501中獲得混合的礦石并且在步驟502中將其溶于無(wú)機(jī)酸以在步驟503中提供無(wú)機(jī)酸溶液。在步驟504中將溶液的pH升高以使水合錫、銻和鐵氧化物從溶液中沉淀。在步驟505中將一定量的有機(jī)酸加入到水合氧化物中以在步驟506中形成有機(jī)酸懸浮液。在步驟507中將懸浮液加熱。在步驟508中將懸浮液過(guò)濾。在步驟509中將有機(jī)酸除去以在步驟510中提供含有鐵殘余物的可溶性氧化錫?？梢栽谙掠瓮ㄟ^(guò)以下方式將鐵殘余物除去將可溶性氧化錫和鐵殘余物溶于有機(jī)溶劑以提供溶液、保持于溶液中至少1天、將溶液過(guò)濾以除去鐵殘余物并且將可溶性氧化錫除去。
加入的有機(jī)酸的量應(yīng)該足以使得在加熱期間形成溶液。
實(shí)施例1使用乙酸制備可溶性氧化錫制備獲得不溶性水合氧化錫并且在室溫下干燥直到氧化錫破碎成粉末。將10.5g干燥的不溶性水合氧化錫加入到100cm3的冰醋酸中以提供氧化錫懸浮液。在室溫下將懸浮液攪拌1小時(shí)。沒(méi)有注意到不溶性氧化錫的顯著溶解。將氧化錫懸浮液加熱至約85℃的溫度并且在該溫度下氧化物緩慢消耗在溶液中。當(dāng)溫度接近100℃時(shí)，固體全部消失得到清澈溶液。停止加熱并且將溶液過(guò)濾。使用合適的蒸發(fā)裝置例如RotavapTM在由水泵提供的17mmHg的壓力下將乙酸除去。殘留的白色固體是可溶性氧化錫。
分析對(duì)可溶性氧化錫的分析表明其碳含量約為9％-10％并且乙酸鹽含量處于22％-24％范圍內(nèi)。使用碳、氮、氫分析器測(cè)量碳含量并且碳的量與存在的乙酸鹽的量相關(guān)。
發(fā)現(xiàn)可溶性氧化錫可溶于冷的冰醋酸和冷的甲醇。發(fā)現(xiàn)在室溫下約1000g可溶性氧化錫可以溶于1升甲醇中而得到清澈的透明溶液。還發(fā)現(xiàn)可溶性氧化錫在乙醇和水中具有一些溶解性。
X-射線粉末衍射測(cè)量研究圖6中示出了水合不溶性氧化錫和可溶性氧化錫的粉末衍射圖。這些圖基本相同。不溶性氧化錫和可溶性氧化錫的平均粒徑計(jì)算為19埃。
將不溶性氧化錫和可溶性氧化錫的樣品加熱至200℃、400℃、600℃、800℃和900℃的溫度。在這些溫度的每一個(gè)下記錄粉末衍射圖和紅外光譜。衍射圖示于圖7中。當(dāng)溫度升高時(shí)出現(xiàn)了燒結(jié)而得到大的微晶(即粒徑隨著升高的溫度而增加)，這由衍射線的變窄而表現(xiàn)出來(lái)。燒結(jié)還導(dǎo)致了水分子的損失并且這歸因于由下式表示的反應(yīng)
發(fā)現(xiàn)氧化物對(duì)加熱的反應(yīng)基本相同，除了在400℃下發(fā)現(xiàn)可溶性氧化錫的衍射線比不溶性氧化錫的那些更寬之外，由此表明在該溫度下由于乙酸鹽基團(tuán)的存在而出現(xiàn)了燒結(jié)過(guò)程的些微延遲。
熱解重量分析如上制備一些可溶性氧化錫樣品并且記錄每一樣品的熱解曲線。在溫度范圍內(nèi)，這些熱解曲線表現(xiàn)出熱解曲線形式和定量的重量損失的一致性。不溶性氧化錫和可溶性氧化錫的典型熱解曲線示于圖8中。不溶性氧化錫的熱解曲線對(duì)于被許多作者所記錄的那個(gè)而言是典型的，并且顯示了出現(xiàn)最大的重量損失直到約120℃的溫度以及在該點(diǎn)之上隨著升高的溫度而減少。相反，可溶性氧化錫的熱解曲線表現(xiàn)出三個(gè)界限分明的重量損失區(qū)域，在每一個(gè)區(qū)域中在重量損失與溫度之間有線型關(guān)系。發(fā)現(xiàn)隨著在25-120℃范圍內(nèi)升高的溫度有急劇的重量損失，隨后是減少到延伸至約300℃的第二區(qū)域中。在該區(qū)域中，線條的斜率與較低溫度區(qū)域中相比低得多。最后，在大約300-450℃區(qū)域中出現(xiàn)了重量損失隨著升高的溫度而進(jìn)一步明顯增加。沒(méi)有記錄到超過(guò)該點(diǎn)的進(jìn)一步顯著的重量損失。
重量損失直到300℃主要與乙酸結(jié)合的氫損失相關(guān)，而在300-400℃范圍內(nèi)的重量損失與結(jié)合到微晶表面上的錫原子上的乙酸鹽損失相關(guān)。其中乙酸鹽配位到錫上的乙酸錫在該區(qū)域中表現(xiàn)出乙酸鹽的重量損失，因此可以假設(shè)對(duì)于可溶性氧化錫而言由于結(jié)合到錫上的乙酸鹽而同樣有重量損失，該假設(shè)由紅外數(shù)據(jù)證明。
紅外光譜可溶性氧化錫的紅外光譜示于圖9中。在室溫下可溶性氧化錫的紅外光譜在1450-1650cm-1區(qū)域中表現(xiàn)出非常寬的吸收該區(qū)域是觀察到乙酸鹽υ(C-O)不對(duì)稱的普遍區(qū)域。寬的強(qiáng)烈吸收出現(xiàn)在約1265cm-1，并且更尖銳的吸收在1371cm-1下，這均歸因于乙酸鹽υ(C-O)對(duì)稱相關(guān)的振動(dòng)。在1713cm-1下觀察到尖銳的譜帶。發(fā)現(xiàn)該譜帶得自于乙酸對(duì)與錫結(jié)合的乙酸鹽形成了氫鍵。明顯地，該譜帶隨著升高的溫度而減弱并且被加熱至300℃的樣品不再表現(xiàn)出該譜帶。這與熱解重量研究一致，該研究表明重量損失直到300℃與沒(méi)有直接和錫結(jié)合的乙酸鹽相關(guān)。在被加熱至300℃的樣品的光譜的1450-1650cm-1區(qū)域中的吸收必定得自于與錫結(jié)合的乙酸鹽。吸收的寬度表明存在著多于一種的錫結(jié)合的乙酸鹽并且這進(jìn)一步被在約1265和1371cm-1下譜帶的存在所證實(shí)。
當(dāng)乙酸鹽通過(guò)其一個(gè)氧原子(即單齒的乙酸鹽)與錫結(jié)合(例如在K2[Sn(乙酸鹽)6]中)時(shí)，在約1630-1675cm-1區(qū)域中觀察到υ(C-O)不對(duì)稱，而在1300-1340cm-1之上觀察到υ(C-O)對(duì)稱。另一方面，當(dāng)乙酸鹽通過(guò)其兩個(gè)氧原子(即雙齒乙酸鹽)結(jié)合時(shí)，在接近于1560cm-1處觀察到υ(C-O)不對(duì)稱，而在接近于1400cm-1的頻率下觀察到υ(C-O)對(duì)稱。因此，被加熱至300℃的可溶性氧化錫的光譜表現(xiàn)出存在著與錫結(jié)合的單齒乙酸鹽和雙齒乙酸鹽。
以上過(guò)程中組分的反應(yīng)可以進(jìn)一步通過(guò)下面的反應(yīng)式來(lái)說(shuō)明 正如從上面的反應(yīng)機(jī)理看出，不溶性水合金屬氧化物包含許多羥基和表面結(jié)合的水。將水合金屬氧化物加入有機(jī)酸并且將所得的懸浮液加熱得到了可溶性金屬氧化物。可溶性金屬氧化物基本具有與不溶性金屬氧化物相同的核，除了許多內(nèi)部和外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)已經(jīng)連接在金屬氧化物上而賦予金屬氧化物溶解性之外。
溶解的氧化錫微晶的理論模型可以將得自于熱數(shù)據(jù)、衍射數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)組合以得到好的可溶性氧化錫微晶模型。四方晶系中的氧化錫微晶具有晶胞參數(shù)a＝4.737埃和b＝3.186埃，而在可溶性氧化錫的情形中X-射線衍射數(shù)據(jù)一致地表現(xiàn)出約19埃的平均粒徑。將這些事實(shí)記在心中而發(fā)展出了三種模型微晶。在每一情況下通過(guò)選擇將具有所希望的模型微晶結(jié)合面的結(jié)構(gòu)單元而獲得這些模型。一個(gè)結(jié)構(gòu)單元是常規(guī)的金紅石的四方晶胞(氧化錫采用該金紅石結(jié)構(gòu))，而另兩個(gè)是可選擇的單斜晶胞和三斜晶胞。該模型微晶由結(jié)構(gòu)單元的三維組合而構(gòu)成，這使得得到了所希望的約19埃的平均微晶尺寸。表1中是得自于該模型的重要數(shù)據(jù)。
表1.理想的微晶顆粒的數(shù)據(jù)
最后一欄中的數(shù)據(jù)基于這樣的事實(shí)而計(jì)算熱解曲線中的最終重量損失幾乎完全得自于與表面錫共價(jià)結(jié)合的乙酸鹽的損失。實(shí)際上，沒(méi)有一個(gè)模型可以被認(rèn)為是完美的微晶模型。然而，基于公知的氧化錫微晶的形態(tài)，可以令人信服地證明含有共價(jià)結(jié)合的乙酸鹽的表面錫的百分比必定稍高于68％，但不可能高至75％。此外，可以肯定地估計(jì)總的氫鍵鍵合的水占在加熱至600℃時(shí)總的重量損失的小于5％。
實(shí)施例2使用乙酸制備可溶性氧化錫-改進(jìn)的加入水合氧化錫與酸之間的比較制備伴隨著以下變化重復(fù)實(shí)施例1中所述的步驟使用55g水合氧化物和200cm3的乙酸。另外，該方法與實(shí)施例1中所述的相同。
分析發(fā)現(xiàn)碳含量和乙酸鹽含量處于與在實(shí)施例1中得到的結(jié)果相同的范圍內(nèi)。進(jìn)一步的分析表明只要有足夠的乙酸存在而使得在加熱期間形成溶液，則更多和更少量的水合氧化錫產(chǎn)生了基本相同的結(jié)果。X-射線粉末衍射研究、熱解重量分析和紅外光譜表現(xiàn)出與在實(shí)施例1中得到的那些類似的結(jié)果。
實(shí)施例3使用乙酸/水混合溶劑制備可溶性氧化錫制備如前所述那樣獲得不溶性水合氧化錫并且在室溫下干燥。將10.5g干燥的不溶性水合氧化錫加入到100cm3以體積計(jì)90％/10％的冰醋酸/水混合溶劑(90cm3冰醋酸/10cm3水)中以提供氧化錫懸浮液。如前所述那樣將懸浮液在室溫下攪拌1小時(shí)并且加熱至約85℃。將溶液過(guò)濾并且將乙酸/水混合溶劑從溶液中蒸發(fā)以提供白色固體形式的可溶性氧化錫。
分析對(duì)該可溶性氧化錫的分析表明其碳含量低于實(shí)施例1的可溶性氧化錫并且處于7.5％-8.5％的范圍內(nèi)。
還發(fā)現(xiàn)該可溶性氧化錫可溶于冷的冰醋酸和冷的甲醇，然而發(fā)現(xiàn)其在甲醇中的溶解度小于得自于實(shí)施例1的可溶性氧化錫。
通過(guò)制備包含85體積％的冰醋酸和15體積％的水的混合溶劑并且重復(fù)以上步驟來(lái)確定將水加入溶劑的另外的作用。沒(méi)有獲得可溶性氧化錫。
實(shí)施例4使用三氟乙酸制備可溶性氧化錫制備如前所述那樣獲得不溶性水合氧化錫并且在室溫下干燥。將5g干燥的不溶性水合氧化錫加入到10cm3的三氟乙酸中以提供氧化錫懸浮液。將懸浮液加熱至70℃，注意到水合氧化錫完全溶解而得到清澈溶液。在RotovaTM上將三氟乙酸除去，留下了白色的可溶性氧化錫粉末。
分析發(fā)現(xiàn)該可溶性氧化錫的碳含量為6％-6.5％，并且發(fā)現(xiàn)該可溶性氧化錫的氟代乙酸鹽含量為28.26％-30.61％。
溶解性發(fā)現(xiàn)該可溶性氧化錫可溶于甲醇、丙酮和四氫呋喃。例如，發(fā)現(xiàn)在丙酮和四氫呋喃中的溶解度大于1000g/每升溶劑。在將該可溶性氧化物加熱至250℃之后仍然保持了在丙酮和四氫呋喃中的溶解性。
X-射線粉末衍射室溫粉末衍射圖與實(shí)施例1的可溶性氧化錫相同，并且由線寬分析測(cè)量的粒徑表明平均粒徑約為19埃。換句話說(shuō)，平均粒徑與使用乙酸制備的可溶性氧化錫的平均粒徑相似。被加熱至直到900℃的各種溫度下的樣品的衍射數(shù)據(jù)研究表明，盡管粒徑隨著升高的溫度而增加(燒結(jié)過(guò)程)，但該增加并沒(méi)有如同由乙酸方法制備的可溶性氧化錫一樣大。
紅外光譜在1600-1750cm-1區(qū)域中出現(xiàn)與υ(C-O)不對(duì)稱相關(guān)的譜帶的情況下，可溶性氧化錫的光譜展現(xiàn)出中心位于1696cm-1處的寬的吸收。然而，該譜帶具有許多界限非常分明的較高和較低頻率的肩峰，由此表明三氟乙酸鹽基團(tuán)的不同作用。當(dāng)將樣品加熱至300℃時(shí)，幾乎那些與錫結(jié)合的三氟乙酸鹽基團(tuán)被除去并且該加熱的樣品的紅外光譜在1600-1750cm-1范圍內(nèi)表現(xiàn)出更簡(jiǎn)單的譜圖；兩個(gè)寬的重疊峰中心位于1640和1672cm-1處。在出現(xiàn)與υ(C-O)對(duì)稱相關(guān)的譜帶的1400cm-1區(qū)域中，出現(xiàn)了寬的弱吸收。該譜帶的寬度表明存在著多于一個(gè)的譜帶。同樣，與CF3擺動(dòng)相關(guān)的兩個(gè)強(qiáng)的譜帶出現(xiàn)在1199和1152cm-1處。因此，紅外數(shù)據(jù)表明，如同由乙酸方法得到的可溶性氧化錫中的乙酸鹽的情形那樣，有兩種三氟乙酸鹽直接與錫結(jié)合。
進(jìn)一步分析證實(shí)了將水加入三氟乙酸以提供三氟乙酸/水混合溶劑的作用。該混合溶劑包含50體積％的三氟乙酸和50體積％的水(各自分別為5cm3)，并且進(jìn)行如上所述的步驟。發(fā)現(xiàn)沉淀的氧化錫不可溶。
進(jìn)一步的分析還表明在該實(shí)施例的情形中，借助于使用三氟乙酸而除去外部氟代乙酸鹽基團(tuán)將導(dǎo)致保持了氧化錫的溶解性。這歸因于在金屬氧化物表明上存在暴露的氟原子，這將使得金屬氧化物溶解。
實(shí)施例5使用丙酸制備可溶性氧化錫制備該制備可溶性氧化錫的方法直接與使用乙酸的制備方法(實(shí)施例1)類似，除了用丙酸代替乙酸之外。
分析對(duì)該可溶性氧化錫的分析證實(shí)了丙酸基團(tuán)的存在。發(fā)現(xiàn)碳含量為12-13％，并且發(fā)現(xiàn)該可溶性氧化錫的丙酸鹽含量為24.35％-26.38％。當(dāng)在100℃下在真空下將該形式的可溶性氧化錫加熱1小時(shí)的時(shí)候，碳含量被降低至約10.5％，丙酸鹽含量被降低至21.3％。
溶解性發(fā)現(xiàn)通過(guò)該方法制備的可溶性氧化錫可溶于四氫呋喃、甲醇和溶于二甲基甲酰胺。還發(fā)現(xiàn)其在吡啶中具有一定的溶解性。在真空下被加熱至100℃的樣品保持了它們的溶解性。
熱解重量數(shù)據(jù)該形式的可溶性氧化錫的熱解曲線具有使用乙酸制備的可溶性氧化錫的那些的全部特征。
粉末衍射該形式的可溶性氧化錫的粉末衍射圖與使用乙酸制備的可溶性氧化錫的粉末衍射圖相同，表現(xiàn)出粒徑約為19埃。在燒結(jié)過(guò)程中，粉末衍射圖表明該形式的可溶性氧化錫的行為基本與使用乙酸制備的可溶性氧化錫相同。
紅外光譜在重要區(qū)域1500-1750cm-1和1300-1450cm-1中，與使用乙酸制備的可溶性氧化錫的那些相比，光譜被更好地分界。在1564和1623cm-1處的兩個(gè)譜帶歸因于υ(C-O)不對(duì)稱，而在1376cm-1和在約1420cm-1處顯示出界限清晰的肩峰的譜帶歸因于υ(C-O)對(duì)稱。這些譜帶與結(jié)合在錫上的單齒和雙齒丙酸鹽基團(tuán)的存在相一致。出現(xiàn)在1716cm-1的尖銳譜帶歸因于氫鍵鍵合的丙酸分子。因此，基于熱解重量數(shù)據(jù)和紅外數(shù)據(jù)，將明顯看出丙酸鹽的作用類似于使用乙酸制備的可溶性氧化錫中的乙酸鹽的那些。
實(shí)施例6使用乙酸制備可溶性氧化鈦制備獲得不溶性水合氧化鈦并且在室溫下將其干燥直到其破碎成粉末。將6g干燥的不溶性水合氧化鈦加入到200cm3的冰醋酸中以提供氧化鈦懸浮液。在大約119℃的溫度下將懸浮液加熱至冰醋酸的沸點(diǎn)并且保持在該溫度下3小時(shí)。氧化鈦沒(méi)有溶解，隨后通過(guò)過(guò)濾除去并且在空氣中干燥。使用RotovapTM將殘留的乙酸濾出液除去，留下少量的白色固體。該白色固體的X-射線粉末衍射圖表明其不是氧化鈦。將該不溶性鈦氧化物/乙酸鹽材料加入冰醋酸并且將懸浮液保持在回流溫度下3小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾將不溶性氧化鈦分離并且在空氣中干燥。在該情況下，發(fā)現(xiàn)乙酸濾出液不含任何溶解的材料。
將得自于以上步驟的不溶性氧化鈦加入到200cm3甲醇中，并且加入大過(guò)量的8-羥基喹啉。在溶液中立即觀察到黃色，并且未溶解的固體也呈現(xiàn)黃色。在回流4小時(shí)之后，溶液呈現(xiàn)出深黃色，未溶解的材料也如此。將溶液過(guò)濾并且在RotovapTM上將甲醇濾出液除去而留下黃色粉末。將該粉末重復(fù)用二乙醚清洗并且最后在室溫下干燥。該黃色材料的紅外光譜證實(shí)了存在結(jié)合的8-羥基喹啉并且不存在未反應(yīng)的8-羥基喹啉。該材料的X-射線粉末衍射圖證明其是氧化鈦。發(fā)現(xiàn)該形式的氧化鈦可高度溶于甲醇。在被加熱至300℃的樣品中保持了溶解性，雖然有所降低。通過(guò)X-射線衍射來(lái)監(jiān)控可溶性氧化物的燒結(jié)過(guò)程。其與水合氧化物的行為相似，并且在燒結(jié)過(guò)程中黃色變成紅色以及最終在800℃下材料變成無(wú)色。
分析對(duì)該可溶性氧化鈦的分析表明其碳含量約為8％。
實(shí)施例7使用三氟乙酸制備可溶性氧化鈦獲得不溶性水合氧化鈦并且在室溫下將其干燥直到其破碎成粉末。將1g不溶性水合氧化鈦加入到15cm3的三氟乙酸中。將所得的懸浮液加熱至70℃，在該溫度下氧化鈦完全溶解而得到清澈的無(wú)色溶液。將如前所述的三氟乙酸除去而得到作為白色粉末的可溶性氧化鈦。
分析該可溶性氧化鈦的碳含量為10％，由此表明氟代乙酸鹽含量為47％。
溶解性該可溶性氧化鈦在丙酮和四氫呋喃中具有優(yōu)良的溶解性(在每一溶劑中大于1500g/每升)。在將氧化物加熱至250℃之后，保持了該溶解性。在甲醇中也有優(yōu)良的溶解性，但在24小時(shí)(有時(shí)更短)之后會(huì)出現(xiàn)沉淀。
X-射線粉末衍射該可溶性氧化鈦的粉末衍射圖清楚地顯示出在三氟乙酸中的反應(yīng)之后保持了最初的水合氧化物的核結(jié)構(gòu)(表明存在銳鈦礦和板鈦礦相)。被加熱至300℃的可溶性氧化鈦樣品的粉末衍射圖表現(xiàn)出銳鈦礦相增多超過(guò)板鈦礦相，被加熱至400℃的樣品得到了表現(xiàn)出全部轉(zhuǎn)化成銳鈦礦相的粉末衍射圖。該粉末衍射圖顯示出當(dāng)溫度升至700℃時(shí)銳鈦礦的粒徑生長(zhǎng)。然而，在該溫度下金紅石相清楚地顯現(xiàn)出來(lái)。當(dāng)溫度升至900℃時(shí)，金紅石相逐漸變得占優(yōu)勢(shì)，在該溫度下銳鈦礦相是微量組分?？偟膩?lái)說(shuō)，由于加熱過(guò)程的作用，因此該可溶性氧化鈦的行為與不溶性水合氧化鈦類似。
熱解重量分析該可溶性氧化鈦的熱解曲線表現(xiàn)出與對(duì)于可溶性氧化錫而言所發(fā)現(xiàn)的那些相同的普遍特征。這些熱解曲線之間最顯著的差異在于最后急劇的重量損失在可溶性氧化錫的情形中開(kāi)始于約300℃(由乙酸引起)，在可溶性氧化鈦的情形中開(kāi)始于約250℃。
紅外光譜對(duì)于保持在室溫下和對(duì)于被加熱至高達(dá)400℃的溫度的樣品所記錄的可溶性氧化鈦樣品的紅外光譜分析證實(shí)了氫鍵鍵合的三氟乙酸和共價(jià)結(jié)合在鈦上的三氟乙酸鹽與在得自于乙酸的可溶性氧化錫情形中氫鍵鍵合的乙酸和共價(jià)結(jié)合的乙酸鹽的那些相同的多重作用。
當(dāng)將外層的氟代乙酸鹽基團(tuán)除去時(shí)，對(duì)其他的有機(jī)結(jié)合基團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步分析以測(cè)量金屬氧化物，在該情況下是氧化鈦的溶解性。與其他類型的有機(jī)結(jié)合基團(tuán)所表現(xiàn)出的結(jié)果相反，在氟代乙酸鹽基團(tuán)的情形中，當(dāng)將外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)除去時(shí)所得的含有結(jié)合的內(nèi)部氟代乙酸鹽基團(tuán)的金屬氧化物表現(xiàn)出保持了它的溶解性。發(fā)現(xiàn)這對(duì)于氧化錫和氧化鈦而言正是如此。進(jìn)一步的分析表明即使當(dāng)將外部氟代乙酸鹽基團(tuán)除去時(shí)，內(nèi)部氟代乙酸鹽基團(tuán)仍然保持通過(guò)共價(jià)鍵鍵接在氧化鈦上。即使在將外部氟代乙酸鹽基團(tuán)除去之后仍然保持了溶解性被認(rèn)為與存在著公知賦予異常的溶解性的暴露的氟原子相關(guān)。這將推斷出溶解性取決于連接的原子和分子的種類，并且認(rèn)為具有與眾不同的溶解性的任何原子或分子將具有相同的效果。另外，與使用三氟乙酸以提供氟代乙酸鹽基團(tuán)相反，可以使用另一種提供氟代乙酸鹽的酸例如單氟乙酸。在該情況下，預(yù)期所得的可溶性氧化鈦將含有較少的結(jié)合在其上的氟代乙酸鹽基團(tuán)，但將仍然可溶。
因此，如果酸是含氟的羧酸(例如三氟乙酸)，則可溶性氧化物將含有與金屬直接連接的羧酸鹽基團(tuán)。只要有足夠數(shù)目的羧酸鹽基團(tuán)連接在表面金屬原子上，則由于暴露的氟原子的存在而氧化物仍然可溶。當(dāng)實(shí)現(xiàn)了這種程度的羧酸鹽表面連接時(shí)，可以加入另一些氫鍵鍵合的層，這可以導(dǎo)致保持了通過(guò)單獨(dú)存在表面羧酸鹽基團(tuán)而實(shí)現(xiàn)的溶解性的類型。然而，這些氫鍵鍵合的層可能改變?nèi)芙獾男再|(zhì)。
另一方面，如果酸是不含氟的酸(例如乙酸或丙酸)，則可溶性氧化物含有直接與表面金屬原子連接的羧酸鹽基團(tuán)并且另一些氫鍵鍵合的酸的層被建立在由此生成的羧酸鹽/羥基表面上。內(nèi)部羧酸鹽/羥基層是不充分的溶解條件。外部氫鍵鍵合的層賦予了溶解性并且溶解的類型和程度由存在于這些氫鍵鍵合的層中的分子的性質(zhì)所決定。這些分子不一定是酸分子。然而，為了具有所必需的外部氫鍵鍵合的層(以賦予溶解性)，必須使合適數(shù)目的羧酸鹽基團(tuán)直接連接在表面金屬原子上。
實(shí)施例8通過(guò)表面基團(tuán)的除去和替換而控制金屬氧化物的溶解性如上所述，所使用的酸決定了有機(jī)結(jié)合基團(tuán)。因此，當(dāng)使用乙酸時(shí)外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)是乙酸鹽，當(dāng)使用三氟乙酸時(shí)外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)是氟代乙酸鹽基團(tuán)，并且當(dāng)使用丙酸時(shí)外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)是丙酸鹽基團(tuán)。正如在前的實(shí)施例中所討論的那樣，不同的有機(jī)結(jié)合基團(tuán)賦予金屬氧化物在不同溶劑中的不同程度的溶解性。
可以進(jìn)一步將每一可溶性金屬氧化物的溶解類型改性。
(a)將乙酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫改性以提供氟代乙酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫如實(shí)施例1中那樣制備含有乙酸鹽基團(tuán)作為有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的可溶性氧化錫。將2g可溶性氧化錫加熱至300℃，在該溫度下其變成不溶性的。將不溶性氧化錫加入到10cm3的三氟乙酸中并且將懸浮液加熱至100℃。在該溫度下10分鐘之后，先前懸浮的材料全部溶解而得到清澈溶液。通過(guò)RotovapTM將三氟乙酸除去以得到現(xiàn)在可溶于甲醇、四氫呋喃和丙酮的可溶性氧化錫。換句話說(shuō)，所得的可溶性氧化錫現(xiàn)在的行為類似于使用三氟乙酸制備的可溶性氧化錫。
(b)將氟代乙酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫改性以提供乙酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫如實(shí)施例4中那樣制備2g含有氟代乙酸鹽基團(tuán)作為有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的可溶性氧化錫并且加熱至300℃，在該溫度下其變得不可溶。將不溶性氧化錫加入到50cm3的乙酸中并且將懸浮液加熱至100℃。在該溫度下10分鐘之后，材料全部溶解而得到清澈溶液。通過(guò)RotovapTM將乙酸除去以得到可溶于甲醇但不溶于四氫呋喃或丙酮的可溶性氧化錫。換句話說(shuō)，所得的可溶性氧化錫具有使用乙酸制備的可溶性氧化錫的溶解特性。該材料的紅外光譜表明三氟乙酸鹽基團(tuán)保持與錫鍵合。
(c)將乙酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫改性以提供丙酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫如實(shí)施例1中那樣制備2g含有乙酸鹽基團(tuán)作為有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的可溶性氧化錫并且加熱至300℃，在該溫度下其變得不可溶。將不溶性氧化錫加入到50cm3的丙酸中并且將懸浮液加熱至120℃。在該溫度下10分鐘之后，材料全部溶解而得到清澈溶液。使用RotovapTM將丙酸除去以得到可溶于甲醇、四氫呋喃和丙酮的可溶性氧化錫。換句話說(shuō)，所得的可溶性氧化錫現(xiàn)在具有使用丙酸制備的可溶性氧化錫的溶解特性。
(d)將乙酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫改性以提供磷酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫如實(shí)施例1中那樣制備2g含有乙酸鹽基團(tuán)作為有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的可溶性氧化錫并且溶于30cm3的甲醇中。在室溫下緩慢加入濃磷酸并且在室溫下將所得的溶液攪拌10分鐘。磷酸的摩爾量限于所存在的錫的摩爾量的大約100th。在RotovapTM上將甲醇除去，留下無(wú)色材料。該材料的紅外光譜證實(shí)了存在乙酸鹽和磷酸鹽；沒(méi)有游離的磷酸。該材料的X-射線粉末衍射證實(shí)保持了氧化錫金紅石結(jié)構(gòu)。該材料在甲醇中具有優(yōu)良的溶解性(與使用乙酸制備的可溶性氧化錫類似)，但此外在水中也具有優(yōu)良的溶解性。該磷酸鹽改性的材料產(chǎn)生了極其穩(wěn)定的水溶液。
(e)將乙酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫改性以提供苯基膦酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫如實(shí)施例1中那樣制備2g含有乙酸鹽基團(tuán)作為有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的可溶性氧化錫并且溶于40cm3的甲醇中。在10分鐘內(nèi)將溶于10cm3甲醇中的苯基膦酸滴加到可溶性氧化錫-甲醇溶液中(錫∶苯基膦酸摩爾比為10∶1)。在室溫下攪拌半小時(shí)之后，通過(guò)RotovapTM將甲醇除去。將殘留的白色固體重復(fù)用丙酮清洗以除去未反應(yīng)的苯基膦酸。該清洗的白色材料的紅外光譜表明存在苯基膦酸鹽和乙酸鹽，并且進(jìn)一步證實(shí)了不存在未反應(yīng)的苯基膦酸。粉末衍射圖證實(shí)保持了氧化錫金紅石結(jié)構(gòu)。該形式的可溶性氧化錫在甲醇中具有非常優(yōu)良的溶解性。
(f)將乙酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫改性以提供8-羥基喹啉結(jié)合的可溶性氧化錫如實(shí)施例1中那樣制備2g含有乙酸鹽基團(tuán)作為有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的可溶性氧化錫并且溶于100cm3的甲醇中。以大過(guò)量加入固體8-羥基喹啉而得到嫩黃色溶液。在室溫下攪拌半小時(shí)之后，通過(guò)RotovapTM將甲醇除去。將殘留的黃色固體重復(fù)用二乙醚清洗以除去未反應(yīng)的8-羥基喹啉。該二乙醚含有未反應(yīng)的8-羥基喹啉。該清洗的黃色材料的紅外光譜表明存在結(jié)合的8-羥基喹啉和乙酸鹽，并且進(jìn)一步證實(shí)了不存在未反應(yīng)的8-羥基喹啉。粉末衍射圖證實(shí)保持了氧化錫金紅石結(jié)構(gòu)。該形式的黃色可溶性氧化錫在甲醇中具有非常優(yōu)良的溶解性。
(g)將乙酸鹽結(jié)合的可溶性氧化錫改性以提供聚乙二醇4000結(jié)合的可溶性氧化錫如實(shí)施例1中那樣制備0.75g含有乙酸鹽基團(tuán)作為外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的可溶性氧化錫并且溶于25cm3的甲醇中以提供溶液。向該可溶性氧化錫于甲醇中的溶液內(nèi)加入一定量的固體聚乙二醇，以使得錫/聚乙二醇摩爾比為1/1。將溶液回流2小時(shí)，之后在RotovapTM上溶劑除去。發(fā)現(xiàn)所得的油性材料不僅可溶于甲醇，而且極其可溶于四氫呋喃。該油性材料的紅外光譜證實(shí)聚乙二醇與氧化錫微晶結(jié)合。相當(dāng)令人驚奇的是，通過(guò)試圖在四氫呋喃中使可溶性氧化錫與聚乙二醇反應(yīng)并沒(méi)有生成四氫呋喃可溶的氧化錫。
實(shí)施例9可溶性混合金屬(摻雜的)氧化物的形成可溶性的錫和鈦氧化物當(dāng)處于溶液中時(shí)容易與金屬粉末以氧化還原反應(yīng)而反應(yīng)，這導(dǎo)致了氧化物中金屬位的氧化態(tài)的減小并且從經(jīng)歷了氧化的金屬中摻入了金屬離子。這在不損失溶解性的情況下容易地完成。用于氧化還原反應(yīng)的金屬粉末可與金屬氧化物的金屬相同，但作為選擇，其可以是不同的金屬。
a)將0.7g根據(jù)三氟乙酸處理(即通過(guò)實(shí)施例7的方法制備)的可溶性氧化鈦加熱至200℃ 2小時(shí)，以減少氫鍵鍵合的三氟乙酸的量。隨后將氧化物溶于50cm3丙酮中。加入約1.0g銦金屬粉末并且將丙酮回流約2小時(shí)。在這段時(shí)間內(nèi)，無(wú)色的氧化鈦溶液經(jīng)歷了到黃色、青綠色并且最后是深天藍(lán)色的顏色變化。在該階段將已經(jīng)稠合成固體有光澤的團(tuán)塊的殘余銦除去。當(dāng)將溶液暴露于空氣中時(shí)，藍(lán)色迅速褪色生成淺黃色(在一定程度上導(dǎo)致存在與氧化鈦表面化學(xué)連接的銦離子)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行時(shí)，保持了溶液的藍(lán)色并且在通過(guò)蒸餾除去溶劑之后分離出藍(lán)綠色固體。該顏色的氧化物保持了優(yōu)良的溶解性并且產(chǎn)生了證實(shí)保持氧化鈦結(jié)構(gòu)的粉末衍射圖。
b)使用錫和鋅粉末代替銦而進(jìn)行與(a)中相同的實(shí)驗(yàn)，使得形成了藍(lán)綠色溶液。從這些氧化還原反應(yīng)中回收的這些有色氧化物保持了它們的溶解性并且還保持了氧化鈦結(jié)構(gòu)。
c)將0.75g得自于乙酸處理的可溶性氧化錫樣品(如通過(guò)實(shí)施例1的方法制備)加熱至120℃2小時(shí)，之后將其溶于60cm3甲醇中。加入約1.0g銦金屬粉末并且將甲醇帶至回流溫度2小時(shí)。在該時(shí)間內(nèi)，無(wú)色的氧化錫溶液顯現(xiàn)出深黃色，這表明在氧化物晶格內(nèi)存在銦離子。在除去過(guò)量的銦之后在RotovapTM上將甲醇除去，留下黃色固體。該固體保持了溶解性和原始氧化錫的金紅石結(jié)構(gòu)。
d)使用錫、銻和鋅粉末進(jìn)行與(c)中相同的實(shí)驗(yàn)，同樣得到了黃色固體(在由氧化錫與錫金屬反應(yīng)獲得的產(chǎn)品的情況下為橙黃色)。該黃色摻雜的氧化錫保持了溶解性和原始氧化錫的金紅石結(jié)構(gòu)。
e)使用錳和鈷金屬進(jìn)行與(c)中相同的實(shí)驗(yàn)，分別得到金褐色和深紫色溶液，從其中分別將深褐色和紫色氧化錫產(chǎn)品回收。這些摻雜的混合金屬氧化物樣品也保持了溶解性和原始氧化錫的金紅石結(jié)構(gòu)。
f)將0.75g得自于三氟乙酸處理的可溶性氧化錫溶于50cm3四氫呋喃中。在加入約1.0g錳粉末之后將四氫呋喃溶液帶至回流溫度2小時(shí)。甚至在達(dá)到回流溫度之前該無(wú)色溶液也獲得了褐橙色，并且在兩小時(shí)回流之后該顏色顯著增強(qiáng)至深紅褐色固體。在將深紅褐色溶液過(guò)濾以除去未反應(yīng)的錳，隨后在減壓下將固體除去之后得到了褐色固體。該褐色固體的X-射線粉末衍射圖證實(shí)其具有金紅石氧化錫結(jié)構(gòu)。該摻雜的氧化物在丙酮、四氫呋喃和甲醇中保持了其原始的溶解性，并且此外還使非常優(yōu)良的溶解性延伸至二乙醚和乙酸乙酯中。
實(shí)施例10從混合的錫、銻和鐵礦石中提取錫通過(guò)將礦石溶于無(wú)機(jī)酸以形成包含含水的錫、銻和鐵物質(zhì)的無(wú)機(jī)酸溶液而獲得錫、鐵和銻的水合氧化物的混合物。將溶液的pH升高以在溶液中形成水合錫、銻和鐵氧化物，并且將水合錫、銻和鐵氧化物從溶液中沉淀。將錫、鐵和銻的水合氧化物的混合物加入到過(guò)量的乙酸中并且將混合物帶至回流溫度3小時(shí)。之后將溶液冷卻至室溫并且過(guò)濾。這將水合氧化銻完全除去并將大量氧化鐵一起除去。將濾出物還原至干燥以得到固體，將固體溶于甲醇。使溶液靜置超過(guò)24小時(shí)。這時(shí)形成了紅色沉淀物并且溶液無(wú)色。通過(guò)過(guò)濾將紅色固體除去并且將溶劑除去而得到可溶性氧化錫。
實(shí)施例11可溶性氧化錫用作均相催化劑氧化錫催化的氨基甲酸酯形成在異氰酸苯基酯與丁醇反應(yīng)之后，在異氰酸苯基酯的紅外光譜中監(jiān)控在2261cm-1處的異氰酸酯υnco譜帶的強(qiáng)度損失(參見(jiàn)R.P.Houghton和A.W.Mulvaney，J.Organometal.Chem.，1996，518，21)。制備三種單獨(dú)的四氫呋喃溶液A、B和C。A和B含有等摩爾量的異氰酸苯基酯和甲醇。另外，A還含有催化量的如實(shí)施例4中制備的可溶性氧化錫。溶液C含有異氰酸酯和如實(shí)施例4中制備的可溶性氧化錫。將全部三種溶液加熱至40℃ 1小時(shí)。在該階段的末尾，溶液B和C展現(xiàn)出2261cm-1處的υnco譜帶，而沒(méi)有經(jīng)歷強(qiáng)度損失。相反，該譜帶完全從溶液A(含有全部三種組分的燒瓶)的譜圖上消失，由此說(shuō)明催化形成了氨基甲酸酯。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“包括和包含”或其任意變型以及術(shù)語(yǔ)“包括在內(nèi)和包含在內(nèi)”或其任意變型被認(rèn)為是全部可以互換，并且它們將全部提供最寬的可能的解釋，并且反之亦然。
本發(fā)明不限于上文中所描述的實(shí)施方案，但可以在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)在結(jié)構(gòu)和細(xì)節(jié)上變化。
權(quán)利要求
1.一種可溶性金屬氧化物，其包含一種或多種金屬氧化物微晶顆粒；每一微晶顆粒包含多個(gè)金屬和氧部分；與至少一個(gè)金屬部分連接的內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；和與至少一個(gè)內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)連接的外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的可溶性金屬氧化物，其中每一微晶顆粒進(jìn)一步包含至少一個(gè)羥基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可溶性金屬氧化物，其中每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵與每一金屬部分連接；和每一外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)通過(guò)氫鍵與每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)連接。
4.如權(quán)利要求1-3所述的可溶性金屬氧化物，具有以下通式[{[MOm]n(OH)p}Xq/Yr]/(H2O)s其中M表示金屬部分；O表示氧部分；m是取決于金屬部分(M)的氧化態(tài)的變量并且處于1-3的范圍內(nèi)；n表示微晶顆粒中金屬氧化物的數(shù)目；OH表示羥基；X表示內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；Y表示外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；H2O表示氫鍵鍵合的水；p、q、r和s表示特別取決于微晶顆粒中金屬氧化物的數(shù)目(n)和反應(yīng)條件的變量。
5.如權(quán)利要求4所述的可溶性金屬氧化物，其中X表示以下通式的內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán) 其中R1＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
6.如權(quán)利要求5所述的可溶性金屬氧化物，其中R1表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
7.如權(quán)利要求4-6所述的可溶性金屬氧化物，其中Y表示以下通式的外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán) 其中R1＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
8.如權(quán)利要求7所述的可溶性金屬氧化物，其中R1表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
9.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的可溶性金屬氧化物，其中每一金屬氧化物微晶顆粒是平均粒徑為5-100埃的納米微晶顆粒。
10.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的可溶性金屬氧化物，其中金屬部分選自錫和鈦中的一種。
11.一種可溶性混合金屬氧化物，其包含如權(quán)利要求1或2所述的可溶性金屬氧化物，其中每一微晶顆粒進(jìn)一步包含至少一種與每一微晶顆粒連接的金屬離子。
12.如權(quán)利要求11所述的可溶性混合金屬氧化物，其中每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)與金屬部分連接或者與金屬部分和金屬離子二者連接；每一外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)與金屬離子，或者與內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)，或者與金屬離子和內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)二者連接；和其中金屬離子與以下的任意組合連接氧部分；羥基；內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；和外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求12所述的可溶性混合金屬氧化物，其中每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵與每一金屬部分連接并且通過(guò)共價(jià)鍵或給體鍵與每一金屬離子連接；每一外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)通過(guò)氫鍵與每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)連接并且通過(guò)共價(jià)鍵或給體鍵與每一金屬離子連接；和每一金屬離子通過(guò)共價(jià)鍵與每一氧部分連接、通過(guò)給體鍵或共價(jià)鍵與每一羥基連接、通過(guò)共價(jià)鍵或給體鍵與每一內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)連接，并且通過(guò)共價(jià)鍵或給體鍵與每一外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)連接。
14.如權(quán)利要求11-13所述的可溶性混合金屬氧化物，具有以下通式[{[MOm]n(OH)p}M’cXqYr]/(H2O)sM表示金屬部分；O表示氧部分；m是取決于金屬部分(M)的氧化態(tài)的變量并且處于1-3的范圍內(nèi)；n表示微晶顆粒中金屬氧化物的數(shù)目；OH表示羥基；M′表示金屬離子；X表示內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；Y表示外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；H2O表示氫鍵鍵合的水；p、q、r和s表示特別取決于微晶顆粒中金屬氧化物的數(shù)目(n)和反應(yīng)條件的變量。
15.如權(quán)利要求14所述的可溶性混合金屬氧化物，其中金屬離子(M′)選自四價(jià)錫、二價(jià)錫、四價(jià)鈦、二價(jià)鈦、銦、銻、鋅、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、鉬、鈀、銥和鎂。
16.如權(quán)利要求14或15所述的可溶性混合金屬氧化物，其中X表示以下通式的內(nèi)部有機(jī)結(jié)合基團(tuán) 其中R1＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
17.如權(quán)利要求16所述的可溶性混合金屬氧化物，其中R1表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多40個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多40個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多40個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
18.如權(quán)利要求14-17所述的可溶性混合金屬氧化物，其中Y表示以下通式的外部有機(jī)結(jié)合基團(tuán) 其中R1＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
19.如權(quán)利要求18所述的可溶性混合金屬氧化物，其中R1表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
20.如權(quán)利要求11-19所述的可溶性混合金屬氧化物，其中每一微晶顆粒是平均粒徑為5-100埃的納米微晶顆粒。
21.如權(quán)利要求11-20所述的可溶性混合金屬氧化物，其中金屬部分選自錫和鈦中的一種。
22.一種制備金屬氧化物溶液的方法，其包括將一定量的不溶性水合金屬氧化物加入到一定量的有機(jī)酸中以提供金屬氧化物懸浮液；將懸浮液加熱直到懸浮液形成溶液；其中將不溶性水合金屬氧化物加入到足夠量的有機(jī)酸中以使得在加熱期間形成溶液。
23.一種制備可溶性金屬氧化物的方法，其包括通過(guò)如權(quán)利要求22所述的方法制備金屬氧化物溶液；和將有機(jī)酸從溶液中除去以提供可溶性金屬氧化物。
24.如權(quán)利要求22或23所述的方法，其中所述酸是甲酸或者具有以下通式 其中R1＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3＝有機(jī)基團(tuán)、鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中R1表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；R2表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素；和R3表示帶有至多20個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、帶有至多20個(gè)碳和至多41個(gè)鹵原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代-有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素。
26.一種制備混合金屬氧化物溶液的方法，其包括通過(guò)如權(quán)利要求22所述的方法制備金屬氧化物溶液；將金屬加入溶液；和將溶液過(guò)濾。
27.一種制備可溶性混合金屬氧化物的方法，其包括通過(guò)如權(quán)利要求26所述的方法制備混合金屬氧化物溶液；和將有機(jī)酸除去以提供可溶性混合金屬氧化物。
28.一種制備混合金屬氧化物溶液的方法，其包括通過(guò)權(quán)利要求23-25的任一項(xiàng)所述的方法制備可溶性金屬氧化物；將金屬氧化物溶于溶劑以提供溶液；將金屬加入溶液；和將溶液過(guò)濾。
29.一種制備可溶性混合金屬氧化物的方法，其包括通過(guò)如權(quán)利要求28所述的方法制備混合金屬氧化物溶液；和將溶劑除去以提供可溶性混合金屬氧化物。
30.如權(quán)利要求26-29所述的方法，其中在將溶液過(guò)濾之前將溶液加熱。
31.如權(quán)利要求26-30所述的方法，其中將金屬以粉末形式加入。
32.一種制備適合溶于目標(biāo)有機(jī)溶劑的可溶性金屬氧化物的方法，其包括選擇目標(biāo)溶劑；確定當(dāng)與不溶性金屬氧化物連接時(shí)將使得金屬氧化物溶于目標(biāo)溶劑的有機(jī)結(jié)合基團(tuán)；選擇適合于提供有機(jī)結(jié)合基團(tuán)的有機(jī)酸；和使用所選擇的有機(jī)酸制備可溶性金屬氧化物。
33.一種通過(guò)如權(quán)利要求22所述的方法制備的金屬氧化物溶液。
34.一種金屬氧化物溶液，其包含如權(quán)利要求1-10所述的可溶性金屬氧化物和包括一種或多種以下物質(zhì)的溶劑四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙酸戊酯、吡啶、水、具有以下通式的醇 其中R1、R2和R3表示以下的其中一種R1＝R2＝R3＝HR1＝R2＝H；R3＝(CH)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝H；R2＝R3＝CH3R1＝H；R2＝CH3；R3＝CH2CH3R1＝R2＝R3＝CH3、具有通式R1-O-R2的醚，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝CH2CH3R1＝CH3；R2＝CH2CH3R1＝R2＝(CH2)3CH3、和具有通式R1COR2的酮，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝CH3；R2＝CH2CH3。
35.一種通過(guò)如權(quán)利要求26或28的方法制備的混合金屬氧化物溶液。
36.一種混合金屬氧化物溶液，其包含如權(quán)利要求11-21所述的可溶性混合金屬氧化物和包括一種或多種以下物質(zhì)的溶劑四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙酸戊酯、吡啶、水、具有以下通式的醇 其中R1、R2和R3表示以下的其中一種R1＝R2＝R3＝HR1＝R2＝H；R3＝(CH)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝H；R2＝R3＝CH3R1＝H；R2＝CH3；R3＝CH2CH3R1＝R2＝R3＝CH3、具有通式R1-O-R2的醚，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝CH2CH3R1＝CH3；R2＝CH2CH3R1＝R2＝(CH2)3CH3、和具有通式R1COR2的酮，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝CH3；R2＝CH2CH3。
37.一種由如權(quán)利要求33或34所述的溶液形成的金屬氧化物薄膜。
38.一種由如權(quán)利要求35或36所述的溶液形成的混合金屬氧化物薄膜。
39.如權(quán)利要求1-10所述的可溶性金屬氧化物用作催化劑的應(yīng)用。
40.如權(quán)利要求33或34所述的金屬氧化物溶液用作催化劑的應(yīng)用。
41.如權(quán)利要求11-21所述的可溶性混合金屬氧化物用作催化劑的應(yīng)用。
42.如權(quán)利要求35或36所述的混合金屬氧化物溶液用作催化劑的應(yīng)用。
43.一種用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的方法，其包括將可溶性金屬氧化物加熱至不大于300℃的溫度以提供不溶性金屬氧化物；將一定量的不溶性金屬氧化物加入到一定量的有機(jī)酸中以提供金屬氧化物懸浮液；將金屬氧化物懸浮液加熱直到懸浮液形成溶液；和將所述酸除去以提供具有改進(jìn)的溶解性的可溶性金屬氧化物；其中將不溶性水合金屬氧化物加入到足夠量的有機(jī)酸中以使得在加熱期間形成溶液。
44.一種用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的方法，其包括將一定量的可溶性金屬氧化物加入到過(guò)量的有機(jī)溶劑中以形成金屬氧化物溶液；將酸滴加到溶液中；和將有機(jī)溶劑除去以提供具有改進(jìn)的溶解性的可溶性金屬氧化物。
45.如權(quán)利要求44所述的用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的方法，其中所述酸選自以下物質(zhì)的其中一種正磷酸、亞磷酸、次磷酸、有機(jī)膦酸和有機(jī)次膦酸、有機(jī)胂酸和有機(jī)次胂酸、和磺酸。
46.如權(quán)利要求44所述的用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的方法，其中用選自8-羥基喹啉、聚乙二醇的其中一種的非酸物質(zhì)或者任何能夠氫鍵鍵合的非酸物質(zhì)代替所述酸。
47.如權(quán)利要求44-46所述的用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的方法，其中有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙酸戊酯、吡啶、水、具有以下通式的醇 其中R1、R2和R3表示以下的其中一種R1＝R2＝R3＝HR1＝R2＝H；R3＝(CH)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝H；R2＝R3＝CH3R1＝H；R2＝CH3；R3＝CH2CH3R1＝R2＝R3＝CH3、具有通式R1-O-R2的醚，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝CH2CH3R1＝CH3；R2＝CH2CH3R1＝R2＝(CH2)3CH3、和具有通式R1COR2的酮，其中R1和R2表示以下的其中一種R1＝R2＝(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3、4、5)R1＝CH3；R2＝CH2CH3。
48.一種從混合的錫、銻和鐵礦石中提取錫的方法，其包括將礦石溶于無(wú)機(jī)酸以形成包含含水的錫、銻和鐵物質(zhì)的無(wú)機(jī)酸溶液；提高溶液的pH以在溶液中形成水合錫、銻和鐵氧化物并且將水合錫、銻和鐵氧化物從溶液中沉淀；將過(guò)量的有機(jī)酸加入到水合氧化物中以形成有機(jī)酸懸浮液；將懸浮液加熱；將懸浮液過(guò)濾；和將有機(jī)酸除去以提供含有鐵殘余物的可溶性氧化錫。
49.如權(quán)利要求48所述的從混合的錫、銻和鐵礦石中提取錫的方法，其進(jìn)一步包括將含有鐵殘余物的可溶性氧化錫溶于有機(jī)溶劑以提供溶液；將可溶性氧化錫保持于溶液中至少24小時(shí)；將溶液過(guò)濾以除去鐵殘余物；和將有機(jī)溶劑除去以提供可溶性氧化錫。
全文摘要
本發(fā)明涉及可溶性的金屬氧化物和混合金屬氧化物，并且涉及包含金屬氧化物和混合金屬氧化物的溶液。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備可溶性金屬氧化物和可溶性混合金屬氧化物的方法，并且另外涉及一種用于改進(jìn)可溶性金屬氧化物的溶解性的方法。該金屬氧化物、混合金屬氧化物及其溶液具有許多應(yīng)用，并且特別適合用作催化劑以及用作用于形成金屬薄膜的前體。
文檔編號(hào)C09C1/36GK1902287SQ200480039137
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者P·D·克寧翰, J·麥克馬納斯 申請(qǐng)人:高爾韋愛(ài)爾蘭國(guó)立大學(xué)