專利名稱：放射狀多支鏈聚合物及使用該聚合物的多孔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的放射狀多支鏈聚合物，并且具體地涉及一種包括中心分子(A)、在至少三個(gè)位置鍵合到中心分子(A)上的側(cè)鏈(B)且具有500～100,000之間的平均分子量的放射狀多支鏈聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及由下面通式(I)表示并具有聚氧化烯(polyalkyleneoxide)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺或其衍生物作為側(cè)鏈的放射狀多支鏈成孔劑(porogen)Abi (I)其中，中心分子(A)選自包括 的組，其中X為H或CH3；側(cè)鏈(B)為-R或 其中R為選自包括下面R1～R4的組；R1為選自包括(OCH2CH2)nOZ、(OCH2CHCH3)nOZ、(OCHCH3CH2)nOZ、(OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ和(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ的組；R2為OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nW；R3為(O(CH2)nCO)mOZ；R4為(NH(CH2)nCO)mNZ2；其中n、m和k各表示0和200之間的整數(shù)；Q為選自包括H、CH3、CH2CH3、CH2CH2OH和CH2CH2NH2的組；W選自Br、I和H；Z為選自包括H、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、乙烯基(-CH＝CH2)、-CCH、炔丙基、烯丙基、芐基、乙?；?COCH3)、丙?；惗□；?、新戊?；?、CH2CH2CH2Si(OMe)3、CH2CH2CH2Si(OEt)3、CH2CH2CH2SiMe(OMe)2、CH2CH2CH2SiMe(OEt)2、CH2CH2CH2Si(OMe)Me2、CH2CH2CH2Si(OEt)Me2、CH2CH2OH和CH2CH2NH2的組；Y為中心分子和側(cè)鏈之間的連接基團(tuán)，其中Y為選自包括O和OCH2的組；和i為3或更大的自然數(shù)。
背景技術(shù)：
最近，對(duì)具有納米尺寸球形結(jié)構(gòu)的聚合材料有越來越多的關(guān)注，而且它們的應(yīng)用被延伸到電、生物及功能聚合物和其它添加劑。
隨著最近半導(dǎo)體器件高密度集成導(dǎo)致的金屬線寬減小的趨勢(shì)，可能出現(xiàn)包括傳播延遲、串話、功率消耗等幾個(gè)問題。為了解決這些問題，可以首先考慮減小RC(電阻×電容)延遲的方法。具體地，使用的為減少金屬線材料的電阻和減少金屬線間的電導(dǎo)的方法。為了達(dá)到采用這種方法的目的，具有良好電導(dǎo)性的銅(Cu)通常被用作金屬線材料。另一方面，具有良好絕緣性的材料通常被用于金屬線之間。目前所使用的大部分絕緣材料由具有4.0介電常數(shù)的二氧化硅形成。所以，希望將介電常數(shù)減小至2.2，優(yōu)選至2.0或更小。
已經(jīng)研究向絕緣膜中引入孔隙的方法以得到具有2.2或更小的介電常數(shù)的薄絕緣膜。用于這種產(chǎn)生孔隙的材料被稱為成孔劑(或孔發(fā)生劑產(chǎn)生孔的有機(jī)聚合物)，其特別地通過煅燒產(chǎn)生孔。線性聚合聚己酸內(nèi)酯和聚丙烯酸酯、具有多個(gè)側(cè)鏈的支鏈聚酯等已被用作孔發(fā)生劑。但是，它們不適于這種用途，所以需要改善它們。
在支鏈聚合物或樹枝狀聚合物(dendrimer)被用于產(chǎn)生孔的情況下，難于控制分子量、分子量分布、微結(jié)構(gòu)等，從而難于產(chǎn)生具有均勻尺寸的微孔。此外，盡管有交聯(lián)納米顆粒已被用于形成納米孔的例子，但是也發(fā)現(xiàn)難于形成具有均勻尺寸的納米顆粒。而且，有可能存在高溫分解殘余物。

發(fā)明內(nèi)容
所以，考慮到上述問題完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供新的放射狀多支鏈聚合物，該聚合物易于制備、并且具有窄的分子量分布和容易控制的精細(xì)納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一目的是提供通過使用上述放射狀的多支鏈聚合物而得到的絕緣膜。
盡管常規(guī)的孔產(chǎn)生劑具有線性或條形結(jié)構(gòu)，如果可能的話，本發(fā)明人想要提供具有球形結(jié)構(gòu)的孔產(chǎn)生劑，從而抑制相分離，產(chǎn)生具有小尺寸和均勻分布的孔，并且改善絕緣膜的強(qiáng)度和/或介電常數(shù)。
為了提供具有球形結(jié)構(gòu)的孔產(chǎn)生劑，孔產(chǎn)生劑包括中心分子和側(cè)鏈。由于芐基對(duì)側(cè)鏈鍵合表現(xiàn)出高反應(yīng)性且能自由旋轉(zhuǎn)，從而提供均勻的分子量分布和提高生產(chǎn)率，并便于批量生產(chǎn)，所以選擇芐基作為中心分子。此外，將側(cè)鏈盡可能對(duì)稱地鍵合到中心分子上，提供了具有球形結(jié)構(gòu)的孔產(chǎn)生材料，并且一個(gè)例子為由下面通式(I)表示的放射狀多支鏈聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了具有中心分子(A)、在至少三個(gè)位置鍵合到中心分子(A)上的側(cè)鏈(B)的放射狀多支鏈聚合物，其中放射狀多支鏈聚合物由下面的通式(I)表示，且具有聚氧化烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺或其衍生物作為側(cè)鏈。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，還提供通過使用放射狀多支鏈聚合物作為成孔劑而得到的低介電的絕緣膜Abi (I)其中中心分子(A)為選自包括
的組。其中X為H或CH3；側(cè)鏈(B)為-R或 其中R為選自包括下面R1～R4的組；R1為選自包括(OCH2CH2)nOZ、(OCH2CHCH3)nOZ、(OCHCH3CH2)nOZ、(OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ和(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ的組；R2為OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nW；R3為(O(CH2)nCO)mOZ；R4為(NH(CH2)nCO)mNZ2；其中n、m和k各表示0和200之間的整數(shù)；Q為選自包括H、CH3、CH2CH3、CH2CH2OH和CH2CH2NH2的組；W選自Br、I和H；Z為選自包括H、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、乙烯基(-CH＝CH2)、-CCH、炔丙基、烯丙基、芐基、乙酰基(COCH3)、丙酰基、異丁?；⑿挛祯；?、CH2CH2CH2Si(OMe)3、CH2CH2CH2Si(OEt)3、CH2CH2CH2SiMe(OMe)2、CH2CH2CH2SiMe(OEt)2、CH2CH2CH2Si(OMe)Me2、CH2CH2CH2Si(OEt)Me2、CH2CH2OH和CH2CH2NH2的組；
Y為中心分子和側(cè)鏈之間的連接基團(tuán)，其中Y為選自包括O和OCH2的組；和i為3或更大的自然數(shù)。
當(dāng)將有機(jī)聚硅氧烷和成孔劑溶于有機(jī)溶劑形成溶液時(shí)，優(yōu)選這兩個(gè)成分被相互良好地混合。對(duì)于這種混合的最重要的因素為這兩個(gè)成分之間的相互作用。所以，須在R1、R2、R3、R4、Q、W、Z等位置使用如上所述的適當(dāng)?shù)碾s原子。
根據(jù)本發(fā)明的放射狀多支鏈聚合物具有500～100,000的平均分子量，優(yōu)選500～50,000。當(dāng)分子量小于500時(shí)，則不能實(shí)現(xiàn)有效地產(chǎn)生孔。另一方面，當(dāng)分子量大于100,000時(shí)，則與基質(zhì)樹脂的相容性下降并且很難形成具有非常小尺寸的微孔。
根據(jù)模擬工作，當(dāng)分子量為10,000或更大時(shí)，放射狀多支鏈聚合物的立體結(jié)構(gòu)形狀從球體變成橢圓體。所以，放射狀多支鏈聚合物更優(yōu)選具有球形結(jié)構(gòu)和500～10,000的分子量。
同時(shí)，低分子量的側(cè)鏈能夠提供低分子量的成孔劑，而高分子量的側(cè)鏈能夠提供高分子量的成孔劑。例如，具有約340分子量的側(cè)鏈能夠提供具有約3500分子量的六-支鏈成孔劑。對(duì)于另一個(gè)例子，具有約1,000分子量的側(cè)鏈能夠提供具有約10,000分子量的成孔劑。也可以用這種方式控制三-、四-和五-支鏈成孔劑的分子量。此外，可以通過改變成孔劑的分子量形成具有各種尺寸的孔。例如，由通式(I)表示的具有約3500分子量的六-支鏈成孔劑可以形成具有約2nm尺寸的孔。
此外，放射狀多支鏈聚合物具有至少三個(gè)支鏈，優(yōu)選至少四個(gè)支鏈并更優(yōu)選至少六個(gè)支鏈。為了提供球形結(jié)構(gòu)，優(yōu)選放射狀多支鏈聚合物包括對(duì)稱連接的側(cè)鏈。支鏈越多，結(jié)構(gòu)越接近球體。而且，當(dāng)支鏈數(shù)目增加時(shí)，聚合物支鏈被限制移動(dòng)，從而抑制相分離。所以，可以形成具有小尺寸和均勻分布的微孔絕緣膜。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，六-支鏈聚合物顯示具有三維球形結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明由通式(I)表示的放射狀多支鏈聚合物成孔劑可以通過任何已知合成方法制備，包括由下面反應(yīng)圖解1或2表示的親核取代反應(yīng)；親核取代反應(yīng)，然后在如Co2CO8的金屬催化劑存在下形成苯環(huán)的反應(yīng)(反應(yīng)圖解3)；或由下面反應(yīng)圖解4或5表示的酯化反應(yīng)。

可以如下舉例說明如反應(yīng)圖解1中所描述的通過親核取代反應(yīng)制備放射狀多支鏈聚合物在堿存在下，六溴甲基苯(其中L＝Br)與聚氧化烯單烷基醚(其中R＝H-(OCH2CH2)n-OZ)或酯反應(yīng)，從而形成屬于通式(I)的放射狀六-支鏈聚合物(V)。
當(dāng)用三溴甲基苯、四溴甲基苯或五溴甲基苯代替六溴甲基苯時(shí)，可以分別形成屬于通式(I)的放射狀三-支鏈(II)、四-支鏈(III)或五-支鏈(IV)聚合物。
可以如下舉例說明如反應(yīng)圖解2中所描述的通過親核取代反應(yīng)制備放射狀多支鏈聚合物在堿存在下，六羥甲基苯與具有甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或鹵化物的聚氧化烯單烷基醚或酯的側(cè)鏈反應(yīng)，從而形成屬于通式(I)的放射狀六-支鏈聚合物(V)。與反應(yīng)圖解1相似，當(dāng)三羥甲基苯、四羥甲基苯或五羥甲基苯代替六羥甲基苯使用時(shí)，可以分別形成屬于通式(I)的放射狀三-支鏈(II)、四-支鏈(III)或五-支鏈(IV)聚合物。
可以如下舉例說明如反應(yīng)圖解3中所描述的通過形成苯環(huán)的反應(yīng)制備放射狀多支鏈聚合物2-丁炔-1，4-二醚與少量如Co2CO8的催化劑反應(yīng)，從而形成由通式(I)表示的放射狀多支鏈聚合物。
按照上述反應(yīng)圖解1～3，可以制備放射狀多支鏈聚氧化烯(R1)成孔劑、聚酯(R3)成孔劑或聚酰胺(R4)成孔劑。此外，可以通過與上述反應(yīng)圖解1～3相似的合成路線，制備具有由放射狀多支鏈聚氧化烯成孔劑、聚酯成孔劑或聚酰胺成孔劑的二-嵌段或三-嵌段形成的側(cè)鏈的成孔劑。
可以通過親核取代反應(yīng)(反應(yīng)圖解4)或酯化反應(yīng)(反應(yīng)圖解5)，隨后通過原子轉(zhuǎn)移游離基聚合(ATRP)和還原制備放射狀多支鏈聚丙烯酸酯成孔劑。
可以如下舉例說明如反應(yīng)圖解4中所描述的通過親核取代反應(yīng)、隨后的ATRP和還原制備放射狀多支鏈聚丙烯酸酯可以通過包括以下步驟的方法形成由通式(I)表示的放射狀多支鏈聚合物在堿存在下，六溴甲基苯與溴異丁酸(其中W＝Br)反應(yīng)形成六溴異丁基羰基氧基甲基苯；在如Cu的催化劑存在下，通過六溴異丁基羰基氧基甲基苯與異丁烯酸酯反應(yīng)形成放射狀六-支鏈聚合物；和任選地通過使用硅烷和游離基引發(fā)劑用氫原子取代末端溴原子。
當(dāng)用三溴甲基苯、四溴甲基苯、或五溴甲基苯代替六溴甲基苯時(shí)，可以分別形成屬于通式(I)的放射狀三-支鏈(II)、四-支鏈(III)或五-支鏈(IV)聚合物。
在上面制備放射狀多支鏈聚丙烯酸酯的反應(yīng)圖解5中，進(jìn)行酯化反應(yīng)代替反應(yīng)圖解4中使用的親核取代反應(yīng)。同樣地，當(dāng)用三羥甲基苯、四羥甲基苯、或五羥甲基苯代替六羥甲基苯時(shí)，可以分別形成屬于通式(I)的放射狀三-支鏈(II)、四-支鏈(III)或五-支鏈(IV)聚合物。
此外，可以按照下面反應(yīng)圖解6或7中所描述的制備二-支鏈的聚氧化烯側(cè)鏈分子。具體地，進(jìn)行二鹵代丙酮化合物的取代反應(yīng)，然后進(jìn)行還原。另一個(gè)方法，進(jìn)行二鹵代丙酮化合物的取代反應(yīng)，然后進(jìn)行維悌希(Wittig)反應(yīng)、二甲基化反應(yīng)和還原反應(yīng)。
可以如下舉例說明按照反應(yīng)圖解6制備二-支鏈的聚氧化烯側(cè)鏈分子在堿存在下，1，3-二氯酮(其中L＝Cl)與聚氧化烯單醚(其中R＝H-(OCH2CH2)nOZ))或單酯反應(yīng)形成聚氧化烯單醚或單酯取代的酮。然后，如反應(yīng)圖解6中描述的，使用氫化鋁或氫化硼可以由制得的酮得到仲醇。
可以如下舉例說明如反應(yīng)圖解7中所描述的制備二-支鏈的聚氧化烯側(cè)鏈分子三苯膦基-甲氧基甲烷通過與叔丁氧金屬反應(yīng)轉(zhuǎn)化成內(nèi)鎓鹽，然后由上述反應(yīng)圖解6得到的酮與內(nèi)鎓鹽通過維悌希反應(yīng)路線反應(yīng)。之后，通過使用三溴硼進(jìn)行二甲基化反應(yīng)形成醛。最后，如反應(yīng)圖解7中所示，得到的醛被氫化硼還原，從而形成伯醇。
同樣地，可以通過與反應(yīng)圖解6或7相似的合成路線制備二-支鏈聚酯側(cè)鏈分子或二-支鏈聚酰胺側(cè)鏈分子。
根據(jù)本發(fā)明的放射狀多支鏈聚合物可以被用作減小絕緣膜密度的孔產(chǎn)生劑。
當(dāng)多支鏈有機(jī)聚合物被用作半導(dǎo)體絕緣材料的孔產(chǎn)生劑時(shí)，優(yōu)選多支鏈有機(jī)分子除了H、C、N和O外不含有其它的雜原子。由于高溫分解后存在少量殘留物，所以更優(yōu)選多支鏈有機(jī)分子由H、C和O組成。此外，多支鏈有機(jī)聚合物在200℃～400℃之間的溫度惰性條件下適當(dāng)?shù)乇粺峤?。根?jù)本發(fā)明由通式(I)表示的放射狀多支鏈聚合物在上述溫度下被充分熱解。
為了形成多孔絕緣膜，使用能夠形成基質(zhì)的樹脂和作為孔產(chǎn)生劑的根據(jù)本發(fā)明的放射狀多支鏈聚合物。
對(duì)于形成基質(zhì)的樹脂沒有特殊限制，但是優(yōu)選樹脂在放射狀多支鏈聚合物的高溫分解溫度下是熱穩(wěn)定的，并且在膜形成過程中保持相容性以防止相分離。特別地，當(dāng)形成基質(zhì)的樹脂被用于半導(dǎo)體的絕緣材料時(shí)，優(yōu)選使用在400℃或更高溫度下熱穩(wěn)定的高耐熱性聚合物樹脂，如聚酰亞胺樹脂、聚芳撐醚樹脂、聚亞苯基樹脂和其衍生物、和有機(jī)聚硅氧烷樹脂。
為了得到極好的絕緣膜的強(qiáng)度，以100∶2～50∶50[形成基質(zhì)的樹脂∶成孔劑]，并優(yōu)選100∶2～60∶40的重量比適當(dāng)?shù)厥褂贸煽讋?br> 為了形成絕緣膜，可以使用旋涂法、浸漬法、滾涂法等。這些方法可以形成具有預(yù)定厚度的膜。這些方法中，特別優(yōu)選旋涂法用于制造半導(dǎo)體器件中多層印刷電路板的夾層介電膜。
通常，通過使用放射狀多支鏈聚合物制造多孔絕緣膜的方法包括以下步驟涂布含有高耐熱性樹脂和放射狀多支鏈聚合物的組合物，干燥和固化涂層的組合物，和進(jìn)行放射狀多支鏈聚合物的高溫分解，從而得到多孔絕緣膜。
得到的多孔膜可用于電子器件的夾層絕緣膜、電子器件的表面保護(hù)膜、多層印刷電路板的夾層絕緣膜、液晶顯示器件的保護(hù)膜或絕緣保護(hù)膜、低折射膜、氣體隔離膜、和埋置生物分子或催化劑的多孔膜等。


本發(fā)明的前述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下參照附圖的詳細(xì)描述中變得更明顯。
圖1為顯示根據(jù)實(shí)施例2通過以30wt％的量使用放射狀六-支鏈成孔劑得到的多孔膜的TEM(透射電子顯微鏡)圖。
圖2為顯示根據(jù)對(duì)比實(shí)施例3通過使用四-支鏈成孔劑得到的多孔膜的光學(xué)顯微鏡拍攝的照片。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。應(yīng)理解以下的實(shí)施例只是說明性的，而本發(fā)明不受其限制。
放射狀多支鏈聚合物的制備和含有該聚合物的絕緣膜的制備實(shí)施例1.采用親核取代反應(yīng)(反應(yīng)圖解1)制備放射狀六-支鏈聚環(huán)氧乙烷成孔劑在室溫氮?dú)鈿夥障?，?28mg去除礦物油的NaH懸浮在50ml蒸餾過的1，4-二氧雜環(huán)己烷中。之后，向其中加入3.3g具有350平均分子量的聚環(huán)氧乙烷單甲基醚，然后攪拌該混合物約1小時(shí)以形成氧化物陰離子。另外，向其中加入1.0g六(溴甲基)苯，并在加熱至80℃的同時(shí)攪拌混合物約10小時(shí)。然后，冷卻混合物至室溫，用10％HCl溶液淬滅，并與二氯甲烷和去離子水一起震搖以分離有機(jī)相。然后，有機(jī)相通過硅膠柱以進(jìn)行純化。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除有機(jī)溶劑，從而得到3.5g淺黃色終產(chǎn)物液體。
根據(jù)GPC(凝膠滲透色譜法)分析，該產(chǎn)物具有2670的重均分子量和2450的數(shù)均分子量。根據(jù)TGA(熱重分析法)，顯示產(chǎn)物在200～400℃被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)3.28(s，3H，OCH3)，3.44～3.72(OCH2CH2O)，4.59(s，2H，OCH2Ph))。
實(shí)施例2.采用親核取代反應(yīng)(i)(反應(yīng)圖解1)制備放射狀六-支鏈聚環(huán)氧丙烷成孔劑2-1.放射狀六-支鏈聚環(huán)氧丙烷成孔劑在室溫氮?dú)鈿夥障?，?28mg去除礦物油的NaH懸浮在50ml蒸餾過的1，4-二氧雜環(huán)己烷中。之后，向其中加入3.2g具有340平均分子量的聚環(huán)氧丙烷單丁基醚，然后攪拌該混合物約1小時(shí)以形成氧化物陰離子。另外，向其中加入1.0g六(溴甲基)苯，并在加熱至80℃的同時(shí)攪拌混合物約10小時(shí)。然后，冷卻混合物至室溫，用10％HCl溶液淬滅，并與乙酸乙酯和去離子水一起震搖以分離有機(jī)相。然后，有機(jī)相通過硅膠柱以進(jìn)行純化。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除有機(jī)溶劑，從而得到3.3g淺黃色終產(chǎn)物液體。
根據(jù)GPC分析，該產(chǎn)物具有3480的重均分子量和3010的數(shù)均分子量。根據(jù)TGA，顯示產(chǎn)物在200～400℃被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.91(t，3H)，1.11～1.23(OCHCH3CH2O)，1.35(m，2H)，1.55(m，2H)，3.31～3.69(OCHCH3CH2O)，4.55(br，1H，OCH2Ph)，4.75(br，1H，OCH2Ph)。
2-2.絕緣膜的制備甲基三甲氧硅烷和四甲氧硅烷以100∶60的摩爾比在有機(jī)溶劑中混合。然后，加入每摩爾硅烷化合物0.005摩爾硝酸和每摩爾水解類官能團(tuán)2摩爾水以進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，從而形成有機(jī)聚硅氧烷。從實(shí)施例2-1得到的六-支鏈聚環(huán)氧丙烷用作成孔劑。旋涂后，將涂層以10℃/min加熱到420℃并保持1小時(shí)。得到的絕緣膜顯示2.247的介電常數(shù)和4.85GPa的強(qiáng)度。
實(shí)施例3.采用親核取代反應(yīng)(ii)(反應(yīng)圖解1)制備放射狀六-支鏈聚環(huán)氧丙烷成孔劑在室溫氮?dú)鈿夥障?，?28mg去除礦物油的NaH懸浮在50ml蒸餾過的1，4-二氧雜環(huán)己烷中。之后，向其中加入9.4g具有1000平均分子量的聚環(huán)氧丙烷單丁基醚，然后攪拌該混合物約1小時(shí)以形成氧化物陰離子。另外，向其中加入1.0g六(溴甲基)苯，并在加熱至90℃的同時(shí)攪拌混合物約24小時(shí)。然后，冷卻混合物至室溫，用10％HCl溶液淬滅，并與乙酸乙酯和去離子水一起震搖以分離有機(jī)相。然后，有機(jī)相通過硅膠柱以進(jìn)行純化。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除有機(jī)溶劑，從而以高產(chǎn)率得到9.3g淺黃色終產(chǎn)物液體。
根據(jù)GPC分析，該產(chǎn)物具有10200的重均分子量和8500的數(shù)均分子量。根據(jù)TGA，顯示產(chǎn)物在200～400℃被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.91(t，3H)，1.11～1.20(OCHCH3CH2O)，1.34(m，2H)，1.58(m，2H)，3.35～3.65(OCHCH3CH2O)，4.58(br，1H，OCH2Ph)，4.72(br，1H，OCH2Ph)。
實(shí)施例4.使用金屬形成苯環(huán)(反應(yīng)圖解3)在氮?dú)鈿夥障聦?0.0g的2-丁炔-1，4-二醚(由具有340數(shù)均分子量的聚環(huán)氧丙烷單丁基醚制得的化合物)溶于脫氣甲苯(30ml)中。然后，向其中加入5mol％的Co2CO8并在100℃加熱該混合物48小時(shí)。冷卻混合物至室溫，并在負(fù)壓下將甲苯蒸餾出去。然后，將粗制品溶于CH2Cl2中并通過硅膠墊板以進(jìn)行純化。純化后，得到9.8g終產(chǎn)物。產(chǎn)物顯示與實(shí)施例2中描述的相同的NMR數(shù)據(jù)。
實(shí)施例5.采用親核取代反應(yīng)制備放射狀五-支鏈聚環(huán)氧丙烷成劑和物理性質(zhì)的確定5-1.放射狀五-支鏈聚環(huán)氧丙烷成孔劑在室溫氮?dú)鈿夥障?，?30mg去除礦物油的NaH懸浮在50ml蒸餾過的1，4-二氧雜環(huán)己烷中。之后，向其中加入3.14g具有340平均分子量的聚環(huán)氧丙烷單丁基醚，然后攪拌該混合物約1小時(shí)以形成氧化物陰離子。另外，向其中加入1.0g由日本公開專利第1995-242722號(hào)中公開的方法制備的五(溴甲基)苯(C11H11Br5)，并在加熱至80℃的同時(shí)攪拌混合物約10小時(shí)。然后，冷卻混合物至室溫，用10％HCl溶液淬滅，并與乙酸乙酯和去離子水一起震搖以分離有機(jī)相。然后，有機(jī)相通過硅膠柱以進(jìn)行純化。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除有機(jī)溶劑，從而得到3.2g淺黃色終產(chǎn)物液體。
根據(jù)GPC分析，該產(chǎn)物具有3120的重均分子量和2910的數(shù)均分子量。根據(jù)TGA，顯示產(chǎn)物在200～400℃被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.93(t，3H)，1.13～1.25(OCHCH3CH2O)，1.35(m，2H)，1.57(m，2H)，3.31～3.70(OCHCH3CH2O)，4.55(br，1H，OCH2Ph)，4.75(br，1H，OCH2Ph))，7.43(s，1H)。
5-2.絕緣膜的制備除了使用從實(shí)施例5-1得到的五-支鏈聚環(huán)氧丙烷代替從實(shí)施例2-1得到的六-支鏈聚環(huán)氧丙烷作為成孔劑之外，重復(fù)實(shí)施例2-2以制備絕緣膜。得到的絕緣膜顯示2.25的介電常數(shù)和4.70GPa的強(qiáng)度。
實(shí)施例6.采用親核取代反應(yīng)制備放射狀四-支鏈聚環(huán)氧丙烷成孔劑和物理性質(zhì)的確定6-1.放射狀四-支鏈聚環(huán)氧丙烷成孔劑在室溫氮?dú)鈿夥障拢瑢?20mg去除礦物油的NaH懸浮在50ml蒸餾過的1，4-二氧雜環(huán)己烷中。之后，向其中加入3.04g具有340平均分子量的聚環(huán)氧丙烷單丁基醚，然后攪拌該混合物約1小時(shí)以形成氧化物陰離子。另外，向其中加入1.0g的1，2，4，5-四(溴甲基)苯(C10H10Br4)，并在加熱至80℃的同時(shí)攪拌混合物約10小時(shí)。然后，冷卻混合物至室溫，用10％HCl溶液淬滅，并與乙酸乙酯和去離子水一起震搖以分離有機(jī)相。然后，有機(jī)相通過硅膠柱以進(jìn)行純化。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除有機(jī)溶劑，從而得到3.0g淺黃色終產(chǎn)物液體。
根據(jù)GPC分析，該產(chǎn)物具有2450的重均分子量和2290的數(shù)均分子量。根據(jù)TGA，顯示產(chǎn)物在200～400℃被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.90(t，3H)，1.10～1.25(OCHCH3CH2O)，1.33(m，2H)，1.57(m，2H)，3.30～3.70(OCHCH3CH2O)，4.57(br，1H，OCH2Ph)，4.77(br，1H，OCH2Ph))，7.39(s，2H)。
6-2.絕緣膜的制備除了使用從實(shí)施例6-1得到的四-支鏈聚環(huán)氧丙烷代替從實(shí)施例2-1得到的六-支鏈聚環(huán)氧丙烷作為成孔劑之外，重復(fù)實(shí)施例2-2以制備絕緣膜。得到的絕緣膜顯示2.27的介電常數(shù)和4.55GPa的強(qiáng)度。
實(shí)施例7.采用親核取代反應(yīng)制備放射狀三-支鏈聚環(huán)氧丙烷成孔劑和物理性質(zhì)的確定7-1.三-支鏈聚環(huán)氧丙烷成孔劑在室溫氮?dú)鈿夥障?，?10mg去除礦物油的NaH懸浮在50ml蒸餾過的1，4-二氧雜環(huán)己烷中。之后，向其中加入2.86g具有340平均分子量的聚環(huán)氧丙烷單丁基醚，然后攪拌該混合物約1小時(shí)以形成氧化物陰離子。另外，向其中加入1.0g的1，3，5-三(溴甲基)苯(C9H9Br3)，并在加熱至80℃的同時(shí)攪拌混合物約10小時(shí)。然后，冷卻混合物至室溫，用10％HCl溶液淬滅，并與乙酸乙酯和去離子水一起震搖以分離有機(jī)相。然后，有機(jī)相通過硅膠柱以進(jìn)行純化。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除有機(jī)溶劑，從而得到2.8g淺黃色終產(chǎn)物液體。
根據(jù)GPC分析，該產(chǎn)物具有1800的重均分子量和1670的數(shù)均分子量。根據(jù)TGA，顯示產(chǎn)物在200～400℃被充分去除。
400MHz1HNMR，CDCl3，δ(ppm)0.91(t，3H)，1.11～1.23(OCHCH3CH2O)，1.35(m，2H)，1.55(m，2H)，3.31～3.69(OCHCH3CH2O)，4.55(br，1H，OCH2Ph)，4.75(br，1H，OCH2Ph))，7.40(s，3H)。
7-2.絕緣膜的制備除了使用從實(shí)施例7-1得到的三-支鏈聚環(huán)氧丙烷代替從實(shí)施例2-1得到的六-支鏈聚環(huán)氧丙烷作為成孔劑之外，重復(fù)實(shí)施例2-2以制備絕緣膜。得到的絕緣膜顯示2.28的介電常數(shù)和4.40GPa的強(qiáng)度。
實(shí)施例8.采用ATRP(反應(yīng)圖解4)制備放射狀六-支鏈基于聚丙烯酸酯的成孔劑和物理性質(zhì)的確定8-1.六-支鏈基于聚丙烯酸酯的成孔劑將2g六(溴甲基)苯溶于作為溶劑的30ml DMSO(二甲基亞砜)中，并向其中加入3.2g溴異丁酸和3.0g的K2CO3。接下來，在100℃加熱該混合物約40小時(shí)，然后用10％HCl水溶液和醚將有機(jī)相從混合物中分離出。該有機(jī)相經(jīng)過柱色譜，從而分離出3.4g白色固體終產(chǎn)物。(400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)1.91(s，6H)，5.23(s，2H)。
然后，將1g白色固體和9g甲基丙烯酸甲酯溶于30ml甲苯中。向其中加入130mg的CuBr和1g的2-吡啶甲醛n-丁基亞胺(2-pyridinecarboxyaldehyde n-butylimine)，并在90℃加熱該混合物20小時(shí)。接下來，冷卻混合物至室溫，并用硅藻土過濾器去除含Cu化合物。用10％HCl水溶液和乙酸乙酯處理濾出液以分離出有機(jī)相。在負(fù)壓下蒸餾該有機(jī)相，從而得到淺綠色產(chǎn)物。將該產(chǎn)物溶于CH2Cl2中并通過柱色譜純化以得到約9g淺黃色固體。將9g淺黃色固體溶于不含氧的苯中，并向其中加入3g三(三甲基甲硅烷基)硅烷和200mg的AIBN(偶氮二異丁腈)?；旌衔镌?0℃反應(yīng)20小時(shí)，然后在負(fù)壓下蒸出苯。另外，用醚進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到約8.4g白色固體終產(chǎn)物。根據(jù)GPC分析，聚合物產(chǎn)物具有22000的Mw(重均分子量)和1.41的PDI(多分散指數(shù))。根據(jù)TGA，產(chǎn)物在350℃～400℃之間的溫度被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.85(s，3H)，1.02(s，3H)，1.64～2.10(m，2H)，3.58(s，3H)，5.20(s，2H)。
8-2.絕緣膜的制備除了使用從實(shí)施例8-1得到的六-支鏈聚丙烯酸成孔劑代替從實(shí)施例2-1得到的六-支鏈聚環(huán)氧丙烷之外，重復(fù)實(shí)施例2-2以制備絕緣膜。得到的絕緣膜顯示2.26的介電常數(shù)和4.74GPa的強(qiáng)度。
對(duì)比實(shí)施例1
除了使用具有3500分子量的線性聚丙二醇二丁基醚代替從實(shí)施例2-1得到的六-支鏈聚環(huán)氧丙烷作為成孔劑(孔產(chǎn)生劑產(chǎn)生孔的有機(jī)聚合物)之外，重復(fù)實(shí)施例2-2以制備絕緣膜。
對(duì)比實(shí)施例2和3除了分別用四-支鏈2，3，5，6-聚環(huán)氧乙烷乙烯(由韓國(guó)專利申請(qǐng)第2002-80196號(hào)公開的實(shí)施例57制得的)和四-支鏈2，3，5，6-聚環(huán)氧乙烷乙烯(由同上的實(shí)施例58制得的)代替從實(shí)施例2-1得到的六-支鏈聚環(huán)氧丙烷作為成孔劑(孔產(chǎn)生劑產(chǎn)生孔的有機(jī)聚合物)之外(見表1)，重復(fù)實(shí)施例2-2以制備對(duì)比實(shí)施例2和3的絕緣膜。
試驗(yàn)實(shí)施例1.絕緣膜的評(píng)價(jià)為了確定根據(jù)本發(fā)明使用放射狀多支鏈聚合物成孔劑的絕緣膜的物理性質(zhì)，按照如下測(cè)定各絕緣膜的機(jī)械強(qiáng)度和介電常數(shù)
使用根據(jù)實(shí)施例2用六-支鏈聚環(huán)氧丙烷制備的絕緣膜，并用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡觀察固化絕緣膜的狀態(tài)。另外，通過以MIS(金屬/絕緣體/半導(dǎo)體)的方式測(cè)定介電常數(shù)來確定膜的介電性質(zhì)。
用電子顯微鏡觀察膜的內(nèi)部后，沒有發(fā)現(xiàn)大于5nm的孔。這表明產(chǎn)生了具有非常小尺寸的孔(見圖1)。下面表2顯示膜的機(jī)械強(qiáng)度和介電常數(shù)隨硅氧烷組成和成孔劑含量的趨勢(shì)。從表2可見，介電常數(shù)與放射狀多支鏈聚合物的含量成比例明顯減小。


試驗(yàn)實(shí)施例2.含有線性成孔劑和放射狀多支鏈成孔劑的絕緣膜的評(píng)價(jià)為了對(duì)比使用線性成孔劑制備的絕緣膜和使用放射狀多支鏈聚合物成孔劑制備的絕緣膜的物理性質(zhì)，進(jìn)行以下試驗(yàn)。
使用根據(jù)實(shí)施例2、5、6、7和8用放射狀多支鏈聚合物成孔劑制備的絕緣膜。另外，對(duì)比實(shí)施例1～3的使用線性成孔劑和按照韓國(guó)專利申請(qǐng)第2002-80196號(hào)制備的四-支鏈成孔劑制備的絕緣膜作為對(duì)照。用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡觀察各固化絕緣膜的狀態(tài)。另外，通過以MIS(金屬/絕緣體/半導(dǎo)體)的方式測(cè)定介電常數(shù)來確定各膜的介電性質(zhì)。
對(duì)比實(shí)施例1的使用具有3500分子量的線性聚丙二醇二丁基醚作為成孔劑的固化膜顯示輕微的條紋圖案和部分相分離，從而得不到完全透明的膜。同樣地，對(duì)比實(shí)施例2的使用四-支鏈成孔劑的固化膜顯示輕微的條紋圖案和部分相分離，從而得不到完全透明的膜。另外，對(duì)比實(shí)施例3的使用四-支鏈成孔劑的固化膜顯示清晰的條紋圖案和完全相分離(見圖2)。相反，使用根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的成孔劑制備的固化膜各為具有極佳的可涂布性的透明膜，且無相分離(見圖1)。
此外，從下面表3可見，使用球形放射狀六-支鏈聚丙二醇醚作為成孔劑的實(shí)施例2的固化膜與使用線性聚丙二醇醚的對(duì)比實(shí)施例1相比，具有極佳的膜可涂布性和非-相分離特性，盡管這兩種成孔劑具有相似的分子量。而且，當(dāng)根據(jù)實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例1的絕緣膜被制成具有相似的介電常數(shù)時(shí)，實(shí)施例2的絕緣膜顯示較高的強(qiáng)度。同樣地，當(dāng)根據(jù)實(shí)施例6和對(duì)比實(shí)施例2(各使用四-支鏈成孔劑)的絕緣膜被制成具有相似的介電常數(shù)時(shí)，實(shí)施例6的絕緣膜顯示較高的強(qiáng)度。此時(shí)，對(duì)比實(shí)施例3使用四-支鏈成孔劑得到的固化膜顯示完全相分離，從而不可能測(cè)定介電常數(shù)和強(qiáng)度。



工業(yè)實(shí)用性從前述的可見，根據(jù)本發(fā)明的放射狀多支鏈聚合物易于制備且具有容易控制的分子量和均勻的分子量分布。當(dāng)它們作為成孔劑用于制備多孔絕緣膜時(shí)，可以得到具有可易于控制的微孔的低介電絕緣膜。
盡管已就目前被認(rèn)為是最可行的和優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，應(yīng)理解本發(fā)明不限于公開的實(shí)施方案和附圖。相反，本發(fā)明要覆蓋所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種改變和變化。
權(quán)利要求
1.一種由通式(I)表示的放射狀多支鏈聚合物，包括中心分子(A)，側(cè)鏈(B)在至少三個(gè)位置鍵合到中心分子(A)上(i≥3)Abi (I)其中，中心分子(A)選自包括 的組；其中X為H或CH3；側(cè)鏈(B)為-R或 其中R為選自包括下面R1～R4的組；R1為選自包括(OCH2CH2)nOZ、(OCH2CHCH3)nOZ、(OCHCH3CH2)nOZ、(OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ和(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ的組；R2為OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nW；R3為(O(CH2)nCO)mOZ；R4為(NH(CH2)nCO)mNZ2；其中n、m和k各表示0和200之間的整數(shù)；Q為選自包括H、CH3、CH2CH3、CH2CH2OH和CH2CH2NH2的組；W選自Br、I和H；Z為選自包括H、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、乙烯基(-CH＝CH2)、-CCH、炔丙基、烯丙基、芐基、乙?；?COCH3)、丙酰基、異丁酰基、新戊?；H2CH2CH2Si(OMe)3、CH2CH2CH2Si(OEt)3、CH2CH2CH2SiMe(OMe)2、CH2CH2CH2SiMe(OEt)2、CH2CH2CH2Si(OMe)Me2、CH2CH2CH2Si(OEt)Me2、CH2CH2OH和CH2CH2NH2；Y為中心分子和側(cè)鏈之間的連接基團(tuán)，其中Y為選自包括O和OCH2的組；和i為3或更大的自然數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放射狀多支鏈聚合物，其中所述的聚合物具有500～100,000的平均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的放射狀多支鏈聚合物，其中所述的聚合物具有500～10,000的平均分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放射狀多支鏈聚合物，其中i為6。
5.一種通過涂布和熱處理含有孔產(chǎn)生劑(成孔劑)和高耐熱性樹脂的溶液而形成的多孔絕緣膜，其中所述的孔產(chǎn)生劑為由權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所限定的放射狀多支鏈聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多孔絕緣膜，其中所述的溶液含有高耐熱性樹脂成孔劑的重量比在100∶2和50∶50之間的成孔劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多孔絕緣膜，其中所述的膜選自包括電子器件的夾層絕緣膜、電子器件的表面保護(hù)膜、多層印刷電路板的夾層絕緣膜、液晶顯示器件的保護(hù)膜或絕緣保護(hù)膜、低折射膜、氣體隔離膜、和埋置生物分子或催化劑的多孔膜的組。
8.一種制備多支鏈聚合物的方法，該方法包括進(jìn)行根據(jù)下面反應(yīng)圖解1的親核取代反應(yīng)[反應(yīng)圖解1] 其中，各R和X與權(quán)利要求1中所定義的相同，且L為鹵素原子。
9.一種制備多支鏈聚合物的方法，該方法包括進(jìn)行根據(jù)下面反應(yīng)圖解2的親核取代反應(yīng)[反應(yīng)圖解2] 其中，各R和X與權(quán)利要求1中所定義的相同，且L為鹵素原子。
10.一種制備多支鏈聚合物的方法，該方法包括進(jìn)行根據(jù)下面反應(yīng)圖解3的形成苯環(huán)的反應(yīng)[反應(yīng)圖解3] 其中R與權(quán)利要求1中所定義的相同。
11.一種制備多支鏈聚合物的方法，該方法包括進(jìn)行根據(jù)下面反應(yīng)圖解4的親核取代反應(yīng)、ATRP(原子轉(zhuǎn)移游離基聚合)反應(yīng)和還原[反應(yīng)圖解4] 其中各R、W和X與權(quán)利要求1中所定義的相同，且L為鹵素原子。
12.一種制備多支鏈聚合物的方法，該方法包括進(jìn)行根據(jù)下面反應(yīng)圖解5的酯化反應(yīng)、ATRP(原子轉(zhuǎn)移游離基聚合)反應(yīng)和還原[反應(yīng)圖解5] 其中各R、W和X與權(quán)利要求1中所定義的相同，且L為鹵素原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備多支鏈聚合物的方法，其中反應(yīng)圖解1中使用 或 代替H-R。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的放射狀多支鏈聚合物。該放射狀多支鏈聚合物包括側(cè)鏈在至少三個(gè)位置鍵合到其上的中心分子并且具有500～100,000的平均分子量，所述的側(cè)鏈選自包括聚氧化烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺及其衍生物的組。該放射狀多支鏈聚合物用于制備低介電絕緣膜，從而提供具有易于控制的微孔的低介電絕緣膜。
文檔編號(hào)C09D171/02GK1867604SQ200480029766
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月9日
發(fā)明者鄭宰昊, 姜貴權(quán), 高敏鎮(zhèn), 姜晶元, 文明善, 金秉魯, 崔范圭, 姜旲昊, 孫禎晚 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社