專利名稱：結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造壓敏粘合片或壓敏粘合帶的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑。此種結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑制成的壓敏粘合片或壓敏粘合帶在使用前具有較好的壓敏性，使用后可進(jìn)一步固化，使之呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)粘合劑的性能。
背景技術(shù)：
用紙、塑料膜和織物等作為基材，以丙烯酸類壓敏粘合劑為主體的壓敏膠粘帶，具有優(yōu)異的耐老化性能，其特點(diǎn)是在輕壓下可瞬時(shí)粘合，具有使用方便和提高工效的優(yōu)點(diǎn)，但其粘接強(qiáng)度較低，不能用于受力較大的場(chǎng)合。為克服壓敏膠的這種性能缺陷，在本發(fā)明之前已有專利旨在研制一種在使用前可保證較好壓敏性，而在使用后可進(jìn)一步固化的結(jié)構(gòu)壓敏膠粘帶。
中國(guó)專利(公開號(hào)，CN1160416)采用遙爪和雜遙爪聚合物的雙固化體系，其中間體物質(zhì)—遙爪聚合物需用陰離子聚合方法合成，制備較困難。而且，因采用共軛二烯烴作為原料，所得產(chǎn)物含雙鍵結(jié)構(gòu)，由此制備的壓敏膠粘帶容易老化，如果將含雙鍵的遙爪聚合物進(jìn)行氫化處理，雖然可改善其耐老化性能，但會(huì)增加制造成本。U.S.Patent 6211261選用含羧酸的丙烯酸類聚合物/環(huán)氧樹脂并用的體系，制備耐老化性能好的結(jié)構(gòu)壓敏膠。由于羧酸基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)之間存在較大的反應(yīng)性，在常溫貯存時(shí)也會(huì)發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)，特別是環(huán)氧樹脂用量較大時(shí)，在貯存期內(nèi)易固化，從而失去壓敏性。如果環(huán)氧樹脂用量較小，則由此制備的結(jié)構(gòu)壓敏膠粘帶最終的粘接強(qiáng)度不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑，用于制備得到耐老化性能良好、壓敏性突出、成型性好和固化后具有較高粘接強(qiáng)度的壓敏粘合片或壓敏粘合帶。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑由以下質(zhì)量份數(shù)的組份組成含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物 20-80環(huán)氧樹脂20-80活性稀釋劑 0.5-20潛伏型固化劑0.1-20含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物與環(huán)氧樹脂的份數(shù)之和為100；所述含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物，其優(yōu)化的用量為40-70份質(zhì)量；其環(huán)氧當(dāng)量為300-10000g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-70-20℃，優(yōu)選的范圍為-40-0℃；所述含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物由如下結(jié)構(gòu)的單體共聚制得(1)通式(I)的丙烯酸類單體CH2＝C(R1)COOR2(I)式中R1代表氫原子或甲基；R2代表2-14個(gè)碳原子的烷基；(2)含環(huán)氧基團(tuán)和雙鍵的單體，包括丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體或烯丙基類單體，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等。
制備這種含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物的單體還可包括能進(jìn)行自由基聚合的其它單體，如苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基醚等。
制備這種含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物的單體還可包括含羥基類單體，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯。
通用的溶液聚合方法可以實(shí)施本發(fā)明柔性聚合物的制備。
所述環(huán)氧樹脂的較優(yōu)用量為30-60份質(zhì)量，每個(gè)環(huán)氧樹脂分子上含兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的較合適的環(huán)氧當(dāng)量為50-5000g/mol，以200-2000g/mol為優(yōu)選，其中軟化點(diǎn)在10-100℃之間的環(huán)氧樹脂占60％以上。常見(jiàn)的各種環(huán)氧樹脂均可用于本體系，例如縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂包括各種酚的縮水甘油醚，這些酚結(jié)構(gòu)包括雙酚A、雙酚F、雙酚S和線型酚醛等；脂肪族醇類的縮水甘油醚；縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂如苯二甲酸二縮水甘油酯，二聚酸二縮水甘油酯等；縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂如二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺，三縮水甘油基異氰尿酸酯等；脂環(huán)族環(huán)氧化物如二氧化雙戊二烯，二氧化雙環(huán)戊基醚等；線型脂肪族環(huán)氧化物如聚丁二烯環(huán)氧化物等；其中以雙酚A型和線型酚醛結(jié)構(gòu)型為優(yōu)選；可以單獨(dú)使用一種也可以拼用數(shù)種不同的上述環(huán)氧樹脂。
所述活性稀釋劑為分子結(jié)構(gòu)中含有1個(gè)或1個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物，其環(huán)氧當(dāng)量為50-400g/mol，其中以100-250g/mol為優(yōu)選，其用量以2-10份質(zhì)量為優(yōu)選；可用于本體系的典型的活性稀釋劑包括苯基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚等。
潛伏型固化劑選用熱活化性的潛伏型固化劑，例如雙氰胺、酰肼、咪唑中的一種或一種以上混合物。其用量?jī)?yōu)選1-10份質(zhì)量。
根據(jù)性能需要，本發(fā)明還可包括其他樹脂、交聯(lián)劑、增塑劑、增粘樹脂、填料、顏料、穩(wěn)定劑、固化反應(yīng)催化劑、軟化劑以及溶劑等。
本發(fā)明的粘合劑用于制備含高粘接強(qiáng)度結(jié)構(gòu)壓敏膠的粘合片時(shí)，可選擇紙、塑料膜和各種織物等作為基材，將本發(fā)明的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑各組分混合后涂布或復(fù)合于基材的兩面，制成結(jié)構(gòu)壓敏粘合片。
也可以將本發(fā)明的粘合劑涂布于防粘紙上，制成無(wú)基材的結(jié)構(gòu)壓敏粘合片。所述塑料膜包括聚酯、尼龍和聚酰亞胺等，所述織物材質(zhì)包括玻璃纖維、碳纖維以及各種塑料纖維等。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明由于使用了活性稀釋劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)中壓敏性與剪切強(qiáng)度之間的矛盾，可得到加熱固化前具有良好的壓敏性，而加熱固化后具有較高剪切強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑。
2、與已公開的采用遙爪或雜遙爪聚合物來(lái)制備結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑的技術(shù)相比，本發(fā)明體系中不用含雙鍵的物質(zhì)，克服了前者易老化的問(wèn)題；本發(fā)明采用自由基聚合的方法比前者的陰離子聚合方法更方便可行，同時(shí)降低了制造成本。
3、本發(fā)明中通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與特性的選擇，與已公開的聚丙烯酸酯/環(huán)氧樹脂的可固化的壓敏膠技術(shù)相比，可增大環(huán)氧樹脂的用量，從而得到更高的剪切強(qiáng)度，同時(shí)保持了良好的成型加工性，制備的結(jié)構(gòu)壓敏粘合片可任意裁剪，方便使用。
4、與已公開的含羧酸的丙烯酸類聚合物/環(huán)氧樹脂并用的可固化的壓敏膠技術(shù)相比，本發(fā)明選用熱活化的潛伏性固化劑，所得產(chǎn)物的貯存穩(wěn)定性更好，剪切強(qiáng)度更高。
具體實(shí)施方案在實(shí)施例和比較實(shí)施例中進(jìn)行的檢測(cè)，其方法如下1)180°剝離強(qiáng)度基材為厚度25μm的聚酯薄膜，干膠厚度為30μm，按GB 2792-81測(cè)試。
2)初粘性能按GB 4852-84測(cè)試。
3)搭接剪切強(qiáng)度(常溫)試片用硬鋁合金(Al)，其處理方法為，用砂紙?jiān)谒写蚰デ逑春罅栏?。固化條件180℃×1.5hr，壓力，500g。測(cè)試?yán)焖俣?mm/min。
4)搭接剪切強(qiáng)度(受熱)
采用裝有恒溫烘箱的拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，升溫到設(shè)定溫度后保溫30min，再進(jìn)行測(cè)試，其余條件同3)。
實(shí)施例1含環(huán)氧基團(tuán)柔性聚合物的制備在裝有冷凝器、氮?dú)馊肟诤蛿嚢杵鞯乃目跓恐屑尤?5份丙烯酸丁酯、39份丙烯酸乙酯、20份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸羥乙酯和22份甲基丙烯酸縮水甘油酯，200份醋酸乙酯，用0.15份過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，在75℃下聚合反應(yīng)6小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98％，得到含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物組分。此聚合物的環(huán)氧當(dāng)量為1096g/mol。經(jīng)計(jì)算，此聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-24.2℃。
實(shí)施例2含環(huán)氧基團(tuán)柔性聚合物的制備將上述制備實(shí)施例1中的單體組分改為，94份丙烯酸丁酯、50份丙烯酸異辛酯、4份丙烯酸羥乙酯和22份甲基丙烯酸縮水甘油酯，其余組分和條件不變。聚合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為99％。此聚合物的環(huán)氧當(dāng)量為1015g/mol。經(jīng)計(jì)算，此聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-49.6℃。
實(shí)施例3以固體份計(jì)算，將50份的“含環(huán)氧基團(tuán)柔性聚合物的制備實(shí)施例1”中制得的含環(huán)氧基團(tuán)柔性聚合物，40份環(huán)氧酚醛樹脂(軟化點(diǎn)為65℃，環(huán)氧當(dāng)量為238g/mol)，10份雙酚A型環(huán)氧樹脂(型號(hào)為E-51)，6份雙氰胺，1份含三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的加成物50％(wt)的醋酸乙酯溶液，與40份甲乙酮混合，并分散均勻，制得結(jié)構(gòu)壓敏膠的溶液。
將此溶液涂布于厚度25μm的聚酯膜上，并在110℃下干燥10分鐘，制得膠層厚度為30μm的結(jié)構(gòu)壓敏膠片。此膠片的180°剝離強(qiáng)度為2.1N/25mm，初粘力測(cè)不出結(jié)果(即用GB 4852-84測(cè)試方法，初粘力達(dá)不到最小的1#鋼球)。
將結(jié)構(gòu)壓敏膠的溶液涂布于防粘紙上，經(jīng)110℃下干燥10分鐘，得干膠層厚度為80μm的無(wú)基材型結(jié)構(gòu)壓敏膠片，經(jīng)檢測(cè)其常溫剪切強(qiáng)度為18.7MPa。在100℃的剪切強(qiáng)度為11.2MPa。
實(shí)施例4結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑由以下質(zhì)量份數(shù)的組份組成實(shí)施例1制備的含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物20苯二甲酸二縮水甘油酯 80苯基縮水甘油醚 0.5雙氰胺 0.1實(shí)施例5結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑由以下質(zhì)量份數(shù)的組份組成實(shí)施例2制備的含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物80線型酚醛的縮水甘油醚 10苯二甲酸二縮水甘油酯 10正丁基縮水甘油醚 20酰肼 10咪唑 10實(shí)施例6結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑由以下質(zhì)量份數(shù)的組份組成實(shí)施例1制備的含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物50苯二甲酸二縮水甘油酯 10
二聚酸二縮水甘油酯10二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺10三縮水甘油基異氰尿酸酯20烯丙基縮水甘油醚 10雙氰胺4酰肼 3咪唑 3對(duì)比實(shí)施例1采用實(shí)施例2制備的含環(huán)氧基團(tuán)柔性聚合物，其它組成和制備條件同“實(shí)施例3”。所制膠片的180°剝離強(qiáng)度為6.7N/25mm，初粘力為5#鋼球。
將結(jié)構(gòu)壓敏膠的溶液涂布于防粘紙上，經(jīng)110℃下干燥10分鐘，得干膠層厚度為80μm的無(wú)基材型結(jié)構(gòu)壓敏膠片，經(jīng)檢測(cè)其剪切強(qiáng)度為3.3MPa。在100℃的剪切強(qiáng)度為0.6MPa。
對(duì)比實(shí)施例2在“實(shí)施例3”的結(jié)構(gòu)壓敏膠溶液中，另添加4份丁二醇二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為155g/eq)，其它組成和制備條件同“實(shí)施例3”。所制膠片的180°剝離強(qiáng)度為7.5N/25mm，初粘力為11#鋼球。
將結(jié)構(gòu)壓敏膠的溶液涂布于防粘紙上，經(jīng)110℃下干燥10分鐘，得干膠層厚度為80μm的無(wú)基材型結(jié)構(gòu)壓敏膠片，經(jīng)檢測(cè)其剪切強(qiáng)度為17.4MPa。
將此結(jié)構(gòu)壓敏膠在室溫下放置6個(gè)月，測(cè)得180°剝離強(qiáng)度為6.8N/25mm，初粘力為10#鋼球，剪切強(qiáng)度為16.4MPa。
對(duì)比實(shí)施例3將“對(duì)比實(shí)施例2”中所用含環(huán)氧基團(tuán)柔性聚合物改為實(shí)施例2的產(chǎn)物，其它組成和制備條件同“對(duì)比實(shí)施例2”。所制膠片的180°剝離強(qiáng)度為9.3N/25mm，初粘力為15#鋼球。
將結(jié)構(gòu)壓敏膠的溶液涂布于防粘紙上，經(jīng)110℃下干燥10分鐘，得干膠層厚度為80μm的無(wú)基材型結(jié)構(gòu)壓敏膠片，經(jīng)檢測(cè)其剪切強(qiáng)度為2.7MPa。
對(duì)比實(shí)施例4將“實(shí)施例3”的結(jié)構(gòu)壓敏膠溶液中所用環(huán)氧樹脂改為，50份雙酚A型環(huán)氧樹脂(型號(hào)為E-51)，其余組成和制備條件同“對(duì)比實(shí)施例3”。所制膠片的180°剝離強(qiáng)度為0.6N/25mm，初粘力為7#鋼球。
將結(jié)構(gòu)壓敏膠的溶液涂布于防粘紙上，經(jīng)110℃下干燥10分鐘，得干膠層厚度為80μm的無(wú)基材型結(jié)構(gòu)壓敏膠片，經(jīng)檢測(cè)其剪切強(qiáng)度為15.8MPa。
對(duì)比實(shí)施例5將“對(duì)比實(shí)施例2”的結(jié)構(gòu)壓敏膠溶液涂布于防粘紙上，經(jīng)110℃下干燥10分鐘，得干膠層厚度為60μm的結(jié)構(gòu)壓敏膠層，將此膠層復(fù)合于玻璃纖維布的兩面，得到以玻璃纖維布為基材的結(jié)構(gòu)壓敏膠片，經(jīng)檢測(cè)其剪切強(qiáng)度為19.8MPa。
總結(jié)上述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，可以得出對(duì)比上述實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例1，采用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-24.2℃的含環(huán)氧基團(tuán)柔性聚合物制備的壓敏膠，其剪切強(qiáng)度為18.7MPa，而用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-49.6℃的壓敏膠，其剪切強(qiáng)度僅為3.3MPa。此結(jié)果表明前者所用的含環(huán)氧基團(tuán)柔性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在優(yōu)選范圍內(nèi)(-40-0℃)，所得壓敏膠有較高的剪切強(qiáng)度，呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)膠粘劑的特性。但實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例1的結(jié)果都呈現(xiàn)了壓敏性與剪切強(qiáng)度之間的矛盾，即壓敏性(初粘力和剝離強(qiáng)度)好，則剪切強(qiáng)度差，反之則剪切強(qiáng)度好。
對(duì)比實(shí)施例2是在實(shí)施例3中添加了活性稀釋劑，由此制備的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑不僅保持了實(shí)施例3產(chǎn)物的較高剪切強(qiáng)度，而且具有良好的壓敏性，較好地解決了壓敏性與剪切強(qiáng)度之間的矛盾。
對(duì)比實(shí)施例4所用的環(huán)氧樹脂E-51，其軟化點(diǎn)小于0℃，不在本發(fā)明優(yōu)選的10-100℃范圍內(nèi)，用此粘合劑制備粘合片時(shí)，成型性差，所得產(chǎn)物的壓敏性差。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑，其特征在于由以下質(zhì)量份數(shù)的組份組成含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物20-80環(huán)氧樹脂 20-80活性稀釋劑0.5-20潛伏型固化劑 0.1-20含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物與環(huán)氧樹脂的份數(shù)之和為100；所述含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物由至少如下兩種單體共聚制得(1)通式(I)的丙烯酸類單體CH2＝C(R1)COOR2(I)式中R1代表氫原子或甲基；R2代表2-14個(gè)碳原子的烷基；(2)含環(huán)氧基團(tuán)和雙鍵的丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、烯丙基類單體中的一種或一種以上；所述活性稀釋劑是苯基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或丙三醇三縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量為50-400g/mol；所述潛伏型固化劑選用雙氰胺、酰肼、咪唑中的一種或一種以上混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑，其特征在于所述(2)中的單體是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑，其特征在于所述含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物的用量為40-70份質(zhì)量；其環(huán)氧當(dāng)量為300-10000g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-70-20℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑，其特征在于制備含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物的單體還包括能進(jìn)行自由基聚合的苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基醚中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑，其特征在于制備含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物的單體還包括含羥基類單體丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑，其特征在于所述環(huán)氧樹脂的用量為30-60份質(zhì)量，每個(gè)環(huán)氧樹脂分子上含兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧當(dāng)量為50-5000g/mol，其中軟化點(diǎn)在10-100℃之間的環(huán)氧樹脂占60％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑，其特征在于所述環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧化物、線型脂肪族環(huán)氧化物中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑，其特征在于所述環(huán)氧樹脂包括雙酚A、雙酚F、雙酚S或線型酚醛的縮水甘油醚，苯二甲酸二縮水甘油酯，二聚酸二縮水甘油酯，二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺，三縮水甘油基異氰尿酸酯，二氧化雙戊二烯，二氧化雙環(huán)戊基醚，聚丁二烯環(huán)氧化物中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑，由以下質(zhì)量份數(shù)的組份組成含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物20－80、環(huán)氧樹脂20－80、活性稀釋劑0.5－20、潛伏型固化劑0.1－20、含環(huán)氧基團(tuán)的柔性聚合物與環(huán)氧樹脂的份數(shù)之和為100；本發(fā)明的結(jié)構(gòu)壓敏粘合劑可以用于制備得到耐老化性能良好、壓敏性突出、成型性好和固化后具有較高粘接強(qiáng)度的壓敏粘合片或壓敏粘合帶。
文檔編號(hào)C09J7/02GK1632024SQ20041007751
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者汪國(guó)杰 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)