專利名稱：具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有核/殼結(jié)構(gòu)、高磁化強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒及其制備方法。尤其是粒徑小于10納米Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵金屬是磁性過(guò)渡元素中磁矩最大的。將鐵金屬納米化制成鐵納米顆粒具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等特性，因而展現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，在催化、光電、醫(yī)藥、磁介質(zhì)、高性能磁性液體等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。有關(guān)鐵納米顆粒的制備及性質(zhì)的研究引起了人們廣泛的興趣。但是納米尺寸的過(guò)渡金屬在空氣中非常容易氧化甚至?xí)谑覝貤l件下自燃，嚴(yán)重阻礙了鐵納米顆粒的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。目前制備鐵納米顆粒一般都是在真空(小于10-6Pa)或者在低壓的氬、氦等惰性氣體中進(jìn)行，制備過(guò)程繁瑣、設(shè)備要求高、不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。我們?cè)捎迷诨瘜W(xué)共沉淀法制備出的納米級(jí)鐵氧化物表面包覆SiO2保護(hù)層然后高溫還原的方法制備出表面包覆SiO2的鐵顆粒，制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品穩(wěn)定性高(已申請(qǐng)專利，申請(qǐng)?zhí)?3132104.6)，產(chǎn)品粒徑分布為50-200納米。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋找一種新的制備方法，制備出粒徑小于10納米，具有核/殼結(jié)構(gòu)、高磁化強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒。在磁性鐵納米核心的表面包覆SiO2殼層有效阻止鐵顆粒的氧化，大幅度提高鐵納米顆粒的穩(wěn)定性，同時(shí)減少熱處理過(guò)程中的燒結(jié)，抑制晶粒尺寸的長(zhǎng)大。產(chǎn)品的粒徑小于10納米，鐵核心小于超順磁臨界尺寸，具有飽和磁化強(qiáng)度高、矯頑力低的優(yōu)良的軟磁性能。本方法制備出來(lái)的產(chǎn)品由于表面包覆SiO2絕緣殼層，電阻率大幅提高，可以降低渦流損耗，因而可以顯著改善產(chǎn)品的高頻特性。本發(fā)明采用非水溶劑，不經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌步驟，因此SiO2殼層的厚度可以在很寬的范圍內(nèi)任意調(diào)整。制備工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程容易控制，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是是以鐵鹽為原料，有機(jī)酸為絡(luò)合劑，無(wú)水乙醇或異丙醇為溶劑形成均勻溶膠(非水溶膠)，加入正硅酸乙脂，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)脫水形成凝膠，空氣中預(yù)焙燒去除有機(jī)物，在H2氣氛中不同溫度下還原即得到小于10納米(一般5-10納米)具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒。鐵鹽和有機(jī)酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡(luò)合反應(yīng)溫度最好為超過(guò)室溫，尤其為50-80℃，反應(yīng)時(shí)間4-10小時(shí)；正硅酸乙脂作為SiO2殼層的硅源，SiO2的包覆量為1-30％(重量比)；蒸發(fā)脫水溫度為70-90℃；干凝膠在空氣中預(yù)燒溫度為400-500℃，焙燒時(shí)間4-10小時(shí)；在氫氣中還原溫度為500-900℃，還原時(shí)間為3-10小時(shí)。用本發(fā)明的方法制備的鐵顆粒，粒徑分布均勻，一般為5-8納米，不超過(guò)10納米，飽和磁化強(qiáng)度150-190Am2/kg，矯頑力小于20kA/m。粒徑10納米的單純鐵顆粒在空氣中室溫條件下即發(fā)生激烈氧化發(fā)應(yīng)迅速自燃生產(chǎn)鐵氧化物，也就是說(shuō)在常規(guī)條件下無(wú)法取得小于10納米的鐵顆粒，更談不上實(shí)際應(yīng)用。而本發(fā)明制備的粒徑小于10納米，具有核/殼結(jié)構(gòu)的Fe/SiO2復(fù)合納米顆?？稍诟哌_(dá)150℃溫度下長(zhǎng)期穩(wěn)定存在于空氣中。
常用的鐵鹽為氯化亞鐵、三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵等，也可以使用有機(jī)酸鐵鹽，如堿式乙酸鐵、三乙酰丙酮鐵等。絡(luò)合劑除檸檬酸外，還可使用NTA(亞硝基三乙酸)、HEDTA(N-羥基乙二胺三乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)等能與鐵絡(luò)合的有機(jī)酸。
用本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-RA旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀(XRD)確定磁性納米微粒的物相；利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-200 CX透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸；產(chǎn)品的磁性能采用美國(guó)產(chǎn)LakeShore振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定；產(chǎn)品的抗氧化性能采用NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀確定。產(chǎn)品的磁譜性能由Agilent4284A(頻率范圍20Hz到1MHz)和Agilent4191B(頻率范圍1MHz到1.8GHz)阻抗分析儀測(cè)量。
本發(fā)明采用非水溶劑，不經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌步驟，因此SiO2殼層的厚度可以在很寬的范圍內(nèi)任意調(diào)整。制備工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程容易控制，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。本方法制備出來(lái)的產(chǎn)品由于表面包覆SiO2絕緣殼層，電阻率大幅提高，可以降低渦流損耗，因而可以顯著改善產(chǎn)品的高頻特性。另外制備出的復(fù)合納米顆粒粒徑小于10納米，可用于制備高性能磁性液體。


圖1為本發(fā)明磁譜測(cè)量圖，曲線a是實(shí)施例1制備的產(chǎn)品，曲線c是實(shí)施例2制備的產(chǎn)品，曲線b是實(shí)施例3中還原溫度為800℃制得的產(chǎn)品的磁譜測(cè)量結(jié)果。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制備過(guò)程中，在氫氣氣氛中不同還原溫度下得到的產(chǎn)品的XRD譜圖，有六條譜線。說(shuō)明當(dāng)還原溫度高于500℃時(shí)，產(chǎn)品為單一的立方α-Fe相。還原溫度分別為0號(hào)譜線400℃；1號(hào)譜線500℃；2號(hào)譜線600℃；3號(hào)譜線700℃；4號(hào)譜線800℃；5號(hào)譜線900℃。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備過(guò)程中，在氫氣氣氛中不同還原溫度下得到的產(chǎn)品的TEM照片，說(shuō)明表面包覆SiO2殼層能有效減少熱處理過(guò)程中顆粒的燒結(jié)，抑制晶粒尺寸的長(zhǎng)大，還原溫度對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響不大。不同還原溫度對(duì)應(yīng)不同的照片，還原溫度分別為照片1500℃；照片2600℃；照片3700℃；照片4800℃；照片5900℃。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備的產(chǎn)品的磁性能與還原溫度的關(guān)系曲線，結(jié)果表明還原溫度為800℃時(shí)產(chǎn)品的磁化強(qiáng)度最大(183Am2/kg)，矯頑力最小(4kA/m)，具有最佳的軟磁性能。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制備過(guò)程中，不同還原溫度下得到的產(chǎn)品在空氣中的熱重曲線，結(jié)果表明還原溫度越高，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性越高。還原溫度分別為1號(hào)曲線500℃；2號(hào)曲線600℃；3號(hào)曲線700℃；4號(hào)曲線800℃；5號(hào)曲線900℃。
具體實(shí)施例方式
以下是本發(fā)明的實(shí)施例(實(shí)施例中所用試劑為化學(xué)純)。
實(shí)施例1強(qiáng)攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶于100mL無(wú)水乙醇中，60℃持續(xù)攪拌6小時(shí)，形成均勻透明溶膠；加入0.083mL正硅酸乙脂，80℃蒸發(fā)脫水直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預(yù)焙燒3小時(shí)，然后置于管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時(shí)。得到的產(chǎn)品為平均粒徑5納米左右，是具有無(wú)定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復(fù)合納米顆粒，飽和磁化強(qiáng)度197Am2/kg，矯頑力2.6kA/m。產(chǎn)品的磁譜測(cè)量結(jié)果表明在頻率高達(dá)108Hz前，μ’穩(wěn)定在16，而μ”很低。磁譜測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖1曲線a。
使用三氯化鐵、硝酸鐵得到與上述類似的結(jié)果。
實(shí)施例2強(qiáng)攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶于100mL無(wú)水乙醇中，60℃持續(xù)攪拌6小時(shí)，形成均勻透明溶膠；加入0.34mL正硅酸乙脂，80℃蒸發(fā)脫水直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預(yù)焙燒3小時(shí)，然后置于管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時(shí)。得到的產(chǎn)品為平均粒徑5納米左右，是具有無(wú)定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復(fù)合納米顆粒，飽和磁化強(qiáng)度168Am2/kg，矯頑力3.8kA/m。產(chǎn)品的磁譜測(cè)量結(jié)果表明μ’在整個(gè)測(cè)量頻率范圍內(nèi)基本保持恒定，損耗μ”很低，幾乎趨近于0。磁譜測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖1曲線c。
實(shí)施例3強(qiáng)攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶于100mL無(wú)水乙醇中，60℃持續(xù)攪拌6小時(shí)，形成均勻透明溶膠；加入0.167mL正硅酸乙脂，75-80℃蒸發(fā)脫水直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預(yù)焙燒3小時(shí)，然后置于管式爐中氫氣氣氛中不同溫度下(400-800℃)還原4小時(shí)。還原溫度400℃時(shí)，所得產(chǎn)物中含有大量未被還原的Fe3O4；還原溫度在500℃以上得到的產(chǎn)品即為具有無(wú)定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復(fù)合納米顆粒，不同還原溫度處理得到的樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖2；還原溫度對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響不大，TEM照片見(jiàn)圖3；不同還原溫度下得到的產(chǎn)品的磁性能不同，磁測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖4；不同還原溫度下得到的產(chǎn)品在空氣中的熱穩(wěn)定性也不相同，還原溫度越高，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性越好，產(chǎn)品在空氣中的熱重曲線見(jiàn)圖5；800℃時(shí)磁化強(qiáng)度最大(183Am2/kg)，矯頑力最小(4.0kA/m)，具有最佳的軟磁性能，其磁譜測(cè)量結(jié)果表明μ’在整個(gè)測(cè)量頻率范圍內(nèi)基本保持恒定(10左右)，損耗μ”很低，幾乎趨近于0。磁譜測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖1曲線b。
實(shí)施例4強(qiáng)攪拌下，將0.01mol FeCl3·6H2O和0.020mol檸檬酸溶于100mL無(wú)水乙醇中，65℃持續(xù)攪拌5小時(shí)，形成均勻透明溶膠；加入0.17mL正硅酸乙脂，80℃蒸發(fā)脫水直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預(yù)焙燒4小時(shí)，然后置于管式爐中氫氣氣氛中750℃還原5小時(shí)。得到的產(chǎn)品為平均粒徑小于10納米左右，是具有無(wú)定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復(fù)合納米顆粒，飽和磁化強(qiáng)度176Am2/kg，矯頑力3.6kA/m。產(chǎn)品在空氣中室溫環(huán)境下放置三個(gè)月，結(jié)構(gòu)和磁性能無(wú)任何明顯變化。
實(shí)施例5強(qiáng)攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol NTA(亞硝基三乙酸)溶于100mL無(wú)水乙醇中，65℃持續(xù)攪拌5小時(shí)，形成均勻透明溶膠；加入0.35mL正硅酸乙脂，75℃蒸發(fā)脫水直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預(yù)焙燒3小時(shí)，然后置于管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時(shí)。得到的產(chǎn)品為平均粒徑5納米左右，是具有無(wú)定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復(fù)合納米顆粒。
絡(luò)合劑可使用HEDTA(N-羥基乙二胺三乙酸)得到相同結(jié)果。
實(shí)施例6三乙酰丙酮鐵為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑溶于100mL異丙醇中，650℃持續(xù)攪拌5小時(shí)，形成均勻透明溶膠；加入0.2mL正硅酸乙脂，80-85℃蒸發(fā)脫水直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450-500℃預(yù)焙燒3-4小時(shí)，然后置于管式爐中氫氣氣氛中750-800℃還原3-4小時(shí)得到的產(chǎn)品為平均粒徑小于10納米，是具有無(wú)定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復(fù)合納米顆粒。產(chǎn)品的磁譜測(cè)量結(jié)果表明μ’在整個(gè)測(cè)量頻率范圍內(nèi)基本保持恒定，損耗μ”很低，幾乎趨近于0。性能上優(yōu)于實(shí)施例1。
實(shí)施例7、工藝條件的變化在實(shí)施例6的條件下，使用堿式乙酸鐵，檸檬酸為絡(luò)合劑溶于100mL異丙醇中，干凝膠在空氣中預(yù)燒溫度為400-450℃，焙燒時(shí)間9-10小時(shí)，在氫氣中還原溫度為500-600℃，還原時(shí)間為9-10小時(shí)，結(jié)果與6無(wú)明顯差別。
權(quán)利要求
1.具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒，其特征是以納米鐵顆粒為核心，表面包覆SiO2殼層組成的具有核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒，復(fù)合納米顆粒的平均粒徑5-10納米。
2.具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征是以鐵鹽為原料，有機(jī)酸為絡(luò)合劑，無(wú)水乙醇或異丙醇為溶劑形成均勻非水溶膠，加入正硅酸乙脂，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)脫水形成凝膠，空氣中預(yù)焙燒去除有機(jī)物，在H2氣氛中不同溫度下還原即得到小于10納米具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒；其中蒸發(fā)脫水溫度為70-90℃；干凝膠在空氣中預(yù)燒溫度為400-500℃，焙燒時(shí)間4-10小時(shí)；在氫氣中還原溫度為500-900℃，還原時(shí)間為3-10小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述的具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征是絡(luò)合劑為檸檬酸、亞硝基三乙酸、N-羥基乙二胺三乙酸、或乙二胺四乙酸能與鐵絡(luò)合的有機(jī)酸。
4.如權(quán)利要求2所述的具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征是鐵鹽和有機(jī)酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡(luò)合反應(yīng)溫度為50-80℃，反應(yīng)時(shí)間4-10小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征是將能溶于醇的氯化亞鐵或硝酸鐵、硫酸鐵、三氯化鐵鐵鹽溶于無(wú)水乙醇或異丙醇中形成非水溶液，與有機(jī)酸絡(luò)合形成均勻透明溶膠，鐵鹽和有機(jī)酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡(luò)合反應(yīng)溫度為50-80℃，反應(yīng)時(shí)間4-10小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征是正硅酸乙脂作為SiO2殼層的硅源，SiO2的包覆量為1-50％重量比；蒸發(fā)脫水溫度為70-90℃，直至生成干凝膠。
7.如權(quán)利要求1所述的具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征是鐵鹽為氯化亞鐵、三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵，堿式乙酸鐵、或三乙酰丙酮鐵有機(jī)酸鐵鹽。
全文摘要
具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO
文檔編號(hào)C09C1/22GK1594450SQ200410041128
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者鐘偉, 湯怒江, 都有為 申請(qǐng)人:南京大學(xué)