專利名稱：9－氰基－取代的苝－3,4－二羧一酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺 其中各變量定義如下X是化學(xué)鍵；C1-C30-亞烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且可以被-COOR1、-SO3R1、氰基、C1-C6-烷氧基、芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代，和/或所述C1-C30-亞烷基可以被5-至7-元雜環(huán)基單或多取代，所述雜環(huán)基經(jīng)氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-亞環(huán)烷基，其碳骨架可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，和/或可以被C1-C12-烷基、-COOR1、-SO3R1、氰基和/或C1-C6-烷氧基單或多取代；亞芳基或亞雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-COOR1、-SO3R1、-CONH-R1和/或-NH-COR1單或多取代；
C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基，其亞烷基在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且所述C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基在每種情況下可以被-COOR1、-SO3R1、-CONHR1、-NHCOR1、氰基、C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基和/或5-至7-元雜環(huán)基單或多取代，所述雜環(huán)基經(jīng)氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基，其亞烷基在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且所述芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基在每種情況下可以被-COOR1、-SO3R1、-CONHR1、-NHCOR1、氰基、C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基和/或5-至7-元雜環(huán)基單或多取代，所述雜環(huán)基經(jīng)氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；Y是官能團(tuán)Y’或可聚合基團(tuán)P；或X-Y一起形成基團(tuán)R；Y’是氨基、羥基、-COOH、-SO3H、氯或溴；P是通式II的基團(tuán) A，B各自獨(dú)立地分別是氫、C1-C6-烷基或苯基，或一起形成含有與A和B鍵連的雙鍵的環(huán)戊烯或環(huán)己烯環(huán)；Q是化學(xué)鍵；-O-、-NR2-、-S-、-OCO-、-OCOO-、-OCONR3-、-NR3CO-、-NR3COO-、-NR3CONR4-、-CO-、-COO-、-CONR3-、-SO2-O-、-SO2NR3-、-O-SO2-或-NR3SO2-；n是0、1、2或3；
R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代，和/或所述C1-C30-烷基可以被5-至7-元雜環(huán)基單或多取代，所述雜環(huán)基經(jīng)氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-間斷，和/或可以被C1-C6-烷基單或多取代；芳基或雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR5、-NHCOR5和/或芳基-或雜芳偶氮單或多取代，這些取代基分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫、C1-C6-烷基、芳基、芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷基羰基、芳基羰基或甲?；?；R3，R4各自獨(dú)立地分別是氫；C1-C6-烷基；芳基或芳基-C1-C6-烷基，它們分別可以被羥基、鹵素、C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代；R5是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其分別可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基和/或氰基取代。
還涉及這些9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺的制備及其作為熒光染料用于著色高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料，特別是塑料、油漆、印刷油墨、無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合物和氧化層體系，作為分散劑、作為用于有機(jī)色素的色素添加劑和作為用于制備熒光染料和色素添加劑的中間體，以及用于生產(chǎn)在電磁譜的黃色區(qū)域吸收和/或發(fā)射的含水聚合物分散液和噴墨油墨，作為電子照相術(shù)中的光電導(dǎo)體，作為發(fā)射和轉(zhuǎn)反射濾色器以及向后反射組分中的著色或色彩校正組分，作為電致發(fā)光和化學(xué)發(fā)光應(yīng)用中的發(fā)射體，作為熒光轉(zhuǎn)化、熒光陽(yáng)光接收器、生物發(fā)光陣列以及光電池中的活性成分和作為激光染料的用途。
本發(fā)明還涉及式III的在9-位上溴代或氰基取代的苝-3，4-二羧酸酐
其中Z是溴或氰基，所述化合物在根據(jù)本發(fā)明制備式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺中作為中間體。
一系列出版物公開(kāi)了在苝骨架上不帶有取代基的N-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺及其制備方法(例如Shikizai Kyokai Shi 49，29(1976)，Bull.Chem.Soc.Jpn.54，1575(1981)和EP-A-657 436)。盡管EP-A-854 144和WO-A-98/31678要求了在苝骨架上取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺和取代的苝-3，4-二羧酸酐，但WO-A-98/31678中排除了9-位上的取代，僅詳細(xì)公開(kāi)了在苝骨架上未取代的化合物。
在苝骨架上取代、包括溴代的苝-3，4-二羧一酰亞胺在WO-A-96/22331(特別是1，7-二取代的化合物)和WO-A-96/22332(特別是1，6，9-三取代的化合物)中有描述。最后，Dyes和Pigments 16，19(1991)、US-A-5 405 962和WO-A-01/16109涉及在9-位上取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺，盡管前兩個(gè)出版物僅描述了溴代化合物，但這些出版物中都沒(méi)有公開(kāi)氰基取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺。
所有已知的苝-3，4-二羧一酰亞胺在橙色至藍(lán)紅范圍內(nèi)吸收和發(fā)射。在文獻(xiàn)中沒(méi)有描述在黃色范圍內(nèi)的吸收或發(fā)射即顯然更淺色的這類化合物的例子，并且由于這類物質(zhì)的發(fā)色體系的尺寸因而是不可預(yù)料的。
EP-A-854 144和WO-A-98/31678中描述的制備苝-3，4-二羧酸酐的合成路徑(以在氮原子上未取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺為原料，經(jīng)烷基化/芳基化-水解程序，或者經(jīng)苝-3，49，10-四羧酸二酐的堿誘導(dǎo)的直接部分脫羧)成本很高且困難，且不能以工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)。此外，9-溴苝-3，4-二羧酸酐由于溴取代基的不穩(wěn)定性而一般不能在特定的堿性水解和脫羧條件下制備。
在Dyes和Pigments 16，19(1991)和US-A-5 405 962中描述了用于在鹵代有機(jī)溶劑的存在下，在9-位上選擇性溴化N-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺的轉(zhuǎn)化，由于待轉(zhuǎn)化的許多物質(zhì)、特別是苝-3，4-二羧酸酐本身在這些溶劑中于最大可容許溫度下的溶解度不足，因此所述轉(zhuǎn)化既不能普遍使用，也不能用于工業(yè)批量規(guī)模。而且，9-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺及其在酰亞胺氮原子上帶有其它官能團(tuán)的后續(xù)產(chǎn)物在溴化或親核取代反應(yīng)條件下是不穩(wěn)定的，通過(guò)文獻(xiàn)路徑一般不能獲得。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有有利應(yīng)用性能的適合地取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺，其不僅能夠容易地?fù)饺胩囟☉?yīng)用介質(zhì)并適于該介質(zhì)，而且能夠在較之迄今已知的代表性物質(zhì)類型的更短波長(zhǎng)(更淺色)上、即在電磁譜的黃色區(qū)域吸收和發(fā)射。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過(guò)本文之初定義的式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺可以由從屬權(quán)利要求總結(jié)。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于制備通式Ia的非官能化或單官能9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺的方法
其中X和Y’如上文定義，或者X-Y’一起形成上述定義的一個(gè)R基，所述方法包括a)在濃硫酸或脂族單羧酸中，使用元素溴在9-位上溴化苝-3，4-二羧酸酐，b)在高沸點(diǎn)惰性稀釋劑中，使用過(guò)量氰化銅(I)與步驟a)獲得的9-溴苝-3，4-二羧酸酐反應(yīng)，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環(huán)化合物作為催化劑，和c)在水或惰性有機(jī)溶劑中，使用通式IV的伯胺與步驟b)獲得的9-氰基苝-3，4-二羧酸酐反應(yīng)，Y’-X-NH2IV任選加入酰亞胺化催化劑，得到所需的式Ia的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于制備通式Ib的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺的方法， 其中含有能夠自由基聚合的基團(tuán)，并且X定義同上，P是按照上文定義的式II的一個(gè)基團(tuán)，其中的Q是-OCO-或-NHCO-，所述方法包括在惰性的非質(zhì)子稀釋劑中，加入氮堿，將式Ia的苝-3，4-二羧一酰亞胺，其中Y’是氨基或羥基，與通式V的羰基氯反應(yīng)， 其中變量定義同上。
最后，還發(fā)現(xiàn)了用于制備通式Ic的9-氰基苝二羧一酰亞胺的方法， 其中R定義同上，所述方法包括不使用稀釋劑或在高沸點(diǎn)惰性稀釋劑中，通過(guò)與氰化銅(I)反應(yīng)，將通式VI的9-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺轉(zhuǎn)化為所需的通式Ic的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環(huán)化合物作為催化劑。
尤其已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了通式III的在9-位上取代的苝-3，4-二羧酸酐
其中Z是溴或氰基，以及制備這些苝-3，4-二羧酸酐的方法，包括在濃硫酸或脂族單羧酸中使用元素溴在9-位上選擇性溴化苝-3，4-二羧酸酐，并在高沸點(diǎn)惰性稀釋劑中將得到的9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa與過(guò)量氰化銅(I)反應(yīng)，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環(huán)化合物作為催化劑。
尤其已經(jīng)發(fā)現(xiàn)9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺I作為熒光染料用于著色高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料，特別是塑料、油漆、印刷油墨、無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合物和氧化層體系，作為分散劑、作為用于有機(jī)色素的色素添加劑和作為用于制備熒光染料和色素添加劑的中間體，以及用于生產(chǎn)在電磁譜的黃色區(qū)域吸收和/或發(fā)射的含水聚合物分散液和噴墨油墨，作為電子照相術(shù)中的光電導(dǎo)體，作為發(fā)射和轉(zhuǎn)反射濾色器以及向后反射組分中的著色或色彩校正組分，作為電致發(fā)光和化學(xué)發(fā)光應(yīng)用中的發(fā)射體，作為熒光轉(zhuǎn)化、熒光陽(yáng)光接收器、生物發(fā)光陣列以及光電池中的活性成分和作為激光染料的用途。
式I-IV中存在的所有烷基可以是直鏈或支鏈的。當(dāng)烷基被取代時(shí)，它們通常帶有1或2個(gè)取代基。
被取代的芳基一般可以帶有最多3個(gè)、優(yōu)選1或2個(gè)上述取代基。
適合的R、R1、R2、R3、R4、R5、X、Y、Q、A和B基團(tuán)(或其取代基)的具體例子如下甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述術(shù)語(yǔ)異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基是俗稱，并且是由通過(guò)羰基合成得到的醇產(chǎn)生的)；亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞叔戊基、亞己基、2-甲基亞戊基、亞庚基、1-乙基亞戊基、亞辛基、2-乙基亞己基、亞異辛基、亞壬基、亞異壬基、亞癸基、亞異癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞異十三烷基、亞十四烷基、亞十五烷基、亞十六烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞十九烷基和亞二十烷基(上述術(shù)語(yǔ)亞異辛基、亞異壬基、亞異癸基和亞異十三烷基是俗稱，并且是由通過(guò)羰基合成得到的醇產(chǎn)生的)；甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧雜雜庚基、3，6-二氧雜雜辛基、4，8-二氧雜雜壬基、3，7-二氧雜雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧雜癸基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9-三氧雜十二烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；2-氧雜亞丙基、2-和3-氧雜亞丁基、2-、3-和4-氧雜亞戊基、2-、3-、4-和5-氧雜亞己基、2-和3-氧雜-4-甲基亞戊基、2-和4-氧雜-3-甲基亞戊基、2-、3-、4-、5-和6-氧雜亞庚基、2-、3-、4-、5-、6-和7-氧雜亞辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-氧雜亞壬基、3，6-二氧雜亞庚基、3，6-二氧雜亞辛基、4，8-二氧雜亞壬基、3，7-二氧雜亞辛基、3，7-二氧雜亞壬基、4，7-二氧雜亞辛基、4，7-二氧雜亞壬基、4，8-二氧雜亞癸基、3，6，9-三氧雜亞癸基、3，6，9-三氧雜亞十一烷基、3，6，9-三氧雜亞十二烷基、3，6，9，12-四氧雜亞十三烷基和3，6，9，12-四氧雜亞十四烷基；甲硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-異丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫雜庚基、3，6-二硫雜辛基、4，8-二硫雜壬基、3，7-二硫雜辛基、3，7-二硫雜壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫雜癸基、3，6，9-三硫雜癸基、3，6，9-三硫雜十一烷基、3，6，9-三硫雜十二烷基、3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；2-硫雜亞丙基、2-和3-硫雜亞丁基、2-、3-和4-硫雜亞戊基、2-、3-、4-和5-硫雜亞己基、2-和3-硫雜-4-甲基亞戊基、2-和4-硫雜-3-甲基亞戊基、2-、3-、4-、5-和6-硫雜亞庚基、2-、3-、4-、5-、6-和7-硫雜亞辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-硫雜亞壬基、3，6-二硫雜亞庚基、3，6-二硫雜亞辛基、4，8-二硫雜亞壬基、3，7-二硫雜亞辛基、3，7-二硫雜亞壬基、4，7-二硫雜亞辛基、4，7-二硫雜亞壬基、4，8-二硫雜亞癸基、3，6，9-三硫雜亞癸基、3，6，9-三硫雜亞十一烷基、3，6，9-三硫雜亞十二烷基、3，6，9，12-四硫雜亞十三烷基和3，6，9，12-四硫雜亞十四烷基；2-一甲基-和2-一乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-一異丙基氨基丙基、2-和4-一丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二氮雜辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基、9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三氮雜十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基；N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-2-氮雜亞丙基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-2-氮雜亞丁基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-3-氮雜亞丁基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-2-氮雜亞戊基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-3-氮雜亞戊基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-4-氮雜亞戊基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-2-氮雜亞己基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-3-氮雜亞己基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-4-氮雜亞己基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-和N-丁基-5-氮雜亞己基，3-甲基-3，6-二氮雜亞庚基、6-甲基-3，6-二氮雜亞庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜亞庚基、3，6-二氮雜亞辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜亞辛基、3-甲基-3，6，9-三氮雜亞癸基、6-甲基-3，6，9-三氮雜亞癸基、9-甲基-3，6，9-三氮雜亞癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜亞癸基、3，6，9-三氮雜亞十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜亞十一烷基、3-甲基-3，6，9，12-四氮雜亞十三烷基、6-甲基-3，6，9，12-四氮雜亞十三烷基、9-甲基-3，6，9，12-四氮雜亞十三烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮雜亞十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜亞十三烷基；丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；丙烯-2-酮、丁烯-2-酮、丁烯-3-酮和2-乙基戊烯-3-酮、2-乙基戊烯-4-酮、3-乙基戊烯-2-酮和3-乙基戊烯-4-酮；2-甲磺?；一?、2-乙磺酰基乙基、2-丙磺酰基乙基、2-異丙磺酰基乙基、2-丁磺酰基乙基、2-和3-甲磺酰基丙基、2-和3-乙磺?；?、2-和3-丙磺酰基丙基、2-和3-丁磺?；?、2-和4-甲磺?；』?、2-和4-乙磺?；』?、2-和4-丙磺?；』?-丁磺?；』?；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺?；鶃喖谆?，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺?；鶃喴一?，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺?；鶃啽?，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基亞異丙基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基亞丁基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺?；鶃啴惗』?，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺?；?亞仲丁基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基-亞叔丁基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-、亞叔丁基-和亞戊磺酰基亞戊基，1，2-雙(亞甲磺?；?乙烷、1，2-和1，3-雙(亞甲磺?；?丙烷、1，2-、1，3-和1，4-雙(亞甲磺?；?丁烷、1，2-、1，3-、1，4-和1，5-雙(亞甲磺?；?戊烷、1，2-雙(亞乙磺?；?乙烷、1，2-和1，3-雙(亞乙磺?；?丙烷、1，2-、1，3-和1，4-雙(亞乙磺?；?丁烷、1，2-、1，3-、1，4-和1，5-雙(亞乙磺?；?戊烷、1，2-雙(亞丙磺?；?乙烷、1，2-和1，3-雙(亞丙磺酰基)丙烷、1，2-、1，3-和1，4-雙(亞丙磺?；?丁烷、1，2-、1，3-、1，4-和1，5-雙(亞丙磺?；?戊烷；羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、5-羧戊基、6-羧己基、8-羧辛基、10-羧癸基、12-羧十二烷基和14-羧十四烷基；磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、6-磺己基、8-磺辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四烷基；2-羥乙基、3-羥丙基、1-羥丙-2-基、2-和4-羥丁基、1-羥基丁-2-基和8-羥基-4-氧雜辛基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；氨基甲?；?、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；氯、溴和碘；苯基、1-和2-萘基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、2-、4-和5-嘧啶基、2-吡唑基(pyrazyl)、3-、4-和5-吡唑基(pyrazolyl)、2-、4-和5-咪唑基、2-、4-和5-噻唑基、3-(1，2，4-三唑基(triazyl))、2-(1，3，5-三唑基)、6-喹哪啶基、3-、5-、6-和8-喹啉?；?、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻二唑基、2-和5-苯并咪唑基和1-和5-異喹啉基；1，2-、1，3-和1，4-亞苯基、1，2-、2，3-、1，4-、1，5-、2，6-和1，8-亞萘基、2，5-和3，4-亞吡咯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-和3，5-亞吡啶基、2，4-和2，5-亞嘧啶基、2，3-、2，5-和2，6-亞吡唑基(pyrazylene)、3，5-亞吡唑基(pyrazolylene)、1，2-、1，4-、1，5-、2，4-和2，5-亞咪唑基、2，4-和2，5-亞-噻唑基、3，5-和3，6-(1，2，4-亞三唑基)、2，4-(1，3，5-亞三唑基)、3，5-、3，6-、3，8-和5，8-亞喹哪啶基、3，5-、3，6-、3，8-和5，8-亞喹啉?；?，4-和2，5-亞苯并咪唑基和1，3-、1，4-、1，5-和1，6-亞異喹啉基；2-、3-和4-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-、3-和4-異丙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-、3-和4-異丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三-仲丁基苯基、2-、3-和4-叔丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二-叔丁基苯基、2，4，6-三-叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-異丙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基，和2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羥基苯基和2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二羥基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-酰胺苯基、3-和4-N-甲基酰胺苯基和3-和4-N-乙基酰胺苯基；3-和4-乙酰氨基苯基、3-和4-丙酰氨基苯基和3-和4-丁酰氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基、3-和4-N-(鄰-甲苯基)氨基苯基、3-和4-N-(間-甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(對(duì)-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
2-甲基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二甲基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二甲基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二甲基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三甲基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三甲基-1，3-亞苯基，2-乙基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二乙基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二乙基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二乙基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三乙基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三乙基-1，3-亞苯基、2-丙基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二丙基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二丙基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二丙基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三丙基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三丙基-1，3-亞苯基，2-異丙基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二異丙基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-異丙基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二異丙基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三異丙基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三異丙基-1，3-亞苯基，2-丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基、2，3-二丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三丁基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三丁基-1，3-亞苯基，2-異丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二異丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二異丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二異丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三異丁基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三異丁基-1，3-亞苯基，2-仲丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二-仲丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二仲丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二-仲丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三-仲丁基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三-仲丁基-1，3-亞苯基，2-叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二-叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二-叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二-叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三-叔丁基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三-叔丁基-1，3-亞苯基；2-甲氧基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二甲氧基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二甲氧基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二甲氧基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三甲氧基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三甲氧基-1，3-亞苯基，2-乙氧基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二乙氧基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二乙氧基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二乙氧基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三乙氧基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三乙氧基-1，3-亞苯基，2-丙氧基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二丙氧基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二丙氧基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二丙氧基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基，2，4，5-三丙氧基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三丙氧基-1，3-亞苯基，2-異丙氧基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基、2，3-二異丙氧基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基、2，4-二異丙氧基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二異丙氧基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基、2，4，5-三異丙氧基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三異丙氧基-1，3-亞苯基、2-丁氧基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二丁氧基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基、2，4-二丁氧基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二丁氧基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基、2，4，5-三丁氧基-1，3-和-1，6-亞苯基，2，4，6-三丁氧基-1，3-亞苯基；2-氯-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二氯-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基、2，4-二氯-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二氯-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基；2-羥基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二羥基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二羥基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二羥基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基；2-氰基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，3-二氰基-1，4-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，4-二氰基-1，3-、-1，5-和-1，6-亞苯基，2，5-二氰基-1，3-、-1，4-和-1，6-亞苯基；4-苯基偶氮苯基、4-(1-萘基偶氮)苯基、4-(2-萘基偶氮)苯基、4-(4-萘基偶氮)苯基、4-(2-吡啶基偶氮)苯基、4-(3-吡啶基偶氮)苯基、4-(4-吡啶基偶氮)苯基、4-(2-嘧啶基偶氮)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮)苯基；環(huán)戊基、2-和3-甲基環(huán)戊基、2-和3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-、3-和4-甲基環(huán)己基、2-、3-和4-乙基環(huán)己基、3-和4-丙基環(huán)己基、3-和4-異丙基環(huán)己基、3-和4-丁基環(huán)己基、3-和4-仲丁基環(huán)己基、3-和4-叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、2-、3-和4-甲基環(huán)庚基、2-、3-和4-乙基環(huán)庚基、3-和4-丙基環(huán)庚基、3-和4-異丙基環(huán)庚基、3-和4-丁基環(huán)庚基、3-和4-仲丁基環(huán)庚基、3-和4-叔丁基環(huán)庚基、環(huán)辛基、2-、3-、4-和5-甲基環(huán)辛基、2-、3-、4-和5-乙基環(huán)辛基、3-、4-和5-丙基環(huán)辛基；2-二噁烷基、4-嗎啉基、2-和3-四氫呋喃基、1-、2-和3-吡咯烷基和1-、2-、3-和4-哌啶基；1，2-和1，3-亞環(huán)戊基、1，3-、1，4-和1，5-(2-甲基)亞環(huán)戊基、1，3-、1，4-和1，5-(2-乙基)亞環(huán)戊基、1，2-、1，3-和1，4-亞環(huán)己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-甲基)亞環(huán)己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-乙基)亞環(huán)己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-丙基)亞環(huán)己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-異丙基)亞環(huán)己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-丁基)亞環(huán)己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-仲丁基)亞環(huán)己基、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-(2-叔丁基)亞環(huán)己基、1，2-、1，3-、1，4-亞環(huán)庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-甲基)亞環(huán)庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-乙基)亞環(huán)庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-丙基)亞環(huán)庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-異丙基)亞環(huán)庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-丁基)亞環(huán)庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-仲丁基)亞環(huán)庚基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-(2-叔丁基)亞環(huán)庚基、1，2-、1，3-、1，4-和1，5-亞環(huán)辛基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-(2-甲基)亞環(huán)辛基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-(2-乙基)亞環(huán)辛基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-(2-丙基)亞環(huán)辛基；2，3-、2，5-和2，6-(1，4-亞二烷基)、2，4-和3，4-亞嗎啉基、2，5-和3，4-亞四氫呋喃基、1，2-、1，3-、2，5-和3，4-亞吡咯烷基和1，2-、1，3-、1，4-、2，3-和2，6-亞哌啶基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二異丙基氨基、二丁基氨基、二異丁基氨基、二-叔丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二苯基氨基、二-o-甲苯基氨基、二-間-甲苯基氨基、二-p-甲苯基氨基、二(4-氰基苯基)氨基；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，2-、-1，3-和-1，4-亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三甲基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三乙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三異丙基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二丁基)亞苯基，亞甲基-，亞乙基-，亞丙基-，亞異丙基-，亞丁基-，亞異丁基-，亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三異丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三-仲丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-叔丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二-叔丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二-叔丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二-叔丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三-叔丁基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三-叔丁基)亞苯基；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三甲氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三乙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三異丙氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-丁氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二丁氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二丁氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二丁氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-和-1，6-(2，4，5-三丁氧基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-(2，4，6-三丁氧基)亞苯基；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-和-1，6-(2-氰基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，4-、-1，5-和-1，6-(2，3-二氰基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，5-和-1，6-(2，4-二氰基)亞苯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-和-1，6-(2，5-二氰基)亞苯基；亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，6-和-2，7-亞萘基、亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(1-甲基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(2-甲基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(1-乙基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(2-乙基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(1-丙基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(2-丙基)亞萘基，亞甲基、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(1-異丙基)亞萘基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，9-(2-異丙基)亞萘基；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-3，4-和-3，5-亞吡啶基、亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，4-、-3，5-、-3，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(2-甲基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，4-、-3，5-、-3，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(2-乙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，4-、-3，5-、-3，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(2-丙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，4-、-3，5-、-3，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(2-異丙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-、-2，5-、-2，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(3-甲基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-、-2，5-、-2，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(3-乙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-、-2，5-、-2，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(3-丙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-、-2，5-、-2，6-、-4，5-、-4，6-和-5，6-(3-異丙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，5-、-2，6-、-3，5-、-3，6-和-5，6-(4-甲基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，5-、-2，6-、-3，5-、-3，6-和-5，6-(4-乙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，5-、-2，6-、-3，5-、-3，6-和-5，6-(4-丙基)亞吡啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、-2，5-、-2，6-、-3，5-、-3，6-和-5，6-(4-異丙基)亞吡啶基；亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，5-和3，4-亞吡咯基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-和2，5-亞嘧啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，3-、2，5-和2，6-亞吡唑基(pyrazylene)，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，5-亞吡唑基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，2-、1，4-、1，5-、2，4-和2，5-亞咪唑基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-和2，5-亞噻唑基、亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，5-和3，6-(1，2，4-亞三唑基)，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-(1，3，5-亞三唑基)，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，5-、3，6-、3，8-和5，8-亞喹哪啶基，亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-3，5-、3，6-、3，8-和5，8-亞喹啉?；瑏喖谆?、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-2，4-和2，5-亞苯并咪唑基和亞甲基-、亞乙基-、亞丙基-、亞異丙基-、亞丁基-、亞異丁基-、亞仲丁基-和亞叔丁基-1，3-、1，4-、1，5-和1，6-亞異喹啉基。
通式II的能夠自由基聚合的基團(tuán)P的例子具體是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙酰氧基、甲基丙烯酰氧基、3-乙烯基脲基、3-烯丙基脲基、3-甲代烯丙基脲基、N-乙烯基氨基羰基氧基，N-烯丙基氨基羰基氧基和N-甲代烯丙基氨基羰基氧基。
9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺I可以以由文獻(xiàn)已知的苝-3，4-二羧酸酐或WO-A-96/22331和WO-A-01/16109中描述的式VI的9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺為原料，通過(guò)本發(fā)明的三步法有利地制備。
為了制備本發(fā)明的非官能化或單官能的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ia，開(kāi)始在步驟a)中使用元素溴在9-位上選擇性溴化苝-3，4-二羧酸酐，在步驟b)中將步驟a)得到的9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa與過(guò)量氰化銅(I)反應(yīng)，在最后的步驟c)中，將步驟b)得到的9-氰基苝-3，4-二羧酸酐IIIa與伯胺IV反應(yīng)，得到所需的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ia。
本發(fā)明制備方法的步驟a)，苝-3，4-二羧酸酐與元素溴的反應(yīng)是在作為溶劑的濃硫酸或脂族單羧酸中進(jìn)行的。
適合的脂族單羧酸的例子具體是2-6個(gè)碳原子的羧酸，尤其是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸及其混合物。
每克待溴化的苝-3，4-二羧酸酐一般使用10-50g、優(yōu)選15-30g溶劑。
一般不需要存在鹵化催化劑。但是，如果需要加速溴化反應(yīng)(約2-5倍)，建議加入基于苝-3，4-二羧酸酐計(jì)，優(yōu)選用量1-5mo1％的元素碘。
一般溴與苝-3，4-二羧酸酐的摩爾比是約0.8∶1-2∶1，優(yōu)選1.0∶1-1.5∶1.
當(dāng)使用濃硫酸作為溶劑時(shí)，反應(yīng)溫度通常是0-70℃，特別是0-10℃，而當(dāng)使用脂族羧酸時(shí)是20-60℃.
根據(jù)反應(yīng)溫度和是否存在碘，溴化反應(yīng)一般在2-12 h之間完成。
就方法而言，步驟a)中的過(guò)程優(yōu)選如下進(jìn)行開(kāi)始，加入溶劑和苝-3，4-二羧酸酐，任選加入催化劑并隨后在5-10分鐘內(nèi)加入所需量的溴，在攪拌下將反應(yīng)混合物升高至所需反應(yīng)溫度，在反應(yīng)溫度下再攪拌2-12小時(shí)并使用強(qiáng)氮?dú)饬鞒ミ^(guò)量的溴。當(dāng)使用硫酸時(shí)，將反應(yīng)混合物引入10倍體積的冰水中，濾出沉淀的產(chǎn)物，水洗直至濾液為中性，并在減壓下于約120℃干燥。當(dāng)使用脂族單羧酸作為溶劑時(shí)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，任選使用2倍體積的脂族醇諸如甲醇稀釋，濾出沉淀的固體，連續(xù)在甲醇和2％重量硫代硫酸鈉溶液中攪拌，再次過(guò)濾，熱水洗滌直至濾液為中性且不含鹽，并在減壓下于120℃干燥。
根據(jù)本發(fā)明，按照該方式等制備的9-溴苝二羧酸酐IIIa的純度一般＞97％，因此一般足以進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。如果需要，可以使用二氯甲烷作為洗脫液在硅膠上通過(guò)柱過(guò)濾，或者使用諸如甲醇的溶劑通過(guò)萃取進(jìn)行純化。
在本發(fā)明方法的步驟b)中，在高沸點(diǎn)惰性稀釋劑中使用過(guò)量氰化銅(I)與步驟a)得到的9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa反應(yīng)，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環(huán)作為催化劑。
適用于此目的的高沸點(diǎn)惰性稀釋劑具體是(二)脂環(huán)族化合物，諸如環(huán)己烷及其烷基化衍生物，還有十氫化萘，環(huán)狀亞砜，諸如環(huán)丁砜，以及極性溶劑，尤其是諸如吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶和N-甲基吡咯烷酮的含氮雜環(huán)，還有酰胺，諸如N，N-二甲基甲酰胺和和N，N-二甲基乙酰胺，優(yōu)選環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。后兩類化合物還可以同時(shí)作為催化劑。
每克9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa一般使用10-50g、優(yōu)選10-25g稀釋劑。
當(dāng)使用(二)脂環(huán)族化合物作為高沸點(diǎn)惰性稀釋劑時(shí)，可以通過(guò)加入5-10％體積的堿性含氮化合物或含氮雜環(huán)化合物作為催化劑，使取代反應(yīng)顯著加速；在其它情況下，均無(wú)需這樣的加入。
一般而言，每摩爾待取代的溴使用1-3mol、優(yōu)選1.5-2.5mol氰化銅(I)。
反應(yīng)溫度通常是150-350℃，特別是180-300℃.
根據(jù)反應(yīng)溫度，取代反應(yīng)通常在0.5-6h內(nèi)完成。
就方法而言，步驟b)中的過(guò)程優(yōu)選如下進(jìn)行在氮?dú)鈿夥罩校跀嚢璧耐瑫r(shí)，將9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa、氰化銅(I)、稀釋劑和任選的堿性含氮催化劑的混合物加熱至所需的反應(yīng)溫度0.5-6h。反應(yīng)混合物冷卻后，使用2-3倍體積的脂族醇，諸如甲醇，或者醇/水混合物將其稀釋，濾出沉淀出的固體，在氯化鐵(III)的鹽酸溶液中攪拌，以破壞過(guò)量的氰化銅(I)，再次過(guò)濾，使用熱水洗滌殘余物直至濾液為中性并基本無(wú)色，并在120℃下真空干燥。
根據(jù)本發(fā)明，按照該方式等制備的9-氰基苝二羧酸酐IIIb的純度一般＞95％，因此通常足以進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。如果需要，可以按照與9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa的相同方式，使用二氯甲烷作為洗脫液在硅膠上通過(guò)柱過(guò)濾，或者使用諸如甲醇的溶劑通過(guò)萃取進(jìn)行純化。
本發(fā)明制備方法的步驟c)，即步驟b)得到的9-氰基苝-3，4-二羧酸酐IIIb與伯胺IV反應(yīng)制得所需的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ia，是在水中或適合的惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，任選加入酰亞胺化催化劑。
根據(jù)溶解度特性、極性和所用伯胺IV的反應(yīng)性，使用水或其它惰性有機(jī)溶劑。反應(yīng)性高的短鏈脂族和脂環(huán)族胺優(yōu)選在水中被轉(zhuǎn)化作為溶劑，而反應(yīng)性中等和較低以及水溶解度有限的長(zhǎng)鏈脂族和芳族胺需要使用極性或高或低的惰性有機(jī)溶劑。
適合的惰性有機(jī)溶劑是芳族化合物，諸如甲苯和二甲苯(所有異構(gòu)體)，(二)脂環(huán)族化合物，諸如烷基取代的環(huán)己烷和十氫化萘，以及尤其是極性的堿性含氮化合物，特別是諸如吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶和N-甲基吡咯烷酮的含氮雜環(huán)，還有酰胺，諸如N，N-二甲基甲酰胺和和N，N-二甲基乙酰胺，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。
溶劑的用量本身并不嚴(yán)格，一般每克IIIb使用10-100g、優(yōu)選20-50g溶劑。
對(duì)于相對(duì)反應(yīng)差的反應(yīng)，特別是位阻伯胺而言，需要加入酰亞胺化催化劑。
適合的酰亞胺化催化劑是過(guò)渡金屬諸如鋅、鐵和酮以及鎂的有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽，例如乙酸鋅、丙酸鋅、氧化鋅、乙酸鐵(II)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(II)、乙酸酮(II)、氧化銅(I)、氧化銅(II)和乙酸鎂?？梢岳斫?，上述催化劑的混合物也可以使用。
一般基于IIIb計(jì)，使用5-40％重量、優(yōu)選5-15％重量的催化劑。
在本發(fā)明的制備方法中，有用的伯胺IV是在與苝-3，4-二羧酸酐形成酰亞胺的反應(yīng)條件下穩(wěn)定的所有胺。
根據(jù)胺的選擇性，胺IV和IIIb的摩爾比通常是0.8∶1-5∶1。
步驟c)的反應(yīng)溫度一般是40-250℃。當(dāng)反應(yīng)性高的非官能短鏈脂族或脂環(huán)族胺反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選溫度為40-100℃，當(dāng)反應(yīng)性中至高的非官能和單官能短鏈脂族或烷基芳香胺反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選溫度為120-200℃，當(dāng)反應(yīng)性相對(duì)差的非官能和單官能芳香胺反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選溫度為180-250℃。
建議使用保護(hù)氣氛(例如氮?dú)?進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明方法的步驟c)可以在大氣壓或一般最高10巴的升高壓力下進(jìn)行。當(dāng)使用揮發(fā)性胺(沸點(diǎn)≤約180℃)時(shí)，加壓法特別有利。
一般反應(yīng)在1-10h、特別是1-5h內(nèi)完成。
就方法而言，步驟c)優(yōu)選如下進(jìn)行最初加入胺IV、溶劑和任選的催化劑，室溫下分批加入9-氰基苝-3，4-二羧酸酐IIIb，使用氮?dú)獯祾哐b置約15分鐘，攪拌下將混合物加熱至反應(yīng)溫度，并在該溫度下保持約1-5小時(shí)。在冷卻至室溫后，任選在減壓下除去一半溶劑，濾出沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物，用諸如甲醇的脂族醇洗滌，并干燥。
如果反應(yīng)加壓進(jìn)行，使用的反應(yīng)容器是壓力容器，在裝入組分后施加約1-2巴的氮?dú)鈮毫?，最后在在產(chǎn)生的自壓下將其加熱至反應(yīng)溫度，持續(xù)所需的時(shí)間，并在冷卻后減壓。
根據(jù)本發(fā)明，按照該方式等制備的9-氰基苝二酰胺Ia的純度一般＞98％，因此通常足以進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。如果需要，可以通過(guò)使用鹵代烴，諸如二氯甲烷、氯仿或四氯乙烷作為洗脫液在硅膠上通過(guò)柱過(guò)濾，或者通過(guò)酰亞胺Ia的N-甲基吡咯烷酮(NMP)熱溶液的澄清過(guò)濾并隨后加入含水脂族醇諸如甲醇或乙醇沉淀所需產(chǎn)物而進(jìn)行進(jìn)一步純化。
為了制備本發(fā)明的含可自由基聚合的基團(tuán)P的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ib等，在類似于WO-A-99/40123中描述的過(guò)程的進(jìn)一步步驟中，在惰性非質(zhì)子溶劑中，加入含氮堿，將式Ia的單官能9-氰基苝二羧一酰亞胺(其中Y’是氨基或羥基)與羰基氯V反應(yīng)。
適合的惰性非質(zhì)子溶劑是脂族和脂環(huán)族醚，諸如乙醚、丙醚和丁醚，二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷，以及四氫呋喃和二噁烷，芳族化合物，諸如甲苯或二甲苯(所有異構(gòu)體)，(二)脂環(huán)族化合物，諸如烷基取代的環(huán)己烷和十氫化萘，尤其是極性的堿性含氮化合物，特別是含氮雜環(huán)，諸如喹啉、異喹啉、喹哪啶和N-甲基吡咯烷酮，以及酰胺，諸如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，優(yōu)選二噁烷和N，N-二甲基甲酰胺。
優(yōu)選在至少等摩爾量的含氮堿存在下進(jìn)行酰氯V的反應(yīng)，所述含氮堿還可以作為助溶劑。優(yōu)選的含氮堿是三烷基胺，諸如三乙胺、三丙胺和三丁胺，空間位阻的雙環(huán)化合物，諸如二氮雜二環(huán)辛烷、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)，以及含氮雜環(huán)，諸如吡啶和嘧啶，優(yōu)選DBU和吡啶。
根據(jù)9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ia的反應(yīng)性，羰基氯V和9-氰基苝二羧一酰亞胺Ia的摩爾比通常是1∶1-5∶1。
根據(jù)9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ia的反應(yīng)性和所需終產(chǎn)物Ib的聚合趨勢(shì)，反應(yīng)溫度一般是20-150℃。例如，在羥基官能的9-氰基苝二羧一酰亞胺Ia與丙烯酰氯反應(yīng)的情況下，優(yōu)選20-70℃，而對(duì)于與甲基丙烯酰氯的反應(yīng)，優(yōu)選的溫度是40-90℃。
一般反應(yīng)在1-5h、優(yōu)選1-2h內(nèi)完成。
就方法而言，其過(guò)程優(yōu)選如下進(jìn)行開(kāi)始，將單官能的9-氰基苝二羧一酰亞胺Ia的溶液或分散液加入稀釋劑或任選的含氮堿中，并加熱至所需反應(yīng)溫度，緩慢滴加?；萔于稀釋劑中的溶液，并在該溫度下攪拌混合物1-2小時(shí)。減壓下蒸餾除去稀釋劑和過(guò)量含氮堿后，將殘余物溶于氯仿，并使用硅膠將其作為固定相進(jìn)行柱過(guò)濾。最后，減壓下除去溶劑。
按照這種方式和根據(jù)本發(fā)明制備的9-氰基苝二羧酰亞胺Ib的純度一般＞98％，并且因此足以進(jìn)一步反應(yīng)。
為了根據(jù)本發(fā)明類似地制備非官能的9-氰基苝二羧一酰亞胺Ic，通過(guò)與氰基銅(I)反應(yīng)，無(wú)需稀釋劑或者在高沸點(diǎn)惰性稀釋劑中，將按照WO-A-96/22331和WO-A-01/16109描述的方法制備的9-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺VI轉(zhuǎn)化為所需的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺Ic，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環(huán)化合物作為催化劑。
適用于此目的的高沸點(diǎn)惰性稀釋劑具體是(二)脂環(huán)族化合物，諸如環(huán)己烷及其烷基化衍生物和十氫化萘，和環(huán)狀亞砜，諸如環(huán)丁砜，以及極性溶劑，尤其是諸如吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶和N-甲基吡咯烷酮的含氮雜環(huán)，還有酰胺，諸如N，N-二甲基甲酰胺和和N，N-二甲基乙酰胺，優(yōu)選環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。后兩類化合物還可以同時(shí)作為催化劑。
每克9-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺VI一般使用5-30g、優(yōu)選5-15g稀釋劑。
在不使用稀釋劑反應(yīng)的情況下，絕對(duì)需要加入20-30％重量的堿性含氮化合物或含氮雜環(huán)化合物作為催化劑以進(jìn)行反應(yīng)。在使用(二)脂環(huán)族化合物作為高沸點(diǎn)稀釋劑的情況下，可以通過(guò)加入5-10％體積的堿性含氮化合物或含氮雜環(huán)化合物作為催化劑，將取代反應(yīng)顯著加速；在其它所有情況下，均無(wú)需所述加入。
每摩爾待取代的溴一般使用1-3mol、優(yōu)選1.2-2.0mol氰化銅(I)。
反應(yīng)溫度一般是150-350℃，特別是180-300℃。
根據(jù)反應(yīng)溫度，取代反應(yīng)通常在0.5-4h內(nèi)完成。
就方法而言，其過(guò)程優(yōu)選如下進(jìn)行在氮?dú)鈿夥罩校跀嚢柘拢瑢?-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺VI、氰化銅(I)、稀釋劑和任選的堿性含氮催化劑加熱至所需反應(yīng)溫度0.5-4h。隨后冷卻反應(yīng)混合物，使用1-2倍體積的脂族醇，諸如甲醇，或醇/水化合物將其稀釋，濾出沉淀的固體，在氯化鐵(III)的鹽酸溶液中攪拌以破壞過(guò)量氰化銅(I)并再次過(guò)濾，用熱水洗滌殘余物直至濾液為中性和基本無(wú)色，減壓下于120℃干燥。
為了純化，將按照該方式制備的粗產(chǎn)物于70-100℃下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，與活性炭混合，再攪拌30分鐘并趁熱過(guò)濾。冷卻至60℃后，通過(guò)加入60-65％體積乙醇沉淀出產(chǎn)物，于60℃下再攪拌3h，緩慢冷卻至室溫，濾出，用乙醇洗滌至其中不含NMP并干燥。
根據(jù)本發(fā)明得到的9-氰基苝二羧一酰亞胺一般已經(jīng)具有高純度(＞98％)，因此無(wú)需再純化?？梢酝ㄟ^(guò)在芳族溶劑，諸如甲苯和二甲苯，或鹵代烴，諸如二氯甲烷和氯仿中重結(jié)晶，或者通過(guò)將產(chǎn)物在這些溶劑中的溶液通過(guò)硅膠過(guò)濾并隨后濃縮而制備分析純的產(chǎn)物。
通過(guò)本發(fā)明的制備方法，可以按照就方法而言簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方式，以高純度(一般＞98％)和良好收率獲得9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺I。
本發(fā)明的式Ia和Ic的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺非常適合作為熒光染料用于著色高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料，特別是塑料、油漆、印刷油墨、無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合物和氧化層體系，作為分散劑、用于有機(jī)色素的色素添加劑和用于制備熒光染料和色素添加劑的中間體，以及用于生產(chǎn)在電磁譜的黃色區(qū)域吸收和/或發(fā)射的含水聚合物分散液和噴墨油墨，作為電子照相術(shù)中的光電導(dǎo)體，作為發(fā)射和轉(zhuǎn)反射濾色器以及向后反射組分中的著色或色彩校正組分，作為電致發(fā)光和化學(xué)發(fā)光應(yīng)用中的發(fā)射體，作為熒光轉(zhuǎn)化、熒光陽(yáng)光接收器、生物發(fā)光陣列以及光電池中的活性成分和作為激光染料。
根據(jù)本發(fā)明的式Ib的9-氰基取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺同樣特別適合作為熒光染料用于反應(yīng)性著色高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料，特別是塑料、印刷油墨和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合物，用于生產(chǎn)在電磁譜的黃色區(qū)域吸收和/或發(fā)射的防滲色含水聚合物分散液，作為發(fā)射和轉(zhuǎn)反射濾色器以及向后反射組分中的著色或色彩校正組分，以及作為電致發(fā)光和化學(xué)發(fā)光應(yīng)用中的躍遷穩(wěn)定發(fā)射體。
實(shí)施例a)制備9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa實(shí)施例1在0-10℃，將10g(30mmol)苝-3，4-二羧酸酐攪拌下溶于200g硫酸，并隨后在10分鐘內(nèi)，開(kāi)始與作為催化劑的0.2g碘、然后與5g(30mmol)溴混合。在該溫度下攪拌4小時(shí)并使用氮?dú)馀懦鲞^(guò)量的溴之后，反應(yīng)混合物在1000ml冰水中沉淀。濾出沉淀的產(chǎn)物、水洗至濾液為中性，并在減壓下于120℃干燥。
得到的12.0g9-溴苝-3，4-二羧酸酐IIIa是紅褐色的無(wú)定形固體，熔點(diǎn)＞300℃，對(duì)應(yīng)的收率是96％。
分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C65.85/65.7；H2.25/2.25；O11.95/12.2；Br19.95/19.85；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝400.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝1750(s，C＝O)，1725(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝487(9750)，511(31330)nm.
實(shí)施例2將10g(30mmol)苝-3，4-二羧酸酐、作為催化劑的0.2g碘、7.5g(45mmol)溴(在10分鐘內(nèi)滴加)和250ml冰醋酸的混合物加熱至50℃。在反
實(shí)施例52.
1-[(S)-1-(3，3-二苯基-丙基)-吡咯烷-3-基]-3-(2-甲基-6-苯乙基-吡啶-4-基)-脲.
1-[(S)-1-(3，3-二苯基-丙基)-吡咯烷-3-基]-3-[2-甲基-6-((E)-苯乙烯基)-吡啶-4-基]-脲(實(shí)施例45.，10.4mg，0.02mmol)和Pd-C 10％(10mg)的MeOH(10mL)液組成的懸濁液在氫氣氣氛下攪拌15小時(shí)。濾掉催化劑，反應(yīng)混合物蒸發(fā)得到標(biāo)題化合物。
下述化合物用類似的方法制得。
<p>質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝347.2[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1760(s，C＝O)，1725(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(14870)，496(39750)nm.
c)制備9-氰基苝-3，4-二羧酰亞胺Ia實(shí)施例6-16開(kāi)始，在v ml溶劑S中于攪拌下加入xg(X mmol)胺IV和yg(Y mmol)催化劑C，并在室溫下分批與6.95g(20mmol)9-氰基苝-3，4-二羧酸酐IIIb混合。用氮?dú)獯祾哐b置15分鐘后，攪拌下將混合物加熱至反應(yīng)溫度T℃th。冷卻至室溫后，將沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物直接(實(shí)施例6，12，14-16)濾出或在減壓下除去一半溶劑(實(shí)施例7-11，13)后濾出，用大量甲醇洗滌并于100℃減壓干燥。
這些實(shí)驗(yàn)的更詳細(xì)描述及其結(jié)果見(jiàn)表2所示。
在表2中ZnAc二水合乙酸鋅DMAcN，N-二甲基乙酰胺NMPN-甲基吡咯烷酮表2
實(shí)施例6分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值/實(shí)際值)C80.0/79.9；H3.35/3.3；N7.75/7.8；O8.9/9.0；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝360.2[M+，100％]；IR(KBr)v＝2198(m，C≡N)，1679(s，C＝O)，1648(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝471(40110)，500(52300)nm.
實(shí)施例7分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值/實(shí)際值)C81.7/81.5；H6.65/6.7；N5.45/5.5；O6.2/6.3；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝514.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1680(s，C＝O)，1649(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(37340)，501(48060)nm.
實(shí)施例8分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C81.35/81.3；H5.95/5.9；N5.95/6.0；O6.75/6.8；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝472.5 [M+，100％]；IR(KBr)v＝2199(m，C≡N)，1681(s，C＝O)，1648(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(37860)，502(50120)nm.
實(shí)施例9分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值/實(shí)際值)C83.0/83.2；H5.15/5.1；N5.55/5.5；O6.3/6.2；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝506.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2202(m，C≡N)，1682(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝474(36420)，504(45550)nm.
實(shí)施例10分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C83.1/83.2；H5.65/5.6；N5.25/5.2；O6.0/6.0；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝534.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1683(s，C＝O)，1652(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(35040)，505(42990)nm.
實(shí)施例11分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C79.8/79.8；H3.9/3.9；N6.0/6.0；O10.3/10.3；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝466.3[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1680(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(37080)，502(47660)nm.
實(shí)施例12分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C77.75/77.6；H4.65/4.7；N6.5/6.5；O11.1/11.2；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝432.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1680(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(38220)，501(50890)nm.
實(shí)施例13分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C78.2/78.0；H5.2/5.2；N9.4/9.4；O7.2/7.4；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝445.3[M+，100％]；IR(KBr)v＝2199(m，C≡N)，1678(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝471(37600)，496(50330)nm.
實(shí)施例14分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C79.8/79.7；H3.9/3.9；N6.0/6.0；O10.3/10.4；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝466.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1682(s，C＝O)，1652(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(37130)，504(46220)nm.
實(shí)施例15分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C79.8/79.6；H3.9/3.9；N6.0/6.0；O10.3/10.5；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝466.3[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1683(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(37200)，503(46340)nm.
實(shí)施例16分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C69.3/69.2；H2.8/2.8；N5.55/5.6；O15.95/6.0；S6.4/6.4；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝502.3[M+，100％]；IR(KBr)v＝2202(m，C≡N)，1678(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(C2H2Cl4)λmax(ε)＝473(36870)，504(45630)nm.
d)制備9-氰基苝-3，4-二羧酰亞胺Ib實(shí)施例17-23在攪拌下，將來(lái)自實(shí)施例12-15的xg(10mmol)單官能9-氰基苝-3，4-二羧酰亞胺Ib溶于v1ml稀釋劑VM和v2ml堿B中，并加熱至所需的反應(yīng)溫度T℃。隨后緩慢滴加yg(Ymmol)碳酰氯V于v3ml稀釋劑VM中的溶液，并在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物th。反應(yīng)結(jié)束后，于60℃(實(shí)施例17是于50℃)下減壓蒸餾出溶劑，將殘余物溶于非常少量的氯仿中，并作為固定相，氯仿作為流動(dòng)相通過(guò)硅膠進(jìn)行柱過(guò)濾。最后，減壓下除去溶劑。
這些實(shí)驗(yàn)的更詳細(xì)描述及其結(jié)果見(jiàn)表3所示。
在表3中DMF N，N-二甲基甲酰胺DBU 氮雜二環(huán)十一碳烯AC丙烯酰氯MAC 甲基丙烯酰氯表3
實(shí)施例17分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C76.55/76.5；H4.55/4.5；N5.75/5.8；O13.15/13.2；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝486.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1680(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(37550)，501(49980)nm.
實(shí)施例18分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C76.8/76.8；H4.8/4.8；N5.6/5.6；O12.8/12.8；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝500.4[M+，100％]；IR(KBr).v＝2200(m，C≡N)，1680(s，C＝O)，1649(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(36970)，501(49560)nm.
實(shí)施例21分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C77.15/77.0；H5.3/5.3；N8.2/8.25；O9.35/9.45；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝513.5[M+，100％]；IR(KBr)v＝2198(m，C≡N)，1682(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝472(36440)，502(48980)nm.
實(shí)施例22分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C78.65/78.5；H4.15/4.2；N5.25/5.3；O11.95/12.0；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝534.5[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1682(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(35090)，504(46720)nm.
實(shí)施例23分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C78.65/78.4；H4.15/4.2；N5.25/5.3；O11.95/12.1；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝534.4[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1683(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝473(34990)，503(46530)nm.
制備9-氰基苝-3，4-二羧酰亞胺Ic實(shí)施例24-30攪拌下，于氮?dú)鈿夥罩袑 g(0.1mol)9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺VI、yg(Ymol)氰化銅(I)和vml稀釋劑D和實(shí)施例30中還有作為催化劑的50g吡啶的混合物加熱至所需的反應(yīng)溫度T℃th?；旌衔锢鋮s后，使用等體積的甲醇(實(shí)施例24，25，27，29)或使用40％體積的體積比1∶1的乙醇/水混合物(實(shí)施例26，28，30)將其稀釋，濾出沉淀的固體，于60℃下在1000ml水、150ml濃鹽酸和100g氯化鐵(III)的混合物中攪拌1小時(shí)，以破壞過(guò)量的氰化銅(I)并再次過(guò)濾，用熱水洗滌殘余物直至濾液為中性和幾乎無(wú)色，并于120℃下減壓干燥。
為了純化，將按照該方式制備的粗產(chǎn)物于80℃下溶于v’ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，與10g活性炭混合，在該溫度下再攪拌30分鐘并趁熱過(guò)濾。冷卻至60℃后，通過(guò)加入500ml 65％體積乙醇沉淀出產(chǎn)物，于60℃下再攪拌3h，緩慢冷卻至室溫，濾出，用乙醇洗滌至其中不含NMP并干燥。
這些實(shí)驗(yàn)的更詳細(xì)描述及其結(jié)果見(jiàn)表4.
表4中NMPN-甲基吡咯烷酮DMAcN，N-二甲基乙酰胺表4
實(shí)施例26的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值/實(shí)際值)C81.3/81.1；H4.7/4.7；N6.55/6.6；O7.45/7.6；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝428.2[M+，100％]；IR(KBr)v＝2200(m，C≡N)，1684(s，C＝O)，1649(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝475(37100)，502(48530)nm.
權(quán)利要求
1.通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺 其中各變量定義如下X是化學(xué)鍵；C1-C30-亞烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且可以被-COOR1、-SO3R1、氰基、C1-C6-烷氧基、芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代，和/或所述C1-C30-亞烷基可以被5-至7-元雜環(huán)基單或多取代，所述雜環(huán)基經(jīng)氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-亞環(huán)烷基，其碳骨架可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，和/或可以被C1-C12-烷基、-COOR1、-SO3R1、氰基和/或C1-C6-烷氧基單或多取代；亞芳基或亞雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-COOR1、-SO3R1、-CONH-R1和/或-NH-COR1單或多取代；C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基，其亞烷基在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且所述C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基在每種情況下可以被-COOR1、-SO3R1、-CONHR1、-NHCOR1、氰基、C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基和/或5-至7-元雜環(huán)基單或多取代，所述雜環(huán)基經(jīng)氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基，其亞烷基在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且所述芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基在每種情況下可以被-COOR1、-SO3R1、-CONHR1、-NHCOR1、氰基、C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基和/或5-至7-元雜環(huán)基單或多取代，所述雜環(huán)基經(jīng)氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；Y是官能團(tuán)Y’或可聚合基團(tuán)P；或X-Y一起形成基團(tuán)R；Y’是氨基、羥基、-COOH、-SO3H、氯或溴；P是通式II的基團(tuán) A，B各自獨(dú)立地分別是氫、C1-C6-烷基或苯基，或一起形成含有與A和B鍵連的雙鍵的環(huán)戊烯或環(huán)己烯環(huán)；Q是化學(xué)鍵；-O-、-NR2-、-S-、-OCO-、-OCOO-、-OCONR3-、-NR3CO-、-NR3COO-、-NR3CONR4-、-CO-、-COO-、-CONR3-、-SO2-O-、-SO2NR3-、-O-SO2-或-NR3SO2-；n是0、1、2或3；R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-間斷，并且可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代，和/或所述C1-C30-烷基可以被5-至7-元雜環(huán)基單或多取代，所述雜環(huán)基經(jīng)氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-間斷，和/或可以被C1-C6-烷基單或多取代；芳基或雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR5、-NHCOR5和/或芳基-或雜芳基偶氮單或多取代，這些取代基分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫、C1-C6-烷基、芳基、芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷基羰基、芳基羰基或甲?；?；R3，R4各自獨(dú)立地分別是氫；C1-C6-烷基；芳基或芳基-C1-C6-烷基，它們分別可以被羥基、鹵素、C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代；R5是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其分別可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基和/或氰基取代。
2.權(quán)利要求1的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺，其中的變量定義如下X是C1-C30-亞烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-間斷，并且可以被-COOR1、氰基、C1-C6-烷氧基和/或芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代；C5-C8-亞環(huán)烷基，其可以被C1-C12-烷基、-COOR1、氰基和/或C1-C6-烷氧基單或多取代；亞芳基或亞雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-COOR1、-CONH-R1和/或-NH-COR1單或多取代；C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基，其亞烷基在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-間斷，并且所述C1-C20-烷基亞芳基或-亞雜芳基在每種情況下可以被-COOR1、氰基、C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基單或多取代；芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基，其亞烷基在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-間斷，并且所述芳基-或雜芳基-C1-C20-亞烷基在每種情況下可以被-COOR1、氰基、C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基單或多取代；Y是官能團(tuán)Y’或可聚合基團(tuán)P；或X-Y一起形成基團(tuán)R；Y’是氨基、羥基、-COOH或溴；P是通式II的基團(tuán) A，B 各自獨(dú)立地分別是氫、C1-C6-烷基或苯基，或一起形成含有與A和B鍵連的雙鍵的環(huán)戊烯或環(huán)己烯環(huán)；Q是化學(xué)鍵；-O-、-NR2-、-OCO-、-NR3CO-、-COO-或-CONR3-；n是0、1、2或3；R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-NR1-和/或-CO-間斷，并且可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基取代，所述芳基可以被C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代，和/或所述C1-C30-烷基可以被5-至7-元雜環(huán)基單或多取代，所述雜環(huán)基經(jīng)氮原子連接，并且可以含有其它雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可以被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-NR1-間斷，和/或可以被C1-C6-烷基單或多取代；芳基或雜芳基，分別可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基和/或芳基-或雜芳偶氮單或多取代，這些取代基分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫、C1-C6-烷基、芳基、芳基-C1-C6-烷基；R3是氫；C1-C6-烷基；芳基或芳基-C1-C6-烷基，它們分別可以被羥基、C1-C6-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代。
3.制備通式Ia的苝-3，4-二羧一酰亞胺的方法 其中X和Y’與權(quán)利要求1的定義相同，或者X-Y’一起形成權(quán)利要求1定義的一個(gè)R基，所述方法包括a)在濃硫酸或脂族單羧酸中，使用元素溴在9-位上溴化苝-3，4-二羧酸酐，b)在高沸點(diǎn)惰性稀釋劑中，使用過(guò)量氰化銅(I)與步驟a)獲得的9-溴苝-3，4-二羧酸酐反應(yīng)，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環(huán)化合物作為催化劑，和c)在水或惰性有機(jī)溶劑中，使用通式IV的伯胺與步驟b)獲得的9-氰基苝-3，4-二羧酸酐反應(yīng)，Y’-X-NH2IV任選加入酰亞胺化催化劑，得到所需的式Ia的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺。
4.制備通式Ib的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺的方法， 其中X定義與權(quán)利要求1相同，P是權(quán)利要求1定義的式II基團(tuán)的一個(gè)，其中的Q是-OCO-或-NHCO-，所述方法包括在惰性非質(zhì)子稀釋劑中，加入含氮堿，將式Ia的苝-3，4-二羧一酰亞胺，其中Y’是氨基或羥基，與通式V的羰基氯反應(yīng)， 其中變量定義與權(quán)利要求1相同。
5.制備通式Ic的苝-3，4-二羧一酰亞胺的方法， 其中R定義與權(quán)利要求1相同，所述方法包括不使用稀釋劑或在高沸點(diǎn)惰性稀釋劑中，通過(guò)與氰化銅(I)反應(yīng)，將通式VI的9-溴苝-3，4-二羧一酰亞胺轉(zhuǎn)化為所需的通式Ic的9-氰基苝-3，4-二羧一酰亞胺，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環(huán)化合物作為催化劑。
6.通式III的在9-位上取代的苝-3，4-二羧酸酐 其中Z是溴或氰基。
7.制備式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酸酐的方法， 包括在濃硫酸或脂族單羧酸中，使用元素溴在9-位上選擇性溴化苝-3，4-二羧酸酐。
8.一種制備式IIIb的9-氰基苝-3，4-二羧酸酐的方法 包括在高沸點(diǎn)惰性稀釋劑中，將過(guò)量氰化銅(I)與9-溴苝-3，4-二羧酸酐反應(yīng)，任選加入堿性含氮化合物或含氮雜環(huán)化合物作為催化劑。
9.權(quán)利要求1或2的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺用于著色高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的用途。
10.權(quán)利要求9的用途，其中將塑料、油漆、印刷油墨、無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合物和氧化層體系著色。
11.權(quán)利要求1或2的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺作為分散劑、作為用于有機(jī)色素的色素添加劑和作為用于制備熒光染料和色素添加劑的中間體的用途。
12.權(quán)利要求1或2的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺用于用于生產(chǎn)在電磁譜的黃色區(qū)域吸收和/或發(fā)射的含水聚合物分散液和噴墨油墨的用途。
13.權(quán)利要求1或2的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺作為發(fā)射和轉(zhuǎn)反射濾色器以及向后反射組分中的著色或色彩校正組分的用途。
14.權(quán)利要求1或2的通式I的9-氰基-取代的苝-3，4-二羧一酰亞胺作為電子照相術(shù)中的光電導(dǎo)體，作為電致發(fā)光和化學(xué)發(fā)光應(yīng)用中的發(fā)射體，作為熒光轉(zhuǎn)化、生物發(fā)光陣列以及光電池中的活性成分和作為激光染料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及9－氰基－取代的苝－3，4－二羧一酰亞胺(I)，其中各變量定義如下X是化學(xué)鍵；任選取代的C
文檔編號(hào)C09D11/00GK1681792SQ03822438
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日
發(fā)明者A·伯姆, P·布拉施卡, W·黑爾費(fèi)爾, D·哈梅爾, P·施利希廷, K·米倫 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司, 馬克思-普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)公司