專(zhuān)利名稱(chēng)：涂料用底漆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)主要由聚烯烴系樹(shù)脂或丙烯酸系樹(shù)脂構(gòu)成的基材進(jìn)行涂裝時(shí)，用作涂料基底的涂料用底漆組合物。
背景技術(shù)：
作為烯烴系單體的聚合物的聚烯烴系樹(shù)脂，由于不但機(jī)械特性和耐藥品性?xún)?yōu)異，而且在低成本下的成形加工也容易，所以在多種用途上被廣泛地應(yīng)用。此外，由于聚烯烴系樹(shù)脂再循環(huán)性能也優(yōu)異，所以近年來(lái)以地球環(huán)境問(wèn)題為背景，其用途正在一步步擴(kuò)大。
然而人們知道，聚烯烴系樹(shù)脂是非極性，所以向聚烯烴系樹(shù)脂成形物表面的涂裝或粘接較為困難。因此，對(duì)聚烯烴系樹(shù)脂成形物表面進(jìn)行涂裝或粘接時(shí)，一般采用通過(guò)對(duì)該樹(shù)脂成形物的表面實(shí)施等離子處理、火焰處理、紫外線照射處理、鉻酸處理等表面處理，使其表面活化，改進(jìn)其附著性的方法。
但是若進(jìn)行這種表面處理，會(huì)因其附加性處理而使涂裝工序變得復(fù)雜，并伴隨極大的設(shè)備費(fèi)和時(shí)間上的浪費(fèi)。而且，由于成形物的形狀和大小、以及樹(shù)脂中所含顏料和添加物的影響，還存在使表面處理效果容易產(chǎn)生波動(dòng)的不良情況。
作為不進(jìn)行上述表面處理而在聚烯烴系樹(shù)脂上涂裝的方法，還已知使用對(duì)聚烯烴系樹(shù)脂具有強(qiáng)附著力的氯化聚烯烴作為底漆(涂裝底側(cè)的層)，使用丙烯酸系樹(shù)脂等作為面漆(涂裝的表面層)的方法。例如，作為與聚烯烴系樹(shù)脂有良好密合性的涂料，在特公昭63-24628號(hào)公報(bào)(特開(kāi)昭58-176207號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了一種氯化聚烯烴與丙烯酸系共聚物的重量比為10∶90～90∶10的樹(shù)脂組合物。
然而，在上述方法中使用含氯化合物，由于迄今對(duì)環(huán)境問(wèn)題關(guān)心高漲，所以有回避其使用的傾向。因此，近年來(lái)對(duì)于不含氯的涂料用底漆組合物的要求急速高漲。
另外，要求提供一種對(duì)丙烯酸系樹(shù)脂等聚烯烴系樹(shù)脂以外的樹(shù)脂密合性也良好的涂料用底漆組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不使用含氯原子的化合物，且與聚烯烴系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂等基材的密合性良好的涂料用底漆組合物。
本發(fā)明的方案是含有具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與仲碳原子或叔碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體(a)單元的聚合物(A)的涂料用底漆組合物。


圖1是表示用于粘接剝離試驗(yàn)的粘接試驗(yàn)片的斜視圖。
圖2是表示粘接剝離試驗(yàn)情況的斜視圖。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸酯單體(a)，是丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-)或甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)COO-)與仲碳原子或叔碳原子結(jié)合的單體。其中，所述的仲碳原子或叔碳原子，是除丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以外，具有兩個(gè)或三個(gè)除氫原子以外任意基團(tuán)的碳原子，這些任意基團(tuán)也可以互相結(jié)合形成環(huán)。
另外，本發(fā)明中所述的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的涂料用底漆組合物，含有具有特定的(甲基)丙烯酸酯單體(a)單元的聚合物(A)。
聚合物(A)是作為(甲基)丙烯酸酯單體至少具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與仲碳原子或叔碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體(a)單元的聚合物。
作為構(gòu)成丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與仲碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體單元的單體(a)，可以舉出如具有(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等環(huán)狀結(jié)構(gòu)、多環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯單體等。
這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上組合使用。
這些物質(zhì)中，從容易得到以及與基材的密合性方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等。此外，從得到的聚合物(A)的耐熱性和彈性模數(shù)高的角度來(lái)看，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯。
還有，作為構(gòu)成丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與叔碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體單元的單體(a)，可以舉出如具有(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸二丙基甲酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲酯、(甲基)丙烯酸二異丙基甲酯、(甲基)丙烯酸三異丙基甲酯、(甲基)丙烯酸二丁基甲酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲酯、(甲基)丙烯酸二異丁基甲酯、(甲基)丙烯酸三異丁基甲酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基甲酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲酯等支鏈烴基的(甲基)丙烯酸酯單體等。
這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上組合使用。
這些物質(zhì)中，從容易得到和涂裝性方面考慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸叔丁酯。
而且聚合物(A)也可以是含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與仲碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體(a)單元和丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與叔碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體(a)單元的聚合物。這種情況下，其組成比例雖然可以根據(jù)所要求的性能以適當(dāng)?shù)娜我獗壤簿?，但是從密合性觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與仲碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體(a)單元是50質(zhì)量％或其以上。
此外，所述聚合物(A)除單體(a)單元以外還可以具有與單體(a)單元不同的其它單體(b)單元的共聚物。
這種聚合物(A)可以通過(guò)共聚所述單體(a)和能與其共聚的其他單體(b)而得到。
作為單體(b)-只要是與單體(a)不同的單體、且能與單體(a)共聚的單體則沒(méi)有特別限制，可以舉出如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等支鏈、直鏈狀的鏈狀烯烴類(lèi)；環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘等環(huán)狀烯烴類(lèi)；甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不飽和羧酸類(lèi)；N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-叔丁基馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺類(lèi)；癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯類(lèi)；丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯等二烯類(lèi)；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氮單體；烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰，對(duì)-二甲基苯乙烯等單或多烷基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。
此外，作為單體(b)為了賦予與涂料的密合性和顏料分散性等目的，在分子內(nèi)具有羥基的單體也特別適用。作為這種單體，只要是分子內(nèi)具有羥基的單體則沒(méi)有特別限制，可以舉出如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、“プラクセルFM或FA”(由ダイセル化學(xué)株式會(huì)社制造的產(chǎn)品名稱(chēng)，己內(nèi)酯加成單體)、“FM-1或FM-2”(由ダイセル化學(xué)株式會(huì)社制造的產(chǎn)品名稱(chēng)，甲基丙烯酸2-羥基乙酯的一分子或二分子ε-己內(nèi)酯加成物)、“CHDMMA”(日本化成株式會(huì)社制造，丙烯酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)等含有羥基的各種(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。
上述單體(b)中，從容易得到以及對(duì)聚烯烴系基材的密合性和對(duì)涂料的密合性方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和分子內(nèi)具有羥基的單體，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、FM-1或FM-2、CHDMMA。
而且單體(b)可以單獨(dú)使用一種或者兩種或兩種以上組合使用。
當(dāng)聚合物(A)為具有單體(a)單元和單體(b)單元的共聚物時(shí)，聚合物(A)可以是無(wú)規(guī)共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等具有任意共聚結(jié)構(gòu)的共聚物。但是從所得到的涂料用底漆組合物的涂裝加工性、強(qiáng)度和形態(tài)保持性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選其數(shù)均分子量為5000～500000的物質(zhì)，更優(yōu)選10000～300000的物質(zhì)。
聚合物(A)中單體(a)單元的含量，從基材密合性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選30～99質(zhì)量％，更優(yōu)選30～95質(zhì)量％，特別優(yōu)選50～95質(zhì)量％。單體(b)單元的含量，優(yōu)選1～70質(zhì)量％，更優(yōu)選5～70質(zhì)量％，特別優(yōu)選5～50質(zhì)量％。
而且作為聚合物(A)，可以把具有單體(a)的聚合物以單獨(dú)或者組合兩種或其以上的聚合物組合物的形式使用。例如，可以作為由具有單體(a)單元的聚合物(A-1)和具有與構(gòu)成(A-1)的單體(a)單元種類(lèi)不同的單體(a)單元的聚合物(A-2)組成的聚合物組合物、具有單體(a)單元的聚合物(A-3)和具有單體(a)單元和單體(b)單元的共聚物(A-4)組成的聚合物組合物等使用。從所得到涂料用底漆組合物的涂裝加工性、強(qiáng)度和形態(tài)保持性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選其數(shù)均分子量為5000～500000的物質(zhì)，更優(yōu)選10000～300000的物質(zhì)。
還有，聚合物(A)相對(duì)于固體組分總量的混合量，雖然可以根據(jù)所需的性能適當(dāng)決定，但是從對(duì)基材或面漆的密合性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選30～99質(zhì)量％。這里，所述的固體組分總量是指丙烯酸系聚合物(A)、后述的其他聚合物(B)、及后述的其他固體組分的合計(jì)量。也可以使聚合物(A)相對(duì)于固體組分總量的混合量為100質(zhì)量％，即不含有其他聚合物(B)或其他固體組分。
聚合物(A)的聚合方法，可以采用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等自由基聚合、陰離子聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)、配位陰離子聚合等公知的聚合方法。
聚合溫度沒(méi)有特別限制，例如可以在-100～250℃，優(yōu)選在0～200℃的溫度進(jìn)行聚合。
此外，為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，也可以添加硫醇類(lèi)、氫等鏈轉(zhuǎn)移劑。
在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合的情況，可以使用有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物作為自由基引發(fā)劑。
作為用作自由基引發(fā)劑的適宜的有機(jī)過(guò)氧化物的具體實(shí)例，可以舉出如過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、過(guò)氧化三甲基乙酸叔丁酯、過(guò)氧化鄰甲基苯甲酰、過(guò)氧化二-(3，5，5-三甲基己酰)、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化甲基乙基酮、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化氫二異丙基苯、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基等。另一方面，作為偶氮化合物的具體實(shí)例，可以舉出如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或者組合兩種或其以上使用。
自由基引發(fā)劑的添加量，相對(duì)于所用單體總量100質(zhì)量份，優(yōu)選在0.0001～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
另外，出于改善密合性、涂裝性能等目的，也可以制成在上述聚合物(A)中添加其他聚合物(B)的涂料用組合物。
作為聚合物(B)，只要是由與丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與仲碳原子或叔碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體(a)不同的單體構(gòu)成的聚合物，則沒(méi)有特別限制，例如可以舉出聚苯乙烯等聚芳香族乙烯基化合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚烯烴系樹(shù)脂等。
其中，從與聚合物(A)的相容性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選具有與丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與仲碳原子或叔碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體(a)不同的(甲基)丙烯酸酯單體(c)單元的聚合物。而且對(duì)于單體(c)雖然可以使用作為上述單體(b)的一部分列舉的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，但是從容易得到的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。單體(c)可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種或其以上。
此外，聚合物(B)也可以是具有單體(c)單元和與單體(c)單元不同的其他單體(d)單元的共聚物。
作為單體(d)只要是能與單體(c)共聚的乙烯基單體則沒(méi)有特別限制，例如可以舉出作為構(gòu)成聚合物(A)的單體(b)在上述列舉的那些單體。其中從容易得到以及與基材的密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選苯乙烯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。單體(d)可以單獨(dú)使用一種，或者組合使用兩種或其以上。
聚合物(B)中的單體(c)單元和單體(d)單元的含量，雖然可以根據(jù)所要求底漆組合物的性能適當(dāng)決定，但是從對(duì)基材和面漆的密合性的觀點(diǎn)來(lái)看，單體(c)單元的含量?jī)?yōu)選30～100質(zhì)量％，單體(d)單元的含量?jī)?yōu)選70～0質(zhì)量％。
此外作為聚合物(B)，從對(duì)聚烯烴基材的密合性的觀點(diǎn)來(lái)看，聚烯烴系樹(shù)脂也適宜。
作為聚烯烴系樹(shù)脂的具體實(shí)例，可以舉出如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超超低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等結(jié)晶性聚烯烴；乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯與碳原子數(shù)為5～12的α-烯烴組成的共聚物、乙烯-非共軛二烯共聚物、丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、聚丁烯、以及具有至少以?xún)蓚€(gè)芳香族乙烯基化合物作為主體的嵌段和至少以一個(gè)共軛二烯化合物作為主體的聚合物嵌段且其共軛二烯部分中80％或其以上是被加氫的加氫共軛二烯系彈性體、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等低結(jié)晶性或者非結(jié)晶性聚烯烴。
其中，從溶劑溶解性和密合性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用低結(jié)晶性或者非結(jié)晶性聚烯烴，更優(yōu)選乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、具有至少以?xún)蓚€(gè)芳香族乙烯基化合物作主體的嵌段和至少以一個(gè)共軛二烯化合物作主體的聚合物嵌段且其共軛二烯部分中80％或其以上是被加氫的加氫共軛二烯系彈性體。
這些可以單獨(dú)使用或者組合兩種或其以上使用。
還有，聚合物(B)相對(duì)于固體組分總量的混合量，可以根據(jù)所需的性能適當(dāng)決定，但是從對(duì)基材或面漆的密合性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選1～70質(zhì)量％。
本發(fā)明的涂料用底漆組合物，必要時(shí)還可以混合抗氧劑、紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑、耐射線劑、熱穩(wěn)定劑等各種添加劑；無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、染料等著色劑；炭黑、鐵素體等導(dǎo)電性賦予劑、無(wú)機(jī)填充劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、有機(jī)過(guò)氧化物、中和劑、交聯(lián)劑等其他固體成分或其他非固體成分。
為了使涂裝加工性能良好，優(yōu)選在本發(fā)明的涂料用底漆組合物中混合能夠溶解上述聚合物(A)、(B)及其它成分的有機(jī)溶劑。而且從操作性觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使含有有機(jī)溶劑的本發(fā)明的涂料用底漆組合物中的上述聚合物(A)、(B)及其他固體成分的總濃度小于等于50重量％。
其中，本發(fā)明的涂料用底漆組合物可以?xún)H由含有聚合物(A)的固體成分構(gòu)成，也可以在使用前與有機(jī)溶劑混合而調(diào)制涂料。
作為適宜使用的有機(jī)溶劑，能夠溶解聚合物和其它成分即可，可以舉出如甲苯、二甲苯、スワゾ一ル#1000(丸善石油化學(xué)株式會(huì)社制造)、ソルベツツ#100(エクソン化學(xué)株式會(huì)社制造)、ソルベツツ#150(エクソン化學(xué)株式會(huì)社制造)等芳香族烴類(lèi)；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類(lèi)；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯；DBE(杜邦公司制造)等酯類(lèi)；正丁醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類(lèi)；乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等二醇系溶劑；礦物質(zhì)松節(jié)油、アイソパ一E(エクソン化學(xué)株式會(huì)社制造)等脂肪族烴類(lèi)。其中從操作性觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選芳香族烴類(lèi)、脂環(huán)族烴類(lèi)、酯類(lèi)。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種或其以上。
本發(fā)明的涂料用底漆組合物如上述構(gòu)成，通過(guò)采用所述構(gòu)成，能夠在不使用含氯化合物的情況下，提供一種溶劑溶解性?xún)?yōu)異、并且對(duì)由聚烯烴系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂等構(gòu)成的基材的密合性(粘接性)優(yōu)異的涂料用底漆組合物。本發(fā)明的涂料用底漆組合物，由于無(wú)需含氯化合物，所以是對(duì)環(huán)境十分友好的組合物。
使用本發(fā)明的涂料用底漆組合物的涂裝，可以采用公知慣用的方式實(shí)施。例如，可以舉出本發(fā)明的涂料用底漆組合物或者本發(fā)明的涂料用底漆組合物用有機(jī)溶劑稀釋后，使干燥膜厚度成為1～80微米左右的范圍用噴槍等對(duì)基材表面進(jìn)行噴涂，涂裝的方法等。
而且本發(fā)明的涂料用底漆組合物，能夠有效地改善以往地底漆組合物向由密合性不好的聚烯烴系樹(shù)脂構(gòu)成的成形品表面的涂料附著性。作為由聚烯烴系樹(shù)脂構(gòu)成的基材，可以使用如由高壓聚乙烯、中低壓聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯等聚烯烴，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等聚烯烴系樹(shù)脂組成的汽車(chē)部件用成形品、家電制品用成形品等。
進(jìn)而，本發(fā)明的涂料用底漆組合物，還適宜用于由除聚烯烴系樹(shù)脂以外的聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂板、由聚丙烯和合成橡膠構(gòu)成的成形品、由聚酰胺樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂等構(gòu)成的汽車(chē)用保險(xiǎn)杠等汽車(chē)部件用成形品、家電制品用成形品等基材。
其中，使用本發(fā)明的涂料用底漆組合物進(jìn)行涂裝的成形品，可以采用注塑成形、壓縮成形、中空成形、擠壓成形、旋轉(zhuǎn)成形等公知的任意成形方法成形。
實(shí)施例下面對(duì)本發(fā)明涉及的合成例、實(shí)施例以及比較例進(jìn)行說(shuō)明。
其中，在合成例中合成的聚合物的組成和數(shù)均分子量是按照以下方法評(píng)價(jià)。
<聚合物的組成>
用1H-NMR(日本電子公司制造，JNM-EX270)求出。
<聚合物的數(shù)均分子量>
用GPC(Waters公司制造，GPC150-C)，以聚甲基丙烯酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
在合成例1～26中合成聚合物(A)。
合成例1向1升帶冷卻管的燒瓶中加入450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯，由氮?dú)獍l(fā)泡置換為氮氛圍。然后加入6質(zhì)量份2，2-偶氮二異丁腈后，使內(nèi)溫升溫至80℃，該溫度下保持8小時(shí)完成聚合。向得到的聚合溶液中加入1000質(zhì)量份甲苯，使其完全溶解后，倒入到20000質(zhì)量份甲醇中，過(guò)濾沉淀物，得到白色固體。用甲醇將此白色固體洗滌后，進(jìn)行減壓干燥而精制，得到聚合物(A-1)。該聚合物的數(shù)均分子量為39000。
合成例2除了加入420質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和210質(zhì)量份甲苯以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯之外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到聚合物(A-2)。該聚合物的數(shù)均分子量為12000。
合成例3除了加入350質(zhì)量份甲基丙烯酸環(huán)己酯和180質(zhì)量份甲苯以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯之外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到聚合物(A-3)。該聚合物的數(shù)均分子量為35000。
合成例4除了加入276質(zhì)量份丙烯酸三環(huán)癸酯(日立化成株式會(huì)社制造，フアンクリル513A)和120質(zhì)量份甲苯以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯，并將添加的2，2-偶氮二異丁腈改成3質(zhì)量份之外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到聚合物(A-4)。該聚合物的數(shù)均分子量為12000。
合成例5除了加入450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和210質(zhì)量份甲基丙烯酸月桂酯與甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造，アクリエステルSL)以及270質(zhì)量份甲苯，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-5)。
所得到的共聚物(A-5)的組成為甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物＝59/41(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為40000。
合成例6
除了加入450質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和210質(zhì)量份甲基丙烯酸月桂酯與甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造，アクリエステルSL)以及270質(zhì)量份甲苯，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-6)。
所得到的共聚物(A-6)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物＝64/36(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為42000。
合成例7除了加入100質(zhì)量份丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯代替100質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到聚合物(A-7)。該聚合物的數(shù)均分子量為14000。
合成例8除了加入360質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和40質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)及200質(zhì)量份甲苯，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-8)。
所得到的共聚物(A-8)的組成為甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/MMA＝84/16(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為39000。
合成例9除了加入320質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、56質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8質(zhì)量份苯乙烯(St)、16質(zhì)量份甲基丙烯酸十二烷基酯和200質(zhì)量份甲苯，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-9)。
所得到的共聚物(A-9)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/MMA/St/甲基丙烯酸十二烷基酯＝80/14/4/2(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為41000。
合成例10除了加入320質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、56質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8質(zhì)量份苯乙烯(St)、16質(zhì)量份甲基丙烯酸十二烷基酯和200質(zhì)量份甲苯，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-10)。
所得到的共聚物(A-10)的組成為甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/MMA/St/甲基丙烯酸十二烷基酯＝80/14/4/2(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為38000。
合成例11除了加入420質(zhì)量份甲基丙烯酸3，5，5-三甲基環(huán)己酯和210質(zhì)量份甲苯以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到聚合物(A-11)。該聚合物的數(shù)均分子量為28000。
合成例12除了加入450質(zhì)量份甲基丙烯酸3，5，5-三甲基環(huán)己酯和210質(zhì)量份甲基丙烯酸月桂酯與甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造，アクリエステルSL)及270質(zhì)量份甲苯，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-12)。
所得到的共聚物(A-12)的組成為甲基丙烯酸3，5，5-三甲基環(huán)己酯/甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物＝71/29(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為41000。
合成例13除了加入360質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和90質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-13)。
所得到的共聚物(A-13)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/MMA＝80/20(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為35000。
合成例14除了加入360質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和90質(zhì)量份丙烯酸正丁酯(BA)，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-14)。
所得到的共聚物(A-14)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/BA＝80/20(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為38000。
合成例15除了加入360質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和90質(zhì)量份苯乙烯(ST)，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-15)。
所得到的共聚物(A-15)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/St＝80/20(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為36000。
合成例16除了加入405質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和45質(zhì)量份丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-16)。
所得到的共聚物(A-16)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/HEA＝90/10(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為21000。
合成例17除了加入360質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和90質(zhì)量份丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-17)。
所得到的共聚物(A-17)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/HEA＝81/19(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為27000。
合成例18除了加入405質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、40.5質(zhì)量份丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)和4.5質(zhì)量份甲基丙烯酸，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-18)。
所得到的共聚物(A-18)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/HEA甲基丙烯酸＝90/9/1(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為36000。
合成例19除了加入405質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和45質(zhì)量份丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-19)。
所得到的共聚物(A-19)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/4HBA＝90/10(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為20000。
合成例20除了加入405質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、40.5質(zhì)量份丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)和4.5質(zhì)量份甲基丙烯酸，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-20)。
所得到的共聚物(A-20)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/4HBA/甲基丙烯酸＝90/9/1(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為26000。
合成例21除了加入405質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和45質(zhì)量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內(nèi)酯的1分子加成物(ダイセル化學(xué)株式會(huì)社制造，F(xiàn)M-1)，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-21)。
所得到的共聚物(A-21)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/FM-1＝90/10(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為24000。
合成例22除了加入405質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和45質(zhì)量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內(nèi)酯的2分子加成物(ダイセル化學(xué)株式會(huì)社制造，F(xiàn)M-2)，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-22)。
所得到的共聚物(A-22)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/FM-2＝90/10(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為21000。
合成例23除了加入405質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和45質(zhì)量份丙烯酸1，4-環(huán)己烷二甲醇(日本化成株式會(huì)社制造，CHDMMA)，以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到共聚物(A-23)。
所得到的共聚物(A-23)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/CHDMMA＝90/10(質(zhì)量％)。而且數(shù)均分子量為30000。
合成例24向1升帶冷卻管的燒瓶中加入220質(zhì)量份甲基丙烯酸叔丁酯和110質(zhì)量份甲苯，由氮?dú)獍l(fā)泡置換為氮氛圍。然后加入0.3質(zhì)量份2，2-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)后，在室溫下保持24小時(shí)完成聚合。向得到的聚合溶液中追加1000質(zhì)量份甲苯使其完全溶解后，倒入到20000質(zhì)量份甲醇中，過(guò)濾沉淀物得到白色固體。用甲醇將此白色固體洗滌后，進(jìn)行減壓干燥，得到精制的聚合物(A-24)。所得到聚合物的數(shù)均分子量為189000。
合成例25
向1升帶冷卻管的燒瓶中加入220質(zhì)量份甲基丙烯酸叔丁酯、210質(zhì)量份甲基丙烯酸月桂酯和350質(zhì)量份甲苯，由氮?dú)獍l(fā)泡置換為氮氛圍。然后加入0.3質(zhì)量份2，2-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)后，在室溫下保持24小時(shí)完成聚合。向聚合溶液中追加1000質(zhì)量份甲苯使其完全溶解后，倒入到20000質(zhì)量份甲醇中，過(guò)濾沉淀物得到白色固體。用甲醇洗滌此白色固體后，減壓干燥，得到精制的共聚物(A-25)。
所得到共聚物(A-25)的組成為甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸月桂酯＝58/42(質(zhì)量比)。而且共聚物的數(shù)均分子量為164000。
合成例26向1升帶冷卻管的燒瓶中加入300質(zhì)量份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、170質(zhì)量份1-己烯和500質(zhì)量份甲苯，由氮?dú)獍l(fā)泡置換為氮氛圍。然后加入6質(zhì)量份2，2-偶氮二異丁腈后，進(jìn)行升溫，在內(nèi)溫80℃下保持8小時(shí)完成聚合。向聚合溶液中追加1000質(zhì)量份甲苯使其完全溶解后，倒入到20000質(zhì)量份甲醇中，過(guò)濾沉淀物得到白色固體。用甲醇洗滌此白色固體后，減壓干燥，得到精制的共聚物(A-26)。
所得到共聚物(A-26)的組成為丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯/1-己烯＝84/16(質(zhì)量比)。而且共聚物的數(shù)均分子量為14000。
合成例27為了比較，除了加入420質(zhì)量份甲基丙烯酸芐酯和210質(zhì)量份甲苯以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到與聚合物(A)不同的聚合物(E-1)。該聚合物的數(shù)均分子量為48000。
合成例28為了比較，除了加入420質(zhì)量份甲基丙烯酸異丁酯和210質(zhì)量份甲苯以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到與聚合物(A)不同的聚合物(E-2)。該聚合物的數(shù)均分子量為32000。
合成例29為了比較，除了加入420質(zhì)量份甲基丙烯酸2-苯基乙酯和210質(zhì)量份甲苯以代替450質(zhì)量份甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和230質(zhì)量份甲苯以外，與合成例1同樣地進(jìn)行，得到與聚合物(A)不同的聚合物(E-3)。該聚合物的數(shù)均分子量為42000。
表1～表25中，各縮寫(xiě)表示以下化合物或混合物。
PMMA丙烯酸樹(shù)脂(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造，アクリペツトVH)MMA/St/甲基丙烯酸十二烷基酯甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸十二烷基酯＝70/10/20(質(zhì)量％)的共聚物(數(shù)均分子量50000)PP聚丙烯(日本ポリケム株式會(huì)社制造，ノバテツクFA3DA)EPB乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物(デグサ·ヒユルスジヤペン制造，VESTOPLAST792)SEBS苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(共軛二烯部分的加氫率為98％，加氫前的乙烯基結(jié)合量為75％)(旭化成制造，タフテツクH1221)混合溶劑X甲苯/二甲苯/甲基乙基酮/ス一パ一ゾ一ル1500(新日本石油化學(xué)株式會(huì)社制造，C9芳香族烴含量為95質(zhì)量％)＝30/30/10/30(質(zhì)量％)的混合溶劑混合溶劑Y乙酸丁酯/環(huán)己烷＝30/70(質(zhì)量％)的混合溶劑<基材密合性評(píng)價(jià)>
按照以下方法對(duì)各實(shí)施例和比較例中得到的組合物評(píng)價(jià)基材密合性。其中，表中的“份”是指“質(zhì)量份”。
實(shí)施例1～124把合成例1～26中得到的聚合物(A-1)～(A-26)中的任意聚合物、或者聚合物(A-1)～(A-26)與其它聚合物(B)溶解在溶劑中，得到涂料用底漆組合物。將使用的聚合物和溶劑的種類(lèi)、各成分的混合量，示于表1～表22中。
將得到的組合物噴涂在基材上，室溫下放置15分鐘后，用設(shè)定在80℃的干燥機(jī)干燥30分鐘，形成膜厚30微米的涂膜。將此涂膜切成棋盤(pán)格狀(1毫米間隔，100塊)，根據(jù)基于JIS K 5400的セロハンテ一プ(注冊(cè)商標(biāo))剝離試驗(yàn)的附著率(基材上殘留的塊數(shù))，評(píng)價(jià)基材密合性。
作為基材，使用將三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造的アクリペツトVH由注塑成形法成形的丙烯酸樹(shù)脂板(在表中和以下記作“PMMA基材”)(平板，厚度3毫米)、以及將日本ポリケム株式會(huì)社制造的ノバテツクFA3DA由注塑成形法成形的聚丙烯樹(shù)脂板(在表中和以下記作“PP基材”)(平板，厚度3毫米)。
比較例1～15把合成例27～29中得到的聚合物(E-1)～(E-3)中的任意聚合物、或者聚合物(E-1)～(E-3)中的任意聚合物與其它聚合物(B)溶解在溶劑中，得到用于比較的涂料用底漆組合物。將使用的聚合物和溶劑的種類(lèi)、各成分的混合量及評(píng)價(jià)結(jié)果示于表23。對(duì)基材的涂裝方法和評(píng)價(jià)方法以及基材的種類(lèi)，用與上述實(shí)施例相同的方法實(shí)施。
比較例16將市售的丙烯酸樹(shù)脂(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造的アクリペツトVH)溶解在甲苯中使?jié)舛葹?質(zhì)量％，得到涂料用底漆組合物。對(duì)基材的涂裝方法和評(píng)價(jià)方法以及基材的種類(lèi)，用與上述實(shí)施例相同的方法實(shí)施。將組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表24。
比較例17將市售的聚丙烯(日本ポリケム株式會(huì)社制造的ノバテツクFA3DA)溶解在130℃的二甲苯中使?jié)舛葹?質(zhì)量％，得到用于比較的涂料用底漆組合物。對(duì)基材的涂裝方法和評(píng)價(jià)方法以及基材的種類(lèi)，用與上述實(shí)施例相同的方法實(shí)施。將組成和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表24。
將結(jié)果一并示于表1～表24。表中，作為基材密合性的評(píng)價(jià)結(jié)果，在分母記載進(jìn)行試驗(yàn)的塊總數(shù)(100)，并在分子記載基材上殘留的塊數(shù)。
如表1～表22所示，混合具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與仲碳原子或叔碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體(a)單元的聚合物(A-1)～(A-26)中的至少一種聚合物、或者混合其中的任意聚合物和與聚合物(A)不同的其它聚合物(B)而調(diào)制涂料用底漆組合物的實(shí)施例1～124中，所得到的組合物均對(duì)PMMA基材、PP基材二者顯示出良好的基材密合性。
與此相比，如表23所示，混合聚合物(E-1)～(E-3)中的任意聚合物以代替聚合物(A)而調(diào)制涂料用底漆組合物的比較例1～15中，所得到的組合物均對(duì)PMMA基材顯示出良好的基材密合性、但是對(duì)PP基材的基材密合性卻完全不好。
還有，如表24所示，將丙烯酸樹(shù)脂溶解于甲苯而調(diào)制涂料用底漆組合物的比較例16中，與比較例1～15同樣，雖然對(duì)PMMA基材顯示出良好的基材密合性、但是對(duì)PP基材的基材密合性卻完全不好。
此外如表24所示，將PP溶解于二甲苯而調(diào)制涂料用底漆組合物的比較例17中，雖然對(duì)PP基材顯示出良好的基材密合性、但是對(duì)PMMA基材的基材密合性卻完全不好。
<粘接剝離強(qiáng)度評(píng)價(jià)試驗(yàn)>
(試驗(yàn)片的調(diào)制)把合成例1～29中得到的聚合物溶解在甲苯中使?jié)舛葹?0質(zhì)量％，制成粘接強(qiáng)度測(cè)定用溶液。將20微升此溶液涂布在聚丙烯制基材(日本ポリケム株式會(huì)社制造，ノテツクFA3DA，ISO棒，64×12.6×6mm)的中央部分，如圖1所示，將聚丙烯制基材1相互重合成十字形(粘接面2的尺寸為12.6×12.6mm)。在500克荷重下于室溫放置15分鐘后，用設(shè)定在80℃的干燥機(jī)干燥30分鐘，形成聚丙烯基材的粘接試驗(yàn)片。
(粘接剝離試驗(yàn))使用テンシロンUTM-1-2500(東洋ホ一ルドウイン株式會(huì)社制造)測(cè)定粘接強(qiáng)度。具體講，如圖2所示，將粘接試驗(yàn)片上側(cè)的基材兩端置于固定夾具3，3上，對(duì)下側(cè)的基材的2處施加力，測(cè)定此時(shí)的粘接強(qiáng)度。剝離速度設(shè)定在2毫米/分鐘。在表25示出試驗(yàn)結(jié)果。
(粘接剝離試驗(yàn)結(jié)果)在合成例1～26得到的聚合物(A-1)～(A-26)的粘接強(qiáng)度均大于等于294kPa。另一方面，在合成例27～29得到的聚合物(E-1)～(E-3)對(duì)聚丙烯制基材的粘接強(qiáng)度約為98kPa，非常低。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

表18

表19

表20

表21

表22

表23

表24

*1三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造的“アクリペツトVH”*2日本ポリケム株式會(huì)社制造的“ノバテックFA3DA”
表25

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性綜上所述，本發(fā)明的涂料用底漆組合物，對(duì)由聚烯烴系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂等構(gòu)成的基材的密合性(粘接性)良好。而且，由于不含氯所以在環(huán)境方面也優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種涂料用底漆組合物，其含有具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與仲碳原子或叔碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體(a)單元的聚合物(A)。
2.按照權(quán)利要求1所述的涂料用底漆組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體(a)含有脂環(huán)式烴基。
3.按照權(quán)利要求1所述的涂料用底漆組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體(a)是從環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、異冰片基、三環(huán)癸基、3，3，5-三甲基環(huán)己基中選出的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述的涂料用底漆組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體(a)是從叔丁基和叔戊基中選出的至少一種。
5.按照權(quán)利要求1所述的涂料用底漆組合物，其中，所述聚合物(A)是具有所述(甲基)丙烯酸酯單體(a)單元和其以外的其他單體(b)單元的共聚物。
6.按照權(quán)利要求1所述的涂料用底漆組合物，其進(jìn)一步含有與聚合物(A)不同的其他聚合物(B)。
7.按照權(quán)利要求6所述的涂料用底漆組合物，其中，所述聚合物(B)是聚烯烴系樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種涂料用底漆組合物，其含有至少具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基與仲碳原子或叔碳原子結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯單體(a)單元的聚合物(A)。從而，能夠在不使用含氯化合物的條件下，對(duì)由聚烯烴系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂等構(gòu)成的基材的密合性?xún)?yōu)異。
文檔編號(hào)C09D133/06GK1675324SQ03819769
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月22日
發(fā)明者野田哲也, 時(shí)光亨 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社