專利名稱：?jiǎn)畏稚?zhǔn)球形鹵磷酸鹽藍(lán)色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種藍(lán)色熒光粉及其制備方法，特別涉及一種鹵磷酸鹽藍(lán)色熒光粉及其制備方法。
冷陰極熒光燈的發(fā)光主體為稀土三基色熒光粉。根據(jù)冷陰極熒光燈的不同色溫，由紅、藍(lán)、綠三色粉按不同比例配制而成。各單色粉的發(fā)光特性以及結(jié)構(gòu)形態(tài)特性直接影響冷陰極熒光燈的光衰等。其中藍(lán)色粉的綜合性能較其他成份有更嚴(yán)重的影響。
所述及的藍(lán)色粉為一種藍(lán)色稀土熒光粉，包括稀土鋁酸鹽熒光粉和稀土鹵磷酸鹽熒光粉。鹵磷酸鹽熒光粉燒成溫度低，熱穩(wěn)定性、發(fā)光亮度性能較為優(yōu)越而常被作為藍(lán)色組份用于冷陰極熒光燈中。
無論是稀土鋁酸鹽還是稀土鹵磷酸鹽熒光粉，其相結(jié)構(gòu)、粒度大小、形態(tài)和分布對(duì)發(fā)光效率、光衰以及熱穩(wěn)定性有決定性的影響。熒光粉發(fā)光主體相中如果含有雜相，其發(fā)光亮度將明顯下降，光衰增大。顆粒形態(tài)不規(guī)則，分布不均勻，則將引起其對(duì)紫外線的散射，發(fā)光亮度亦將顯著下降。而熒光粉的相結(jié)構(gòu)、相純度、顆粒大小與形態(tài)等與其制備工藝密切相關(guān)。傳統(tǒng)的稀土鹵磷酸鹽熒光粉的制備方法是固相法，如中國(guó)專利CN 1128785A所披露的技術(shù)，其所獲得的稀土鹵磷酸鹽熒光粉燒結(jié)現(xiàn)象十分嚴(yán)重，得到產(chǎn)物為大顆粒結(jié)晶體，一般均需要采用球磨粉碎，最終所獲得的產(chǎn)品的顆粒形態(tài)不規(guī)則、大小不一，有相當(dāng)數(shù)量粒子落在3～10μm范圍之外，同時(shí)，球磨使熒光粉晶體晶格在一定程度上遭到破壞，造成二次特性和光衰性能下降，當(dāng)其作為藍(lán)色組份用于冷陰極熒光燈中時(shí)，將導(dǎo)致燈的使用壽命降低。
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題之二是公開上述單分散準(zhǔn)球形鹵磷酸鹽藍(lán)色熒光粉的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明所說的藍(lán)色熒光粉，其化學(xué)分子式為(SraMgbBacCadEux)5(PO4)3Cl；(其中a＝0.5～0.92，b＝0～0.2，c＝0～0.2，d＝0～0.3，x＝0.08～0.3，且a+b+c+d+x＝1.0)，該藍(lán)色熒光粉為一種單分散準(zhǔn)球形晶體，其粒度分布為2～10μm。中心粒徑D50為4.6～8.6μm。
上述的藍(lán)色熒光粉可采用液相共沉淀法進(jìn)行制備，具體的方法包括如下步驟(1)前驅(qū)體的制備將SrCl2、MgCl2、CaCl2、BaCl2、EuCl3、(NH4)2HPO4、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4配制成0.1-2.5mol/l的溶液，根據(jù)熒光粉的a、b、c、d、x的值，取不同比例的SrCl2、MgCl2、CaCl2、BaCl2、EuCl3溶液混合，記為溶液A。其中，各溶液的體積百分比為SrCl220～92％MgCl20～20％CaCl20～20％BaCl20～30％
EuCl38％～30％(NH4)2HPO4溶液與NH)2CO3或(NH4)2C2O4混合，記為溶液B，其中，各溶液的體積百分比為NH)2HPO45～60％(NH4)2CO3或(NH4)2C2O440～95％溶液A與溶液B以并流加料方式，同時(shí)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度為20-80℃，控制pH值為4.5-7.5，反應(yīng)時(shí)間0.5-10h，過濾、洗滌，在100-120℃下干燥，即獲得所說的藍(lán)色熒光粉的前驅(qū)體，該前驅(qū)體為單分散準(zhǔn)球形顆粒。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)不同共沉淀反應(yīng)條件，可以得到不同大小和形態(tài)前驅(qū)體顆粒，前驅(qū)體顆粒大小與形態(tài)將決定熒光粉的大小與形態(tài)。因而可通過控制前驅(qū)體共沉淀?xiàng)l件對(duì)熒光粉顆粒大小與形態(tài)進(jìn)行設(shè)計(jì)。
(2)目標(biāo)產(chǎn)物的制備在前驅(qū)體中，加入8-35％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4Cl，經(jīng)混合均勻后，在弱還原氣氛下(95％N2+5％H2)，850-1000℃焙燒1-2h。冷卻到室溫，用60～100℃熱水洗滌、干燥，即可獲得本發(fā)明所說的免球磨、單分散、準(zhǔn)球形藍(lán)色熒光粉晶體。
本發(fā)明制備的藍(lán)色熒光粉，其共沉淀的條件如反應(yīng)溫度、pH、加料方式、加料速度等決定了熒光粉顆粒的大小與形態(tài)。
前驅(qū)體共沉淀的反應(yīng)溫度為20-80℃。當(dāng)反應(yīng)溫度小于20℃，前驅(qū)體顆粒太細(xì)小，因而不能得到單分散的熒光粉。當(dāng)反應(yīng)溫度大于80℃時(shí)，前驅(qū)體一次粒子易團(tuán)聚成非常疏松的二次粒子。在高溫固相重結(jié)晶時(shí)，不能得到單晶熒光粉顆粒。因此，反應(yīng)溫度在40-60℃為佳。
前驅(qū)體共沉淀反應(yīng)pH在4.5-7.5之間。當(dāng)pH＜4.5時(shí)，Sr、Mg、Ba、Ca、Eu等的陽離子不能被HPO42-、CO32-、C2O42-完全沉淀，因而造成設(shè)計(jì)組份與實(shí)際組份的偏析。當(dāng)pH＞7.5時(shí)，沉淀速度太快，前驅(qū)體一次顆粒非常細(xì)小，易生成凝膠，不易過濾、洗滌，前驅(qū)體二次粒子為碎片狀。因此較適宜的pH范圍應(yīng)為5.0-6.5。
前驅(qū)體共沉淀反應(yīng)物濃度為0.1-2.5mol/l。當(dāng)反應(yīng)物SrCl2、MgCl2、CaCl2、BaCl2、EuCl3、(NH4)2HPO4、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4溶液濃度小于0.1mol/l時(shí)，前驅(qū)體粒子趨于長(zhǎng)大，甚至有個(gè)別粗大的顆粒，不能得到單分散的前驅(qū)體。而當(dāng)反應(yīng)物SrCl2、MgCl2、CaCl2、BaCl2、EuCl3、(NH4)2HPO4、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4溶液濃度大于2.5mol/l時(shí)，前驅(qū)體一次顆粒小，易團(tuán)聚成大顆粒二次粒子。因此，較為適宜反應(yīng)物濃度為0.8-2.0mol/l左右。
前驅(qū)體共沉淀反應(yīng)的加料方式為陽離子混合溶液與陰離子混合溶液以并流方式加入到反應(yīng)器中。若以陰離子混合溶液加入到陽離子混合溶液中，或是陽離子混合溶液加入至陰離子混合溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體顆粒大小不均一，無法控制和設(shè)計(jì)前驅(qū)體顆粒大小，且顆粒形態(tài)團(tuán)聚狀，或是其它不規(guī)則形態(tài)。而二種混合溶液以并流方式，以一定的加料速度進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到均一尺寸、準(zhǔn)球形前驅(qū)體。
本發(fā)明液相共沉淀法所制備的(SraMgbBacCadEux)5(PO4)3Cl；(其中a＝0.5～0.92，b＝0～0.2，c＝0～0.2，d＝0～0.3，x＝0.08～0.3，且a+b+c+d+x＝1.0)藍(lán)色熒光粉的純度高、發(fā)光亮度高、光衰小，可用于冷陰極燈藍(lán)色組份。與固相法相比，具有以下特點(diǎn)1)各組份以分子級(jí)水平混合均勻，減少了雜相引起的光衰；2)熒光粉粒徑和形態(tài)可控，免球磨；3)減少固相擴(kuò)散的困難，因而可以降低燒結(jié)溫度；4)可以少加或不加助熔劑，從而減少助熔劑揮發(fā)造成對(duì)高溫爐的侵蝕，延長(zhǎng)高溫爐的使用壽命。


圖1為實(shí)施例1所得鹵磷酸鹽熒光粉前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡照片。
圖2為實(shí)施例1所得鹵磷酸鹽熒光粉的掃描電子顯微鏡照片。具體方式實(shí)施例1取68ml濃度為1.8mol/L的SrCl2、5ml濃度為1.8mol/L的CaCl2、14.4ml濃度為1.0mol/L的BaCl2、5.6ml濃度為0.8mol/L的EuCl3溶液攪拌混合，記溶液A。
取65ml濃度為1.4mol/L的(NH4)2HPO4與300ml濃度為0.2mol/L的(NH4)2C2O4溶液混合，記溶液B。
將A、B溶液以相同速度加入至反應(yīng)器中。反應(yīng)過程控制pH為5.3，反應(yīng)溫度為50℃。反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌，在120℃干燥，得到前驅(qū)體粉末，其掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。
在該前驅(qū)體粉末中，加入3克NH4Cl，混合均勻，在950℃還原氣氛下(具體說明)焙燒1小時(shí)，得到Sr4.07Ba0.48Ca0.3Eu0.15(PO4)3Cl藍(lán)色熒光粉。該熒光粉的形態(tài)為準(zhǔn)球形，顆粒尺寸分布窄，3～8μm，中心粒徑D50為4.5μm。見圖2。
實(shí)施例2取SrCl2(1.8mol/L)68ml、CaCl2(1.8mol/L)5ml、BaCl2(1.0mol/L)14.4ml、EuCl3(0.8mol/L)5.6ml溶液攪拌混合，記溶液C。
另取(NH4)2HPO4(1.4mol/L)65ml記溶液D。
取(NH4)2CO3(0.2mol/L)300ml記溶液E。
溶液C和D以并流方式加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)過程控制pH為5.3，反應(yīng)溫度為50℃，直至溶液D加料結(jié)束。然后溶液E和溶液C繼續(xù)以并流方式加入到反應(yīng)器中。此時(shí)反應(yīng)溫度仍為50℃，pH為7.5。反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌，在120℃干燥，得到前驅(qū)體粉末。
在該前驅(qū)體粉末中，加入4克NH4Cl，混合均勻，在950℃還原氣氛下焙燒1小時(shí)，得到Sr4.07Ba0.48Ca0.3Eu0.15(PO4)3Cl藍(lán)色熒光粉。該熒光粉的形態(tài)為準(zhǔn)球形，顆粒尺寸分布窄，為4～8μm，中心粒徑D50為5.6μm。
實(shí)施例3取SrCl2(2.0mol/L)68ml、CaCl2(2.0mol/L)4.5ml、BaCl2(1.0mol/L)10.2ml、MgCl2(2.0mol/L)2.1ml、EuCl3(0.8mol/L)5.6ml溶液攪拌混合，記溶液F。
另取(NH4)2HPO4(1.6mol/L)57ml與(NH4)2C2O4(0.2mol/L)300ml溶液混合，記溶液G。
溶液F和G以并流方式同時(shí)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)過程控制pH為6.5，反應(yīng)溫度為50℃。加料結(jié)束后，過濾、洗滌，在120℃干燥，得到前驅(qū)體粉末。
在該前驅(qū)體粉末中，加入2.8克NH4Cl，混合均勻，在950℃還原氣氛下焙燒1小時(shí)，得到Sr4.07Mg0.14Ba0.34Ca0.3Eu0.15(PO4)3Cl藍(lán)色熒光粉。該熒光粉的形態(tài)為準(zhǔn)球形，顆粒尺寸分布窄，為5～10μm，中心粒徑D50為8.6μm。
權(quán)利要求
1.一種單分散準(zhǔn)球形鹵磷酸鹽藍(lán)色熒光粉，其特征在于為一種單分散準(zhǔn)球形晶體，其粒度分布為2～10μm，中心粒徑D50為4.6～8.6μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍(lán)色熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)前驅(qū)體的制備將SrCl2、MgCl2、CaCl2、BaCl2、EuCl3、(NH4)2HPO4、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4配制成溶液，取SrCl2、MgCl2、CaCl2、BaCl2、EuCl3溶液混合，記為溶液A，其中，各溶液的體積百分比為SrCl220～92％MgCl20～20％CaCl20～20％BaCl20～30％EuCl38％～30％(NH4)2HPO4溶液與(NH4)2CO3或(NH4)2C2O4混合，記為溶液B，其中，各溶液的體積百分比為(NH4)2HPO45～60％(NH4)2CO3或(NH4)2C2O440～95％溶液A與溶液B以并流加料方式，同時(shí)加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為20-80℃，控制pH值為4.5-7.5，反應(yīng)時(shí)間0.5-10h，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集藍(lán)色熒光粉的前驅(qū)體；(2)目標(biāo)產(chǎn)物的制備在前驅(qū)體中，加入NH4Cl，經(jīng)混合均勻后，在弱還原氣氛下，850-1000℃焙燒1-2h，冷卻到室溫，洗滌、干燥，即可獲得本發(fā)明所說的免球磨、單分散、準(zhǔn)球形藍(lán)色熒光粉晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，SrCl2、MgCl2、CaCl2、BaCl2、EuCl3、(NH4)2HPO4、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4溶液的濃度為0.1-2.5mol/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，NH4Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-35％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，弱還原氣氛為95％N2+5％H2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，前驅(qū)體共沉淀的反應(yīng)溫度為40-60℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求2～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，前驅(qū)體共沉淀反應(yīng)pH為5.0-6.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求2～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，前驅(qū)體共沉淀反應(yīng)物濃度為0.8-2.0mol/l。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單分散準(zhǔn)球形鹵磷酸鹽藍(lán)色熒光粉及其制備方法。該藍(lán)色熒光粉為一種單分散準(zhǔn)球形晶體，其粒度分布為2～10μm。中心粒徑D
文檔編號(hào)C09K11/81GK1408813SQ0213703
公開日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2002年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月18日
發(fā)明者楊云霞, 徐志珍, 方斌, 沈永嘉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 上?？铺馗叻肿硬牧嫌邢薰?br>