專利名稱：長時發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種長時發(fā)光材料，即長余輝發(fā)光材料。
目前常用的發(fā)紅色或橙紅色光的長時發(fā)光材料仍然是以硫化物為基體的，如(Zn，Cd)S:Cu，Cl或CaS:Eu，同樣由于基體是硫化物，化學(xué)穩(wěn)定性不好，在紫外線照射下與水發(fā)生分解反應(yīng)。(Zn，Cd)S:Cu，Cl中還含有有毒元素Cd。亮度低并且發(fā)光時間短是該類發(fā)光材料的致命弱點(diǎn)，實用性很差。美國專利US 5650094報道了一種稀土元素激活的鈦酸鹽紅色長時發(fā)光材料，這種材料的化學(xué)穩(wěn)定性很好，也不含有有毒物質(zhì)。但是，發(fā)光亮度和余輝可見時間還有待進(jìn)一步提高。2000年日亞化學(xué)株式會社發(fā)明了Y2O2S:Eu，Mg，Ti系列橙紅色、紅色長時發(fā)光材料(JP2000-345154)，該發(fā)光材料的亮度高，但發(fā)光時間為5小時左右，且不適合可見光激發(fā)，仍不能很好地滿足人們對高效長時發(fā)光材料的要求。
另外，單純的單色的長時發(fā)光材料在某些方面應(yīng)用具有很大的局限性，比如在交通指示、工藝品、繪畫、裝飾等方面都不僅需要單色光長時發(fā)光材料，而且需要復(fù)色尤其是白光長時發(fā)光材料。國內(nèi)外關(guān)于白光長時發(fā)光材料的報道很少。1986年，SATO ATSUKAZU在日本專利JP61192787中記述了采用混合兩種或兩種以上的長時發(fā)光材料最終得到白色長時發(fā)光材料，但該專利所用的發(fā)光材料發(fā)光亮度低，發(fā)光時間短，更嚴(yán)重的是，由于所用長時發(fā)光材料的初始亮度和發(fā)光時間相差很大，混合在一起會發(fā)生經(jīng)時發(fā)光顏色變化。1997年日本根本化學(xué)株式會社發(fā)明了一種采用在SrAl2O4:Eu，Dy中添加少量Er2O3的方法來制備白色長時發(fā)光材料(特開平JP9-13028)，但是所得材料的白色度低，并且其色溫不能在很寬的范圍內(nèi)調(diào)整。很難實現(xiàn)實用化。2000年日亞化學(xué)株式會社發(fā)明了Y2O2S:Eu，Mg，Ti系列橙紅色、紅色長時發(fā)光材料后，開始有人采用混合藍(lán)紫色、黃綠色、紅色或橙紅色長時發(fā)光材料來制備白光長時發(fā)光材料，該方法所得發(fā)光材料特點(diǎn)在于發(fā)光強(qiáng)度高，但是因為這三種長時發(fā)光材料的發(fā)光時間相差很大，因此經(jīng)時發(fā)光顏色變化非常嚴(yán)重，經(jīng)過大約2小時后粉體發(fā)光主要為綠色。近年來，隨著長時發(fā)光材料用途的進(jìn)一步擴(kuò)大，國內(nèi)外研究人員在白光長時發(fā)光材料方面投入了很多的人力和物力。但是，迄今為止，還沒有一種實用化的白光長時發(fā)光材料。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種長時發(fā)光材料，是由具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料和適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料均勻混合組成。
采用藍(lán)紫色、藍(lán)色、藍(lán)綠色、黃綠色中的一種或多種長時發(fā)光材料，激發(fā)適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的一種或多種發(fā)光材料，通過顏色補(bǔ)償和復(fù)合，制成一種發(fā)光材料。該發(fā)光材料可隨著長時發(fā)光材料的持續(xù)發(fā)光使得發(fā)光材料不斷受到激發(fā)，因而持續(xù)發(fā)光，而且不會發(fā)生經(jīng)時顏色變化。因為本發(fā)明采用多種發(fā)光材料進(jìn)行復(fù)合，通過進(jìn)行調(diào)整各種發(fā)光材料的比例，發(fā)光顏色可見光譜范圍內(nèi)可調(diào)整。并且可以制成三類長時發(fā)光材料，即白光長時發(fā)光材料、橘紅光長時發(fā)光材料、多種復(fù)色光長時發(fā)光材料。
根據(jù)本發(fā)明可制造一類白光長時發(fā)光材料，其特征是1)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)紫光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅、綠、藍(lán)三色或多色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為白光長時發(fā)光材料，即通過藍(lán)紫光長時發(fā)光材料激發(fā)紅、綠、藍(lán)三色或多色發(fā)光材料得到白光長時發(fā)光材料。
2)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為黃色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為白光長時發(fā)光材料，即通過藍(lán)光長時發(fā)光材料激發(fā)黃色發(fā)光材料得到白光長時發(fā)光材料。
3)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為綠、藍(lán)二色或多色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為白光長時發(fā)光材料，即通過藍(lán)光長時發(fā)光材料激發(fā)綠、藍(lán)二或多色發(fā)光材料得到白光長時發(fā)光材料。
該白光長時發(fā)光材料的初始亮度高、發(fā)光時間長，色溫在2700-10000K內(nèi)可以調(diào)整，不會發(fā)生經(jīng)時發(fā)光顏色變化。
根據(jù)本發(fā)明可制造一類橘紅光長時發(fā)光材料，其特征是1)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為黃綠光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅光發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為橘紅光長時發(fā)光材料，即通過黃綠光長時發(fā)光材料激發(fā)紅光發(fā)光材料得到橘紅光長時發(fā)光材料。
2)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)綠光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅光發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為橘紅光長時發(fā)光材料，通過藍(lán)綠光長時發(fā)光材料激發(fā)紅光發(fā)光材料得到橘紅光長時發(fā)光材料。
3)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅光發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為橘紅光長時發(fā)光材料，即通過藍(lán)光長時發(fā)光材料激發(fā)紅光發(fā)光材料得到橘紅光長時發(fā)光材料。
4)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)紫光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅光發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為橘紅光長時發(fā)光材料，即通過藍(lán)紫光長時發(fā)光材料激發(fā)紅光發(fā)光材料得到橘紅光長時發(fā)光材料。
本發(fā)名的橘紅光長時發(fā)光材料的初始亮度高，發(fā)光時間可長達(dá)12小時以上。
根據(jù)本發(fā)明可制造一類復(fù)色光長時發(fā)光材料，其特征是1)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)紫光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅、綠、藍(lán)三色或多色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為復(fù)色光長時發(fā)光材料，即通過藍(lán)紫光長時發(fā)光材料激發(fā)紅、綠、藍(lán)三色或多色發(fā)光材料得到復(fù)色光長時發(fā)光材料。
2)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為黃色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為復(fù)色光長時發(fā)光材料，即通過藍(lán)光長時發(fā)光材料激發(fā)黃色發(fā)光材料得到復(fù)色光長時發(fā)光材料。
3)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為綠、藍(lán)二色或多色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為復(fù)色光長時發(fā)光材料，即通過藍(lán)光長時發(fā)光材料激發(fā)綠、藍(lán)二色或多色發(fā)光材料得到復(fù)色光長時發(fā)光材料。
該復(fù)色光長時發(fā)光材料的顏色可根據(jù)需要調(diào)整，所得長時發(fā)光材料初始亮度高、發(fā)光時間長，不會發(fā)生經(jīng)時發(fā)光顏色變化。
根據(jù)本發(fā)明可制造的白光長時發(fā)光材料、橘紅光長時發(fā)光材料、復(fù)色光長時發(fā)光材料，其特征是1.其中所采用的藍(lán)紫光長時發(fā)光材料包括堿土金屬鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硼鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硫化物類長時發(fā)光材料、ZnS類長時發(fā)光材料中的至少一種。
2.其中所采用的藍(lán)光長時發(fā)光材料包括堿土金屬鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硼鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硫化物類長時發(fā)光材料、ZnS類長時發(fā)光材料中的至少一種。
3.其中所采用的藍(lán)綠光長時發(fā)光材料包括堿土金屬鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硼鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硫化物類長時發(fā)光材料、ZnS類長時發(fā)光材料中的至少一種。
4.其中所采用的黃綠光長時發(fā)光材料包括堿土金屬鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硼鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硫化物類長時發(fā)光材料、ZnS類長時發(fā)光材料中的至少一種。
5.其中所采用的紅光發(fā)光材料包括CaS:Eu、SrS:Eu、(Sr，Ca)S:Eu、SrGa2O4:Eu、PbWO4、Mg6As2O11:Mn、Mg4GeO3F:Mn、Y2O3:Eu，Bi發(fā)光材料中的至少一種。
6.其中所采用的的綠光發(fā)光材料包括SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn、Ba2(Mg，Zn)Si2O7:Eu中的至少一種。
7.其中所采用的黃光發(fā)光材料包括(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Y，Gd)3Al5O12.Ce、(Y，Gd)3Ga5O12:Ce、Y3(Al，Ga)5O12:Ce、Gd3(Al，Ga)5O12:Ce中的至少一種。
8.其中所采用的藍(lán)光發(fā)光材料包括Sr4Si3O8Cl4:Eu、Sr5(PO4)Cl:Eu、BaMgAl10O17:Eu中的至少一種。
本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)是在于這種長時發(fā)光材料的組分的選擇和組合上，即是由具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料和適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料均勻混合組成，而不在于組分的含量上。在本發(fā)明的長時發(fā)光材料中，優(yōu)選的組分的含量為所述的適合長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料在成品長時發(fā)光材料中的重量百分比為1-99wt％，余量為所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料。當(dāng)具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料的含量低于1wt％時，該長時發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度較低；當(dāng)具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料的含量高于99wt％時，該長時發(fā)光材料的顏色主要取決于具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料的顏色，不能達(dá)到良好的復(fù)合效果。
本發(fā)明的長時發(fā)光材料是采用以下方法制成的1.按照重量百分比Y％分別稱取具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料A和重量百分比(1-Y％)的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料X。
2.將粉料混勻，最終得到體色為白色或其他顏色的粉末即為本發(fā)明的新型長時發(fā)光材料。
本發(fā)明的特點(diǎn)是1.不會發(fā)生經(jīng)時發(fā)光顏色變化；2.通過進(jìn)行調(diào)整各種發(fā)光材料的比例，發(fā)光顏色在可見光譜范圍內(nèi)可調(diào)整；3.初始亮度高，發(fā)光時間長；4.主要以鹽類化合物作為基體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；5.該發(fā)光材料制造過程簡單、易于操作。
本發(fā)明所得到的長時發(fā)光材料可以用來制作夜光指示標(biāo)志、工藝品、和印刷制品等。
實施例5的余輝發(fā)光光譜圖(采用SPR-320光譜輻射分析系統(tǒng)測試)見

圖1。
實施例1-15的余輝發(fā)光光譜測試結(jié)果中參數(shù)列于表2中。表2、實施例1-15余輝發(fā)光光譜測試結(jié)果參數(shù)列表(采用SPR-320光譜輻射分析系統(tǒng)測試)

采用本發(fā)明按照一定比例均勻混合具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料和適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料，可以得到白光長時發(fā)光材料。該白光長時發(fā)光材料的初始亮度高、發(fā)光時間長，色溫在2700-10000K內(nèi)可以調(diào)整，更重要的一點(diǎn)是，不會發(fā)生經(jīng)時發(fā)光顏色變化。
另外，采用本發(fā)明按照一定比例均勻混合具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料和適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料，可以得到多種復(fù)色光長時發(fā)光材料。該復(fù)色光長時發(fā)光材料的顏色可根據(jù)需要調(diào)整。所得長時發(fā)光材料初始亮度高、發(fā)光時間長，不會發(fā)生經(jīng)時發(fā)光顏色變化。
權(quán)利要求
1.一種長時發(fā)光材料，其特征是是由具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料和適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料均勻混合組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長時發(fā)光材料，其特征是1)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)紫光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅、綠、藍(lán)三色或多色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為白光長時發(fā)光材料；2)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為黃色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為白光長時發(fā)光材料；3)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為綠、藍(lán)二色或多色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為白光長時發(fā)光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長時發(fā)光材料，其特征是1)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為黃綠光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅光發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為橘紅光長時發(fā)光材料；2)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)綠光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅光發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為橘紅光長時發(fā)光材料；3)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅光發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為橘紅光長時發(fā)光材料；4)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為紫藍(lán)紫光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅光發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為橘紅光長時發(fā)光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長時發(fā)光材料，其特征是1)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為紫藍(lán)紫光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為紅、綠、藍(lán)三色或多色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為復(fù)色光長時發(fā)光材料；2)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為黃色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為復(fù)色光長時發(fā)光材料；3)所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料為藍(lán)光長時發(fā)光材料，所述的適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料為綠、藍(lán)二色或多色發(fā)光材料，所得到的長時發(fā)光材料為復(fù)色光長時發(fā)光材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中的任意一項所述的長時發(fā)光材料，其特征是所述的藍(lán)紫光長時發(fā)光材料為堿土金屬鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硼鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硫化物類長時發(fā)光材料和ZnS類長時發(fā)光材料中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4中的任意一項所述的長時發(fā)光材料，其特征是所述的藍(lán)光長時發(fā)光材料為堿土金屬鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硼鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硫化物類長時發(fā)光材料和ZnS類長時發(fā)光材料中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的長時發(fā)光材料，其特征是所述的藍(lán)綠光長時發(fā)光材料為堿土金屬鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硼鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硫化物類長時發(fā)光材料和ZnS類長時發(fā)光材料中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的長時發(fā)光材料，其特征是所述的黃綠光長時發(fā)光材料為堿土金屬鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硼鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硫化物類長時發(fā)光材料和ZnS類長時發(fā)光材料中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-4中的任意一項所述的長時發(fā)光材料，其特征是所述的紅光發(fā)光材料為CaS:Eu、SrS:Eu、(Sr，Ca)S:Eu、PbWO4、Mg6As2O11:Mn、Mg4GeO3F:Mn和Y2O3:Eu，Bi發(fā)光材料中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或4的任意一項中所述的長時發(fā)光材料，其特征是所述的綠光發(fā)光材料為SrGa2O4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn和Ba2(Mg，Zn)Si2O7:Eu中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求2或4的任意一項中所述的長時發(fā)光材料，其特征是所述的黃光發(fā)光材料為(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Y，Gd)3Al5O12:Ce、(Y，Gd)3Ga5O12:Ce、Y3(Al，Ga)5O12:Ce和Gd3(Al，Ga)5O12:Ce中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的長時發(fā)光材料，其特征是所述的藍(lán)光發(fā)光材料為Sr4Si3O8Cl4:Eu、Sr5(PO4)Cl:Eu和BaMgAl10O17:Eu中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的長時發(fā)光材料，其特征是所述的適合長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料在成品長時發(fā)光材料中的重量百分比為1-99wt％，余量為所述的具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類長時(即長余輝)發(fā)光材料。該長時發(fā)光材料是由具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料和適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料均勻混合組成。采用以下方法按照一定比例均勻混合具有長時發(fā)光特性的發(fā)光材料A和適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料X，最終得到一種新型長時發(fā)光材料。其中A為堿土金屬鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅鋁酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硅酸鹽長時發(fā)光材料、堿土金屬硫化物類長時發(fā)光材料、ZnS類長時發(fā)光材料中的至少一種，X為適合該長時發(fā)光材料激發(fā)的發(fā)光材料中的至少一種。所得長時發(fā)光材料的余輝亮度高、維持時間長，可以根據(jù)需要調(diào)整發(fā)光顏色，并且不會發(fā)生經(jīng)時發(fā)光顏色變化。
文檔編號C09K11/78GK1478852SQ0212932
公開日2004年3月3日 申請日期2002年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者魚志堅, 莊衛(wèi)東, 黃小衛(wèi), 何華強(qiáng), 趙春雷, 張書生, 韓鈞祥 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司