專利名稱：噴涂聚脲剛性材料及其施工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種阻燃型噴涂聚脲剛性材料，具體是應(yīng)用在泡沫保護上的阻燃型噴涂聚脲剛性材料，及其施工方法。
在影視、劇院、廣告、主題公園、建筑裝飾等行業(yè)，聚苯乙烯泡沫(EPS)、聚氨酯泡沫(PUF)等材料被用來制造不同的形狀的道具、布景、雕塑等造型產(chǎn)品，因它們重量輕、手工或計算機雕刻加工方便易行，是一種理想的制作各種造型的材料。但是使用泡沫的一個較大缺陷是表面耐久性較差，在一些造型數(shù)量多、體積大，以及需要作為室外展覽的場合，存在著諸如撞擊、磨損等許多導(dǎo)致?lián)p壞的隱患，也因此帶來了大量的經(jīng)濟損失。為解決這一問題，需要把精心加工過的泡沫造型外表面用一種耐沖擊性、耐磨性、耐候性以及施工性能俱佳的輕質(zhì)材料保護起來。噴涂剛性聚脲材料因其施工簡單、表現(xiàn)泡沫原形，可作為一項很好的解決方法。
在美國專利4940558里面公開了一種噴涂剛性聚氨酯材料，該專利A組分采用端異氰酸根為32.1％的多苯基多次甲基多異氰酸酯100份，B組分采用羥值為250的羥基聚醚三元醇21.8份、羥值為28的羥基聚醚二元醇49.2份、羥值為770的羥基聚醚四元醇13.1份、羥值為1810的二元醇擴鏈劑15.8份、二月桂酸二丁基錫0.1份等構(gòu)成。A、B組分的體積比是1∶1，采用多組分高壓噴涂設(shè)備進行施工。其性能為拉伸強度是21～63Mpa，斷裂伸長率為5～100％，彎曲模量為350～3150Mpa，硬度為邵氏D30～80，密度為0.3～2.4Kg/m3，在干燥季節(jié)可以用于制作逼真的人造巖石，但是該聚氨酯材料在濕度高于85％時，就有明顯的發(fā)泡現(xiàn)象、并且在冬季等氣溫較低的情況下，固化時間長，有流淌等問題。
在美國專利5962618中，美國Huntsman公司的Dudley J Primeaux Ⅱ公開了一種用于車斗耐磨襯里的噴涂聚脲彈性材料。該專利的配方中A組分是半預(yù)聚體，由至少50％的2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物與聚醚多元醇合成，其中二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)占35～65份。B組分是Huntsman公司的Jeffamine端氨基聚醚55～45份、胺類擴鏈劑25～40份、Silquest187等功能性環(huán)氧硅烷0.3～0.8份、水0.2～0.3份等構(gòu)成的混合物。A、B組分的體積比是1∶1,采用多組分高壓噴涂設(shè)備進行施工。性能為拉伸強度是15Mpa，斷裂伸長率為520％、300％模量是10.1Mpa、硬度為邵氏D43、可用于經(jīng)過預(yù)涂底漆的碳鋼底材、起耐磨、美觀、易于清潔的作用。該材料雖然解決了潮氣發(fā)泡、低溫固化慢等難題，但是屬于彈性材料，在泡沫保護的應(yīng)用中難以達到剛性要求。而噴涂聚脲剛性材料未見任何專利公開。
本發(fā)明的目的是提供一種不受潮氣、溫度影響的阻燃型噴涂聚脲剛性材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的噴涂聚氨酯剛性材料。
本發(fā)明的阻燃型噴涂聚脲剛性材料包括A、R兩種組分，其中A組分是由65～75份(以下除非特殊說明，均為重量份數(shù))多異氰酸酯和25～35份的聚醚多元醇合成的半預(yù)聚物；R組分包括5～30份擴鏈劑、40～60份端氨基聚醚、10～30份阻燃劑。
所說的聚醚多元醇可以選自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氫呋喃醚二醇以及上述一種或幾種的共聚物，選取其中的一種或多種；也可選自低不飽和度的聚醚多元醇，例如天津石化三廠的TDB-2000。聚醚多元醇的羥基當量高于500，其官能度在2到4之間。
所述聚醚多元醇最好為22％以上環(huán)氧乙烷封端。
所說的多異氰酸酯可選自碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基異氰酸酯，選取其中的一種或幾種，其官能度高于2.0，最好是2.0～2.7。
所說的A組分的合成方法是將精確計量的多異氰酸酯加入到有氮氣保護的反應(yīng)釜中，勻速攪拌，加熱至50～80℃，向反應(yīng)釜中緩慢加入計量的聚醚多元醇，在60～90℃下，保溫反應(yīng)三小時，取樣分析，測所得半預(yù)聚物中的自由異氰酸酯基(NCO)含量在18～25％之間，冷卻出料。
所說的R組分中的擴鏈劑包括胺類擴鏈劑，例如二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、N,N’二仲丁基亞甲基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯4、4’-二氨基二苯基甲烷、脂肪族多元胺，選取其中的一種或幾種；也可使用醇類擴鏈劑，例如1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺，選取其中的一種或幾種；還可使用胺類擴鏈劑和醇類擴鏈劑的混合物。其官能度最典型的是2到3之間。
R組分中的端氨基聚醚可選用Huntsman公司的JEFFAMINED-2000,T-3000,D-4000或T-5000等。
R組分中的阻燃劑為通常聚氨酯體系中所使用的阻燃劑，包括磷酸酯，例如二甲基磷酸甲酯、3-β-氯丙基磷酸酯、3-二氯丙基磷酸酯；含溴的化合物，例如二溴苯基多元醇、三溴苯基醇，也可以加入氫氧化鋁、硼酸鋅、三氧化二銻等。
在R組分中，根據(jù)需要還可加入抗氧劑、紫外光吸收劑等穩(wěn)定助劑。例如使用CIBA GEIGY公司的IRGANOX 1010和1076等抗氧劑，以及TINUVIN P、327、328等紫外光吸收劑，該類助劑的用量為0.3～2份。
在R組分中，根據(jù)需要還可加入顏填料。例如玻纖、炭黑、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、沸石、硅藻土、硫酸鋇、珍珠巖、蛭石、鈦白粉，顏填料的用量為5～30份。
R組分的制備方法是(1)如果加入顏填料，則首先把顏填料與部分R組分中的端氨基聚醚制成混合物，然后用砂磨機等研磨設(shè)備分散成色漿。最后按照配方把研磨好的色漿、剩余部分端氨基聚醚、擴鏈劑、阻燃劑加入到制漆罐中，利用高剪切分散設(shè)備高速攪拌30分鐘制得。
(2)如果不加顏填料，則按照配方量，把端氨基聚醚、擴鏈劑、阻燃劑等用高剪切分散設(shè)備高速攪拌30分鐘制得。
A、R組分的當量比，也就是異氰酸酯指數(shù)在0.9～1.2之間。
本發(fā)明阻燃聚脲剛性材料的施工方法是將A、R兩個組分在1∶1固定體積比的高壓噴涂設(shè)備中進行計量、加壓、升溫后，通過噴槍噴到底材上，固化得阻燃型噴涂聚脲剛性材料。A、R物料的初始溫度高于10℃，設(shè)定主機壓力為55～70Kg/cm2，溫度為50～60℃，在噴槍混合室內(nèi)兩組分的噴涂壓力差低于14Kg/cm2。
本發(fā)明的阻燃型噴涂聚脲剛性材料，性能穩(wěn)定，放熱緩和，不受濕度、溫度的影響，固化速度快，一般低于15秒的時間內(nèi)即可固化。傳統(tǒng)的聚脲彈性體材料機理認為多異氰酸酯的官能度越高，最終形成的材料的綜合性能越差，這是由于高活性的端氨基聚醚首先與高活性的多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，使部分反應(yīng)迅速結(jié)束，鏈增長反應(yīng)并沒有進行。固化后，材料的整體力學(xué)性能較差。本發(fā)明反其道而行之，在A組分中采用高官能度的多異氰酸酯來合成半預(yù)聚體，固化后形成一層硬度高、韌性強的均一厚度的剛性涂層，該涂層表現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。在本發(fā)明中，A組分可以采用低不飽和度的聚醚多元醇，因其反應(yīng)活性較低，不僅有效的緩解了聚脲生成反應(yīng)的放熱，而且因其分子量分布窄，使最終形成的材料韌性佳；通過適當調(diào)整異氰酸酯指數(shù)，可以優(yōu)化出較好的綜合力學(xué)性能，也可通過適當引入醇類擴鏈劑，進一步提高其低溫抗沖擊性能。該涂層與EPS、PUF等泡沫配合使用，應(yīng)用于影視道具、布景、建筑裝飾材料、主題公園、雕塑、標本、以及廣告用牌匾等領(lǐng)域。又由于該材料防腐性能佳，例如其1毫米涂層耐鹽霧5000小時，達到一級，所以在海上石油鉆井平臺、地下儲油罐、輸油輸氣管線等金屬重防腐中，該涂層也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。
與傳統(tǒng)的噴涂聚氨酯剛性材料相比，本發(fā)明的優(yōu)越性表現(xiàn)在(1)不受溫度、濕度的影響；(2)性能穩(wěn)定；(3)可通過變換配方獲得不同的外觀效果，例如桔皮狀、光滑狀等；(4)緩解反應(yīng)放熱，解決了聚苯乙烯泡沫因吸收集中放熱而產(chǎn)生嚴重變形的問題。
通過以下實施例可以看出，本發(fā)明的噴涂聚脲剛性材料不僅不受溫度、濕度的影響，而且性能完全滿足了泡沫保護用剛性材料的需要，同時達到了阻燃效果，從而可以安全、有效地應(yīng)用到許多領(lǐng)域。
以下給出幾個典型實施例，但本發(fā)明并不僅僅局限在以下實例中。
以下實施例的性能指標介紹(1)表面狀態(tài)觀察、凝膠時間、不粘時間均是在膨脹聚苯乙烯(EPS)為底材上測得。
(2)耐鹽霧樣板制備首先把尺寸為80×140毫米，2毫米厚的碳鋼樣板噴砂處理到Sa2.5級，然后立即噴涂1毫米涂層制得。
(3)其余性能指標樣板的制備首先在涂有脫模劑的玻璃板上噴涂一層均勻涂層，在10分鐘后脫模，然后根據(jù)制樣要求制得。
實施例1A組分的制備將58.5份MDI-100(煙臺合成革廠)，23.4份Isonate143L(美國DOW公司)多異氰酸酯加入到有氮氣保護的反應(yīng)釜中，勻速攪拌，升溫到60℃，向反應(yīng)釜中緩慢加入32.4份羥基當量為1000的低不飽和度聚醚二元醇(天津石化三廠)，在60～90℃下，保溫反應(yīng)三小時，取樣分析，等自由異氰酸根含量穩(wěn)定后，即冷卻出料。分析后得自由異氰酸根含量(NCO％)為22％的半預(yù)聚物。
R組分的制備先把5份鈦白粉與5份JEFFAMINE D-2000用高剪切設(shè)備混合均勻，然后用砂磨機將該混合物制成粒徑小于50微米的色漿。
把35份JEFFAMINE D-2000、25份DETDA、20份DMTDA、5份1,4丁二醇、10份鈦白色漿、10份二甲基磷酸甲酯、1份Irganox1076和1份Tinuvin 28加入到制漆罐中，用高剪切分散設(shè)備高速攪拌30分鐘。
該體系的異氰酸酯指數(shù)為1.14。
施工方法將A、R組分在使用之前分別預(yù)熱到20℃，使用美國Gusmer公司的H-3500主機和GX-7噴槍按1∶1(體積比)噴涂，主機壓力設(shè)定為60Kg/cm2,A、R組分的主加熱和管加熱溫度，設(shè)定為55℃，噴涂動態(tài)壓力A組分為140Kg/cm2、R組分為142Kg/cm2，環(huán)境溫度0℃，環(huán)境濕度40％。噴涂所得的聚脲剛性材料性能指標列于下表凝膠時間/秒 3不粘時間/分 30彎曲模量/MPa 1400拉伸強度MPa 45斷裂伸長率/％30密度Kg/m31.09表面硬度/邵D 70懸臂梁沖擊強度 650/m/kg/cm表面外觀狀態(tài) 桔皮狀耐鹽霧(1mm涂層， 1級5000小時)氧指數(shù) 26
R組分的制備與實施例1相同。
該實施例的異氰酸酯指數(shù)為1.03。
施工方法環(huán)境溫度32℃，環(huán)境濕度95％。其余與實施例1相同。噴涂形成聚脲剛性材料的性能指標為凝膠時間/秒 10不粘時間/分 25彎曲模量/Mpa 1760拉伸強度Mpa 45斷裂伸長率/％6密度Kg/m31.10表面硬度/邵D 71懸臂梁沖擊強度 512/m/kg/cm表面外觀狀態(tài) 光滑耐鹽霧(1mm涂層， 1級5000小時)氧指數(shù) 26實施例3A組分的制備按照實施例1的合成方法將Isonate143L 89.7份和羥基當量為1000的聚醚二元醇(Tdiol-2000，天津石化三廠)25.3份合成得NCO％為20％的半預(yù)聚物。
R組分的制備與實施例1相同。
該實施例的異氰酸酯指數(shù)為1.03。
施工方法與實施例1相同。噴涂形成聚脲剛性材料的性能指標為凝膠時間/秒 3不粘時間/分 30彎曲模量/Mpa1430拉伸強度Mpa 40斷裂伸長率/％ 8表面硬度/邵D71密度Kg/m31.09懸臂梁沖擊強度 532/m/kg/cm表面外觀狀態(tài) 光滑耐鹽霧 1級1mm涂層，5000小時氧指數(shù) 26
R組分的制備把40份JEFFAMINE D-2000、25份DETDA、25份DMTDA、15份3-β-氯丙基磷酸酯在制漆罐中制成混合物，在高剪切分散設(shè)備上高速攪拌30分鐘制得。
異氰酸酯指數(shù)為1.18施工方法同實施例2。
凝膠時間/秒 3不粘時間/分 30彎曲模量/MPa 1510拉伸強度MPa 54斷裂伸長率/％ 2密度Kg/m31.09表面硬度/邵D 70懸臂梁沖擊強度442/m/kg/cm表面外觀狀態(tài) 桔皮狀耐鹽霧1級1mm涂層，5000小時氧指數(shù)2權(quán)利要求
1.一種阻燃型噴涂聚脲剛性材料，其特征在于由A、R兩組分組成，其中A組分是由65～75份多異氰酸酯和25～35份聚醚多元醇合成的半預(yù)聚物；R組分包括5～30份擴鏈劑、40～60份端氨基聚醚、10～30份阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲剛性材料，其特征在于該材料的異氰酸酯指數(shù)在0.9～1.2之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲剛性材料，其特征在于A組分的合成方法將精確計量的多異氰酸酯加入有氮氣保護的反應(yīng)釜中，勻速攪拌，加熱至50-80℃，向反應(yīng)釜中緩慢加入精確計量的聚醚多元醇，在60～90℃下，保溫反應(yīng)3小時，取樣分析，測所得半預(yù)聚物中的自由異氰酸酯基(NCO)含量在18～25％之間，冷卻出料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲剛性材料，其特征在于所述的多異氰酸酯選自碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基異氰酸酯，選取其中的一種或幾種，其官能度高于2.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的阻燃型噴涂聚脲剛性材料，其特征在于所述的多異氰酸酯的官能度最好是2.0～2.7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲剛性材料，其特征在于所述的聚醚多元醇是選自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氫呋喃醚二醇以及上述一種或幾種的共聚物，選取其中的一種或多種；也可選自低不飽和度的聚醚多元醇；聚醚多元醇的官能度為2～4，羥基當量至少在500以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的阻燃型噴涂聚脲剛性材料，其特征在于所述的聚醚多元醇最好為22％以上環(huán)氧乙烷封端。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲剛性材料，其特征在于R組分中的擴鏈劑包括胺類擴鏈劑二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N’二仲丁基亞甲基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯4、4’-二氨基二苯基甲烷、脂肪族多元胺，選取其中的一種或幾種還包括醇類擴鏈劑1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺，選取其中的一種或幾種；還可使用胺類擴鏈劑和醇類擴鏈劑的混合物；其官能度最典型的是2到3之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲剛性材料，其特征在于R組分中的阻燃劑選自二甲基磷酸甲酯、3-β-氯丙基磷酸酯、3-二氯丙基磷酸酯、二溴苯基多元醇、三溴苯基醇，也可以加入氫氧化鋁、硼酸鋅、三氧化二銻，選取其中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲剛性材料，其特征在于R組分中還可加入抗氧劑、紫外光吸收劑或顏填料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種100%固含量阻燃型噴涂聚脲剛性材料及其施工方法。該材料由A、R兩組分組成,其中A組分是由65～75份多異氰酸酯和25～35份聚醚多元醇合成的半預(yù)聚物;R組分包括5～30份擴鏈劑、40～60份端氨基聚醚、10～30份阻燃劑。該材料噴涂到泡沫底材上后,瞬間就形成一層堅韌的保護層。主要應(yīng)用于影視道具、布景,建筑裝飾材料,雕塑,標本,以及展覽用牌匾等領(lǐng)域。
文檔編號C09D175/00GK1322785SQ0111499
公開日2001年11月21日 申請日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月30日
發(fā)明者黃微波, 徐德喜, 王寶柱, 陳酒姜, 楊宇潤, 劉東暉, 劉培禮 申請人:海洋化工研究院