專利名稱：用于聚合物薄膜和硬質(zhì)容器的氣體阻隔涂料體系的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于聚合物薄膜和硬質(zhì)(即成型)容器的改進(jìn)型水性氣體阻隔涂料組合物，更具體地涉及在氣體阻隔層中包括層狀礦物和特別適合于噴涂應(yīng)用的改進(jìn)雙層涂料體系。本發(fā)明進(jìn)一步涉及與未涂覆的聚合物基材以及已經(jīng)涂有任何其它已知?dú)怏w阻隔體系的那些相比表現(xiàn)出明顯增加的氣體阻隔性能的涂覆聚合物基材。
U.S.專利No.5,700,560描述了樹(shù)脂組合物以及以此涂覆的薄膜，該組合物由高氫鍵樹(shù)脂如聚乙烯醇和非成膜無(wú)機(jī)層狀化合物組成，通過(guò)增加無(wú)機(jī)層狀化合物的長(zhǎng)寬比而使所得到的薄膜具有改進(jìn)的氣體阻隔性能。
U.S.專利No.5,571,614描述了涂覆聚合物薄膜，其中涂層由包括礦物層和交聯(lián)劑的組合物形成。涂覆薄膜另外包括由乙烯與乙烯基單體的共聚物形成的底漆層，在用礦物涂料層涂覆之前將其施涂于薄膜基材。
人們需要可靠、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可接受的(即可再循環(huán)利用的)用于注坯拉伸吹塑PET瓶的涂料體系，尤其它可顯著改進(jìn)阻隔性能，以使該瓶能夠以12英兩(33ml)的規(guī)格用于碳酸軟飲料和啤酒。
涂料組合物的噴涂應(yīng)用產(chǎn)生干基厚度至多20微米的通常均勻的第一涂層，盡管實(shí)際上在僅僅3-4微米范圍內(nèi)的厚度就具有優(yōu)異的阻隔性能。礦物片在干燥涂層的有機(jī)粘合劑部分中以一般平行三維和重疊的間隔關(guān)系取向。根據(jù)應(yīng)用，具有賦予氣體阻隔性能的第一涂層的成型塑料容器還能夠例如包括粘結(jié)到第一涂層的基本上透明的第二涂層。第二涂層包括可固化的組合物，它包含在有機(jī)溶劑(b)中的粘合劑組分(a)。
因此，一方面，本發(fā)明是食物和飲料用的聚合物容器，它包括(A)成型為構(gòu)成食物或飲料的容器的聚合物基材；(B)粘合到聚合物基材的至少一個(gè)表面并能夠阻止氧和二氧化碳透過(guò)基材的第一涂層，所述第一涂層包括水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑和基于第一涂層干重的10-90重量％的選自蒙脫石、合成鋰皂石、有機(jī)改性的蒙脫石和它們的混合物的無(wú)機(jī)層狀礦物。根據(jù)本發(fā)明在其至少一個(gè)表面上具有第一涂層的大多數(shù)普通的硬質(zhì)或成型聚合物容器會(huì)表現(xiàn)出大約0.7cc密耳/100英寸2/天/大氣壓的氧滲透值(基于從瓶壁切取的試樣)，盡管氧滲透值能夠低至0.07cc密耳/100英寸2/天/大氣壓。在某些情況下，對(duì)瓶壁和/或薄膜試樣可觀察到低于0.03cc密耳/100英寸2/天/大氣壓的氧滲透值?？偟钠繚B透性(用Mocon Oxtran2/60或2/20儀器測(cè)量(cc/容器/天))會(huì)表現(xiàn)出相對(duì)于未涂覆的對(duì)照瓶而言高達(dá)35倍的改進(jìn)的氧滲透值。然而，整個(gè)瓶的絕對(duì)阻隔性能(相對(duì)于來(lái)自瓶側(cè)壁的離散試樣)將取決于諸多因素，如涂層的均勻性和厚度，所覆蓋的總瓶表面積的百分?jǐn)?shù)，層狀礦物在涂層內(nèi)的最佳取向，容器缺陷(如果有的話，它可能從吹塑過(guò)程等中產(chǎn)生)。
容器任選包括粘合到第一涂層的第二透明涂層(C)，它包括在(b)有機(jī)溶劑中包含(a)粘合劑組分的一種可固化組合物。
另一個(gè)方面，本發(fā)明是用于在模塑的雙軸取向的硬質(zhì)聚酯容器中包裝充碳酸氣的液體(即飲料)的方法，它包括(1)成型容器；(2)通過(guò)將水性組合物噴涂到容器上，在容器的至少一個(gè)表面上施涂厚度在8微米或8微米以下范圍內(nèi)的第一涂層，所述水性組合物包含任選有交聯(lián)劑存在的水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑(a)和基于第一涂層干重的10重量％到低于90重量％的選自蒙脫石、合成鋰皂石、有機(jī)改性的蒙脫石和它們的混合物的無(wú)機(jī)層狀礦物(b)；(3)在環(huán)境溫度或稍微升高的溫度下干燥第一涂層，并任選在低于發(fā)生容器熱變形溫度的溫度下使其固化。
(4)通過(guò)將包含粘合劑組分(a)和有機(jī)溶劑(b)的可固化組合物噴涂到所述第一涂層上來(lái)將厚度在約12微米或12微米以下范圍內(nèi)的第二涂層施涂到第一涂層上；(5)固化第二涂層；(6)把充碳酸氣的液體引入到容器中；和(7)密封容器。
又一個(gè)方面，本發(fā)明是用于降低屬于薄膜或者成型或模塑容器的側(cè)壁或底部分的聚酯基材的氧和二氧化碳滲透性的方法，該方法包括將一般均勻的水性涂料組合物噴涂到基材的至少一個(gè)表面以形成粘合到基材的第一涂層。水性組合物包括任選有交聯(lián)劑存在的水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑，和基于涂層干重的10重量％到低于90重量％的選自蒙脫石、合成鋰皂石、有基改性的蒙脫石和它們的混合物的無(wú)機(jī)層狀礦物。層狀礦物包括片料，當(dāng)水性組合物噴涂到基材上時(shí)，片料在水性組合物內(nèi)運(yùn)動(dòng)以便以普通平行三維和重疊的間隔關(guān)系在第一涂層內(nèi)取向。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法包括(在上述干燥和任選固化第一涂層之后)其它步驟(1)通過(guò)將包含(a)粘合劑組分和(b)有機(jī)溶劑的可固化組合物噴涂到所述第一涂層上來(lái)將厚度在大約12微米或12微米以下的第二涂層施涂到第一涂層上，和(2)固化第二涂層。
本發(fā)明另一方面尤其是適合于噴涂到聚合物基材上的水性氣體阻隔涂料組合物。該涂料組合物含有至少2重量％的固體，其中組合物的固體部分包括(a)高于10重量％到低于90重量％的成膜水可分散性或水溶性有機(jī)粘合劑；(b)低于90重量％到高于10重量％的選自蒙脫石、合成鋰皂石、有機(jī)改性的蒙脫石和它們的混合物的片料形式的無(wú)機(jī)層狀礦物；和任選，(c)基于有機(jī)粘合劑重量的5重量％到95重量％的交聯(lián)劑。
本發(fā)明尤其適合于改進(jìn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜和用于包裝食物和飲料的硬質(zhì)容器特別是用于包裝碳酸軟飲料和啤酒的注坯拉伸吹塑PET瓶的氣體阻隔性能。詳細(xì)描述本發(fā)明是用于從普通聚合物材料生產(chǎn)的聚合物薄膜和硬質(zhì)(即成型或模塑的)容器的獨(dú)特涂料體系，它包括以水性組合物為基礎(chǔ)的第一(任選交聯(lián)的)涂層和任選的以雙組分溶劑/粘合劑組合物為基礎(chǔ)的基本上透明的第二涂層。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括施涂于聚合物薄膜或硬質(zhì)容器尤其是注坯拉伸吹塑的雙軸取向聚酯容器外表面的雙涂層體系以獲得顯著增加的抗氧和二氧化碳滲透性，例如比沒(méi)有涂層體系的聚合物薄膜或容器高達(dá)20-30倍或甚至更高的抗?jié)B透性。而且，涂料組合物能夠經(jīng)濟(jì)地通過(guò)任何便利的噴涂方法施涂于薄膜或容器上。具有第一阻隔涂層的聚合物薄膜和容器對(duì)于給定的聚合物薄膜厚度一般表現(xiàn)出大約0.7cc密耳/100英寸2/天/大氣壓或以下的氧滲透性(基于從容器側(cè)壁切取的試樣)，氧滲透性是用于測(cè)定和比較氣體阻隔性能的一種手段。在一些應(yīng)用中，氧滲透值能夠低至0.07cc密耳/100英寸2/天/大氣壓，甚至更低，例如在0.03cc密耳/100英寸2/天/大氣壓的范圍內(nèi)。基本上透明的外涂層用于保護(hù)第一阻隔涂層在使用過(guò)程中不被破壞、降解等。
本發(fā)明的重要特征是涂層體系不影響這些帶涂層薄膜或塑料容器的再循環(huán)利用能力。屬于氣體阻隔層的第一涂層是水溶性的并且相對(duì)易于去除。對(duì)于具有雙層體系的容器和薄膜，能夠通過(guò)劃開(kāi)外透明涂層，使水或其它溶劑滲透和溶解來(lái)去除涂層體系。
聚合物基材本發(fā)明的氣體阻隔涂層體系實(shí)際上能夠施涂于任何熱塑性聚合物表面。設(shè)想用于本發(fā)明的薄膜和硬質(zhì)容器包括由普通熱塑性聚合物如聚烯烴、聚酰胺和工程聚合物如聚碳酸酯等形成的那些。本發(fā)明尤其適用于薄膜和硬質(zhì)(即成型的)、特別是注坯拉伸吹塑的雙軸取向中空熱塑性容器，如瓶，它們成型自合成的線性聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，包括對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯的均聚物和共聚物，其中共聚物的高達(dá)約50摩爾％或以上能夠從下述單體單元制備二甘醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和1，4-羥甲基環(huán)己烷，以在制備中取代二醇部分，或間苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、萘1，4-或2，6-二羧酸、己二酸、癸二酸、和癸烷-1，10-二羧酸，以在共聚物的制備中取代酸部分。前面的描述是可應(yīng)用的聚合物基材的示例，不對(duì)本發(fā)明范圍構(gòu)成限制。
第一涂層第一涂層(即，氣體阻隔涂層)由含有至少2重量％固體的水性組合物形成。水是阻隔組合物的固體組分的主要載體或溶劑，雖然組合物可以任選含有小量，例如基于溶劑總量不高于大約10重量％的適當(dāng)輔助溶劑。水性阻隔組合物的固體部分一般含有基于干燥/固化后的第一涂層重量的10重量％到90重量％的選自層狀硅酸鹽(phyllosilicates)和尤其選自蒙脫石、合成鋰皂石、有機(jī)改性的蒙脫石和它們的混合物的無(wú)機(jī)層狀礦物?！坝袡C(jī)改性的蒙脫石”這里用于描述其中有機(jī)部分已經(jīng)通過(guò)使粘土經(jīng)受離子交換方法處理來(lái)緊密結(jié)合于粘土薄片的粘土材料，從而存在于粘土中的層間無(wú)機(jī)陽(yáng)離子被有機(jī)陽(yáng)離子所取代，后者包括但不限于鍵接于陽(yáng)離子鹽基團(tuán)如季銨鹽、鏻、吡啶鎓或類似物的有機(jī)基團(tuán)或含有陽(yáng)離子胺鹽基團(tuán)的有機(jī)化合物。
層狀材料是可以商購(gòu)的，包括具有10-60埃的厚度和一般大于150的長(zhǎng)寬比(即片料的最大寬度與它的厚度的比率)的片料。關(guān)于層狀硅酸鹽層狀礦物的組成和結(jié)構(gòu)的更詳細(xì)的信息可見(jiàn)于“粘土礦物(Clay Minerals)它們的結(jié)構(gòu)，特性和用途”，Proceeding of aRoyal Society Discussion Meeting，1983年11月9和10日，倫敦，皇家學(xué)會(huì)，1984年。
商購(gòu)蒙脫石片料具有均在150-250nm范圍內(nèi)的長(zhǎng)和寬尺寸，商購(gòu)合成鋰皂石具有均在2-20nm到20-200nm范圍內(nèi)的長(zhǎng)和寬尺寸。片料厚度一般是在1nm的范圍內(nèi)。雜質(zhì)如石英、硅石、云母等含量低的層狀礦物，因?yàn)樗鼈冊(cè)趹?yīng)用中的改進(jìn)阻隔性能而比其它工業(yè)級(jí)的層狀材料優(yōu)選。
水性阻隔組合物的固體部分還包括高于10重量％到低于90重量％的選自以下物質(zhì)的水溶性或水可分散性成膜有機(jī)粘合劑(a)均聚酯；共聚酯，尤其芯/殼型共聚酯，其中“芯”是數(shù)均分子量在12,000-25,000的共聚酯，和“殼”是改性(例如丙烯酸改性的)親水聚合物層；和從選自磺基對(duì)苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的羧酸的磺基衍生物衍生的共聚酯；
(b)重均分子量為至少3000的線性或支化丙烯酸樹(shù)脂；(c)丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的低級(jí)烷基酯的共聚物；(d)聚烯烴，尤其具有官能化性質(zhì)的聚烯烴，如馬來(lái)酸化聚丁二烯；(e)多糖，包括纖維素材料，選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、pluran、淀粉、羥乙基纖維素等，通過(guò)單糖的縮聚反應(yīng)合成；(f)聚乙烯醇；(g)水基脂族或芳族脲烷；(h)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)；聚偏二氯乙烯(PVDC)；聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯亞胺，其中所述聚乙烯亞胺聚合物的數(shù)均分子量為3000-100,000，它能夠單獨(dú)使用或與聚乙烯醇、聚乙烯內(nèi)酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等一起使用；(i)蜜胺甲醛樹(shù)脂；(j)丙烯酸膠乳；(k)聚乙酸乙烯酯膠乳；(l)聚乙二醇；和(m)它們的共混物。
上述水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑任選含有(1)選自磺酸、胺和錫催化劑的催化劑，以及使用者任選的(2)選自蜜胺甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯、氮丙啶(aziridenes)、碳二亞胺、脲甲醛、酚醛塑料、硅烷醇和酸的至少一種交聯(lián)劑。
水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑以上所列舉的與水可分散性有機(jī)粘合劑有關(guān)的共聚酯是在透明涂層中適合與羥基粘合劑一起使用的聚酯的同一類型，以下將更詳細(xì)地描述。它們以表現(xiàn)15或15以上的最終酸值為特征，其中酸被胺，如二甲醇胺、氨甲基丙醇等中和。
關(guān)于以上所列舉的丙烯酸樹(shù)脂，術(shù)語(yǔ)“重均分子量至少3000的線性或支化丙烯酸樹(shù)脂”包括在骨架、接枝體或在骨架和接枝體二者上能夠具有官能團(tuán)(例如，酸、胺、羥基或環(huán)氧基)的那些樹(shù)脂。關(guān)于選自線性或支化丙烯酸樹(shù)脂的水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑，該粘合劑在它的總概念中可包括由5-95重量％的α-β不飽和單體在95-5重量％的丙烯酸大分子單體的存在下通過(guò)自由基引發(fā)的共聚合反應(yīng)形成的一種水溶性或水可分散性接枝丙烯酸共聚物。丙烯酸大分子單體是具有500-20,000之間的優(yōu)選數(shù)均分子量(MN)的陰離子單體，它含有低于大約1％的酸官能化α-β不飽和單體，以使骨架保持相對(duì)的親水性和大分子單體側(cè)鏈保持相對(duì)的疏水性，隨后用例如胺至少部分中和羧基。這些丙烯酸樹(shù)脂一般作為具有10nm-1μm，優(yōu)選20-400nm平均粒徑的分散聚合物在水中形成穩(wěn)定的溶液或分散體。
接枝共聚物的側(cè)鏈優(yōu)選比骨架更具疏水性，因此含有基于接枝共聚物重量的低于1重量％，優(yōu)選0重量％的聚合烯屬不飽和酸官能單體。側(cè)鏈含有聚合疏水性單體，如甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯、苯乙烯、環(huán)脂族甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及甲基丙烯酸芳基酯和丙烯酸芳基酯。它們還可含有基于接枝共聚物重量的至多30重量％的可含有官能團(tuán)的聚合的烯屬不飽和非疏水性單體。這種單體的實(shí)例是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、硝基酚丙烯酸酯、硝基酚甲基丙烯酸酯、丙烯酸鄰苯二甲酰亞氨基甲酯、甲基丙烯酸鄰苯二甲酰亞氨基酯、丙烯酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸和它們的混合物。
丙烯酸大分子單體可以使用在具有Co(II)或Co(III)螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的溶劑中的自由基引發(fā)劑來(lái)制備。
接枝聚合物的骨架含有優(yōu)選至少2重量％的酸官能化(中和的)單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸等，以及它們的混合物。甲基丙烯酸和丙烯酸是優(yōu)選的。能夠使用的其它酸是烯屬不飽和磺酸、亞磺酸、磷酸或膦酸。也能夠使用它們的酯，如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸或磷酸等。
骨架優(yōu)選以2-30％，最優(yōu)選3-15％的甲基丙烯酸為基礎(chǔ)，和具有MN＝500-30,000。在接枝共聚物上的酸官能團(tuán)用無(wú)機(jī)堿或胺來(lái)中和。骨架因此是相對(duì)親水的并保持接枝聚合物充分分散在所得水性涂料組合物中。如果需要，通過(guò)改變酸和/或羥基官能化單體對(duì)更疏水單體如甲基丙烯酸2-乙基己酯的百分?jǐn)?shù)，能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)相對(duì)疏水性或親水性。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)用于阻隔組合物的水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑包括一種或多種丙烯酸接枝共聚物時(shí)，它(或它們)將總共含有(包括骨架和大分子單體分支，如果有的話)從低至0到最高40，但優(yōu)選10-30重量份的羥基官能化丙烯酸單體如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯和丙烯酸4-羥丁酯。除了酸基以外，這些羥基也能夠用于交聯(lián)。當(dāng)酸基是共聚物中的唯一交聯(lián)官能團(tuán)時(shí)，羥基不是必要的。
在形成接枝共聚物之后，用胺或無(wú)機(jī)堿，如氫氧化銨或氫氧化鈉中和它，然后加水以形成分散體。能夠使用的典型胺包括AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、二甲基-AMP、氨甲基丙醇、氨乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙基胺等。一種優(yōu)選的胺是氨甲基丙醇，優(yōu)選的無(wú)機(jī)堿是氫氧化銨。
可以使用另一類型的接枝丙烯酸，其中接枝體是相對(duì)親水的并含有至少大約2重量％的酸官能化單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸。接枝體可以含有2-30重量％的這種酸官能化單體。聚合物的骨架將是疏水的，并含有低于2重量％的酸官能化單體。
線性成膜用丙烯酸聚合物，使用與在以上所述的有至少2重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的接枝丙烯酸聚合物中類似的單體，可以單獨(dú)使用或與該接枝共聚物一起使用。這些丙烯酸聚合物的數(shù)均分子量是在3,000-100,000的范圍內(nèi)。這些聚合物能夠使用對(duì)于上述接枝聚合物列舉的相同的胺來(lái)中和。
以上使用的術(shù)語(yǔ)“聚乙烯醇”指主要包括乙烯基醇的單體單元的聚合物，尤其是通過(guò)水解(皂化)乙酸乙烯酯聚合物或諸如三氟乙酸乙烯酯聚合物、甲酸乙烯酯聚合物、新戊酸乙烯酯聚合物、叔丁基乙烯基醚聚合物和三甲基甲硅烷基乙烯基醚聚合物之類的其它聚合物所獲得的產(chǎn)物。皂化度優(yōu)選是70摩爾％或更高。
以上列舉的水基(water based)脲烷是堿性類型的并包括脂族聚酯聚氨酯、脂族聚碳酸酯二醇聚氨酯、脂族聚醚聚氨酯、丙烯酸改性的聚氨酯和其它類似改性聚氨酯。聚氨酯體系可以引入低水平的輔助溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮，和任選含有其它交聯(lián)劑，如硅氧烷。
如上所述，有機(jī)粘合劑組分能夠包括其它成膜聚合物，如丙烯酸系聚氨酯(例如ZenecaR9699樹(shù)脂)，聚酯，從選自磺基對(duì)苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的羧酸的磺基衍生物衍生的共聚酯，聚酯型聚氨酯(例如SanpreneUX5100A，Sanyo Chemical Industries，Ltd.)，聚醚和脂族或芳族聚醚型聚氨酯(例如ZenecaR960樹(shù)脂)。用于本發(fā)明的典型丙烯酸膠乳是由單體如甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯；烯屬不飽和酸官能化單體如丙烯酸和甲基丙烯酸和羥基官能化單體如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯制備的那些。也能夠使用膠乳如商購(gòu)丙烯酸膠乳，例如NeocrylTM(ICI，Wilmington，DE)作為阻隔組合物的有機(jī)粘合劑的組分。還能夠使用聚乙酸乙烯酯膠乳(例如，UCAR膠乳379，Union Carbide)。
粘合劑可以用含有N-羥甲基和/或N-羥甲基醚基團(tuán)的固化劑固化。這種固化劑的實(shí)例是通過(guò)使醛如甲醛與含有氨基基團(tuán)的化合物如蜜胺、脲和苯并胍胺反應(yīng)并通過(guò)N-羥甲基基團(tuán)與醇例如甲醇、正丁醇和異丁醇的全部或部分醚化所獲得的氨基樹(shù)脂。
用于水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑的其它任選交聯(lián)劑是環(huán)氧樹(shù)脂，如AralditeCY-184(Ciba Geigy)或DEN431(Dow ChemicalCo.)；異氰酸酯，如XP-7063(Bayer Corporation)；氮丙啶，如ZenecaCCX-100(Zeneca Resins)；碳二亞胺，如XL-29E(UnionCarbide)；脲甲醛樹(shù)脂，如Beetle60和Beetle65(CytecIndustries)；酚醛塑料，如GPRI-4000酚醛塑料(GeorgiaPacific)；和acis，如用二甲基乙醇胺中和的環(huán)己烷二甲醇和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的加合物。
對(duì)于那些含有蜜胺交聯(lián)劑的本發(fā)明的水性阻隔涂料組合物，組合物還能夠含有基于有機(jī)粘合劑重量的大約0.1-1.0％的強(qiáng)酸催化劑或它們的鹽，它們用于降低固化溫度和時(shí)間。對(duì)甲苯磺酸或它的銨鹽是優(yōu)選的催化劑。能夠使用的其它催化劑是十二烷基苯磺酸、磷酸和這些酸的胺或銨鹽。
另外，本發(fā)明的水性粘合劑組合物可以含有各種其它任選組分，包括顏料、珠光片、增塑劑、抗氧化劑、表面活性劑和流動(dòng)控制劑。粘合劑組合物還可含有能夠在水性組合物中使用的輔助溶劑，如異丙醇、丁醇、丁基溶纖劑、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯和其它輔助溶劑。
為改進(jìn)由本發(fā)明的阻隔涂料組合物所產(chǎn)生的第一涂層的耐候性，能夠以基于粘合劑重量的大約0.1-5重量％的量加入紫外光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑的結(jié)合物。這種穩(wěn)定劑包括紫外光吸收劑、屏蔽劑、猝滅劑和特定位阻胺光穩(wěn)定劑，并且一般選自二苯酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、位阻胺和它們的混合物。還能夠以基于粘合劑重量的大約0.1-5重量％的量加入抗氧化劑。
組合物還可包括其它配料添加劑，如增稠劑，例如AcrylsolTM共聚物(Rohm & Haas)；顏料；分散劑，例如三聚磷酸鈉；和幫助在噴涂過(guò)程中潤(rùn)濕水性涂料組合物的表面活性劑，例如壬基苯基乙氧基化物，如NP10或NP8；或含氟表面活性劑，例如Zonyl含氟表面活性劑(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。
水性體系對(duì)于從本發(fā)明的阻隔組合物獲得最佳氣體阻隔性能是關(guān)鍵的。甚至在基于溶劑總重量的高達(dá)大約10重量％的輔助溶劑的存在下，水也會(huì)影響單個(gè)層狀礦物片料的剝落和使它們?cè)诮M合物內(nèi)自由流動(dòng)和取向。當(dāng)阻隔組合物經(jīng)任一常規(guī)的噴涂工藝施涂于聚合物基材，例如吹塑PET瓶的外表面，然后加熱，即固化(例如在60-70℃范圍內(nèi)的溫度下持續(xù)10-15分鐘)時(shí)，它將會(huì)形成一般薄膜厚度在20微米范圍內(nèi)，但更常是在8微米或8微米以下范圍內(nèi)的的干燥第一涂層。單個(gè)礦物片料將會(huì)自取向并以通常平行三維和重疊間隔關(guān)系在固化有機(jī)粘合劑層內(nèi)固定。當(dāng)例如通過(guò)相應(yīng)的氧滲透值比較時(shí)，以這種方式涂覆的聚合物基材的氣體阻隔性能是單一基材的20-30倍或更高倍數(shù)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，水性阻隔涂料組合物包含了長(zhǎng)寬比為20-500和平均粒度低于5微米的片料形式的蒙脫石作為無(wú)機(jī)層狀礦物(例如，從Southern Clay Products，Inc.，Texas，USA獲得的Montmorillonite Mineral Colloid MO)?；谧韪粜阅埽谝煌繉觾?yōu)選的有機(jī)粘合劑是(i)蜜胺甲醛樹(shù)脂(包括具有亞氨基官能度、羥甲基官能度和部分或高度烷氧基甲基官能度的蜜胺甲醛樹(shù)脂)與(ii)基于粘合劑重量的5-25重量％的丙烯酸膠乳的共混物。阻隔組合物的優(yōu)選第一涂層將含有(基于干重)10-75重量/重量％的無(wú)機(jī)礦物片料和25-90重量/重量％的有機(jī)粘合劑。
第二透明涂層因?yàn)榈谝煌繉拥乃苄?，它賦予涂覆聚合物薄膜或硬質(zhì)(即成型的)容器以高度可再循環(huán)利用性，希望的是，涂層是充分(即80-100％)交聯(lián)的。然而，對(duì)于一些應(yīng)用，希望的是使用雙層阻隔涂層體系，其中所施涂的第二涂層是溶劑基雙組分透明涂料，它包括(a)20-80重量％的有機(jī)溶劑和(b)80-20重量％的粘合劑組分。透明涂料第二涂層賦予了整個(gè)氣體阻隔涂層體系以耐水性、抗沖擊性、硬度、耐擦傷性、外觀質(zhì)量(光澤和影像清晰度)和透明度，即關(guān)鍵性能。它還確保了更一致的總體性能，因?yàn)樵谙旅娴牡谝蛔韪敉繉硬豢偸切枰?00％交聯(lián)的。
第二透明涂料組合物的粘合劑組分能夠是環(huán)氧基/胺交聯(lián)體系或環(huán)氧基/酸交聯(lián)體系。優(yōu)選的是，第二透明涂料組合物的粘合劑組分是包括羥基組分與交聯(lián)組分的體系，并選自以下組分I. (a)含有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)并從丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯和這種丙烯酸酯的羥基官能化單體衍生的丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物具有在3,000-50,000之間的重均分子量；(b)具有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)和1000-15,000的重均分子量的聚酯樹(shù)脂；(c)具有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)的聚酯型聚氨酯和丙烯酸系聚氨酯；(d)含羥基官能化的線性或支化環(huán)脂族部分的反應(yīng)性低聚物或這些低聚物的共混物；和II.具有至少兩個(gè)官能異氰酸酯基團(tuán)的脂族或芳族異氰酸酯，其中異氰酸酯與羥基官能度的當(dāng)量比是0.5-3.0。
第二涂層的有機(jī)溶劑組分選自選自石腦油和二甲苯的芳族烴；選自甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮和丙酮的酮；選自乙酸丁酯和乙酸己酯和乙二醇醚酯的酯。
粘合劑的羥基組分可以包括含線性或支化環(huán)脂族部分的反應(yīng)性低聚物或這種低聚物的共混物。反應(yīng)性低聚物具有不超過(guò)大約3000，但優(yōu)選在500-1200范圍內(nèi)的GPC重均分子量。
如果需要的話，用于第二透明涂料組合物的粘合劑的羥基組分可以與非脂環(huán)族(線性或芳族)低聚物共混。這種非脂環(huán)族低聚物可以使用非脂環(huán)族酸酐，如丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐或它們的混合物制備。還可以使用己內(nèi)酯低聚物。
第二層的丙烯酸聚合物組分具有在3000以上，優(yōu)選在8000-12,000范圍內(nèi)的GPC重均分子量。丙烯酸聚合物的Tg一般在0℃-100℃的范圍內(nèi)變化，但可以更高或更低。丙烯酸聚合物可以是由典型單體如具有1-18個(gè)烷基碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯以及苯乙烯和官能化單體如丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯常規(guī)聚合得到的任何普通溶劑可溶的丙烯酸聚合物。
除了前述聚合物以外，透明涂料粘合劑的羥基組分可以進(jìn)一步含有基于粘合劑總重量的至多40重量％的分散的丙烯酸聚合物，它是分散在有機(jī)介質(zhì)中的聚合物顆粒，其中聚合物顆粒是用被稱為屏蔽穩(wěn)定的方式來(lái)穩(wěn)定的乳液，并且聚合物顆粒具有連接了大分子單體鏈或分支的芯。芯的平均粒度是在0.1-0.5微米范圍內(nèi)。
分散的丙烯酸聚合物包括基于分散的聚合物重量的大約10-90重量％的，由重均分子量為大約50,000-500,000的高分子量聚合物形成的芯。分支構(gòu)成分散聚合物重量的大約10-90重量％。分支由重均分子量在3000-15,000范圍內(nèi)的低分子量聚合物形成。
分散丙烯酸聚合物的芯由任選與烯屬不飽和單體共聚的聚合的丙烯酸單體組成。適合的單體包括苯乙烯、具有1-18個(gè)烷基碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、烯屬不飽和單羧酸如(甲基)丙烯酸，以及含硅烷的單體。其它任選單體包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯或丙烯腈。任選的是，芯可以通過(guò)使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烯丙酯，或通過(guò)羥基部分與多官能化異氰酸酯的后反應(yīng)來(lái)交聯(lián)。
連接于芯的大分子單體分支可以由單體，如具有1-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成。典型的含羥基的單體是上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
羥基粘合劑還可包括具有高于1500，但優(yōu)選在2000-5000范圍內(nèi)的GPC重均分子量的聚酯。聚酯的Tg將在-50℃到+100℃的范圍內(nèi)變化，但Tg一般在-20℃到+50℃范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第二透明涂料組合物中適合與羥基粘合劑使用的聚酯可以是由適合多酸(包括環(huán)脂族多羧酸)和適合多元醇(包括多羥基醇)常規(guī)聚合得到的任何普通溶劑可溶的聚酯。適合的環(huán)脂族多羧酸的實(shí)例是四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、三環(huán)癸基二羧酸、橋亞乙基六氫鄰苯二甲酸、樟腦酸、環(huán)己烷四羧酸和環(huán)丁烷四羧酸。環(huán)脂族多羧酸不僅能夠以順式也能夠以反式和兩種形式的混合物使用。如果需要，能夠與環(huán)脂族多羧酸一起使用的適合的多羧酸的實(shí)例是芳族和脂族多羧酸，例如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，鹵代鄰苯二甲酸，如四氯或四溴鄰苯二甲酸，己二酸，戊二酸，癸二酸，壬二酸，富馬酸，馬來(lái)酸，1，2，4-苯三酸和均苯四酸。
適合的多羥基醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、二(三羥甲基)丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三(羥乙基)異氰酸酯、聚乙二醇和聚丙二醇。如果需要，單羥基醇，例如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧基化或丙氧基化酚也可以與多羥基醇一起包括在內(nèi)。
第二涂層組合物使用可包括低聚交聯(lián)劑或它們的共混物的交聯(lián)組分。交聯(lián)劑提供至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，使得低聚交聯(lián)劑的異氰酸酯的當(dāng)量/羥基組分的羥基當(dāng)量的比率是在0.5/1-3.0/1的范圍內(nèi)，但優(yōu)選在0.8/1-1.3/1的范圍內(nèi)。適合的低聚交聯(lián)劑包括芳族、脂族、或環(huán)脂族異氰酸酯、三官能化異氰酸酯和多元醇的異氰酸酯官能化加合物和二官能化異氰酸酯。更特定的異氰酸酯包括二異氰酸酯如1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙環(huán)己基二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷和4，4’-二異氰酸根合聯(lián)苯醚。
適合的三官能化異氰酸酯包括三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯和2，4，6-甲苯三異氰酸酯。二異氰酸酯的三聚體，如在DesmodurN-3390商標(biāo)下購(gòu)自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體也是滿意的。此外，三醇和二異氰酸酯的三官能化加合物也是適合的。二異氰酸酯的三聚體是優(yōu)選的，異佛爾酮和六亞甲基二異氰酸酯的三聚體是更優(yōu)選的。
交聯(lián)組分可任選包括選自以下的這類其它交聯(lián)劑烷基醛如異丁醛與二胺如異佛爾酮二胺的反應(yīng)產(chǎn)物醛亞胺低聚物；烷基酮如甲基異丁基酮與二胺如2-甲基戊二胺的反應(yīng)產(chǎn)物酮亞胺低聚物；和二胺如異佛爾酮二胺與馬來(lái)酸二烷基酯如馬來(lái)酸二乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物聚天冬氨酸酯。所有前述其它交聯(lián)劑是可商購(gòu)的，如由Bayer Corporation，Pittsburgh，PA以商標(biāo)Desmophen胺輔助反應(yīng)劑所供應(yīng)的那些。
粘合劑的交聯(lián)組分優(yōu)選包括用于加速固化過(guò)程的催化量的催化劑。一般，滿意結(jié)果所需的催化劑量基于組合物中的粘合劑固體的總重量將是在大約0.001-大約5重量％的范圍內(nèi)，但優(yōu)選在0.02-1重量％的范圍內(nèi)。能夠使用各種催化劑，如錫化合物，包括二月桂酸二丁基錫；叔胺，如三亞乙基二胺。這些催化劑能夠單獨(dú)或與羧酸，如乙酸結(jié)合使用。優(yōu)選的商購(gòu)催化劑的一種是以商標(biāo)Fastcat4202二月桂酸二丁基錫市售和從Elf-Atochem North America，Inc.Philadelphia，PA得到。
第二涂料組合物的粘合劑的羥基或交聯(lián)組分含有至少一種有機(jī)溶劑，它一般選自芳族烴類，如石腦油或二甲苯；酮，如甲基戊基酮，甲基異丁基酮，甲基乙基酮或丙酮；酯，如乙酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯，如丙二醇單甲基醚乙酸酯。所用有機(jī)溶劑的量取決于所需的固體含量以及組合物的VOC的所需量。如果需要，有機(jī)溶劑可以加到粘合劑的兩種組分中。
根據(jù)涂覆的聚合物基材的最終用途，第二層透明涂料組合物還可以含有通常添加劑，如UV屏蔽劑和用于給其它透明涂料染色的有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料、穩(wěn)定劑、流變控制劑、流動(dòng)控制劑和增韌劑。前述添加劑可以加到羥基或交聯(lián)組分或二者中，這取決于涂料組合物的預(yù)期用途。
本發(fā)明的涂料組合物實(shí)際上能夠通過(guò)任何常規(guī)的噴涂方法(包括空氣噴涂法)或靜電噴涂法(包括壓縮空氣噴涂、小型鐘式和盤式)來(lái)噴涂于任一聚合物基材上。涂料組合物也適合于無(wú)空氣噴涂，或通過(guò)刮涂和輥涂，但對(duì)于獲得礦物片材顆粒在施涂的阻隔涂層內(nèi)的最佳取向，以及由此而來(lái)的最佳和一致的阻隔性能來(lái)說(shuō)，噴涂是優(yōu)選的。對(duì)于僅需要第一阻隔涂層的應(yīng)用，使涂層在環(huán)境條件下短時(shí)間(通常低于2分鐘)閃蒸，在這期間，水能夠蒸發(fā)，然后將涂覆的基材放置在烘箱中，在預(yù)定的高溫下進(jìn)行另外的固化。對(duì)需要雙涂層體系的應(yīng)用，噴涂阻隔層，并在環(huán)境溫度下閃蒸至多2分鐘或2分鐘以下。使用紅外線燈或通過(guò)在50-60℃溫度下烘箱固化10-30分鐘能夠加速阻隔層中的水蒸發(fā)。在其中需要在透明涂料的施涂之前完全固化阻隔層的場(chǎng)合下，也可以使用較高的溫度，例如60-80℃。在閃蒸和/或加熱阻隔層之后，施涂溶劑基透明涂料，然后讓雙涂層體系在環(huán)境條件下閃蒸至多2分鐘。此后，使涂覆基材在60-80℃下進(jìn)行烘箱固化10-30分鐘。固化溫度和固化時(shí)間可以在寬范圍內(nèi)變化，并取決于經(jīng)濟(jì)因素(即固化時(shí)間對(duì)溫度)以及所固化的聚合物基材的類型和它能夠耐受高溫而不熔化或降解的時(shí)間。
參照以下的實(shí)施例，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
噴涂方法試件使用標(biāo)準(zhǔn)De Vilbis氣助手持式噴槍進(jìn)行噴涂?？諝鈮毫?yīng)設(shè)定在40-70psi(275.8-482.6kPa)之間，其取決于所噴涂的組合物的粘度。在沿著PET瓶的長(zhǎng)軸于200-400rpm之間旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，噴涂到0.5升或2升PET瓶上。對(duì)于2升瓶，噴槍在旋轉(zhuǎn)瓶的縱向以每2秒鐘一行程的速度和預(yù)定的行程數(shù)(通常在2-15行程之間)上下移動(dòng)大約15cm的距離。目的是確保各試件的主側(cè)壁、肩、底部和頸區(qū)域以在12微米或12微米以下范圍內(nèi)的一般均勻的涂層厚度覆蓋。然后將涂覆試件放置在空氣循環(huán)烘箱中，在60-70℃的溫度下干燥5-15分鐘。
表面預(yù)處理在某些情況下，可能希望對(duì)所要涂覆的聚合物基材的表面進(jìn)行預(yù)處理，以增強(qiáng)第一涂層與基材的粘合力和/或改進(jìn)涂料組合物對(duì)基材的潤(rùn)濕。因此，本發(fā)明包括了通過(guò)改進(jìn)表面粘合特性處理將要接受涂料組合物的容器的表面的任選步驟，從而當(dāng)涂料組合物干燥時(shí)，它將堅(jiān)實(shí)和均勻地粘合到基材表面。表面預(yù)處理的手段和方法是普通的，包括火焰處理、化學(xué)煙霧的應(yīng)用和通過(guò)將聚合物表面暴露到等離子體下一段預(yù)定時(shí)間。
氧滲透值從涂覆PET瓶的側(cè)壁切取10×10平方厘米，使用Mocon，Oxtran10/50s/n 1187145在30℃和90％相對(duì)濕度下測(cè)量通過(guò)試件的氧滲透值。容器壁試樣放置在Mocon試驗(yàn)池中，其中在試樣的上下側(cè)有氮載氣流動(dòng)，讓它平衡一整夜以便從試樣中沖洗出溶解的氧并獲得背景讀數(shù)。然后用氧氣置換試樣上面的氮?dú)?，再平衡一整夜，然后使用傳感器測(cè)量穿透試樣的氧量。使用測(cè)微計(jì)測(cè)量試樣的平均厚度，該測(cè)量值用于按標(biāo)準(zhǔn)單位cc密耳/100英寸2/天/大氣壓計(jì)算氧滲透性。以相同方式對(duì)未涂覆瓶進(jìn)行對(duì)照測(cè)量。用于碳酸飲料和軟飲料的工業(yè)生產(chǎn)的PET瓶的典型壁厚度是在200-350微米之間。使用Colorgard 2000/45儀器測(cè)量顏色以得到b*值(泛黃度)，其中較低的值表示較淺的顏色。通過(guò)加熱試樣到600℃和然后測(cè)量試樣的殘余物重量來(lái)測(cè)定試樣的灰分重量。
氣體阻隔涂料組合物的制備除非另有說(shuō)明，在制備根據(jù)本發(fā)明的水性氣體阻隔涂料組合物中，按照一般步驟進(jìn)行以下實(shí)施例。首先通過(guò)將120g蒙脫石與1871g軟化水在4升燒杯中混合，制備2kg的含有4重量％蒙脫石粘土的淤漿。將軟化水加到4升燒杯中，再將燒杯放置在Silverson高剪切混合機(jī)之下，其中混合頭位于燒杯的一側(cè)，以便獲得最大混合效率同時(shí)減少空氣夾帶。混合機(jī)在2500rpm下起動(dòng)?；旌蠙C(jī)的rpm增加到8200rpm，再緩慢加入蒙脫石粘土以便于在水中的分散。攪拌混合物5分鐘，然后抬高混合頭，清除未分散的粘土，將其加回到淤漿中。然后繼續(xù)混合，平穩(wěn)增加rpm到8200rpm。重復(fù)該過(guò)程，直到觀察到?jīng)]有結(jié)塊或附聚物的均勻淤漿為止，這花費(fèi)大約30分鐘。
通過(guò)首先將13.5g的Cymel385(從Cytec Industries作為79重量％水溶液購(gòu)得)稱量加到250ml燒杯中制備有機(jī)粘合劑組分。再向其中加入89克軟化水，使用磁力攪拌器攪拌該混合物，直到Cymel385完全溶解在水中(大約5分鐘)為止。此后，“滴”加3.5ml的PTSA 10％溶液和0.5ml的Synperonic NP10 10％溶液到該溶液中，并攪拌另外10分鐘。
然后將370克的蒙脫石淤漿稱量加到1000ml燒杯中，使用具有氣動(dòng)馬達(dá)的錨型攪拌器攪拌。首先快速攪拌淤漿以破壞觸變性。當(dāng)淤漿變得可流動(dòng)時(shí)，攪拌器然后減速到其中具有剛好覆蓋攪拌槳的旋渦的程度。然后把所制備的粘合劑溶液倒入滴液漏斗，經(jīng)過(guò)滴液漏斗非常緩慢地加到攪拌的蒙脫石淤漿中。該過(guò)程花費(fèi)大約20分鐘來(lái)完成，并進(jìn)行到確保均勻混合的程度。當(dāng)添加結(jié)束時(shí)，降低攪拌器速度以使旋渦消失，但整個(gè)溶液仍是可流動(dòng)的。緩慢攪拌所得混合物大約30分鐘，使混合物脫氣，然后涂料組合物隨時(shí)可以使用。
在以下實(shí)施例中用作第二透明涂層的組分的丙烯酸樹(shù)脂組合物按如下方法制備丙烯酸樹(shù)脂I、將下列成分(克)加到具有攪拌器的反應(yīng)器中，并在氮?dú)獯祾呦录訜岬交亓鳡顟B(tài)(150-155℃)。
Aromatic100(Exxon) 233.81丙二醇單甲基醚乙酸酯53.64二甲苯 56.67II、按所示的次序，將下列成分加到單體加料槽中并混合10分鐘。該混合物與加料IV同時(shí)經(jīng)浸入管在300分鐘內(nèi)加入。在最小的加熱下保持回流。
苯乙烯 136.54甲基丙烯酸正丁酯234.85丙烯酸羥乙酯174.77III、經(jīng)浸入管沖洗II；在步驟IV結(jié)束之前完成沖洗。
Aromatic 100(Exxon) 4.94IV、按所示順序，將下列成分加到引發(fā)劑加料槽中，并同時(shí)混合，再與加料II一起在330分鐘內(nèi)經(jīng)浸入管加入。加料IV與加料II重疊30分鐘。在完成加料IV后，保持混合物30分鐘和保持回流狀態(tài)。
75％過(guò)氧乙酸叔丁酯 24.18Aromatic 100(Exxon) 20.76二甲苯 15.94丙二醇單甲基醚乙酸酯14.17V、經(jīng)浸入管沖洗IV丙二醇單甲基醚乙酸酯1.97VI、加熱到去除117.24磅/100加侖的批料。
重量固含量＝66％Gardner Holt粘度＝X-Z重均分子量＝6,000-7,500(通過(guò)GPC測(cè)量)在以下的實(shí)施例中用作第二透明涂層的組分的聚酯樹(shù)脂組合物如下制備聚酯I、按所示順序，將下列成分(克)加到反應(yīng)器中，并在50-80℃下混合。將批料加熱到240-250℃，蒸餾以去除水并保持酸值＜5。
90％新戊二醇在軟化水中的溶液200.181，6-己二醇 53.96三羥甲基丙烷115.29間苯二甲酸 94.58壬二酸 294.63鄰苯二甲酸酐63.64II、當(dāng)酸值＝2-5時(shí)，加入以下物質(zhì)以冷卻和稀化二甲苯 62.12III、加入下列成分以稀化甲苯14.57二甲苯 11.70IV、用作反應(yīng)器沖洗和固含量調(diào)節(jié)的甲基乙基酮 76.98總計(jì)987.65損失水 113.65產(chǎn)量874.00重量固含量＝81.0％Gardner H0lt粘度＝X+1/4-Z+1/4酸值＝2-5羥值＝130-145水性支化丙烯酸樹(shù)脂合成(用作水性阻隔涂料組合物中的組分，例如#3)步驟A)大分子單體合成向裝有回流冷凝器、添加泵、攪拌器和加熱夾套的2升燒瓶加入57.2克甲基丙烯酸、212.7克甲基丙烯酸甲酯和322.1克異丙醇。在氮?dú)鈱酉聰嚢杌旌衔锖蜕郎氐交亓鳡顟B(tài)(82-85 ℃)。將10.4克甲基乙基酮、43.9克異丙醇、0.012克二甲基乙二肟鈷(III)鏈轉(zhuǎn)移催化劑和0.258克2，2-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)的混合物攪拌，直到鏈轉(zhuǎn)移催化劑和引發(fā)劑均被溶解為止。然后將該混合物作為單批料(shot)加入到2升燒瓶中的回流批料中，所得混合物在攪拌和回流溫度下保持5分鐘。通過(guò)將0.039克的鈷(iii)鏈轉(zhuǎn)移催化劑和2.84克2，2-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)溶解在31.1克甲基乙基酮和65.1克異丙醇中來(lái)制備引發(fā)劑原料混合物。通過(guò)將85.7克甲基丙烯酸、141.8克甲基丙烯酸甲酯和6.2克異丙醇混合在一起來(lái)制備單體原料混合物。把單體和引發(fā)劑原料同時(shí)加到2升燒瓶中的回流、攪拌的混合物中，加料程序如下55％的引發(fā)劑原料經(jīng)90分鐘加入，其余45％經(jīng)240分鐘加入；67％的單體原料經(jīng)120分鐘加入，其余33％經(jīng)120分鐘加入。在單體和引發(fā)劑原料的添加之后，將179.6克異丙醇加到回流批料中。然后使批料保持回流30分鐘，隨后冷卻到室溫。所得共聚物溶液的重量固含量是43.2％。經(jīng)用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC測(cè)量的分子量是數(shù)均分子量2000和重均分子量5500。
步驟B)水性支化聚合物的制備向裝有回流冷凝器、加料泵、攪拌器和加熱夾套的2升燒瓶加入81.6克異丙醇和以上在步驟A)中制備的505.8克大分子單體。在氮?dú)夥諊袛嚢柙摶旌衔?，溫度上升到回流狀態(tài)(84-89℃)。在保持?jǐn)嚢韬突亓鳁l件的同時(shí)，經(jīng)210分鐘加入108.8克苯乙烯、163.2克甲基丙烯酸正丁酯、152.3克甲基丙烯酸2-乙基己酯、65.3克甲基丙烯酸甲酯和54.4克丙烯酸羥乙酯的混合物，與此同時(shí)經(jīng)210分鐘加入54.4克乙酸丁酯和9.8克過(guò)氧辛酸叔丁酯的混合物。在單體原料進(jìn)料(當(dāng)完成時(shí))之后添加2.0克乙酸丁酯，以及在引發(fā)劑原料進(jìn)料(當(dāng)完成時(shí))之后用1分鐘添加2.0克乙酸丁酯。在引發(fā)劑原料添加結(jié)束后反應(yīng)混合物保持在回流下180分鐘，然后冷卻到室溫。所得共聚物溶液的重量固含量是62.9％。經(jīng)用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC測(cè)量的分子量是數(shù)均分子量6948和重均分子量15,320。
步驟C)在水中的分散體的制備向裝有回流冷凝器、加料泵、攪拌器和加熱夾套的2升燒瓶加入350克的以上步驟B)的水性支化聚合物。攪拌該聚合物溶液，再加熱到回流狀態(tài)，除去了21克溶劑。然后將聚合物溶液冷卻到低于50℃，并加入16.7克的二甲基乙醇胺和10克去離子水，攪拌所得中和聚合物15分鐘。隨后經(jīng)30分鐘在攪拌下添加411.9克去離子水。將所得水性支化聚合物在水中的分散體冷卻到室溫。重量固含量是24.6％，粘度是105cps(用Brookfield粘度計(jì)，在5rpm下用3#芯軸測(cè)量)。粒度是81nm(用Quasic彈性光散射法測(cè)量)。
丙烯酸膠乳的制備(用作水性阻隔涂料組合物的組分，例如#4和#7中)向裝有回流冷凝器、加料泵、攪拌器和加熱夾套的5升燒瓶加入1003.7克去離子水、5.3克Trem LF40(購(gòu)自Henkel Corporation的陰離子表面活性劑)和3.8克Polystep B-1(購(gòu)自StepanCorporation的表面活性劑)。在氮?dú)夥諊袛嚢柙摶旌衔?，并加熱?6-88℃。攪拌包括15.2克Trem LF40、10.6克Polystep B-1、36.5克丙烯酸羥乙酯、36.5克甲基丙烯酸、54.6克的N-羥甲基甲基丙烯酰胺在去離子水中的60％溶液、182.5克苯乙烯、601.6克丙烯酸2-乙基己酯、319.4克甲基丙烯酸甲酯和705.7克去離子水的單體混合物以形成乳液。單獨(dú)混合和攪拌包括130.6克去離子水和3.0克過(guò)硫酸銨的引發(fā)劑混合物。在制備乳化單體原料和引發(fā)劑原料之后，將210克的單體原料和14.3克的引發(fā)劑原料作為單批料同時(shí)加入到在5升燒瓶中的攪拌的水混合物中。使5升燒瓶的內(nèi)容物在攪拌下，在86-88℃保持15分鐘。此后單批注加引發(fā)劑混合物的剩余物，在溫度調(diào)整到86-88℃之后，在保持溫度和攪拌的同時(shí)，經(jīng)100分鐘將單體混合物的剩余物加到燒瓶中。單體加料結(jié)束之后，將40克的去離子水加到反應(yīng)混合物中，并使批料在86-88℃下保持60分鐘。然后冷卻反應(yīng)混合物到64-66℃。然后在攪拌下，在20分鐘內(nèi)將102.8克去離子水、34.8克的氨在去離子水中的29％溶液和3.0克的Biochek240(購(gòu)自Calgon Corporation的抗微生物劑)的混合物加到批料中。使批料在64-66℃下保持另外30分鐘。然后加入40.0克去離子水，使批料在64-66℃下保持120分鐘。在這之后加入128.7克去離子水，再冷卻批料到室溫。所得膠乳的重量固含量是35.7％和pH是8.8-9.2。
實(shí)施例阻隔涂料組合物#1在高速混合機(jī)中，混合355.2克去離子水和14.8克的蒙脫石粘土(購(gòu)自Southern Clay Co.的Mineral Colloid MO)，并在低速下(2000rpm)混合直到合為一體為止。使混合機(jī)的速度增加到5000rpm，持續(xù)30分鐘。此后，按以下順序?qū)?9.0克去離子水、13.5克蜜胺甲醛樹(shù)脂(購(gòu)自Cytec Industries的Cymel385)和35.0克的對(duì)甲苯磺酸在去離子水中的1％溶液加到該混合物中，并在2000rpm下，使該混合物混合另外15分鐘。
阻隔涂料組合物#2I-按所示順序，在高速混合機(jī)中混合以下成分(重量按克計(jì))，并在(2000rpm)下混合，直到溶解為止去離子水85.902三聚磷酸鈉 0.179II-在2000rpm連續(xù)混合下加入Mineral Colloid MO 3.580III-混合機(jī)速度增加到5000rpm，持續(xù)30分鐘。
IV-混合機(jī)速度降低到2000rpm，按所示順序加入以下其它成分，繼續(xù)混合另外15分鐘去離子水7.104Cymel385(蜜胺甲醛樹(shù)脂)(Cytec Industries) 3.265Synperonic NP10非離子表面活性劑在去離子水中的10％溶液(ICI America) 0.120對(duì)甲苯磺酸在去離子水中的0.63％溶液 15.485阻隔涂料組合物#3I-按所示順序，在高速混合機(jī)中混合下列成分(重量按克計(jì))，并在2000rpm下混合直到合為一體為止去離子水96.0Mineral Colloid MO(Southern Clay) 4.0II-混合機(jī)速度增加到5000rpm，持續(xù)30分鐘。
III-混合機(jī)速度降低到2000rpm，按所示順序加入以下其它成分，繼續(xù)混合另外15分鐘水性支化丙烯酸樹(shù)脂 4.9Cymel385(蜜胺甲醛樹(shù)脂，Cytec Industries) 3.5阻隔涂料組合物#4I-按所示順序，在高速混合機(jī)中混合下列成分(重量按克計(jì))，并在2000rpm下混合直到合為一體為止去離子水 96.0Mineral Colloid MO(Southern Clay) 4.0II-混合機(jī)速度增加到5000rpm，持續(xù)30分鐘。
III-混合機(jī)速度降低到2000rpm，按所示順序加入以下其它成分，繼續(xù)混合另外15分鐘丙烯酸膠乳3.43Cymel385(購(gòu)自Cytec Industries的蜜胺甲醛樹(shù)脂) 3.5阻隔涂料組合物#5I-按所示順序，在高速混合機(jī)中混合下列成分(重量按克計(jì))，并在2000rpm下混合直到合為一體為止去離子水 96.0Mineral Colloid MO(Southern Clay) 4.0II-混合機(jī)速度在30分鐘內(nèi)增加到5000rpm。
III-混合機(jī)速度降低到2000rpm，按所示順序加入以下其它成分，繼續(xù)混合另外15分鐘ZenecaR-9699樹(shù)脂(丙烯酸改性聚氨酯) 5.0Cymel385(蜜胺甲醛樹(shù)脂，Cytec Industries) 2.5阻隔涂料組合物#6I-按所示順序，在高速混合機(jī)中混合下列成分(重量按克計(jì))，并在2000rpm下混合直到合為一體為止去離子水 96.0Mineral Colloid MO(Southern Clay) 4.0II-混合機(jī)速度在30分鐘內(nèi)增加到5000rpm。
III-混合機(jī)速度降低到2000rpm，按所示順序加入以下其它成分，繼續(xù)混合另外15分鐘Carbowax8000(購(gòu)自Union Carbide的聚乙二醇)在去離子水中的30％溶液 13.33阻隔涂料組合物#7I-按所示順序，在高速混合機(jī)中混合以下成分(重量按克計(jì))，并在2000rpm下混合，直到溶解為止
去離子水 56.17三聚磷酸鈉0.23II-在高速混合機(jī)中加入以下成分(重量按克計(jì))，和在2000rpm下混合直到合為一體為止Mineral Col loid MO(Southern Clay)4.68III-混合機(jī)速度在30分鐘內(nèi)增加到5000rpm。
IV-混合機(jī)速度降低到2000rpm，按所示順序加入以下其它成分，繼續(xù)混合另外15分鐘去離子水 32.29丙烯酸膠乳(前面所述) 1.33Cymel385(購(gòu)自Cytec Industries的蜜胺甲醛樹(shù)脂) 5.3透明涂料#1(異氰酸酯雙組分組合物)組分1按所示順序混合以下成分(重量按克計(jì))，混合30分鐘丙烯酸樹(shù)脂37.5聚酯樹(shù)脂 10.31丙二醇單甲基醚乙酸酯 13.8在混合的同時(shí)，按所示順序混合精確稱量的以下成分使所得混合物混合另外45分鐘乙酸 0.1BYK-301硅酮樹(shù)脂在丙二醇單甲基醚乙酸酯中的20％溶液(BYK Chemie) 0.5二月桂酸二丁基錫在甲基乙基酮中的1％溶液4.0組分2按所示順序混合以下成分，再混合15分鐘乙酸丁酯 5.66二甲苯 5.67丙二醇單甲基醚乙酸酯 11.33TolonateHDT-LV(六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體)(Rhone Poulene) 16.82
透明涂料#2異氰酸酯透明型按所示順序混合以下成分(重量按g計(jì))，并混合15分鐘690S(透明組分1#，E.I du Pont de Nemours and Company) 25AK-260異氰酸酯活化劑(E.I du Pont de Nemours and Company) 8.8二月桂酸二丁基錫在甲基乙基酮中的1％溶液 1.2透明涂料#3著色異氰酸酯透明型按所示順序混合以下成分(重量按g計(jì))透明涂料#1105.69832J(Universal Tint，E.Idu Pont de Nemours and Company) 8.75透明涂料#4(異氰酸酯雙組分透明組合物)組分1按所示順序混合以下成分(重量按克計(jì))，混合15分鐘丙烯酸樹(shù)脂25.0聚酯樹(shù)脂 20.62丙二醇單甲基醚乙酸酯 15.7然后在混合的同時(shí)，按所示順序加入精確稱量的以下成分，使所得混合物混合另外45分鐘乙酸 0.1BYK-301(硅酮樹(shù)脂)在丙二醇單甲基醚乙酸酯中的20％溶 0.5二月桂酸二丁基錫在甲基乙基酮中的1％溶液 3.95組分2按所示順序混合以下成分(重量按克計(jì))，再混合15分鐘乙酸丁酯 3.59二甲苯3.59丙二醇單甲基醚乙酸酯 7.17TolonateHDT-LV(六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體)(Rhone Poulene) 16.33將阻隔組合物(水性層狀礦物涂料)噴涂到試件上(i)作為基材的10密耳厚度PET薄膜的一個(gè)表面和(ii)1密耳雙軸取向聚酯薄膜的一個(gè)表面，通過(guò)噴涂該組合物獲得了大約0.3密耳的一般均勻的干燥薄膜厚度。使涂覆基材在室溫下保持10-15分鐘(使閃蒸)，之后使基材在70℃下保持和固化另外15分鐘。然后在噴涂第二透明涂層之前，讓涂覆基材在室溫下冷卻大約5分鐘。在噴涂之前將來(lái)自雙組分組合物的透明涂料組合物立即混合。透明涂層的粘度是14-18秒(使用Zahn粘度杯測(cè)量)。使涂覆基材然后在室溫下保持10-15分鐘(使閃蒸)，然后在70℃保持另外15分鐘。透明涂層的干燥薄膜厚度在0.4-0.6密耳范圍內(nèi)。然后根據(jù)上述工序測(cè)量所得涂覆基材相應(yīng)的氧滲透值和其它各種性能，例如通過(guò)浸漬在60℃的水中20分鐘來(lái)測(cè)定防潮性能。對(duì)試板的外觀(變白和起泡)、柔性、對(duì)在柔性墊板上的PET試驗(yàn)的Gardner抗沖擊性(將PET板放置在墊板上進(jìn)行試驗(yàn))、指甲劃痕的耐劃性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果如下所示阻隔涂料#1、透明涂料#2、薄膜試件(ii)氧滲透值＜0.05cc密耳/100英寸2/天/大氣壓防潮性能-好耐劃性-優(yōu)異未涂覆試件(ii)氧滲透值2.62cc密耳/100英寸2/天/大氣壓阻隔涂料#2、透明涂料#1、薄膜試件(i)防潮性能-好由180°彎曲測(cè)試的柔性-好Gardner抗沖擊性(直接)-160英寸-磅耐劃性-優(yōu)異阻隔涂料#2、透明涂料#4、薄膜試件(i)防潮性能-好由180°彎曲測(cè)試的柔性-好Gardner抗沖擊性(直接)-160英寸-磅耐劃性-優(yōu)異阻隔涂料#1、透明涂料#1、薄膜試件(ii)涂覆薄膜
氧滲透值＝＜0.05cc密耳/100英寸2/天/大氣壓未涂覆薄膜氧滲透值＝2.62cc密耳/100英寸2/天/大氣壓耐劃性-優(yōu)異阻隔涂料#3、透明涂料#1、在薄膜試件(ii)之上氧滲透值＜0.03cc密耳/100英寸2/天/大氣壓阻隔涂料#4、透明涂料#1、在薄膜試件(ii)之上氧滲透值＜0.03cc密耳/100英寸2/天/大氣壓阻隔涂料#5、透明涂料#1、在薄膜試件(ii)之上氧滲透值＜0.05cc密耳/100英寸2/天/大氣壓阻隔涂料#6、透明涂料#1、在薄膜試件(ii)之上氧滲透值＝0.05cc密耳/100英寸2/天/大氣壓阻隔涂料#7、透明涂料#1、在薄膜試件(ii)之上氧滲透值＝＜0.03cc密耳/100英寸2/天/大氣壓透明涂料3#、薄膜試件(i)-UV透射率通過(guò)測(cè)試透過(guò)具有0.6密耳涂層厚度的薄膜的％UV透射率對(duì)透明性進(jìn)行測(cè)定。涂層具有綠黃色彩，其中在低于400nm波長(zhǎng)下的％UV透射率低于20％。
以下的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的氣體阻隔涂料組合物。
實(shí)施例1根據(jù)上述工序制備以下氣體阻隔涂料組合物，并噴涂到試件上。
370g4重量％蒙脫石Mineral Colloid M0淤漿89g 軟化水13.5g Cymel3853.5ml 對(duì)甲苯磺酸10％溶液0.5ml Synperonic NP10的10％溶液實(shí)施例2如以上那樣制備以下氣體阻隔涂料組合物，但在最終的涂料配制料中使用較少的蒙脫石(即在最終的干燥涂料中獲得34％的粘土固體)。
蒙脫石Mineral Colloid MO(在水中的4重量％淤漿) 143.4gCymel385 13.5g
PTSA(10重量％水溶液) 3.5mlSynperonic NP10(10重量％在水中的溶液) 0.5ml軟化水89.0g實(shí)施例3根據(jù)上述工序制備以下氣體阻隔涂料組合物，只是粘土淤漿具有較高的固體載量和蒙脫石用Laponite(購(gòu)自Southern ClayProducts)代替。
Laponite RDS(在水中的18重量％淤漿)164.4gCymel38527.0gPTSA(10重量％溶液)7.0mlSynperonic NP10(10重量％溶液) 1.0ml軟化水89.0g實(shí)施例4如上述那樣制備以下氣體阻隔涂料組合物，只是粘土淤漿由供應(yīng)商以溶液供應(yīng)和在Silverson混合機(jī)中簡(jiǎn)單剪切。
SCPX 944(實(shí)驗(yàn)有機(jī)陽(yáng)離子交換蒙脫石級(jí)，Southern Clay Products，Inc)(10.8重量％含水淤漿) 200mlCymel385 13.5g軟化水89.0gPTSA(10重量％水溶液) 3.5mlSynperonic NP10(10重量％水溶液) 0.5ml實(shí)施例5為獲得較低的粘度，將三聚磷酸鈉加到阻隔組合物中。如此將4％蒙脫石淤漿的粘度從29秒鐘降至9秒鐘(使用Seta N°6流杯測(cè)量)。如上所述那樣制備氣體阻隔涂料組合物，只是將三聚磷酸鈉加到軟化水中，同時(shí)混合機(jī)保持在2500rpm，并使三聚磷酸鈉溶解5分鐘。
蒙脫石礦物膠體MO的4.5％淤漿(由14.8g礦物膠體MO、0.74g三聚磷酸鈉和水組成) 329.0gCymel38513.5gPTSA(10重量％水溶液) 3.5mlSynperonic NP10(10重量％水溶液)0.5ml
軟化水 30.0g實(shí)施例6蒙脫石礦物膠體MO的4％淤漿(由14.8g礦物膠體MO、0.74g三聚磷酸鈉和水組成)370.74gCymel385 13.5gPTSA(10重量％水溶液)3.5mlSynperonic NP10(10重量％水溶液) 0.5ml軟化水 89.0g實(shí)施例7使用如上所述制備的粘土的混合物制備氣體阻隔涂料組合物，只是在粘土淤漿的制備過(guò)程中，將兩種粘土粉料分別加到去離子水中并進(jìn)行剪切。然后，將蒙脫石淤漿加到合成鋰皂石淤漿中，并在Silverson中高速剪切30分鐘。
蒙脫石礦物膠體MO的6％淤漿(由14.8g礦物膠體MO、0.74g三聚磷酸鈉和水組成) 234.0gLaponite RDS(18重量％水淤漿)4.11gCymel38513.5gPTSA(10重量％水溶液)3.5mlSynperonic NP10(10重量％水溶液) 0.5ml軟化水 89.0g對(duì)比實(shí)施例實(shí)施例8如上述那樣制備和噴涂沒(méi)有粘土淤漿的粘合劑配制料。
Cymel38512.2ml軟化水 89.0gSynperonic NP10(10重量％水溶液) 0.5mlPTSA(10重量％水溶液)3.5ml實(shí)施例9如上述那樣制備涂料配制料，只是用蛭石(由W.R.Grace供應(yīng)，8重量％水淤漿)代替蒙脫石，和在攪拌下向其直接添加有機(jī)粘合劑溶液。Cymel385 12.2ml軟化水 89.0gPTSA(1重量％水溶液) 3.5mlSynperonic NP10(10重量％水溶液) 0.5ml蛭石963(WR Grace)(8重量％水淤漿)200.0ml
權(quán)利要求
1.用于食物和飲料的聚合物硬質(zhì)容器，它包括(a)經(jīng)成型后構(gòu)造食物或飲料的容器的聚合物基材；(b)用于阻止氧和二氧化碳透過(guò)基材的、粘合到聚合物基材至少一個(gè)表面上的第一涂層，所述第一涂層包含有機(jī)粘合劑和基于第一涂層干重的10到低于90重量％的選自蒙脫石。合成鋰皂石、有機(jī)改性的蒙脫石及其混合物的無(wú)機(jī)層狀礦物，其中所述層狀礦物包括以一般平行三維和重疊的空間位隔關(guān)系在第一涂層內(nèi)取向的片料，其中所述有機(jī)粘合劑選自水溶性或水可分散性有機(jī)樹(shù)脂及其混合物；和任選的(c)粘合到所述第一涂層上的第二涂層，它包括在有機(jī)溶劑中包含粘合劑組分的可固化組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物容器，其中第一涂層的水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑選自(a)均聚酯、共聚酯和從選自磺基對(duì)苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的羧酸的磺基衍生物衍生的共聚酯；(b)重均分子量為至少3000的線性或支化丙烯酸樹(shù)脂；(c)丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的低級(jí)烷基酯的共聚物；(d)聚烯烴；(e)多糖和纖維素材料，選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、pluran、淀粉和羥乙基纖維素；(f)聚乙烯醇；(g)水基脂族或芳族聚氨酯；(h)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯亞胺，其中所述聚乙烯亞胺聚合物的數(shù)均分子量為3000-100,000；(i)蜜胺甲醛樹(shù)脂；(j)丙烯酸膠乳；(k)聚乙酸乙烯酯膠乳；(l)聚乙二醇；和(m)它們的共混物；所述水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑任選含有(1)選自磺酸、胺和錫催化劑的催化劑；和(2)選自蜜胺甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯、氮丙啶、碳二亞胺、脲甲醛、酚醛塑料、硅烷醇和酸的至少一種交聯(lián)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物容器，其中水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑是(i)蜜胺甲醛樹(shù)脂(包括具有亞氨基官能度、羥甲基官能度和部分或高度烷氧基甲基官能度的蜜胺甲醛樹(shù)脂)與(ii)基于粘合劑重量的5-25重量％的丙烯酸膠乳的共混物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的聚合物容器，其中第二涂層的粘合劑組分選自I. (a)含有至少兩個(gè)官能羥基基+并從丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和這種丙烯酸酯的羥基官能化單體衍生的丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物具有在3,000-50,000之間的重均分子量；(b)具有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)和1000-15,000的重均分子量的聚酯樹(shù)脂；(c)具有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)的聚酯型聚氨酯和丙烯酸系聚氨酯；(d)含羥基官能化的線性或支化環(huán)脂族部分的反應(yīng)性低聚物或這些低聚物的共混物；和II.具有至少兩個(gè)官能異氰酸酯基團(tuán)的脂族或芳族異氰酸酯，其中異氰酸酯與羥基官能度的當(dāng)量比是0.5-3.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物容器，其中聚合物基材是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物或?qū)Ρ蕉姿嵋叶减サ墓簿畚锏木埘?，其中共聚物的最多約50摩爾％由在共聚物的制備中取代二醇部分的二甘醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和1，4-羥甲基環(huán)己烷，或在共聚物的制備中取代酸部分的間苯二甲酸、二苯甲酸、萘1，4-或2，6-二羧酸、己二酸、癸二酸和癸烷-1，10-二羧酸的單體單元制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物容器，其中聚酯基材是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物或它的共聚物，其中共聚物的最高50摩爾％任選由取代酸部分的間苯二甲酸制備；第一涂層的水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑是蜜胺甲醛樹(shù)脂；無(wú)機(jī)層狀材料包括蒙脫石的片料；和第二涂層包括80-20重量％的粘合劑組分，該粘合劑組分是羥基組分和芳族或脂族異氰酸酯的共混物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物容器，其中高于60％的層狀礦物片料具有高于150的長(zhǎng)寬比。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物容器，它是雙軸取向的PET瓶。
9.在模塑雙軸取向聚酯容器中包裝充碳酸氣的液體的方法，它包括(1)成型容器；(2)任選用改進(jìn)表面粘合特性的方法處理容器的外表面，此后通過(guò)將包含水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑的水性組合物噴涂到容器表面，將厚度在8微米或8微米以下的第一涂層施涂到所述處理表面上，所述有機(jī)粘合劑選自(a)均聚酯、共聚酯和由選自磺基對(duì)苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的羧酸的磺基衍生物衍生的共聚酯；(b)重均分子量為至少3000的線性或支化丙烯酸樹(shù)脂；(c)丙烯酸、甲基丙烯酸及其低級(jí)烷基酯的共聚物；(d)聚烯烴；(e)多糖和纖維素材料，選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、pluran、淀粉和羥乙基纖維素；(f)聚乙烯醇；(g)水基脂族或芳族聚氨酯；(h)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯亞胺，其中所述聚乙烯亞胺聚合物的數(shù)均分子量為3000-100,000；(i)蜜胺甲醛樹(shù)脂；(j)丙烯酸膠乳；(k)聚乙酸乙烯酯膠乳；(l)聚乙二醇；和(m)它們的共混物；所述水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑任選含有(1)選自磺酸、胺和錫催化劑的催化劑以及(2)選自蜜胺甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯、氮丙啶、碳二亞胺、脲甲醛、酚醛塑料、硅烷醇和酸的至少一種交聯(lián)劑，并且它含有基于第一涂層的干重的10到低于90重量％的片料形式的和選自蒙脫石、合成鋰皂石、有機(jī)蒙脫石及其混合物的無(wú)機(jī)層狀礦物，從而片料以一般平行三維重疊的空間位隔關(guān)系在第一涂層內(nèi)自取向。(3)通過(guò)將包含粘合劑組分和有機(jī)溶劑的可固化組合物噴涂到所述第一涂層上來(lái)將第二涂層施涂到第一涂層上，其中第二涂層的粘合劑組分選自I. (a)含有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)并從丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和這種丙烯酸酯的羥基官能化單體衍生的丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物具有在3,000-50,000之間的重均分子量；(b)具有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)和1000-15,000的重均分子量的聚酯樹(shù)脂；(c)具有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)的聚酯型聚氨酯和丙烯酸系聚氨酯；(d)含羥基官能化線性或支化環(huán)脂族部分的反應(yīng)性低聚物或這些低聚物的共混物；和II.具有至少兩個(gè)官能異氰酸酯基團(tuán)的脂族或芳族異氰酸酯，其中異氰酸酯與羥基官能度當(dāng)量比是0.5-3.0；(4)固化第二涂層；(5)把充碳酸氣的液體引入到容器中；和(6)密封容器。
10.權(quán)利要求9的方法，其中雙軸取向的聚酯容器是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物或它的共聚物，其中共聚物的最多50摩爾％任選由取代酸部分的間苯二甲酸制備；第一涂層的水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑是蜜胺甲醛樹(shù)脂；無(wú)機(jī)層狀材料包含蒙脫石的片料；第二涂層包含80-20重量％的粘合劑組分，該粘合劑組分是羥基組分和芳族或脂族異氰酸酯的共混物。
11.降低聚酯基材的氧和二氧化碳滲透性的方法，它包括將一般均勻的水性涂料組合物噴涂到基材的至少一個(gè)表面以形成粘合到該基材的第一涂層，所述水性組合物包括任選有交聯(lián)劑存在的水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑和基于涂層干重的10到低于90重量％的選自蒙脫石、合成鋰皂石及其混合物的無(wú)機(jī)層狀礦物，其中所述層狀礦物包括片料，由此當(dāng)它被噴涂到基材上時(shí)，片料在有機(jī)粘合劑內(nèi)運(yùn)動(dòng)便在第一涂層中形成一般平行三維和重疊空間位隔的關(guān)系，其中所述水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑選自(a)均聚酯、共聚酯和從選自磺基對(duì)苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的羧酸的磺基衍生物衍生的共聚酯；(b)重均分子量為至少3000的線性或支化丙烯酸樹(shù)脂；(c)丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的低級(jí)烷基酯的共聚物；(d)聚烯烴；(e)多糖和纖維素材料，選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、pluran、淀粉和羥乙基纖維素；(f)聚乙烯醇；(g)水基脂族或芳族聚氨酯；(h)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯亞胺，其中所述聚乙烯亞胺聚合物的數(shù)均分子量為3000-100,000；(i)蜜胺甲醛樹(shù)脂；(j)丙烯酸膠乳；(k)聚乙酸乙烯酯膠乳；(l)聚乙二醇；和(m)它們的共混物；所述水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑任選含有(1)選自磺酸、胺和錫催化劑的催化劑和(2)選自蜜胺甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯、氮丙啶、碳二亞胺、脲甲醛、酚醛塑料、硅烷醇和酸的至少一種交聯(lián)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，它包括以下附加步驟(1)通過(guò)將包含粘合劑組分和有機(jī)溶劑的可固化組合物噴涂到所述第一涂層上來(lái)將第二涂層施涂到第一涂層上，其中第二涂層的粘合劑組分選自I. (a)含有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)并由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和這種丙烯酸酯的羥基官能化單體衍生的丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物具有在3,000-50,000之間的重均分子量；(b)具有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)和1000-15,000的重均分子量的聚酯樹(shù)脂；(c)具有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)的聚酯型聚氨酯和丙烯酸系聚氨酯；(d)含羥基官能化線性或支化環(huán)脂族部分的反應(yīng)性低聚物或這些低聚物的共混物；和II.具有至少兩個(gè)官能異氰酸酯基團(tuán)的脂族或芳族異氰酸酯，其中異氰酸酯與羥基官能度的當(dāng)量比是0.5-3.0；和(2)固化第二涂層。
13.具有至少2重量％固體的水性氣體阻隔涂料組合物，其中組合物的固體部分包括(a)高于10重量％到低于90重量％的成膜水可分散性或水溶性有機(jī)粘合劑；(b)低于90重量％到高于10重量％的選自蒙脫石、合成鋰皂石、有機(jī)蒙脫石及其混合物的片料形式的無(wú)機(jī)層狀礦物；和任選地，(c)基于成膜水可分散性或水溶性有機(jī)粘合劑重量的5重量％到95重量％的交聯(lián)劑。
14.權(quán)利要求13的水性氣體阻隔涂料組合物，其中成膜水可分散性或水溶性有機(jī)粘合劑選自(a)均聚酯、共聚酯和從選自磺基對(duì)苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的羧酸的磺基衍生物衍生的共聚酯；(b)重均分子量為至少3000的線性或支化丙烯酸樹(shù)脂；(c)丙烯酸、甲基丙烯酸及其低級(jí)烷基酯的共聚物；(d)聚烯烴；(e)多糖和纖維素材料，選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、pluran、淀粉和羥乙基纖維素；(f)聚乙烯醇；(g)水基脂族或芳族聚氨酯；(h)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯亞胺，其中所述聚乙烯亞胺聚合物的數(shù)均分子量為3000-100,000；(i)蜜胺甲醛樹(shù)脂；(j)丙烯酸膠乳；(k)聚乙酸乙烯酯膠乳；(l)聚乙二醇；和(m)它們的共混物；所述水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑任選含有(1)選自磺酸、胺和錫催化劑的催化劑和(2)選自蜜胺甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯、氮丙啶、碳二亞胺、脲甲醛、酚醛塑料、硅烷醇和酸的至少一種交聯(lián)劑。
15.權(quán)利要求14的水性氣體阻隔涂料組合物，其中成膜水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑是蜜胺甲醛樹(shù)脂，無(wú)機(jī)層狀礦物包括長(zhǎng)寬比在150或以上的蒙脫石的片料。
16.權(quán)利要求15的水性氣體阻隔涂料組合物，其中成膜水溶性或水可分散性有機(jī)粘合劑是(i)蜜胺甲醛樹(shù)脂(包括具有亞氨基官能度、羥甲基官能度和部分或高度烷氧基甲基官能度的蜜胺甲醛樹(shù)脂)與(ii)基于粘合劑重量的5-25重量％的丙烯酸膠乳的共混物。
17.用于減少氧和二氧化碳透過(guò)熱塑性聚合物基材的雙層涂料體系，它包括I.第一層，它具有在8微米或以下范圍內(nèi)的一般均勻厚度而且是通過(guò)將具有至少2重量％固體的水性組合物噴涂到基材上形成的；其中組合物的固體部分包括A)高于10重量％到低于90重量％的成膜水可分散性或水溶性有機(jī)粘合劑，它選自(a)均聚酯、共聚酯和從選自磺基對(duì)苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的羧酸的磺基衍生物衍生的共聚酯；(b)重均分子量為至少3000的線性或支化丙烯酸樹(shù)脂；(c)丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的低級(jí)烷基酯的共聚物；(d)聚烯烴；(e)多糖和纖維素材料，選自纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、直鏈淀粉、pluran、淀粉和羥乙基纖維素；(f)聚乙烯醇；(g)水基脂族或芳族聚氨酯；(h)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯亞胺，其中所述聚乙烯亞胺聚合物的數(shù)均分子量為3000-100,000；(i)蜜胺甲醛樹(shù)脂；(j)丙烯酸膠乳；(k)聚乙酸乙烯酯膠乳；(1)聚乙二醇；和(m)它們的共混物；和B)低于90重量％到高于10重量％的選自蒙脫石、合成鋰皂石、有機(jī)蒙脫石及其混合物的片料形式的無(wú)機(jī)層狀礦物；和任選地C)基于成膜水可分散性或水溶性有機(jī)粘合劑的5重量％-95重量％的交聯(lián)劑；并干燥和任選固化組合物，而使第一涂層粘合到基材上；和II.第二涂層，它具有在12微米或以下范圍內(nèi)的一般均勻厚度而且是通過(guò)將包含在有機(jī)溶劑中的粘合劑組分的可固化組合物噴涂到第一涂層上形成的，其中所述粘合劑組分選自(1)(a)含有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)并從丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和這種丙烯酸酯的羥基官能化單體衍生的丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物具有在3,000-50,000之間的重均分子量；(b)具有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)和1000-15,000的重均分子量的聚酯樹(shù)脂；(c)具有至少兩個(gè)官能羥基基團(tuán)的聚酯型聚氨酯和丙烯酸系聚氨酯；(d)含羥基官能化線性或支化環(huán)脂族部分的反應(yīng)性低聚物或這些低聚物的共混物；和(2)具有至少兩個(gè)官能異氰酸酯基團(tuán)的脂族或芳族異氰酸酯，其中異氰酸酯與羥基官能度的當(dāng)量比是0.5-3.0；并固化第二涂層從而使第二涂層粘合到第一涂層上。
全文摘要
用于聚合物薄膜和成型容器的水性氣體阻隔涂料組合物,包括在氣體阻隔層中具有選自蒙脫石、合成鋰皂石、有機(jī)蒙脫石和它們的混合物的層狀礦物的雙層涂料體系,該涂料組合物尤其適合于噴涂到用于碳酸飲料和啤酒的雙軸取向的注坯拉伸吹塑PET瓶上。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1340076SQ00803803
公開(kāi)日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月16日
發(fā)明者R·J·巴索蒂, D·J·溫特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司