一種聚氨酯組合料及其制備的聚氨酯保溫材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚氨酯組合料及其制備的聚氨酯保溫材料。所述組合料包括多元醇組分和異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分包括多異氰酸酯和改性異氰酸酯。所述的組合料具有較佳流動性，所制備的保溫材料具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)，適用于對保溫效果要求較高的各種領(lǐng)域，尤其在低溫深冷環(huán)境中性能優(yōu)異，具有極佳的低溫韌性和尺寸穩(wěn)定性，特別適用于制備輸送深冷介質(zhì)的管道保溫材料。
【專利說明】
一種聚氨酯組合料及其制備的聚氨酯保溫材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于聚氨酯領(lǐng)域，進(jìn)一步涉及聚氨酯泡沫材料，更進(jìn)一步涉及一種具有較 佳流動性、低導(dǎo)熱系數(shù)、耐低溫的聚氨酯管道保溫材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯硬泡多為閉孔結(jié)構(gòu)，具有絕熱效果好、重量輕、比強(qiáng)度大、施工方便等優(yōu)良 特性，同時還具有隔音、防震、電絕緣、耐熱、耐寒、耐溶劑等特點(diǎn)，廣泛用于冰箱、冰柜的箱 體絕熱層、冷庫、冷藏車等絕熱材料，建筑物、儲罐及管道保溫材料，少量用于非絕熱場合， 如仿木材、包裝材料等。
[0003] 保溫管是絕熱管道的簡稱，主要用于液體、氣體及其他介質(zhì)的輸送，在石油、化工、 集中供熱、中央空調(diào)、市政等管道的絕熱保溫工程。隨著城市的發(fā)展，對城市供暖的普及以 及保溫要求的逐漸提高，聚氨酯硬泡保溫管將得到更好地發(fā)展。聚氨酯硬泡保溫管能夠在 120Γ下長期運(yùn)作，導(dǎo)熱系數(shù)較低，保溫效果好，吸水率，開孔率低，能夠更好的保溫與防水， 大大減少了保溫供熱管道的整體耗熱量。
[0004] 文獻(xiàn)《聚氨酯泡沫塑料在保溫管道中的應(yīng)用》（魏春柳，工程塑料應(yīng)用，2003年02 期，第31卷，p34)闡述了聚氨酯泡沫塑料的原料、反應(yīng)原理及性能，敘述了聚氨酯發(fā)泡塑料 在管道保溫施工中的制備工藝、施工方法及在施工過程中的注意事項(xiàng)，并說明了一次發(fā)泡 成型法的主要優(yōu)點(diǎn)，介紹了某廠生活區(qū)蒸汽采暖改熱水采暖工程中的管道采用聚氨酯塑料 作保溫材料時的保溫效果。
[0005] 專利CN102391775A公開了一種耐高溫聚氨酯管道組合料，該發(fā)明的聚氨酯保溫管 道用組合料，具有良好的耐高溫性，120°C以上高溫下不會喪失其力學(xué)性能，200°C高溫下無 碳化。
[0006] 專利CN203404562U公開了一種聚氨酯泡沫塑料保溫管道，具有耐低溫抗開裂聚乙 烯外護(hù)管的聚氨酯泡沫塑料保溫管道在_40°C左右環(huán)境下具有良好的抗低溫性能，保溫管 的開裂率在5%以內(nèi)，成本與目前常規(guī)產(chǎn)品成本相當(dāng)，滿足低溫寒冷環(huán)境下的施工要求。
[0007] 但隨著傳統(tǒng)能源的枯竭和節(jié)能環(huán)保的要求，新型環(huán)保能源的儲存和輸送越來越 多，諸如LPG、LNG等低溫液體，對輸送管道的保冷性能及深冷環(huán)境性能提出了更高的要求。 傳統(tǒng)的聚氨酯管道保溫材料已經(jīng)滿足不了該應(yīng)用領(lǐng)域的嚴(yán)苛要求。
[0008] 專利CN1221433公開了一種由多元醇和多異氰酸酯與發(fā)泡劑及任選的發(fā)泡助劑生 產(chǎn)低導(dǎo)熱率硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，通過使用特種多元醇提高泡沫導(dǎo)熱系數(shù)。但特種多元 醇的使用，降低了泡沫流動性和低溫下的泡沫韌性。
[0009] 專利CN103709355A涉及一種用于超低溫LNG儲罐保冷的改性聚氨酯噴涂組合料及 其制備方法。通過使用特種聚酯提高泡沫低溫下的尺寸穩(wěn)定性。但對泡沫體系的導(dǎo)熱系數(shù) 沒有改善，且國內(nèi)工藝多為傳統(tǒng)澆注方式，該組合料粘度較大，流動性較差。
[0010] 雖然有研究報道使用特種聚醚或特種聚酯加入到白料體系中，可以提高泡沫低溫 尺寸穩(wěn)定性，但高羥值的多元醇會進(jìn)一步降低組合料的流動性，鑒于國內(nèi)主要澆注方式的 保溫管道對組合料流動性要求很高，上述調(diào)整方式會嚴(yán)重影響管道保溫層的密度分布，進(jìn) 一步影響泡沫的均一性和保溫效果。
[0011]傳統(tǒng)聚氨酯管道保溫材料實(shí)際導(dǎo)熱系數(shù)為〇. 〇3W/mK左右，泡孔耐壓差能力較弱， 低溫尺寸穩(wěn)定性較差，深冷環(huán)境下極易產(chǎn)生收縮甚至裂縫，無法保證管道的長期保溫效果， 而且存在較大的安全風(fēng)險。已經(jīng)不能滿足對于深冷介質(zhì)的保溫要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供一種聚氨酯組合料，該組合料具有較佳流動性，所制備的保溫材料具 有極低的導(dǎo)熱系數(shù)，在低溫深冷環(huán)境中性能優(yōu)異，具有極佳的低溫韌性和尺寸穩(wěn)定性，適用 于制備輸送深冷介質(zhì)的管道。
[0013] 本發(fā)明還提供一種采用所述組合料生產(chǎn)聚氨酯保溫材料的方法及其制備的聚氨 酯保溫材料。
[0014] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0015] -種聚氨酯組合料，包括A組分和B組分，A組分包括多元醇組分，B組分為異氰酸酯 組分，所述B組分包括以下成分，以B組分總重為基準(zhǔn)計(jì)算：
[0016] 多異氰酸酯 55~80wt%，優(yōu)選60~75wt% ;
[0017] 改性多異氰酸酯 20~45wt%，優(yōu)選25~40wt%。
[0018]本發(fā)明所述多異氰酸酯包括以下成分，以多異氰酸酯的總重為基準(zhǔn)計(jì)算：
[0019] 多亞甲基多苯基多異氰酸酯（簡稱PM) 60~80wt%，優(yōu)選65~75wt%;
[0020] 甲苯二異氰酸酯（簡稱TDI) 13~35wt%，優(yōu)選15~25wt% ;
[0021] 六亞甲基二異氰酸酯（簡稱HDI) 3~25wt%，優(yōu)選5~15wt%。
[0022] 本發(fā)明所述改性多異氰酸酯包括以下成分，以改性多異氰酸酯的總重為基準(zhǔn)計(jì) 算：
[0023] NC0含量為22~26wt%，粘度為30000~60000cp的改性多亞甲基多苯基多異氰酸 酯（簡稱改性PM) 70~90wt%，優(yōu)選75~85wt% ;
[0024] NC0含量為30~35wt%，粘度為200~400cp的改性甲苯二異氰酸酯（簡稱改性TDI) 3~25wt%，優(yōu)選5~15wt% ;
[0025] NC0含量為27~31wt%，粘度為500~lOOOcp的改性二苯基甲烷二異氰酸酯（簡稱 改性MDI) 3~25wt%，優(yōu)選5~15wt%。
[0026] 本發(fā)明所述的PM的N⑶含量為30 · 5~32wt %，粘度為150~250cp，官能度為2 · 5~ 3.0,優(yōu)選的，合適的PM的例子包括但不限于萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司的PM200、D0W化學(xué) 公司的PAPI 27、日本三井武田化學(xué)株式會社的Cosmonate M-200、日本聚氨酯工業(yè)株式會 社的Mi 11 ionate MR-200、Bayer公司的44V20、BASF公司的M20s和Huntsman公司的5005中的 一種或多種，更優(yōu)選萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司的PM200。
[0027] 本發(fā)明所述的TDI包含2,4-TDI和/或2,6-TDI;優(yōu)選含有50~90wt%的2,4-TDI和 10~50wt%的2,6-TDI的TDI混合物，合適的TDI的例子包括但不限于Bayer公司的Mondur TD_80、Huntsman公司的Suprasec TDI 80/20、日本三井武田化學(xué)株式會社的Cosmonate T-80、BASF公司的Lupranate T-80和DOW化學(xué)公司的Voranate T-80中的一種或多種；優(yōu)選 BASF公司的Lupranate T_80〇
[0028] 本發(fā)明所述的HDI的例子包括但不限于Bayer公司的Desmodur T、日本三井武田化 學(xué)株式會社的Takenate 700、Rhodia公司的HDI和Degussa公司的Vestanat HDI中的一種或 多種；優(yōu)選Bayer公司的Desmodur T〇
[0029] 本發(fā)明所述的改性PM、改性TDI和改性MDI使用的改性劑為小分子醇、高官能度聚 醚多元醇和聚酯多元醇中的一種或多種。
[0030] 本發(fā)明所述的MDI包括4,4'-]\?)1、2,4'-]\?)1和2,2'-]\?)1中的一種或多種。合適的 MDI的例子包括但不限于萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司的10)1100、1?)150、8 &7打公司的 Desmodur 44MC、BASF公司的Lupranate MS、日本三井武田化學(xué)株式會社的Cosmonate PH和 Huntsman公司的Suprasec 1004中的一種或多種，優(yōu)選萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司的 MDI100和/或MDI50。
[0031]本發(fā)明所述的改性劑中的小分子醇為官能度為2~6,分子量為80~300的多元醇。 合適的小分子醇的例子包括但不限于丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二 醇、二縮三丙二醇、1，2，6-己三醇、二縮三乙二醇、季戊四醇和山梨醇中一種或多種。
[0032]本發(fā)明所述的改性劑中的高官能度聚醚多元醇是多羥基醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧 丙烷聚合而成，數(shù)均分子量為200~1000,羥值為300~600mgK0H/g，官能度為3~8的多元 醇，所述的多羥基醇的例子包含但不限于蔗糖、山梨醇、木糖醇、季戊四醇、甘油和三羥甲基 丙烷中的一種或多種。合適的高官能度聚醚多元醇的例子包括但不限于萬華化學(xué)(寧波)容 威聚氨酯有限公司的6245、A29-1、江蘇鐘山化工有限公司的N-635、N-635SA、天津第三石油 化工廠的SY-6560和上海高橋石油化工公司的GR-635S中的一種或多種;優(yōu)選萬華化學(xué)（寧 波)容威聚氨酯有限公司的6245。
[0033]本發(fā)明所述的改性劑中的聚酯多元醇為芳香族羧酸、芳香族羧酸酐、對苯二甲酸 烷基酯中的一種或多種與一縮二乙二醇(DEG)和/或丙三醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的芳香族 羧酸(酐）的例子包括但不限于鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯 三酸酐中的一種或多種;所述的對苯二甲酸烷基酯的碳原子數(shù)為10~16。合適的對苯二甲 酸烷基酯的例子包含但不限于對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯 等。合適的聚酯多元醇的例子包括但不限于南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-3152(以鄰 苯二甲酸酐與DEG縮聚而成，羥值為315mgK0H/g、平均官能度為2)、PS-2002(以鄰苯二甲酸 酐與DEG縮聚而成，羥值為200mgK0H/g、平均官能度為2)、江蘇富盛新材料有限公司的CF-6245(以對苯二甲酸二甲酯、DEG、己二酸為原料，進(jìn)行酯交換、縮聚等反應(yīng)而成，羥值為 250mgK0H/g、平均官能度2)和CF-6200(以對苯二甲酸二甲酯、DEG為原料縮聚而成，羥值為 200mgK0H/g、平均官能度2)中的一種或多種，優(yōu)選南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-3152〇
[0034]本發(fā)明所述的改性PM由本發(fā)明所述的PM與小分子醇、高官能度聚醚多元醇和聚酯 多元醇中的一種或多種在30~100°C下反應(yīng)2~3h獲得，N⑶含量15~30wt %，優(yōu)選20~ 25wt %。優(yōu)選一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、萬華化學(xué)（寧波)容威聚氨酯有 限公司的6245、南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-3152中的一種或多種與PM的反應(yīng)產(chǎn)物； 更優(yōu)選一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、萬華化學(xué)(寧波)容威聚氨酯有限公司 的6245、南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-3152中的一種或多種與萬華化學(xué)集團(tuán)股份有 限公司的PM200的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0035]本發(fā)明所述的改性TDI由本發(fā)明所述的TDI與小分子醇、高官能度聚醚多元醇和聚 酯多元醇中的一種或多種在30~100°C下反應(yīng)2~3h獲得，N⑶含量20~40wt%，優(yōu)選25~ 35wt%。優(yōu)選一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-2002和萬 華化學(xué)（寧波）容威聚氨酯有限公司的6245中的一種或多種與TDI的反應(yīng)產(chǎn)物;更優(yōu)選一縮 二乙二醇、一縮二丙二醇、南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-2002和萬華化學(xué)(寧波)容威 聚氨酯有限公司的6245中的一種或多種與BASF公司的Lupranate T-80的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0036]本發(fā)明所述的改性MDI由本發(fā)明所述的MDI與小分子醇、高官能度聚醚多元醇和聚 酯多元醇中的一種或多種在30~100°C下反應(yīng)2~3h獲得，N⑶含量15~35wt%，優(yōu)選20~ 30wt %。優(yōu)選MDI與丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、 1，2,6_己三醇、萬華化學(xué)（寧波)容威聚氨酯有限公司的6245和南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公 司的PS-3152中的一種或多種的反應(yīng)產(chǎn)物;更優(yōu)選萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司的MDI100和/ 或MDI50與丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1,2,6-己 三醇、萬華化學(xué)（寧波)容威聚氨酯有限公司的6245和南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-3152 中 的一種或多種的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0037]本發(fā)明所述A組分的多元醇組分包括小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚 碳酸酯二醇、聚合物多元醇、油脂或其組合。
[0038]本發(fā)明所述的A組分的小分子多元醇的官能度為2~6,分子量為50~500。可用于 本發(fā)明的小分子多元醇的實(shí)例包括但不限于：乙二醇、一縮二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四 甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，10 -癸二醇、甘油、1，2，4_丁二醇、1，2，5_正戊二醇、1，3，5_正戊二醇、1，2，6_正己二 醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷或二(三羥甲基丙烷）、 三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇或其組合。在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施例中， 小分子多元醇選自：甘油、一縮二乙二醇、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇 或其組合。
[0039] 本發(fā)明所述的A組分的聚醚多元醇的官能度為2~6,優(yōu)選為2~4,數(shù)均分子量100 ~8000,優(yōu)選300~5000。所述聚醚多元醇可以通過已知的工藝過程制備，例如，在催化劑存 在下，由烯烴氧化物與起始劑反應(yīng)制得。所述的催化劑，優(yōu)選但不限于堿性氫氧化物、堿性 醇鹽、五氯化銻、氟化硼合乙醚、或它們的混合物。所述的烯烴氧化物，優(yōu)選但不限于四氫呋 喃、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、2,3_環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、或它們的混合物，特別 優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。所述的起始劑，優(yōu)選但不限于多羥基化合物或多胺基化合 物，所述多羥基化合物，優(yōu)選但不限于水、乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、二甘醇、三羥甲 基丙烷、甘油、雙酚A、雙酚S或它們的混合物，所述多胺基化合物，優(yōu)選但不限于乙二胺、丙 二胺、丁二胺、己二胺、二亞乙基三胺、甲苯二胺或它們的混合物。
[0040] 本發(fā)明所述的A組分的聚酯多元醇，由二元羧酸、二元羧酸酐、二元羧酸酯中的一 種或多種與多元醇反應(yīng)制得。所述聚酯多元醇的官能度2~3,優(yōu)選2,數(shù)均分子量200~ 1000,優(yōu)選400~800。所述的二元羧酸優(yōu)選但不限于含2~12個碳原子的脂肪族羧酸，其實(shí) 例包含但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、 順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、異酞酸、對苯二酸、或它們的混合物。所述的二元羧 酸酐優(yōu)選但不限于鄰苯二甲酸酐、四氯苯酐、馬來酸酐、或它們的混合物。所述二元羧酸酯 優(yōu)選但不限于對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯、己二酸酯、辛二 酸酯、癸二酸二甲酯、十二烷二酸二丁酯、十三烷二酸二甲酯、或它們的混合物。所述的與二 元羧酸、二元羧酸酐、二元羧酸酯中的一種或多種反應(yīng)的多元醇，優(yōu)選但不限于乙二醇、二 甘醇(DEG)、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、二丙二醇、1，3_甲基丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二 醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、或它們的混合物。所述的 聚酯多元醇，還包括由內(nèi)酯制備的聚酯多元醇。所述由內(nèi)酯制備的聚酯多元醇，優(yōu)選但不限 于ε-己內(nèi)酯。
[0041] 本發(fā)明所述的Α組分的聚碳酸酯二醇，可以由二元醇與二烴基碳酸酯或二芳基碳 酸酯或光氣反應(yīng)制得，數(shù)均分子量為100~1500,優(yōu)選200~1000。所述的二元醇，優(yōu)選但不 限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二 醇、或它們的混合物。所述的二烴基碳酸酯或二芳基碳酸酯，優(yōu)選但不限于二苯基碳酸酯。
[0042] 本發(fā)明所述的A組分的油脂包括動物油和/或植物油和/或它們的衍生物，所述油 脂優(yōu)選蓖麻油、大豆油、紅花油、亞麻籽油、玉米油、葵花油、橄欖油、蕓苔油、芝麻油、棉籽 油、棕櫚油、油菜籽油、桐油、高油酸紅花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸葵花油、 高油酸蕓苔油、高芥酸油菜籽油和魚油中的一種或多種、或上述動物油和/或植物油的衍生 物，所述衍生物包括部分氫化產(chǎn)物、環(huán)氧化產(chǎn)物中的一種或多種。
[0043] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的A組分的多元醇組分包括以下成分，以多元醇組分的總重為 基準(zhǔn)計(jì)算：
[0044] 官能度為2~3,數(shù)均分子量為4000~7000,優(yōu)選官能度為3,數(shù)均分子量為4500~ 6000的聚釀多元醇1 20~60wt%，優(yōu)選30~50wt% ;
[0045] 官能度為3~5數(shù)均分子量為200~700,優(yōu)選官能度為4,數(shù)均分子量為300~500的 聚醚多元醇2 10~40wt%，優(yōu)選15~30wt%;
[0046] 官能度為2,數(shù)均分子量為200~1000,優(yōu)選官能度為2,數(shù)均分子量為300~700的 聚酯多元醇10~40wt%，優(yōu)選15~30wt%;
[0047] 官能度為2~4,數(shù)均分子量為500~1500,優(yōu)選官能度為3,數(shù)均分子量為700~ 1300的油脂10~40wt%，優(yōu)選15~35wt%。
[0048] 本發(fā)明所述的聚醚多元醇1的起始劑為乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙 二醇、二縮三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺和1，2,6_己三醇中的一種或 多種，聚合單元為環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷，優(yōu)選起始劑為甘油，聚合單元為環(huán)氧丙烷和環(huán) 氧乙烷，合適的聚醚多元醇1的例子包括但不限于天津三石化的TEP-330N、上海高橋公司的 GEP-330N 等。
[0049]本發(fā)明所述的聚醚多元醇2的起始劑為乙二胺、一縮二丙二醇、二縮三乙二醇、甘 油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、鄰甲苯二胺、對苯二胺、蔗糖、山梨醇、木糖醇和季 戊四醇中的一種或多種，聚合單元為環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷，優(yōu)選起始劑為鄰甲苯二胺， 聚合單元為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，合適的聚醚多元醇2的例子包括但不限于萬華化學(xué)（寧 波)容威聚氨酯有限公司的R4036、R2438A等。
[0050] 本發(fā)明所述的A組分的聚酯多元醇優(yōu)選為芳香族二元羧酸、芳香族羧酸酐、脂肪族 二元羧酸和羧酸酯的一種或多種與DEG反應(yīng)制備的聚酯多元醇。
[0051] 本發(fā)明制備A組分中的聚酯多元醇的所述芳香族羧酸優(yōu)選鄰苯二甲酸;所述芳香 族羧酸酐優(yōu)選鄰苯二甲酸酐;所述脂肪族羧酸優(yōu)選己二酸，所述羧酸酯優(yōu)選對苯二甲酸二 甲醋。
[0052] 本發(fā)明所述的A組分的聚酯多元醇合適的例子包括但不限于南京金陵斯泰潘化學(xué) 有限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇PS-3152(以鄰苯二甲酸酐與DEG縮聚而成，羥值為315mgK0H/g、 平均官能度為2)、南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇PS-2002(以鄰苯二甲酸 酐與DEG縮聚而成，羥值為200mgK0H/g、平均官能度為2)、江蘇富盛新材料有限公司生產(chǎn)的 聚酯多元醇CF-6245(以對苯二甲酸二甲酯、DEG、己二酸為原料，進(jìn)行酯交換、縮聚等反應(yīng)而 成，羥值為250mgK0H/g、平均官能度2)、江蘇富盛新材料有限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇CF-6200(以對苯二甲酸二甲酯、DEG為原料縮聚而成，羥值為200mgK0H/g、平均官能度2)、濟(jì)寧 百川化工有限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇HKP-2022(以己二酸、DEG為原料縮聚而成，羥值為 220mgK0H/g、平均官能度2)等。
[0053] 本發(fā)明所述的A組分的油脂，優(yōu)選植物性油脂采用過氧化物處理而制成，合適的植 物性油脂的例子包括但不限于粟米油、花生油、橄欖油、山茶油、棕櫚油、葵花子油、大豆油、 芝麻油、亞麻籽油、玉米油、核桃油等，優(yōu)選大豆油和/或亞麻籽油。
[0054]優(yōu)選的，本發(fā)明所述的A組分中還可以包括水、催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、增塑 劑等。
[0055] 更優(yōu)選的，本發(fā)明所述A組分包括以下組分，以A組分的總重為基準(zhǔn)計(jì)算： 多元醇組分 63.5~85界丨％，優(yōu)選65~80姐％; 水 0_ 卜2.5wt%，優(yōu)選 0.卜2.3vvt%; 催化劑 0.6~5wt%，優(yōu)選0.6~4.5wt%;
[0056] 泡沫穩(wěn)定劑 0.5~4wt%，優(yōu)選0.5~3.5wt%; 發(fā)泡劑 10~25wt%，優(yōu)選12~23wt%; 增塑劑 1.5~5wt%:，優(yōu)選丄5~4.5wt%。
[0057] 本發(fā)明所述A組分與B組分的重量比為1:1.3~1.6,優(yōu)選1:1.4~1.5。
[0058] 本發(fā)明所述催化劑包括叔胺類催化劑和有機(jī)金屬類催化劑中的一種或多種。
[0059]本發(fā)明適用的叔胺類催化劑包括五甲基二乙烯三胺、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪 唑、N，N-二甲基環(huán)己胺、三乙烯二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、三乙胺、三丁 胺、1，4_二甲基哌嗪、N，N-二甲基芐胺、二(二甲基氨乙基)醚、1^，~'-四甲基乙二胺、1 N，N'，N'_四甲基丁二胺、N，N，N'，N'_四甲基二氨基二環(huán)己基甲烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺中的一種或多種;優(yōu)選五甲基二乙烯三 胺、N-甲基咪唑、N，N-二甲基環(huán)己胺、三乙烯二胺、N-甲基嗎啉、三乙胺、1，4_二甲基哌嗪、N， N-二甲基芐胺和雙二甲胺基乙基醚中的一種或多種。
[0060]本發(fā)明適用的有機(jī)金屬類催化劑，如有機(jī)鉀化合物，有機(jī)錫化合物，如有機(jī)羧酸的 錫（Π )鹽，如二乙酸錫（Π )、二辛酸錫（Π )、二（乙基）己酸錫（Π )和二月桂酸錫（Π )，以及 有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二 乙酸二辛基錫。很適用的其它化合物是二烷基錫αν)巰基化合物，如二月桂基錫αν)二硫 醇鹽，以及通式R2Sn(Sf -0-C0-R" )2或R2Sn(Sf -C〇-〇R〃）2的化合物，式中R為至少有8個碳 原子的烷基，V為至少有2個碳原子的烷基，R〃為至少有4個碳原子的烷基。
[0061 ]這類催化劑的例子如在DD-A-218668中公開的催化劑是：二辛基錫-二（2-乙基己 酸硫代乙二醇酯）、二辛基錫-二（月桂酸硫代乙二醇酯）、二辛基錫-二(硫羥酸根合乙酸2-乙基己基酯）、二辛基錫-二（硫羥酸根合乙酸己酯）和二辛基錫-二（硫羥酸根合乙酸月桂 酯）。很適用的其他催化劑是如DD-A-255535中公開的通式(R 3Sn)20、R2SnS、（R3Sn)2S、R 2Sn、 (Sf )2或RSWSir )3的有錫-氧或錫-硫鍵的有機(jī)錫化合物，式中R和f為有4~8個碳原子(在 R情況下）和4~12個碳原子(在f的情況下），f也可為-R〃⑶0 R〃或-R〃C00R，其中R〃為有1 ~6個碳原子的烷基，R為有4~12個碳原子的亞烷基。可提及的例子是：二(三丁基錫)氧化 物、二丁基錫硫化物、二辛基錫硫化物、二(三丁基錫)硫化物、二丁基錫_(硫代甘醇酸2-乙 基己酯）、二辛基錫-二(硫代甘醇酸2-乙基己酯）、辛基錫-三(硫代甘醇酸2-乙基己酯）、二 辛基錫-二(2-乙基己酸硫代乙二醇酯)和二丁基錫-二（月桂酸硫代乙二醇酯）。
[0062] 合適的有機(jī)鉀化合物的例子包括但不限于異辛酸鉀、醋酸鉀、油酸鉀等。
[0063] 合適的有機(jī)金屬類催化劑的例子還可以是其它有機(jī)金屬化合物，如鈦酸四丁酯 等。
[0064] 有機(jī)金屬化合物可單獨(dú)用作催化劑或以催化劑組合物的形式使用。
[0065] 本發(fā)明所述的有機(jī)金屬類催化劑優(yōu)選包括異辛酸鉀、醋酸鉀、二月桂酸二丁基錫、 鈦酸四丁酯、辛酸亞錫和油酸鉀中的一種或多種。
[0066]本發(fā)明所述的發(fā)泡劑可能的選擇包括液態(tài)⑶2、環(huán)烷烴，其特別包括環(huán)戊烷、環(huán)己 烷、及其混合物;其它包含最多4個碳原子的環(huán)烷烴;二烷基醚、環(huán)亞烷基醚、氟代烷、及其混 合物。烷烴的具體實(shí)例是，例如，丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷和異戊烷以及工業(yè)級的戊烷 混合物;環(huán)烷烴，例如，環(huán)丁烷;二烷基醚，例如，二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚和二乙醚； 環(huán)亞烷基醚，例如，呋喃;和氟代烷(認(rèn)為其在對流層中分解，因此目前假設(shè)其不會破壞臭氧 層），例如，三氟甲烷、二氟甲烷、1，1_二氟乙烷、1，1_二氯-1-氟乙烷、一氯二氟乙烷、四氟乙 烷、1，1，1，3,3_五氟丙烷、七氟丙烷、1，1，1，2_四氟丁烷、1，1，1，3,3_五氟丁烷。
[0067]優(yōu)選的，本發(fā)明所述的發(fā)泡劑為1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141B)、1，1，1，3，3_五 氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1-二氟乙烷、一氯二氟乙烷和 1，1，1，2-四氟丁烷(HFC-134a)中的一種或兩種或多種。
[0068] 本發(fā)明所述的泡沫穩(wěn)定劑為在泡沫形成過程中促進(jìn)形成規(guī)整泡孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可 以使用本領(lǐng)域公知的任意泡沫穩(wěn)定劑，優(yōu)選含聚硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑如硅氧烷-氧化烯共 聚物，及脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基苯酚、二烷基苯酚、烷基甲酚、烷基間苯二酚、茶 酚、烷基茶酚、茶胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、雙酚A、烷基化雙酚A或聚乙烯醇的烷氧基化產(chǎn) 物，以及甲醛和烷基苯酚、甲醛和二烷基苯酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基間苯二酚的縮 合產(chǎn)物的烷氧基化產(chǎn)物中的一種或多種。本發(fā)明優(yōu)選的泡沫穩(wěn)定劑的例子包括但不限于德 美世創(chuàng)的硅油AK8803、德固賽的硅油B8533等。
[0069] 本發(fā)明所述的增塑劑可以使用本領(lǐng)域任意的增塑劑，優(yōu)選包括鄰苯二甲酸二甲 酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯 二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十一烷)酯、鄰苯二甲酸二(十三烷） 酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二甲酯、己二酸二異丙酯、己二酸二丁 酯、己二酸二正己酯、己二酸二辛酯、癸二酸二乙脂、癸二酸二異丙脂、壬二酸二辛脂、苯甲 酸二醇酯、癸二酸二辛脂、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯異辛酯、磷酸二苯異癸酯、 磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯和對苯二甲酸二辛酯中的一種或多種。
[0070] -種制備聚氨酯保溫材料的方法，包括以下步驟:按照比例，
[0071 ] (1)將多元醇組分、泡沫穩(wěn)定劑、水、發(fā)泡劑、催化劑、增塑劑和其它助劑混合均勻， 制得A組分白料組分；
[0072] (2)將改性PM、改性TDI、改性MDI、PM、TDI和HDI混合均勻，制得組合黑料B組分；
[0073] (3)將步驟(1)~(2)制得的A組分和B組分澆注在管道模具中制備而成。
[0074]本發(fā)明所述的澆注工藝可以使用本領(lǐng)域公知的任意已知工藝，優(yōu)選使用克勞斯瑪 菲高壓澆注機(jī)通過操作人員熟知的澆注工藝，如A組分與B組分溫度控制在22~26 °C，澆注 在聚氨酯模具或者聚氨酯管中管中制得而成。
[0075]本發(fā)明中，分子鏈較柔順的聚醚多元醇1和油脂的使用，顯著地增加了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈 段的柔韌性，使得泡沫在深冷環(huán)境下不易發(fā)生脆性斷裂。聚醚多元醇2與聚酯多元醇的加入 使得泡孔更加均勻細(xì)膩，可以提高泡沫的隔熱性能及低溫尺寸穩(wěn)定性。
[0076] TDI的加入顯著地減小了交聯(lián)點(diǎn)兩條分子鏈之間的鍵角，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加致密， 從而更加細(xì)膩的泡孔結(jié)構(gòu)，使得泡沫具有極佳的低溫尺寸穩(wěn)定性及隔熱效果。HDI較為柔性 的分子鏈提高了聚合網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度，降低了低溫環(huán)境下材料的脆性，提高泡沫使用安全 穩(wěn)定性。
[0077] 改性PM、改性TDI和改性MDI使用的改性劑為小分子醇、高官能度聚醚多元醇和聚 酯多元醇中的一種或多種，這樣顯著地提高了剛性鏈段的長度，較為規(guī)整的剛性鏈段互相 堆積成微相的剛性交聯(lián)區(qū)域，大大提高了泡沫的強(qiáng)度且不影響整體材料的柔韌性，硬段的 富集顯著提高了聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，進(jìn)一步使泡孔變細(xì)，從而改善泡沫材料的隔熱性 能，提高泡沫低溫尺寸穩(wěn)定性。
[0078]本發(fā)明還提供一種聚氨酯保溫材料。所述材料的密度>60kg/m3,壓縮強(qiáng)度〉 700KPa，拉伸強(qiáng)度>800KPa，25 °C下導(dǎo)熱系數(shù)低于0.017w/m. k，300次凍融循環(huán)后導(dǎo)熱系數(shù)基 本不變，低于〇. 017w/m. k，吸水率〈0.5%，閉孔率>98%，泡孔平均尺寸〈0.05mm，-163°C下放 置96h以上不收縮不開裂，形變率〈0.1%，在直徑5cm的塑料薄膜管中發(fā)泡，流動系數(shù)(流動 長度/泡沫質(zhì)量)為〇. 822~0.843，較傳統(tǒng)配方至少提高5~8%。
[0079] 本發(fā)明提供一種聚氨酯組合料，該組合料具有較佳流動性，所制備的保溫材料具 有極低的導(dǎo)熱系數(shù)，適用于對保溫效果要求較高的各種領(lǐng)域，尤其在低溫深冷環(huán)境中性能 優(yōu)異，具有極佳的低溫韌性和尺寸穩(wěn)定性，特別適用于制備輸送深冷介質(zhì)的管道保溫材料。
【具體實(shí)施方式】
[0080] 下面的實(shí)施例將對本發(fā)明所提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不限于所列 出的實(shí)施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其它任何公知的改變。
[0081] 油脂:阿拉丁公司的環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻籽油
[0082] 水:蒸餾水
[0083] 泡沫穩(wěn)定劑:德美世創(chuàng)的硅油AK8803,德固賽的硅油B8533
[0084] 催化劑:五甲基二乙烯三胺(牌號為PC5)、N，N-二甲基環(huán)己胺(牌號為PC8)、醋酸鉀 (牌號為LCM-1)
[0085] 發(fā)泡劑：HCFC-141B，HFC-245fa，HFC-365mfc，HFC-134a
[0086] 增塑劑:鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)
[0087] 實(shí)施例1~10
[0088] 聚氨酯保溫材料的制備，包括以下步驟:按照表1的用量，表1中各物質(zhì)的用量均為 質(zhì)量份，
[0089] (1)將PM200加入到反應(yīng)釜中，升溫至70°C，滴加二縮三丙二醇，反應(yīng)lh，控制NC0含 量為28wt%，滴加萬華化學(xué)（寧波）容威聚氨酯有限公司的6245,反應(yīng)lh，控制NC0含量為 24wt%，得到改性PM200;
[0090] (2)將Lupranate T-80加入到反應(yīng)釜中，升溫至70°C，滴加 PS-2002(南京金陵斯泰 潘化學(xué)有限公司），反應(yīng)lh，控制NC0含量為43wt%，滴加一縮二丙二醇，反應(yīng)lh，控制NC0含 量為34wt %，得到改性Lupranate T-80A;
[0091] (3)將Lupranate T-80加入到反應(yīng)釜中，升溫至70°C，滴加萬華化學(xué)（寧波)容威聚 氨酯有限公司的6245，反應(yīng)lh，控制NC0含量為43wt %，滴加一縮二乙二醇，反應(yīng)lh，控制NC0 含量為33wt %，得到改性Lupranate T-80B;
[0092] (4)將Lupranate T-80加入到反應(yīng)爸中，升溫至70°C，滴加一縮二乙二醇，反
[0094] 應(yīng)lh，控制NC0含量為35wt%，得到改性Lupranate T-80C;
[0095] (5)將MDI100加入到反應(yīng)釜中，升溫至70°C，滴加 CF-6200(江蘇富盛新材料有限公 司），反應(yīng)lh，控制NC0含量為32wt %，滴加萬華化學(xué)（寧波）容威聚氨酯有限公司的6245，反 應(yīng)lh，控制NCO含量為31wt%，滴加二縮三丙二醇，反應(yīng)lh，控制NCO含量為29wt%，得到改性 MDI100；
[0096] (6)將MDI50加入到反應(yīng)釜中，升溫至70°C，滴加萬華化學(xué)（寧波）容威聚氨酯有限 公司的6245，反應(yīng)lh，控制NC0含量為30wt %，得到改性MDI50;
[0097] (7)將聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚酯多元醇、油脂、泡沫穩(wěn)定劑、水、發(fā)泡劑、催 化劑、增塑劑混合均勻，制得A組分白料組分；
[0098] (8)將改性PM、改性TDI、改性MDI、PM、TDI和HDI混合均勻，制得B組分異氰酸酯組 分；
[0099] (9)將溫度分別為25°C的A組分和B組分，分別通過克勞斯瑪菲高壓澆注機(jī)，澆注在 管道模具中制備而成。
[0100] 表1原料配方
[0101] 對比例1~4
[0102] 對比例1~4按照實(shí)施例的制備方法制備聚氨酯保溫材料，按照表2的用量，表2中 各物質(zhì)的用量均為質(zhì)量份。
[0103] 表2原料配方
[0106]性能測試
[0107] 將制備的泡沫材料進(jìn)行性能測試，測試標(biāo)準(zhǔn)如下，測試結(jié)果見表3。
[0108] 測試標(biāo)準(zhǔn)： 導(dǎo)熱系數(shù) GB/T 3399-1982 壓縮強(qiáng)度 GB/T 8813-1988 拉伸強(qiáng)度 GB/T 9641-1988 R寸穩(wěn)定性 GB/T 8811-1988
[0109]吸水率 GB/T 10799-2008 閉孔半. GB/T 8810-20Q5 泡孔尺十 GB/T 29046-2012 Η指數(shù) GB/T 2406-1993 凍融循環(huán) ASTMC666
[0110]流動系數(shù)25°C下，在直徑5cm的塑料薄膜管中發(fā)泡，流動長度/泡沫質(zhì)量的數(shù)值作 為流動系數(shù)。
[0111] 表3實(shí)施例1~10、對比例1~4產(chǎn)品性能測試結(jié)果
[0113] 以上實(shí)施例的產(chǎn)品具有較佳的流動性，較傳統(tǒng)配方流動系數(shù)提高5~8%;導(dǎo)熱系 數(shù)極低，具有極好的隔熱性能；低溫深冷環(huán)境下不開裂，尺寸穩(wěn)定性極佳。十分適用于制備 傳統(tǒng)澆注工藝的深冷介質(zhì)輸送管道保溫材料。對比例中使用改性異氰酸酯組合的配方上述 性能$父現(xiàn)有技術(shù)也有明顯提尚。
[0114] 雖然在前文中為了說明起見，對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描 寫僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進(jìn)行 修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚氨酯組合料，包括A組分和B組分，A組分包括多元醇組分，B組分為異氰酸酯組 分，其特征在于，所述B組分包括以下成分，以B組分總重為基準(zhǔn)計(jì)算： 多異氰酸酯 55~80wt%，優(yōu)選60~75wt%; 改性多異氰酸酯20~45wt%，優(yōu)選25~40wt% ; 所述多異氰酸酯包括以下成分，以多異氰酸酯的總重為基準(zhǔn)計(jì)算： 多亞甲基多苯基多異氰酸酯60~80wt%，優(yōu)選65~75wt% ; 甲苯二異氰酸酯 13~35wt%，優(yōu)選15~25wt%; 六亞甲基二異氰酸酯 3~25wt%，優(yōu)選5~15wt% ; 所述改性多異氰酸酯包括以下成分，以改性多異氰酸酯的總重為基準(zhǔn)計(jì)算:NCO含量為 22~26wt%，粘度為30000~60000cp的改性多亞甲基多苯基多異氰酸酯70~90wt%，優(yōu)選 75~85wt% ; N⑶含量為30~35wt%，粘度為200~400cp的改性甲苯二異氰酸酯3~25wt%，優(yōu)選5 ~15wt% ; NCO含量為27~31wt%，粘度為500~lOOOcp的改性二苯基甲烷二異氰酸酯3~25wt%， 優(yōu)選5~15wt%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合料，其特征在于，所述的改性多亞甲基多苯基多異氰酸 酯、改性甲苯二異氰酸酯和改性二苯基甲烷二異氰酸酯使用的改性劑為小分子醇、高官能 度聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合料，其特征在于，所述小分子醇為官能度為2~6,分子量 為80~300的多元醇;優(yōu)選丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙 二醇、1，2，6-己三醇、二縮三乙二醇、季戊四醇和山梨醇中一種或多種； 所述高官能度聚醚多元醇是多羥基醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷聚合而成，數(shù)均分子 量為200~1000,輕值為300~600mgK0H/g，官能度為3~8的多元醇，所述的多羥基醇優(yōu)選蔗 糖、山梨醇、木糖醇、季戊四醇、甘油和三羥甲基丙烷中的一種或多種;所述高官能度聚醚多 元醇優(yōu)選萬華化學(xué)（寧波)容威聚氨酯有限公司的6245、A29-1、江蘇鐘山化工有限公司的N-635、N-635SA、天津第三石油化工廠的SY-6560和上海高橋石油化工公司的GR-635S中的一 種或多種，更優(yōu)選萬華化學(xué)(寧波)容威聚氨酯有限公司的6245; 所述聚酯多元醇為芳香族羧酸、芳香族羧酸酐和對苯二甲酸烷基酯中的一種或多種與 一縮二乙二醇和/或丙三醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物;所述芳香族羧酸、芳香族羧酸酐優(yōu)選自鄰苯二 甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸和偏苯三酸酐中的一種或多種;所述的對苯 二甲酸烷基酯的碳原子數(shù)為10~16,優(yōu)選對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯和對苯二 甲酸二丁酯中的一種或多種;所述的聚酯多元醇優(yōu)選南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-3152、PS-2002、江蘇富盛新材料有限公司的CF-6245和CF-6200中的一種或多種，更優(yōu)選南 京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-3152。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的組合料，其特征在于，所述的改性多亞甲基多苯基多 異氰酸酯為一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、萬華化學(xué)(寧波)容威聚氨酯有限 公司的6245、南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-3152中的一種或多種與多苯基多異氰酸 酯的反應(yīng)產(chǎn)物;優(yōu)選一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、萬華化學(xué)（寧波)容威聚 氨酯有限公司的6245和南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-3152中的一種或多種與萬華化 學(xué)集團(tuán)股份有限公司的PM200的反應(yīng)產(chǎn)物； 所述的改性甲苯二異氰酸酯為一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、南京金陵斯泰潘化學(xué)有 限公司的PS-2002和萬華化學(xué)(寧波)容威聚氨酯有限公司的6245中的一種或多種與甲苯二 異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物;優(yōu)選一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的 PS-2002和萬華化學(xué)（寧波）容威聚氨酯有限公司的6245中的一種或多種與BASF公司的 Lupranate T-80的反應(yīng)產(chǎn)物； 所述的改性二苯基甲烷二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯與丁二醇、戊二醇、己二 醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，2,6_己三醇、萬華化學(xué)（寧波)容威聚氨 酯有限公司的6245和南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-3152中的一種或多種的反應(yīng)產(chǎn) 物;優(yōu)選萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司的MDI100和/或MDI50與丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮 二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，2,6_己三醇、萬華化學(xué)（寧波）容威聚氨酯有限 公司的6245和南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司的PS-3152中的一種或多種的反應(yīng)產(chǎn)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合料，其特征在于，所述A組分的多元醇組分包括 小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、油脂中的一種或多 種;優(yōu)選的，所述的A組分的多元醇組分包括以下成分，以多元醇組分的總重為基準(zhǔn)計(jì)算： 官能度為2~3,數(shù)均分子量為4000~7000,優(yōu)選官能度為3,數(shù)均分子量為4500~6000 的聚醚多元醇1 20~60wt%，優(yōu)選30~50wt%; 官能度為3~5數(shù)均分子量為200~700,優(yōu)選官能度為4,數(shù)均分子量為300~500的聚醚 多元醇2 10~40wt%，優(yōu)選15~30wt%; 官能度為2,數(shù)均分子量為200~1000,優(yōu)選官能度為2,數(shù)均分子量為300~700的聚酯 多元醇10~40wt%，優(yōu)選15~30wt%; 官能度為2~4,數(shù)均分子量為500~1500,優(yōu)選官能度為3,數(shù)均分子量為700~1300的 油月旨10~40wt%，優(yōu)選15~35wt%。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合料，其特征在于，所述聚醚多元醇1的起始劑為乙二醇、丙 二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇 胺和1，2，6-己三醇中的一種或多種，聚合單元為環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷;優(yōu)選起始劑為甘 油，聚合單元為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷;更優(yōu)選天津三石化的TEP-330N和/或上海高橋公司的 GEP-330N； 所述的聚醚多元醇2的起始劑為乙二胺、一縮二丙二醇、二縮三乙二醇、甘油、三羥甲基 丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、鄰甲苯二胺、對苯二胺、蔗糖、山梨醇、木糖醇和季戊四醇中的一 種或多種，聚合單元為環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷;優(yōu)選起始劑為鄰甲苯二胺，聚合單元為環(huán) 氧丙烷和環(huán)氧乙烷;更優(yōu)選萬華化學(xué)(寧波)容威聚氨酯有限公司的R4036和/或R2438A; 所述的聚酯多元醇為芳香族二元羧酸、芳香族羧酸酐、脂肪族二元羧酸和羧酸酯的一 種或多種與一縮二乙二醇反應(yīng)制備;優(yōu)選鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸和對苯二甲酸 二甲酯中的一種或多種與一縮二乙二醇反應(yīng)制備;更優(yōu)選南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司生 產(chǎn)的聚酯多元醇PS-3152、南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇PS-2002、江蘇 富盛新材料有限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇CF-6245、江蘇富盛新材料有限公司生產(chǎn)的聚酯多 元醇CF-6200和濟(jì)寧百川化工有限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇HKP-2022中的一種或多種； 所述的油脂為植物性油脂采用過氧化物處理而制成;所述植物性油脂選自粟米油、花 生油、橄欖油、山茶油、棕櫚油、葵花子油、大豆油、芝麻油、亞麻籽油、玉米油和核桃油中的 一種或多種，優(yōu)選大豆油和/或亞麻籽油。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的組合料，其特征在于，所述A組分包括以下組分，以A 組分的總重為基準(zhǔn)計(jì)算： 多元醇組分 63.5~85wt%,優(yōu)選65~80wt%; 水 0 1 ~2.5wt%，優(yōu)選 0.1 ~2.3wt%; 催化劑 0.6~5wt%，優(yōu)選0.6~4.5wt%; 泡沬穩(wěn)定劑 0.5~4wt%，優(yōu)選0.5~3.5wt%; 發(fā)泡劑 10~25wt%，優(yōu)選12~23wt%; 増塑劑 1.5~5wt_%，優(yōu)選1.5~4.5wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的組合料，其特征在于，所述A組分與B組分的重量比為 1:1.3 ~1.6,優(yōu)選 1:1.4 ~1.5。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述組合料制備聚氨酯保溫材料的方法，包括以下步 驟:按照比例， (1) 將多元醇組分、泡沫穩(wěn)定劑、水、發(fā)泡劑、催化劑、增塑劑混合均勻，制得A組分； (2) 將多異氰酸酯和改性多異氰酸酯混合均勻，制得B組分； (3) 將步驟(1)~(2)制得的A組分和B組分澆注在管道模具中制備而成。10. -種根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法制備的聚氨酯保溫材料，其特征在于，所述材料的 密度>60kg/m3，壓縮強(qiáng)度>700KPa，拉伸強(qiáng)度>800KPa，25 °C下導(dǎo)熱系數(shù)低于0.017w/m. k，300 次凍融循環(huán)后導(dǎo)熱系數(shù)基本不變，低于0. 〇17w/m. k，吸水率〈0.5 %，閉孔率>98 %，泡孔平均 尺寸〈0.05111111，-163°(：下放置9611以上不收縮不開裂，形變率〈0.1%，在直徑5(^的塑料薄膜 管中發(fā)泡，流動系數(shù)為0.822~0.843。
【文檔編號】C08G18/76GK106046317SQ201610340924
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】龐德政, 齊旺順, 于深, 顧永江, 華衛(wèi)琦, 丁建生
【申請人】萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司