一種兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法。本發(fā)明主要包括：(1)將聚乙二醇、脂肪族異氰酸酯、催化劑、溶劑在反應釜中反應，得到聚氨酯預聚物；(2)再在反應釜中加入脂肪族異氰酸酯、帶有陰離子型基團的擴鏈劑、溶劑，繼續(xù)反應，得到預聚體I；在另一個反應釜中重復步驟(1)、(2)的反應，將帶有陰離子型基團的擴鏈劑改為帶有陽離子型基團的擴鏈劑，得到預聚體II；將預聚體I和預聚體II倒入同一個反應釜中，并加入含羥基的交聯(lián)劑、溶劑，繼續(xù)反應，得到聚氨酯溶液；將聚氨酯溶液入模、真空干燥，在堿性溶液中浸泡，并加入氮丙啶交聯(lián)劑，反應，得聚氨酯水凝膠；將聚氨酯水凝膠在去離子水中浸泡，浸泡結束后冷凍干燥，即得產品。
【專利說明】
一種兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于一種兩性離子型智能響應水凝膠的生產技術領域，具體涉及一種同時具有陰、陽離子型PH響應官能團，并且對環(huán)境溫度和pH的變化具有雙重響應特性的聚氨酯基智能水凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]水凝膠是一種具有三維網絡結構的聚合物，其分子鏈主要由親水性鏈段和疏水性鏈段組成。由于親水鏈段的存在，水凝膠通常能夠吸收大量水分而達到溶脹平衡的狀態(tài);但由于其網絡交聯(lián)結構和疏水鏈段的存在，水凝膠并不會溶解于水中。水凝膠根據其響應性能又可分為傳統(tǒng)水凝膠和智能響應水凝膠。所謂傳統(tǒng)水凝膠是指對環(huán)境變化不具有智能響應的水凝膠，而智能響應水凝膠則能夠感應環(huán)境變化，并且對外界環(huán)境的變化做出應激響應。智能響應水凝膠根據其響應特性又可分為溫度響應水凝膠、pH響應水凝膠、離子響應水凝膠、磁場響應水凝膠、電場響應水凝膠等。近年來，人們發(fā)現雙重智能響應水凝膠的適用范圍明顯比單一智能響應水凝膠的適用范圍廣泛。因此，雙重智能響應水凝膠的研究受到越來越多的關注。
[0003]在雙重智能響應水凝膠的研究中，溫度和pH雙重響應水凝膠的研究最為廣泛，這主要是因為溫度和PH值是生態(tài)、生理等系統(tǒng)的決定性因素。目前，溫度和pH雙重響應水凝膠通常只具有一種PH響應基團，對環(huán)境pH值的變化具有一定的局限性，不能滿足眾多條件下的智能響應需求。而具有兩種或多種pH響應基團的溫度和pH雙重智能響應水凝膠，對不同PH值的變化能顯示不同的智能響應特性，應用范圍更加廣泛。因此，開發(fā)具有至少兩類pH響應基團的智能響應水凝膠具有顯著的科學研究價值。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法。
[0005]本發(fā)明方法如下步驟:
[0006](I)將80重量份聚乙二醇、3.4?4.6重量份脂肪族異氰酸酯、20.0 X 10—3重量份催化劑、120重量份溶劑在反應釜中于80?85°C反應3小時，得到具有異氰酸根封端結構的聚氨酯預聚物;參與合成后，聚乙二醇成為溫度敏感鏈段；
[0007](2)然后再在步驟(I)的反應釜中加入1.7?6.9重量份脂肪族異氰酸酯、1.4?2.8重量份帶有陰離子型基團的擴鏈劑、30?35重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應3小時，得到預聚體I，備用;參與合成后，帶有陰離子型基團的擴鏈劑成為pH響應官能團；
[0008](3)將80重量份聚乙二醇、3.4?4.6重量份脂肪族異氰酸酯、20.0 X 10—3重量份催化劑、120重量份溶劑在另一個反應釜中于80?85°C反應3小時，得到具有異氰酸根封端結構的聚氨酯預聚物;參與合成后，聚乙二醇成為溫度敏感鏈段；
[0009](4)然后再在步驟(3)的反應釜中加入1.7?6.9重量份脂肪族異氰酸酯、1.2?2.4重量份帶有陽離子型基團的擴鏈劑、30?35重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應3小時，得到預聚體II，備用;參與合成后，帶有陽離子型基團的擴鏈劑成為pH響應官能團；
[0010](5)將預聚體I和預聚體II倒入同一個反應Il中，并加入1.4?2.8重量份含輕基的交聯(lián)劑、30?35重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應2小時，即預聚體I和預聚體II發(fā)生交聯(lián)反應，得到聚氨酯溶液；
[0011](6)將步驟(5)所得的聚氨酯溶液裝入模具并將其置于真空干燥箱中，恒溫70°C干燥36小時；
[0012](7)將步驟(6)所得產物浸泡在pH = 9.5的堿性水溶液中，并且加入0.3?0.6千克的氮丙啶交聯(lián)劑，常溫反應24小時，獲得聚氨酯水凝膠；
[0013](8)將步驟(7)所得聚氨酯水凝膠浸泡在去離子水中7天，且每24小時換水一次，浸泡結束后使用冷凍干燥箱對水凝膠進行干燥，即得產品。
[0014]優(yōu)選地，所述聚乙二醇的數均相對分子質量為8000。
[0015]優(yōu)選地，所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯即IPDI和六亞甲基二異氰酸酯即HDI中的一種。
[0016]優(yōu)選地，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫即DBTDL。
[0017]優(yōu)選地，所述帶有陰離子型基團的擴鏈劑為2，2_二羥甲基丙酸即DMPA。
[0018]優(yōu)選地，所述帶有陽離子型基團的擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺即MDEA。
[0019]優(yōu)選地，所述含羥基的交聯(lián)劑為季戊四醇即PETP。
[0020]優(yōu)選地，所述氮丙啶交聯(lián)劑為季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯。
[0021]優(yōu)選地，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的至少一種。
[0022]本發(fā)明方法制備的水凝膠的溫度敏感鏈段和pH敏感鏈段之間的比例可以在較寬的范圍內變化，沒有特定的限制。但是為了更好地實現本發(fā)明的目的，本發(fā)明方法制得的聚氨酯水凝膠中溫度敏感鏈段的優(yōu)選質量百分含量為83.5%?91.7%，兩性離子型pH響應基團的總質量百分含量為1.3%?2.5%。本發(fā)明優(yōu)選所得的水凝膠為無色多孔聚合物材料；優(yōu)選臨界轉變溫度在56.2?58.1 °C之間的聚氨酯水凝膠。
[0023]本發(fā)明通過定向聚合技術制備的兩性離子型智能響應水凝膠，其中溫度敏感鏈段在56.2?58.1°C內具有明顯的臨界轉變溫度；同時酸堿敏感鏈段含有兩種不同的pH敏感官能團(陰離子型和陽離子型PH敏感官能團)，并且可以通過改變pH敏感官能團的引入量來調控水凝膠的pH敏感特性。
[0024]本發(fā)明與現有技術相比，具有如下的優(yōu)點:
[0025](I)本發(fā)明的水凝膠的酸堿敏感鏈段含有兩種不同的pH響應官能團(陰離子型和陽離子型PH響應官能團)，并且可以通過引入不同含量的酸、堿響應官能團來實現水凝膠pH敏感特性的調節(jié)。
[0026](2)本發(fā)明中使用了兩種不同類型的交聯(lián)劑，并分別在聚氨酯合成階段和水凝膠形成階段引入，可有效提高具有兩性PH響應基團聚氨酯水凝膠的機械性能，進一步拓展其應用范圍。
【具體實施方式】
[0027]下面通過具體實施例來對本發(fā)明作進一步詳細的描述，其中，所述原料均為工業(yè)化產品，設備為通用聚氨酯水凝膠的生產設備，所述的原料份數除特別說明外，均為重量份數。
[0028]實施例1:
[0029]將聚乙二醇(數均相對分子質量為8000)80千克、異佛爾酮二異氰酸酯4.6千克、二甲基甲酰胺120千克、二月桂酸二丁基錫20.0 X 10—3千克，加入500L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度80°C下反應3小時。然后加入2，2_二羥甲基丙酸1.4千克、異佛爾酮二異氰酸酯2.3千克、二甲基甲酰胺30千克，控溫80°C，反應3小時，得到預聚體I，備用。將聚乙二醇(數均相對分子質量為8000)80千克、異佛爾酮二異氰酸酯4.6千克、二甲基甲酰胺120千克、二月桂酸二丁基錫20.0 X 10—3千克，加入另一個500L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度80°C下反應3小時。然后加入N-甲基二乙醇胺1.2千克、異佛爾酮二異氰酸酯2.3千克、二甲基甲酰胺30千克，控溫80°C，反應3小時，得到預聚體II，備用。將預聚體I和預聚體II同時加入1000L的反應釜中，再加入季戊四醇1.4千克、二甲基甲酰胺30千克，控溫80°C，反應2小時，獲得無色粘稠的聚氨酯溶液。將已制備的聚氨酯溶液裝入1000L帶有多孔蓋的模具并將其置于真空干燥箱中，恒溫70°C干燥36小時。再將聚氨酯材料浸泡在pH=9.5的堿性水溶液中，并且加入0.3千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交聯(lián)劑，常溫反應24小時，獲得聚氨酯水凝膠。然后將已制備的水凝膠浸泡在去離子水中7天，并且每24小時換水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反應的原料。最后，用冷凍干燥箱將水凝膠干燥即可獲得兩性離子型智能響應水凝膠。
[0030]經計算，在本實施例中所得聚氨酯水凝膠溫度敏感鏈段的質量百分含量為89.8%, pH敏感官能團的總質量百分含量為1.3%。聚氨酯水凝膠的臨界轉變溫度為56.9°C。對水凝膠的溶脹度隨溫度和pH值的變化進行測試，結果表明:在pH=2.5的溶液中，當溫度從55 °C升高到60°C時，水凝膠的溶脹度減小45.6%；當溫度在25 V，溶液pH值從2.5增長至IJl0.0時，水凝膠的溶脹度呈現出先減小40.5 %再增大57.2 %的趨勢。
[0031]實施例2:
[0032]將聚乙二醇(數均相對分子質量為8000)80千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基乙酰胺120千克、二月桂酸二丁基錫20.0 X 10—3千克，加入500L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度82°C下反應3小時。然后加入2，2_二羥甲基丙酸1.4千克、六亞甲基二異氰酸酯1.7千克、二甲基乙酰胺30千克，控溫82°C，反應3小時，得到預聚體I，備用。將聚乙二醇(數均相對分子質量為8000)80千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基乙酰胺120千克、二月桂酸二丁基錫20.0 X 10—3千克，加入另一個500L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度82°C下反應3小時。然后加入N-甲基二乙醇胺1.2千克、六亞甲基二異氰酸酯1.7千克、二甲基乙酰胺30千克，控溫82°C，反應3小時，得到預聚體II，備用。將預聚體I和預聚體II同時加入1000L的反應釜中，再加入季戊四醇1.4千克、二甲基乙酰胺30千克，控溫82°C，反應2小時，獲得無色粘稠的聚氨酯溶液。將已制備的聚氨酯溶液裝入1000L帶有多孔蓋的模具并將其置于真空干燥箱中，恒溫70°C干燥36小時。再將聚氨酯材料浸泡在pH=9.5的堿性水溶液中，并且加入0.4千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交聯(lián)劑，常溫反應24小時，獲得聚氨酯水凝膠。然后將已制備的水凝膠浸泡在去離子水中7天，并且每24小時換水一次，用以除去二甲基乙酰胺和未反應的原料。最后，用冷凍干燥箱將水凝膠干燥即可獲得兩性離子型智能響應水凝膠。
[0033]經計算，在本實施例中所得聚氨酯水凝膠溫度敏感鏈段的質量百分含量為91.6%, pH敏感官能團的總質量百分含量為1.3%。聚氨酯水凝膠的臨界轉變溫度為58.1°C。對水凝膠的溶脹度隨溫度和pH值的變化進行測試，結果表明:在pH=2.5的溶液中，當溫度從55 °C升高到60°C時，水凝膠的溶脹度減小40.9%；當溫度在25 V，溶液pH值從2.5增長至IJl0.0時，水凝膠的溶脹度呈現出先減小38.2 %再增大56.8 %的趨勢。
[0034]實施例3:
[0035]將聚乙二醇(數均相對分子質量為8000)80千克、異佛爾酮二異氰酸酯4.6千克、二甲基亞砜120千克、二月桂酸二丁基錫20.0 X 10—3千克，加入500L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度85°C下反應3小時。然后加入2，2_ 二羥甲基丙酸2.8千克、異佛爾酮二異氰酸酯6.9千克、二甲基亞砜35千克，控溫85°C，反應3小時，得到預聚體I，備用。將聚乙二醇(數均相對分子質量為8000)80千克、異佛爾酮二異氰酸酯4.6千克、二甲基亞砜120千克、二月桂酸二丁基錫20.0 X 10—3千克，加入另一個500L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度85°C下反應3小時。然后加入N-甲基二乙醇胺2.4千克、異佛爾酮二異氰酸酯6.9千克、二甲基亞砜35千克，控溫85°C，反應3小時，得到預聚體II，備用。將預聚體I和預聚體II同時加入1000L的反應釜中，再加入季戊四醇2.8千克、二甲基亞砜35千克，控溫85°C，反應2小時，獲得無色粘稠的聚氨酯溶液。將已制備的聚氨酯溶液裝入1000L帶有多孔蓋的模具并將其置于真空干燥箱中，恒溫70°C干燥36小時。再將聚氨酯材料浸泡在pH=9.5的堿性水溶液中，并且加入0.6千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交聯(lián)劑，常溫反應24小時，獲得聚氨酯水凝膠。然后將已制備的水凝膠浸泡在去離子水中7天，并且每24小時換水一次，用以除去二甲基亞砜和未反應的原料。最后，用冷凍干燥箱將水凝膠干燥即可獲得兩性離子型智能響應水凝膠。
[0036]經計算，在本實施例中所得聚氨酯水凝膠溫度敏感鏈段的質量百分含量為83.5%，pH敏感官能團的總質量百分含量為2.4%。聚氨酯水凝膠的臨界轉變溫度為56.2°C。對水凝膠的溶脹度隨溫度和pH值的變化進行測試，結果表明:在pH=2.5的溶液中，當溫度從55 °C升高到60°C時，水凝膠的溶脹度減小48.7%；當溫度在25 V，溶液pH值從2.5增長至IJl0.0，水凝膠的溶脹度呈現出先減小44.8 %再增大65.3 %的趨勢。
[0037]實施例4:
[0038]將聚乙二醇(數均相對分子質量為8000)80千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺120千克、二月桂酸二丁基錫20.0 X 10—3千克，加入500L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度83°C下反應3小時。然后加入2，2_二羥甲基丙酸2.8千克、六亞甲基二異氰酸酯5.1千克、二甲基甲酰胺35千克，控溫83°C，反應3小時，得到預聚體I，備用。將聚乙二醇(數均相對分子質量為8000)80千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺120千克、二月桂酸二丁基錫20.0 X 10—3千克，加入另一個500L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度80°C下反應3小時。然后加入N-甲基二乙醇胺2.4千克、六亞甲基二異氰酸酯5.1千克、二甲基甲酰胺35千克，控溫83°C，反應3小時，得到預聚體II，備用。將預聚體I和預聚體II同時加入1000L的反應釜中，再加入季戊四醇2.8千克、二甲基甲酰胺35千克，控溫83°C，反應2小時，獲得無色粘稠的聚氨酯溶液。將已制備的聚氨酯溶液裝入1000L帶有多孔蓋的模具并將其置于真空干燥箱中，恒溫70°C干燥36小時。再將聚氨酯材料浸泡在pH=9.5的堿性水溶液中，并且加入0.5千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交聯(lián)劑，常溫反應24小時，獲得聚氨酯水凝膠。然后將已制備的水凝膠浸泡在去離子水中7天，并且每24小時換水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反應的原料。最后，用冷凍干燥箱將水凝膠干燥即可獲得兩性離子型智能響應水凝膠。
[0039]經計算，在本實施例中所得聚氨酯水凝膠溫度敏感鏈段的質量百分含量為86.3%，pH敏感官能團的總質量百分含量為2.5%。聚氨酯水凝膠的臨界轉變溫度為57.3°C。對水凝膠的溶脹度隨溫度和pH值的變化進行測試，結果表明:在pH=2.5的溶液中，當溫度從55 °C升高到60°C時，水凝膠的溶脹度減小46.8%；當溫度在25 V，溶液pH值從2.5增長到10.0時，水凝膠的溶脹度呈現出先減小43.6%再增大61.3%的趨勢。
【主權項】
1.一種兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將80重量份聚乙二醇、3.4?4.6重量份脂肪族異氰酸酯、20.0X 10—3重量份催化劑、120重量份溶劑在反應釜中于80?85°C反應3小時，得到具有異氰酸根封端結構的聚氨酯預聚物;參與合成后，聚乙二醇成為溫度敏感鏈段； (2)然后再在步驟(I)的反應釜中加入1.7?6.9重量份脂肪族異氰酸酯、1.4?2.8重量份帶有陰離子型基團的擴鏈劑、30?35重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應3小時，得到預聚體I，備用;參與合成后，帶有陰離子型基團的擴鏈劑成為PH響應官能團； (3)將80重量份聚乙二醇、3.4?4.6重量份脂肪族異氰酸酯、20.0X 10—3重量份催化劑、120重量份溶劑在另一個反應釜中于80?85°C反應3小時，得到具有異氰酸根封端結構的聚氨酯預聚物;參與合成后，聚乙二醇成為溫度敏感鏈段； (4)然后再在步驟(3)的反應釜中加入1.7?6.9重量份脂肪族異氰酸酯、1.2?2.4重量份帶有陽離子型基團的擴鏈劑、30?35重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應3小時，得到預聚體II，備用;參與合成后，帶有陽離子型基團的擴鏈劑成為PH響應官能團； (5)將預聚體I和預聚體II倒入同一個反應釜中，并加入1.4?2.8重量份含羥基的交聯(lián)劑、30?35重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應2小時，即預聚體I和預聚體II發(fā)生交聯(lián)反應，得到聚氨酯溶液； (6)將步驟(5)所得的聚氨酯溶液裝入模具并將其置于真空干燥箱中，恒溫70°C干燥36小時； (7)將步驟(6)所得產物浸泡在pH= 9.5的堿性水溶液中，并且加入0.3?0.6千克的氮丙啶交聯(lián)劑，常溫反應24小時，獲得聚氨酯水凝膠； (8)將步驟(7)所得聚氨酯水凝膠浸泡在去離子水中7天，且每24小時換水一次，浸泡結束后使用冷凍干燥箱對水凝膠進行干燥，即得產品。2.根據權利要求1所述兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇的數均相對分子質量為8000。3.根據權利要求1所述兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法，其特征在于:所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯即IPDI和六亞甲基二異氰酸酯即HDI中的一種。4.根據權利要求1所述兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法，其特征在于:所述催化劑為二月桂酸二丁基錫即DBTDL。5.根據權利要求1所述兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法，其特征在于:所述帶有陰離子型基團的擴鏈劑為2，2_ 二羥甲基丙酸即DMPA。6.根據權利要求1所述兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法，其特征在于:所述帶有陽離子型基團的擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺即MDEA。7.根據權利要求1所述兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法，其特征在于:所述含羥基的交聯(lián)劑為季戊四醇即PETP。8.根據權利要求1所述兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法，其特征在于:所述氮丙啶交聯(lián)劑為季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯。9.根據權利要求1所述兩性離子型智能響應水凝膠的制備方法，其特征在于:所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的至少一種。
【文檔編號】C08L75/08GK106046311SQ201610522024
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】周虎, 余斌, 熊幟, 熊一幟, 周杰, 劉清泉, 劉玄, 王東東
【申請人】湖南科技大學