一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料及制備方法
【專利摘要】一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料的質量百分比配比為：多孔石墨：4.0～10.0 wt%，硅橡膠：90.0～96.0 wt%。本發(fā)明具有明熱導率高，成本低的優(yōu)點。
【專利說明】
一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料及制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種導熱界面材料的制備，具體的說涉及一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料及制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]電子設備中的功率器件(處理器、芯片等)在正常工作時，往往伴隨著熱量的產(chǎn)生。 這些熱量需要及時從功率器件通過熱傳導、對流、輻射等形式向外部傳遞，否則累計的熱量會導致電子設備的運行速度變慢、可靠性變差、使用壽命縮短等一系列問題。隨著電子設備的集成度越來越高，功率器件的尺寸不斷減小，電子設備的熱負荷也逐漸成為一個不可忽視的問題，因此在消費電子產(chǎn)品(手機、平板電腦、筆記本電腦等)和高功率LED燈具等電子設備的設計過程中，熱管理和熱設計扮演著舉足輕重的作用。熱量從功率器件向散熱器傳遞的過程中，要跨越一系列的固體/固體接觸界面。從微觀角度來看，這些固體之間的接觸界面并不是絕對平整的，而是有很多微觀上的凹凸不平。這種微觀上的粗糙度就形成了數(shù)量可觀的接觸熱阻(contact thermal resistance)。在電子設備中，常用界面導熱材料 (thermal interface materials)填充在固體界面之間，并對其施加一定的正壓力。界面導熱材料發(fā)生形變，彌合了微觀上的凹凸不平，達到減小、消除界面熱阻的目的。因此界面導熱材料在電子設備的熱傳導過程中扮演著承上啟下的作用，在電子設備的生產(chǎn)、裝配中被廣泛應用。
[0003]界面導熱材料的作用機理是在一定的壓力作用下，通過變形填充微觀間隙，進而將熱量從一端轉移到另一端。因此界面導熱材料需要兼具優(yōu)異的壓縮變形能力和較高的熱導率。有機硅橡膠彈性優(yōu)異，壓縮變形能力較高，因此以有機硅橡膠為基礎材料的界面導熱材料一直牢牢占據(jù)著主流地位。但硅橡膠自身的熱導率較低，并不是的熱的良導體，因此還需在有機娃橡膠中加入導熱顆粒提高整體熱導率。Bernd Weidenfeller將氧化鐵、云母、銅粉、短切玻璃纖維等填充物與甲基乙烯基硅橡膠復合提高復合材料的熱導率。研究表明，當云母的體積分數(shù)為30%時，復合材料的熱導率可從0.7 W/m?K提高至2.5 W/m?K。以道康寧(Dow Corning)公司所生產(chǎn)的某導熱娃橡膠為例，基礎材料是聚二甲基娃氧燒，導熱顆粒是BN陶瓷微粒。當導熱顆粒重量百分比達88%時，熱導率為4 W/m ? K。
[0004]從上述結果來看，目前的界面導熱材料存在兩個瓶頸問題，一是熱導率較低，普遍在5W/m ? K及以下。二是成本較高?，F(xiàn)有的界面導熱材料主要是在硅橡膠中加入導熱顆粒， 從材料的結構上看均屬于填充(filling type)型復合材料。即導熱顆粒(金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、金屬纖維、陶瓷顆粒等)在低體積分數(shù)較低時是不連續(xù)相，僅當導熱顆粒的體積分數(shù)較大時，顆粒與顆粒通過相互之間的接觸形成導熱網(wǎng)絡。材料研究者為了追求高熱導率，往往要在硅橡膠基體中加入大量導熱顆粒(部分產(chǎn)品的導熱顆粒含量甚至達90%)。因此界面導熱材料的原料成本較高。另一方面，界面導熱材料不僅要有較高的熱導率，對材料的壓縮變形能力也有很高的要求。一味加大導熱顆粒的含量，就很難兼顧壓縮變形能力。
【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種熱導率高，成本低的多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料及制備方法。
[0006]從材料設計的角度來看，要提高復合材料的熱導率，關鍵是要在復合材料中構筑由導熱組分構成的導熱通道。因此本發(fā)明提出了一種新型結構的界面導熱材料，即多孔石墨/硅橡膠復合材料。它的特點是石墨相通過自聚集的方式形成三維連續(xù)導熱網(wǎng)絡(即多孔石墨)，硅橡膠通過液相浸滲的方式填充在多孔石墨的孔隙之中形成兩相復合材料。這種復合材料一方面繼承了多孔石墨的導熱網(wǎng)絡，因此具有較高的熱導率。另一方面復合材料中的硅橡膠亦為連續(xù)相，且重量百分比很高，因此壓縮變形能力優(yōu)異，兼具高熱導率和高壓縮變形的特點。是一種良好的導熱界面材料。
[0007]本發(fā)明首先將天然石墨用熱化學處理的方法制備成具有自聚集性的多孔石墨，然后以多孔石墨為原料，不使用外加粘結劑加工成具有一定體積密度和大量孔隙的多孔石墨預制體，再將硅橡膠預聚液及對應的交聯(lián)劑浸滲至多孔石墨預制體之中，最后在合適的溫度和壓力下交聯(lián)固化形成多孔石墨/硅橡膠復合材料。
[0008]本發(fā)明提出的多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料，其特征在于材料質量百分比配比為:
[0009]多孔石墨:4?10wt%
[0010]娃橡膠:90?96wt%。
[0011]上述多孔石墨可以是天然石墨為前驅體制備的多孔石墨預制體。
[0012]上述硅橡膠可為甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠的一種。
[0013]—種上述多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0014](1)天然鱗片石墨的預處理:50-72wt%濃度的高氯酸(HCl〇4)、7〇-98wt%濃度的硫酸(出304)、60-85￥七％濃度的硝酸(顯03)、天然鱗片石墨以2?6:1?3:0.05?0.5:1的質量比分別稱取，將鱗片石墨逐漸加入混合酸溶液中進行酸化插層，于室溫下反應5-90分鐘， 沖洗至中性后干燥處理，得到酸化石墨；
[0015](2)熱化學處理制備石墨蠕蟲:將酸化石墨在真空度為-0.095MPa至常壓的環(huán)境中加熱至150-1000 °C時，膨化10-600秒，得到石墨蠕蟲；
[0016](3)多孔石墨預制體的制備:以輯壓方式將石墨懦蟲壓制成0.08-0.20g/cm3的多孔石墨預制體；
[0017](4)浸滲:將多孔石墨預制體浸入硅橡膠預聚液中，抽真空至-0.05?-0.095MPa， 浸滲5-120分鐘，得到復材；
[0018](5)交聯(lián)固化:將步驟(4)浸滲后得到的復合物在80-120°C下固化20-120分鐘，得到多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料。
[0019]如上所述的硅橡膠預聚液為硅橡膠原液和交聯(lián)劑組成，硅橡膠:交聯(lián)劑質量比為 10?20:1〇[〇〇2〇]所述的交聯(lián)劑為鉑氯酸絡合物。如鉑/二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物。[〇〇21]所述的熱化學處理所用設備亦可為具有加熱功能，并提供真空環(huán)境的真空烘箱、 真空加熱釜等裝置。
[0022]所述的交聯(lián)固化所用的裝置是具有加熱功能的電加熱干燥箱、真空干燥箱或者具有加熱功能和機械加壓功能的平板硫化機、平板熱壓機等設備。
[0023]本發(fā)明將天然石墨用熱化學的方法制備成具有自聚集性的石墨蠕蟲。用石墨蠕蟲壓制成具有一定體積密度的多孔預制體。這種石墨預制體具有三維連通的網(wǎng)絡結構，因此熱導率可達10?20W/m ? K。同時由于其密度很低，孔隙率為80?95%，可將硅橡膠預聚物填充至多孔石墨的孔隙之中，并在適宜的溫度下，將預聚物交聯(lián)固化，得到一種具有網(wǎng)絡互穿結構的石墨/硅橡膠復合材料。其性能特點是兼具石墨網(wǎng)絡的高導熱特性和硅橡膠壓縮變形能力。[〇〇24] 制備的石墨硅橡膠復合材料熱導率可達10?20W/m ? K，壓縮模量不高于2.0Mpa (規(guī)定壓縮形變￡ = 30%)
[0025]原料成本低廉易得，復合材料中導熱填料含量低，成本優(yōu)勢明顯，工藝新穎，實驗重復性好，性能穩(wěn)定，適應于規(guī)?；a(chǎn)?！靖綀D說明】:[〇〇26]圖1石墨蠕蟲SEM形貌圖。[〇〇27] 圖2多孔石墨預制體。
[0028]圖3多孔石墨預制體熱導率與體積密度之間的關系圖。[〇〇29]圖4復合材料的SEM形貌圖。
[0030]圖5多孔石墨預制體的密度與復合材料的導熱系數(shù)之間的關系圖。
[0031]圖6多孔石墨及復合材料的壓縮變形曲線圖?！揪唧w實施方式】[〇〇32]本發(fā)明涉及的制造設備有高溫熱化學處理設備(真空烘箱、高溫馬弗爐、高溫電阻爐等)、成型設備(輥壓機、模壓機)、真空浸滲設備、加壓浸滲設備、真空干燥箱、平板硫化機等。[〇〇33]下面結合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但實施例不構成對本發(fā)明的任何限制。[〇〇34] 實施例1:[〇〇35]1)以72wt %濃度的高氯酸:70wt %濃度的硫酸:65wt %濃度的硝酸:30目的天然鱗片石墨=4: 2:0.45:1的質量比分別稱取備用，將鱗片石墨逐漸加入混酸中，于25°C下反應 45分鐘，洗滌至中性后進行干燥處理，得到酸化石墨。[〇〇36]2)將酸化石墨置于真空烘箱中，抽真空至_0.095MPa、升溫至150°C。膨化時間為300秒，天然鱗片石墨在內外壓力差的作用下迅速膨脹為蠕蟲狀石墨，石墨蠕蟲的SEM形貌如圖1所示。
[0037]3)將石墨懦蟲以輯壓的方式壓制成體積密度為0.08g/cm3的多孔石墨預制體，預制體實物如圖2所示，其體積密度與導熱系數(shù)之間的關系見圖3。[〇〇38]4)聚二甲基硅氧烷原液和鉑/二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物催化交聯(lián)劑以重量比10:1的比例混合，將多孔石墨浸入混合液體之中，抽真空至-0.〇8Mpa浸滲20分鐘。[〇〇39]5)加熱至120°C，保溫20分鐘交聯(lián)固化，得到多孔石墨/PDMS復合材料，其SEM形貌如圖4所示。多孔石墨/PDMS復材導熱系數(shù)可達10.6W/m ? K，壓縮模量(規(guī)定壓縮形變e = 30%)為0.58MPa，導熱系數(shù)及壓縮強度與多孔石墨預制體密度的關系分別見圖5、圖6。
[0040] 實施例2[〇〇4111)以62wt %濃度的高氯酸:75wt %濃度的硫酸:70wt %濃度的硝酸:50目的天然鱗片石墨= 6:3:0.5:1的質量比分別稱取備用，將鱗片石墨逐漸加入混和酸中，于25°C下反應 5分鐘，洗滌至中性后進行干燥。[〇〇42]2)將酸化石墨置于真空烘箱中，抽真空至_0.05MPa、升溫至314°C。膨化時間為600秒，天然鱗片石墨在內外壓力差的作用下膨脹為蠕蟲狀石墨。[0〇43]3)將石墨懦蟲以輯壓的方式壓制成體積密度為0.10g/cm3的多孔石墨預制體。
[0044]4)聚_■甲基娃氧燒原液和銷/^■乙稀基四甲基^■娃氧燒絡合物催化交聯(lián)劑以10:1 的比例混合，將多孔石墨浸入混合液體之中，抽真空至-0.〇7MPa浸滲10分鐘。
[0045]5)加熱至80°C，保溫1小時交聯(lián)固化，得到多孔石墨/聚二甲基硅氧烷復合材料，其導熱系數(shù)可達13.2W/m ? K，壓縮模量(規(guī)定壓縮形變e = 30%)為0.66MPa。
[0046]實施例3[〇〇47]1)以50wt %濃度的高氯酸:90wt %濃度的硫酸:65wt %濃度的硝酸:80目的天然鱗片石墨= 5:2:0.3:1的質量比分別稱取備用，將鱗片石墨逐漸加入混合酸中，于25°C下反應 20分鐘，洗滌至中性后進行干燥。[〇〇48]2)將酸化石墨置于900°C的常壓馬弗爐中膨化30秒，得到蠕蟲狀膨脹石墨。
[0049]3)將石墨懦蟲以輯壓的方式壓制成體積密度為0.12g/cm3的多孔石墨預制體。
[0050]4)甲基乙稀基娃橡Jj父原液和銷/_■乙稀基四甲基^■娃氧燒絡合物催化交聯(lián)劑以 15:1的比例混合，將多孔石墨浸入混合液體之中，抽真空至-0.08MPa，并保壓50分鐘。[〇〇51]5)加熱至80°C，保溫1小時交聯(lián)固化，得到多孔石墨/甲基乙烯基硅橡膠復合材料，其導熱系數(shù)可達15.2W/m ? K，壓縮模量(規(guī)定壓縮形變e = 30%)為0.89MPa。
[0052] 實施例4[〇〇53]1)以55wt %濃度的高氯酸:80wt %濃度的硫酸:60wt %濃度的硝酸:120目的天然鱗片石墨=5:2:0.25:1的質量比分別稱取備用，將鱗片石墨逐漸加入混合酸中，于25°C下反應50分鐘，洗滌至中性后進行干燥。[〇〇54]2)將酸化石墨置于800°C的常壓馬弗爐中膨化40秒，得到蠕蟲狀膨脹石墨。[0〇55]3)將石墨懦蟲以輯壓的方式壓制成體積密度為0.14g/cm3的多孔石墨預制體。
[0056]4)甲基乙稀基娃橡Jj父原液和銷/_■乙稀基四甲基^■娃氧燒絡合物催化交聯(lián)劑以15:1的比例混合，將多孔石墨浸入混合液體之中，抽真空至-0.05MPa，并保壓30分鐘。[〇〇57]5)加熱至120°C，保溫20分鐘交聯(lián)固化，得到多孔石墨/硅橡膠復合材料，其導熱系數(shù)可達16.7W/m ? K，壓縮模量(規(guī)定壓縮形變e = 30%)為1.15MPa。
[0058] 實施例5[〇〇59]1)以65wt %濃度的高氯酸:85wt %濃度的硫酸:70wt %濃度的硝酸:120目的天然鱗片石墨=5:2:0.25:1的質量比分別稱取備用，將鱗片石墨逐漸加入混合酸中，于25°C下反應90分鐘，洗滌至中性后進行干燥。
[0060]2)將酸化石墨置于800°C的常壓馬弗爐中膨化50秒，得到蠕蟲狀膨脹石墨。[0061 ]3)將石墨懦蟲以輯壓的方式壓制成體積密度為0.16g/cm3的多孔石墨預制體。
[0062]4)甲基乙烯基硅橡膠原液和鉑/二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物催化交聯(lián)劑以20:1的比例混合，將多孔石墨浸入混合液體之中，抽真空至-0.08MPa，并保壓30分鐘。[〇〇63]5)加熱至120°C，保溫20分鐘交聯(lián)固化，得到多孔石墨/硅橡膠復合材料，其導熱系數(shù)可達18.1W/m ? K，壓縮模量(規(guī)定壓縮形變e = 30%)為1.50MPa。
[0064] 實施例6[〇〇65]1)以70wt %濃度的高氯酸:90wt %濃度的硫酸:80wt %濃度的硝酸:120目的天然鱗片石墨=5:2:0.25:1的質量比分別稱取備用，將鱗片石墨逐漸加入混合酸中，于25°C下反應80分鐘，洗滌至中性后進行干燥。[〇〇66]2)將酸化石墨置于800°C的常壓馬弗爐中膨化100秒，得到蠕蟲狀膨脹石墨。[0〇67]3)將石墨懦蟲以輯壓的方式壓制成體積密度為0.18g/cm3的多孔石墨預制體。
[0068]4)甲基乙稀基娃橡Jj父原液和銷/_■乙稀基四甲基^■娃氧燒絡合物催化交聯(lián)劑以10:1的比例混合，將多孔石墨浸入混合液體之中，抽真空至-0.〇8MPa，并保壓30分鐘。[〇〇69]6)加熱至120°C，保溫20分鐘交聯(lián)固化，得到多孔石墨/硅橡膠復合材料，其導熱系數(shù)可達19.5W/m ? K，壓縮模量(規(guī)定壓縮形變e = 30%)為1.62MPa。
[0070] 實施例7[〇〇71]1)以72wt %濃度的高氯酸:98wt %濃度的硫酸:85wt %濃度的硝酸:120目的天然鱗片石墨=5:2:0.25:1的質量比分別稱取備用，將鱗片石墨逐漸加入混合酸中，于25°C下反應70分鐘，洗滌至中性后進行干燥。[〇〇72]2)將酸化石墨置于800 °C的常壓馬弗爐中膨化150秒，得到蠕蟲狀膨脹石墨。[0〇73]3)將石墨懦蟲以輯壓的方式壓制成體積密度為0.20g/cm3的多孔石墨預制體。
[0074]4)甲基苯基乙稀基娃橡Jj父原液和銷/_■乙稀基四甲基^■娃氧燒絡合物催化交聯(lián)劑以10:1的比例混合，將多孔石墨浸入混合液體之中，抽真空至-0.〇9MPa，并保壓30分鐘。 [〇〇75]5)加熱至120°C，保溫20分鐘交聯(lián)固化，得到多孔石墨/硅橡膠復合材料，其導熱系數(shù)可達21.7W/m ? K，壓縮模量(規(guī)定壓縮形變e = 30%)為1.88MPa。
【主權項】
1.一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料，其特征在于材料質量百分比配比為:多孔石墨:4?10 wt%娃橡膠:90?96 wt%。2.如權利要求1所述的一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料，其特征在于多孔石墨可以 是天然石墨為如驅體制備的多孔石墨預制體。3.如權利要求1所述的一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料，其特征在于所述硅橡膠為 甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠中的一種。4.如權利要求1-3任一項所述的一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料的制備方法，其特 征在于包括如下步驟:(1)天然鱗片石墨的預處理:50-72￥七％濃度的高氯酸、70-98￥七％濃度的硫酸、60-85?^% 濃度的硝酸、天然鱗片石墨以2?6:1?3:0.05?0.5:1的質量比分別稱取，將鱗片石墨逐漸 加入混合酸溶液中進行酸化插層，于室溫下反應5-90分鐘，沖洗至中性后干燥處理，得到酸 化石墨；(2)熱化學處理制備石墨蠕蟲:將酸化石墨在真空度為-0.095MPa至常壓的環(huán)境中加熱 至150-1000 °C時，膨化10-600秒，得到石墨蠕蟲；(3)多孔石墨預制體的制備:以輯壓方式將石墨懦蟲壓制成0.08-0.20g/cm3的多孔石墨 預制體；(4)浸滲:將多孔石墨預制體浸入硅橡膠預聚液中，抽真空至-0.05?-0.095MPa，浸滲 5-120分鐘，得到復材；(5)交聯(lián)固化:將步驟(4)浸滲后得到的復合物在80-120°C下固化20-120分鐘，得到多 孔石墨/硅橡膠界面導熱材料。5.如權利要求4所述的一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料的制備方法，其特征在于所 述的硅橡膠預聚液為硅橡膠原液和交聯(lián)劑組成，硅橡膠:交聯(lián)劑質量比為10?20:1。6.如權利要求4所述的一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料的制備方法，其特征在于所 述的交聯(lián)劑為鉑氯酸絡合物。7.如權利要求6所述的一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料的制備方法，其特征在于所 述的鉑氯酸絡合物為鉑/二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物。8.如權利要求4所述的一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料的制備方法，其特征在于所 述的熱化學處理所用設備為具有加熱功能，并提供真空環(huán)境的真空烘箱、真空加熱釜裝置。9.如權利要求4所述的一種多孔石墨/硅橡膠界面導熱材料的制備方法，其特征在于所 述的交聯(lián)固化所用的裝置是具有加熱功能的電加熱干燥箱、真空干燥箱或者具有加熱功能 和機械加壓功能的平板硫化機、平板熱壓機設備。
【文檔編號】C08L83/04GK106009671SQ201610371156
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】陶則超, 王宏寶, 劉占軍, 郭全貴
【申請人】中國科學院山西煤炭化學研究所