一種輕質有機-無機復合保溫泡沫材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種輕質有機?無機復合保溫泡沫材料及其制備方法，所述復合保溫泡沫材料是由聚氨酯泡沫、納米沸石?多孔纖維復合氣凝膠、改性介孔C?SiO2納米球復合制備而成的；其中，復合保溫泡沫材料的質量分數(shù)為60?70％，納米沸石?多孔纖維復合氣凝膠的質量分數(shù)為10?20％，其余為改性介孔C?SiO2納米球；將上述三種物質混合后經(jīng)注模、脹定、脫模和后固化，得到有機?無機復合保溫泡沫材料。本發(fā)明以新型多孔纖維復合氣凝膠為聚氨酯泡沫的改性劑，不僅提高了聚氨酯泡沫的拉伸強度，同時確保聚氨酯泡沫材料具有較好的保溫性能；通過改性介孔C?SiO2納米球對聚氨酯進行填充改性進一步提高了聚氨酯泡沫的保溫性能。
【專利說明】
一種輕質有機-無機復合保溫泡沬材料及制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種輕質有機-無機復合保溫泡沫材料及制備方法，屬于復合功能材 料技術領域，適合用于冰箱的保溫材料。
【背景技術】
[0002] 近年來，冰箱能耗占據(jù)家庭能耗總量的10%以上，對于家用冰箱，箱體的保溫起著 重要的作用。早期的冰箱通常使用海綿、石棉等作為保溫材料，但這類材料隔熱能力并不 高，易造成熱量流失，導致冰箱能耗偏高，并且由于不防水，在使用過程中保溫性能逐漸喪 失。
[0003] 目前，國內(nèi)冰箱的保溫材料主要是硬質聚氨酯發(fā)泡材料，其導熱系數(shù)約為0.03~ 0.037W/(m · K)。為了保溫，傳統(tǒng)做法是增加箱體厚度，增加單位面積的熱阻，減少冰箱與外 界空氣的導熱，起到保溫節(jié)能的效果。同時，純聚氨酯發(fā)泡材料也存在壓縮強度低，脆性大 的缺陷。近些年來，雖然有研究對聚氨酯泡沫材料進行改性增強以提高其壓縮強度性能。但 是加入改性材料后，雖然提高了聚氨酯泡沫的壓縮強度，但同時降低了聚氨酯的孔隙率，使 得聚氨酯泡沫的保溫性能下降。
[0004] 因此，開發(fā)出一種具有高壓縮強度和高保溫能力的冰箱用有機-無機復合保溫泡 沫材料具有十分重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術中冰箱用保溫材料存在的問題，本發(fā)明公開了一種具有高抗脆 性能及高保溫能力的冰箱用輕質有機-無機復合保溫泡沫材料及制備方法。
[0006] 為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0007] -種輕質有機-無機復合保溫泡沫材料，所述復合保溫泡沫材料是由聚氨酯泡沫、 納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠、改性介孔C_Si02納米球復合制備而成的，所述復合保溫泡 沫材料的壓縮強度不小于250kPa，導熱系數(shù)不大于0.02W/(m · K);其中，所述復合保溫泡沫 材料中聚氨酯泡沫的質量分數(shù)為60-70%，納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠的質量分數(shù)為 10-20%，余量為改性介孔C-Si〇2納米球。
[0008] 較佳地，所述納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠中納米沸石的質量分數(shù)為40-60%， 納米沸石的粒徑為70_90nm〇
[0009] 優(yōu)選地，所述改性介孔C-Si〇2納米材料中Si〇2質量分數(shù)為12%，納米球的粒徑為 100nm，比表面積為548m2/g。
[0010] -種上述復合保溫泡沫材料的制備方法，包括：
[0011] (1)制備納米沸石分子篩
[0012]將水與有機胺混合攪拌均勻后，加入正硅酸乙酯在室溫下以300-500r/min的速度 攪拌20-28h，陳化22-26h后，加入異丙醇鋁以500-700r/min的速度繼續(xù)攪拌22-26h得到含 有硅和鋁的溶膠，所述溶膠中正硅酸乙酯、有機胺、水和異丙醇鋁的摩爾質量比為1:0.3~ 0.35:17.5~18.5:0.003~0.004，將所述溶膠依次進行48h的微波輔助老化反應、分段水熱 晶化反應、真空抽濾、洗滌、ll〇°C烘干得到粒徑為80~100nm的納米沸石分子篩;其中，第一 段水熱晶化溫度80°C，晶化時間90min;第二段水熱晶化溫度120°C，晶化時間30min;
[0013] ⑵制備氧化纖維素懸液
[0014]將棉絨纖維素加入到蒸餾水中超聲分散5min后，加入催化氧化劑和溴化鈉攪拌至 兩物質溶解，然后逐滴加入O.lmol/L的次氯酸鹽溶液，可以用鹽酸或氫氧化鈉溶液將上述 將懸液pH值調(diào)至10.0,并在4°C下以500r/min的速度攪拌2h發(fā)生氧化反應，再加入甲醇，并 將懸液的pH值調(diào)至7.0形成懸液，將懸液分散獲得含有5%氧化纖維素的懸液備用;其中，棉 絨纖維素與蒸餾水的質量體積比為〇.〇lg/mL，棉絨纖維素、催化氧化劑、溴化鈉的質量比為 125:2:40，蒸餾水、次氯酸鹽溶液、甲醇的體積比為40: (8-9): 1;
[0015] (3)制備納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠
[0016] 將納米沸石分子篩在水中分散均勻得到沸石懸濁液，將沸石懸濁液逐滴加入至 5%氧化纖維素的懸液中，然后加入偶聯(lián)劑進行4h的耦和反應，反應結束后，經(jīng)離心分離、_ 20°C真空冷凍干燥獲得納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠;其中，納米沸石分子篩與5%氧化 纖維素的懸液的在質量比為7:200，納米沸石分子篩與水的質量體積比為0.07g/mL，水與偶 聯(lián)劑的體積比為25:1;
[0017] (4)制備介孔C-Si02納米球
[0018]將模板劑三嵌段共聚物F127溶于水中形成濃度為0.064g/mL的F127溶液備用，將 硅源溶于水中預水解2h形成濃度為0.0076g/mL的硅源溶液備用;將苯酚在50°C下完全熔融 后移入圓底燒瓶，然后向圓底燒瓶中加入氫氧化鈉溶液，在400r/min速度下攪拌10min混合 均勻;再向圓底燒瓶中加入37%的甲醛溶液，并升溫到70°C，保持該溫度反應30min得到反 應用的低分子量的酚醛樹脂(Mw<500)，然后降溫至66°C，加入F127溶液，在66°C、400r/min 條件下攪拌2h，加入娃源溶液在50°C、500r/min條件下繼續(xù)攪拌12h，加入甲苯在60°C、 600r/min條件下繼續(xù)攪拌lh，靜置直至圓底燒瓶中溶液的溫度降至室溫，然后將圓底燒瓶 中的溶液轉移至水熱反應釜于110-140 °C溫度下水熱反應24h，反應完成后溶液經(jīng)冷卻、抽 濾，洗滌、干燥獲得合成產(chǎn)物，然后將得到的合成產(chǎn)物放入管式爐中，在氮氣氣氛下煅燒3h 除去模板劑并碳化，得到有序的介孔C-Si02納米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、硅源的 質量比為30:48:19，F(xiàn)127溶液、硅源溶液、氫氧化鈉溶液、37%的甲醛溶液、甲苯的體積比為 150:500:150:21:10;
[0019] (5)制備改性介孔C-Si02納米球
[0020] 將50mL的乙醇與水按1:1的體積比配制成醇水溶液，用lmol/L的鹽酸將醇水溶液 的pH值調(diào)至5.0得到混合溶液備用;將5g的介孔C-Si0 2納米球加至所述混合溶液中，然后將 其轉移至伴有超聲波和攪拌的50 °C水浴中處理20min，其中超聲波的功率為10W，攪拌的轉 速為400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性劑，繼續(xù)在相同條件下攪拌2h，最后進行抽 濾、洗滌、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si0 2納米球；
[0021] (6)制備聚氨酯泡沫
[0022] 將100份多羥基聚醚6305、2份勻泡劑、2.5份催化劑33LV、12份發(fā)泡劑F11、2份1，3-丁二醇增韌劑混合均勻后，將體系溫度調(diào)至18°C，加入105份的聚異氰酸酯44 V20-起以 800r/min的速度攪拌混合4h，得到聚氨酯泡沫；
[0023] (7)制備有機-無機復合保溫泡沫材料
[0024]將相應重量份的納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠和改性介孔C-Si02納米球加入到 聚氨酯泡沫中在l〇〇〇r/min的速度下攪拌混合2h，當觀察到有氣泡冒出且泡體發(fā)白時，立即 注入鋁制模具中發(fā)泡，經(jīng)脹定、脫模和后固化，得到有機-無機復合保溫泡沫材料，表觀密度 為0·42~0·45g/cm 3;
[0025] 其中，制備方法的步驟為（1)、（2)、（3)、（4)、（5)、（6)、（7)或（1)、（2)、（3)、（6)、 (4)、（5)、（7)或(4)、（5)、（1)、（2)、（3)、（6)、（7)或(4)、（5)、（6)、（1)、（2)、（3)、（7)或(6)、 (1)、（2)、（3)、（4)、（5)、（7)或(6)、（4)、（5)、（1)、（2)、（3)、（7);。（1)、（2)、（3)為納米沸石_ 多孔纖維復合氣凝膠的相關制備步驟，（4)和（5)為改性介孔C-Si0 2納米球的相關制備步 驟，（6)為聚氨酯泡沫的相關制備步驟；
[0026] 優(yōu)選地，（1)中所述有機胺為四乙基胺或四丙基胺。
[0027]優(yōu)選地，（2)中所述催化氧化劑為2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧基自由基，所述次氯 酸鹽為次氯酸鈉。
[0028] 優(yōu)選地，（3)中所述偶聯(lián)劑為(3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷。
[0029] 優(yōu)選地，（4)中所述硅源為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述水熱反應溫度為130°C， 所述煅燒溫度為450°C。
[0030] 優(yōu)選地，（4)和(5)中所述表面改性劑為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0031] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下積極效果：
[0032] (1)、以新型多孔纖維復合氣凝膠為聚氨酯泡沫的改性劑，不僅提高了聚氨酯泡沫 的拉伸強度，同時確保聚氨酯泡沫材料具有較好的保溫性能。
[0033] (2)、通過改性介孔C-Si02納米球對聚氨酯進行填充改性進一步提高了聚氨酯泡 沫的保溫性能。
【具體實施方式】
[0034]以下描述用于揭示本發(fā)明以使本領域技術人員能夠實現(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu) 選實施例只作為舉例，本領域技術人員可以想到其他顯而易見的變型。
[0035] 實施例1
[0036] -種有機-無機復合保溫泡沫材料的制備方法，包括：
[0037] (1)制備納米沸石分子篩
[0038]將水與四丙基胺混合攪拌均勻后，加入正硅酸乙酯在室溫下以400r/min的速度攪 拌24h，陳化24h后，加入異丙醇鋁以600r/min的速度繼續(xù)攪拌24h得到含有硅和鋁的溶膠， 所述溶膠中正硅酸乙酯、四丙基胺、水和異丙醇鋁的摩爾質量比為1:0.31:17.5:0.003,將 所述溶膠依次進行48h的微波輔助老化反應、分段水熱晶化反應、真空抽濾、洗滌、110°C烘 干得到粒徑為80-85nm的納米沸石分子篩；其中，第一段水熱晶化溫度80°C，晶化時間 90min;第二段水熱晶化溫度120 °C，晶化時間30min;
[0039] (2)制備氧化纖維素懸液
[0040] 將2g棉絨纖維素加入到200mL蒸餾水中超聲分散5min后，加入32mg的2，2，6，6-四 甲基哌啶-1-氧基自由基和0.64g的溴化鈉攪拌至溶解，然后逐滴加入40.5mL的0. lmol/L的 次氯酸鈉溶液，用〇. lmol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液將上述懸液的pH值調(diào)至10.0，并在4°C下以 500r/min的速度攪拌2h發(fā)生氧化反應，再加入5mL甲醇，并0. lmol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液 將懸液的pH值調(diào)至7.0形成懸液，將懸液分散獲得含有5%氧化纖維素的懸液備用；
[0041] (3)制備納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠
[0042]將3.5g納米沸石分子篩在50mL水中分散均勻得到沸石懸濁液，將沸石懸濁液逐滴 加入至l〇〇g含有5%氧化纖維素的懸液中，然后加入2mL的（3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷進行 4h的耦和反應，反應結束后，經(jīng)離心分離、-20 °C真空冷凍干燥獲得納米沸石-多孔纖維復合 氣凝膠；
[0043] (4)制備介孔C-Si02納米球
[0044] 將0.96g模板劑三嵌段共聚物F127溶于15mL水中形成濃度為0.064g/mL的F127溶 液備用，將0.38g的γ -氨丙基三乙氧基硅烷于50mL水中預水解2h形成濃度為0.0076g/mL的 硅源溶液備用；將0.6g苯酚在50°C下完全熔融后移入圓底燒瓶，然后向圓底燒瓶中加入 15ml 0. lmol/L的氫氧化鈉溶液，在400r/min速度下攪拌lOmin混合均勾;再向圓底燒瓶中 加入37%的甲醛溶液，并升溫到70°C，保持該溫度反應30min得到反應用的低分子量的酚醛 樹脂(Mw<500)，然后降溫至66°C，加入F127溶液，在66°C、400r/min條件下攪拌2h，加入硅 源溶液在50°C、500r/min條件下繼續(xù)攪拌12h，加入甲苯在60°C、600r/min條件下繼續(xù)攪拌 lh，靜置直至圓底燒瓶中溶液的溫度降至室溫，然后將圓底燒瓶中的溶液轉移至水熱反應 釜于110°C溫度下水熱反應24h，反應完成后溶液經(jīng)冷卻、抽濾，洗滌、干燥獲得合成產(chǎn)物，然 后將得到的合成產(chǎn)物放入管式爐中，在氮氣氣氛下煅燒3h除去表面活性劑并碳化，得到有 序的介孔C-Si0 2納米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、硅源的質量比為30:48:19，F(xiàn)127溶 液、硅源溶液、氫氧化鈉溶液、37 %的甲醛溶液、甲苯的體積比為150:500:150: 21:10;合成 過程中的攪拌速度對制備均一的介孔納米球極為重要，當然該步驟中的圓底燒瓶、水熱反 應釜、管式爐等可以被具有相同作用的儀器或設備等同替代；
[0045] (5)制備改性介孔C-Si02納米球
[0046] 將50mL的乙醇與水按1:1的體積比配制成醇水溶液，用lmol/L的鹽酸將醇水溶液 的pH值調(diào)至5.0得到混合溶液備用;將5g的介孔C-Si02納米球加至所述混合溶液中，然后將 其轉移至伴有超聲波和攪拌的50 °C水浴中處理20min，其中超聲波的功率為10W，攪拌的轉 速為400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性劑，繼續(xù)在相同條件下攪拌2h，最后進行抽 濾、洗滌、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si0 2納米球；
[0047] (6)制備聚氨酯泡沫
[0048] 將100份多羥基聚醚6305、2份勻泡劑、2.5份催化劑331^、12份發(fā)泡劑？11、2份1，3_ 丁二醇增韌劑混合均勻后，將體系溫度調(diào)至18°C，加入105份的聚異氰酸酯44v20-起以 800r/min的速度攪拌混合4h，得到聚氨酯泡沫；
[0049] (7)制備有機-無機復合保溫泡沫材料
[0050]將20質量份的納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠和20質量份的改性介孔C-Si02納米 球加入到60質量份的聚氨酯泡沫中在1000r/min的速度下攪拌混合2h，當觀察到有氣泡冒 出且泡體發(fā)白時，立即注入200X200X100的鋁制模具中發(fā)泡，經(jīng)脹定、脫模和后固化，得到 有機-無機復合保溫泡沫材料。復合保溫泡沫材料中，納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠所占 質量比例分數(shù)為20%，改性介孔C-Si0 2納米球所占質量比例分數(shù)為20%，聚氨酯泡沫所占 質量比例分數(shù)為60%，復合保溫泡沫材料的表觀密度為0.34g/cm 3。
[0051 ] 實施例2
[0052] 一種有機-無機復合保溫泡沫材料的制備方法，包括：
[0053] (1)制備納米沸石分子篩
[0054]將水與四丙基胺混合攪拌均勻后，加入正硅酸乙酯在室溫下以300r/min的速度攪 拌20h，陳化26h后，加入異丙醇鋁以500r/min的速度繼續(xù)攪拌25h得到含有硅和鋁的溶膠， 所述溶膠中正硅酸乙酯、四丙基胺、水和異丙醇鋁的摩爾質量比為1:0.35:18.5:0.003,將 所述溶膠依次進行48h的微波輔助老化反應、分段水熱晶化反應、真空抽濾、洗滌、110°C烘 干得到粒徑為85-90nm的納米沸石分子篩；其中，第一段水熱晶化溫度80°C，晶化時間 90min;第二段水熱晶化溫度120 °C，晶化時間30min;
[0055] (2)制備氧化纖維素懸液
[0056] 將2g棉絨纖維素加入到200mL蒸餾水中超聲分散5min后，加入32mg的2,2,6,6_四 甲基哌啶-1-氧基自由基和0.64g的溴化鈉攪拌至溶解，然后逐滴加入40.5mL的0. lmol/L的 次氯酸鈉溶液，用〇. lmol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液將上述懸液的pH值調(diào)至10.0，并在4°C下以 500r/min的速度攪拌2h發(fā)生氧化反應，再加入5mL甲醇，并0. lmol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液 將懸液的pH值調(diào)至7.0形成懸液，將懸液分散獲得含有5%氧化纖維素的懸液備用；
[0057] (3)制備納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠
[0058]將3.5g納米沸石分子篩在50mL水中分散均勻得到沸石懸濁液，將沸石懸濁液逐滴 加入至l〇〇g含有5%氧化纖維素的懸液中，然后加入2mL的（3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷進行 4h的耦和反應，反應結束后，經(jīng)離心分離、-20 °C真空冷凍干燥獲得納米沸石-多孔纖維復合 氣凝膠；
[0059] (4)制備介孔C-Si02納米球
[0060] 將0.96g模板劑三嵌段共聚物F127溶于15mL水中形成濃度為0.064g/mL的F127溶 液備用，將0.38g的γ -氨丙基三乙氧基硅烷于50mL水中預水解2h形成濃度為0.0076g/mL的 硅源溶液備用；將0.6g苯酚在50°C下完全熔融后移入圓底燒瓶，然后向圓底燒瓶中加入 15ml 0. lmol/L的氫氧化鈉溶液，在400r/min速度下攪拌10min混合均勾;再向圓底燒瓶中 加入37%的甲醛溶液，并升溫到70°C，保持該溫度反應30min得到反應用的低分子量的酚醛 樹脂(Mw<500)，然后降溫至66°C，加入F127溶液，在66°C、400r/min條件下攪拌2h，加入硅 源溶液在50°C、500r/min條件下繼續(xù)攪拌12h，加入甲苯在60°C、600r/min條件下繼續(xù)攪拌 lh，靜置直至圓底燒瓶中溶液的溫度降至室溫，然后將圓底燒瓶中的溶液轉移至水熱反應 釜于120°C溫度下水熱反應24h，反應完成后溶液經(jīng)冷卻、抽濾，洗滌、干燥獲得合成產(chǎn)物，然 后將得到的合成產(chǎn)物放入管式爐中，在氮氣氣氛下煅燒3h除去表面活性劑并碳化，得到有 序的介孔C-Si0 2納米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、硅源的質量比為30:48:19，F(xiàn)127溶 液、硅源溶液、氫氧化鈉溶液、37 %的甲醛溶液、甲苯的體積比為150:500:150: 21:10;合成 過程中的攪拌速度對制備均一的介孔納米球極為重要，當然該步驟中的圓底燒瓶、水熱反 應釜、管式爐等可以被具有相同作用的儀器或設備等同替代；
[0061 ] (5)制備改性介孔C-Si〇2納米球
[0062] 將50mL的乙醇與水按1:1的體積比配制成醇水溶液，用lmol/L的鹽酸將醇水溶液 的pH值調(diào)至5.0得到混合溶液備用;將5g的介孔C-Si02納米球加至所述混合溶液中，然后將 其轉移至伴有超聲波和攪拌的50 °C水浴中處理20min，其中超聲波的功率為10W，攪拌的轉 速為400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性劑，繼續(xù)在相同條件下攪拌2h，最后進行抽 濾、洗滌、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si02納米球；
[0063] (6)制備聚氨酯泡沫
[0064] 將100份多羥基聚醚6305、2份勻泡劑、2.5份催化劑331^、12份發(fā)泡劑？11、2份1，3_ 丁二醇增韌劑混合均勻后，將體系溫度調(diào)至18°C，加入105份的聚異氰酸酯44v20-起以 800r/min的速度攪拌混合4h，得到聚氨酯泡沫；
[0065] (7)制備有機-無機復合保溫泡沫材料
[0066] 將10質量份的納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠和30質量份的改性介孔C-Si02納米 球加入到60質量份的聚氨酯泡沫中在1000r/min的速度下攪拌混合2h，當觀察到有氣泡冒 出且泡體發(fā)白時，立即注入200X200X100的鋁制模具中發(fā)泡，經(jīng)脹定、脫模和后固化，得到 有機-無機復合保溫泡沫材料。復合保溫泡沫材料中，納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠所占 質量比例分數(shù)為10%，改性介孔C-Si0 2納米球所占質量比例分數(shù)為30%，聚氨酯泡沫所占 質量比例分數(shù)為60%，復合保溫泡沫材料的表觀密度為0.33g/cm 3。
[0067] 實施例3
[0068] -種有機-無機復合保溫泡沫材料的制備方法，包括：
[0069] (1)制備納米沸石分子篩
[0070]將水與四丙基胺混合攪拌均勻后，加入正硅酸乙酯在室溫下以500r/min的速度攪 拌28h，陳化22h后，加入異丙醇鋁以700r/min的速度繼續(xù)攪拌26h得到含有硅和鋁的溶膠， 所述溶膠中正硅酸乙酯、四丙基胺、水和異丙醇鋁的摩爾質量比為1:0.3:17.5:0.004,將所 述溶膠依次進行48h的微波輔助老化反應、分段水熱晶化反應、真空抽濾、洗滌、110°C烘干 得到粒徑為90-95nm的納米沸石分子篩;其中，第一段水熱晶化溫度80°C，晶化時間90min; 第二段水熱晶化溫度120°C，晶化時間30min;
[0071] (2)制備氧化纖維素懸液
[0072] 將2g棉絨纖維素加入到200mL蒸餾水中超聲分散5min后，加入32mg的2，2，6，6-四 甲基哌啶-1-氧基自由基和0.64g的溴化鈉攪拌至溶解，然后逐滴加入40.5mL的0. lmol/L的 次氯酸鈉溶液，用〇. lmol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液將上述懸液的pH值調(diào)至10.0，并在4°C下以 500r/min的速度攪拌2h發(fā)生氧化反應，再加入5mL甲醇，并0. lmol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液 將懸液的pH值調(diào)至7.0形成懸液，將懸液分散獲得含有5%氧化纖維素的懸液備用；
[0073] (3)制備納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠
[0074]將3.5g納米沸石分子篩在50mL水中分散均勻得到沸石懸濁液，將沸石懸濁液逐滴 加入至l〇〇g含有5%氧化纖維素的懸液中，然后加入2mL的（3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷進行 4h的耦和反應，反應結束后，經(jīng)離心分離、-20 °C真空冷凍干燥獲得納米沸石-多孔纖維復合 氣凝膠；
[0075] (4)制備介孔C-Si02納米球
[0076] 將0.96g模板劑三嵌段共聚物F127溶于15mL水中形成濃度為0.064g/mL的F127溶 液備用，將0.38g的γ -氨丙基三乙氧基硅烷于50mL水中預水解2h形成濃度為0.0076g/mL的 硅源溶液備用；將0.6g苯酚在50°C下完全熔融后移入圓底燒瓶，然后向圓底燒瓶中加入 15ml 0. lmol/L的氫氧化鈉溶液，在400r/min速度下攪拌10min混合均勾;再向圓底燒瓶中 加入37%的甲醛溶液，并升溫到70°C，保持該溫度反應30min得到反應用的低分子量的酚醛 樹脂(Mw<500)，然后降溫至66°C，加入F127溶液，在66°C、400r/min條件下攪拌2h，加入硅 源溶液在50°C、500r/min條件下繼續(xù)攪拌12h，加入甲苯在60°C、600r/min條件下繼續(xù)攪拌 lh，靜置直至圓底燒瓶中溶液的溫度降至室溫，然后將圓底燒瓶中的溶液轉移至水熱反應 釜于130°C溫度下水熱反應24h，反應完成后溶液經(jīng)冷卻、抽濾，洗滌、干燥獲得合成產(chǎn)物，然 后將得到的合成產(chǎn)物放入管式爐中，在氮氣氣氛下煅燒3h除去表面活性劑并碳化，得到有 序的介孔C-Si0 2納米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、硅源的質量比為30:48:19，F(xiàn)127溶 液、硅源溶液、氫氧化鈉溶液、37 %的甲醛溶液、甲苯的體積比為150:500:150: 21:10;合成 過程中的攪拌速度對制備均一的介孔納米球極為重要，當然該步驟中的圓底燒瓶、水熱反 應釜、管式爐等可以被具有相同作用的儀器或設備等同替代；
[0077] (5)制備改性介孔C-Si02納米球
[0078] 將50mL的乙醇與水按1:1的體積比配制成醇水溶液，用lmol/L的鹽酸將醇水溶液 的pH值調(diào)至5.0得到混合溶液備用;將5g的介孔C-Si02納米球加至所述混合溶液中，然后將 其轉移至伴有超聲波和攪拌的50 °C水浴中處理20min，其中超聲波的功率為10W，攪拌的轉 速為400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性劑，繼續(xù)在相同條件下攪拌2h，最后進行抽 濾、洗滌、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si0 2納米球；
[0079] (6)制備聚氨酯泡沫
[0080] 將100份多羥基聚醚6305、2份勻泡劑、2.5份催化劑33LV、12份發(fā)泡劑F11、2份1，3-丁二醇增韌劑混合均勻后，將體系溫度調(diào)至18°C，加入105份的聚異氰酸酯44 V20-起以 800r/min的速度攪拌混合4h，得到聚氨酯泡沫；
[0081 ] (7)制備有機-無機復合保溫泡沫材料
[0082]將10質量份的納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠和20質量份的改性介孔C-Si02納米 球加入到70質量份的聚氨酯泡沫中在1000r/min的速度下攪拌混合2h，當觀察到有氣泡冒 出且泡體發(fā)白時，立即注入200X200X100的鋁制模具中發(fā)泡，經(jīng)脹定、脫模和后固化，得到 有機-無機復合保溫泡沫材料。復合保溫泡沫材料中，納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠所占 質量比例分數(shù)為10%，改性介孔C-Si0 2納米球所占質量比例分數(shù)為20%，聚氨酯泡沫所占 質量比例分數(shù)為70%，復合保溫泡沫材料的表觀密度為0.32g/cm 3。
[0083] 實施例4
[0084] -種有機-無機復合保溫泡沫材料的制備方法，包括：
[0085] (1)制備納米沸石分子篩
[0086]將水與四丙基胺混合攪拌均勻后，加入正硅酸乙酯在室溫下以400r/min的速度攪 拌26h，陳化26h后，加入異丙醇鋁以650r/min的速度繼續(xù)攪拌22h得到含有硅和鋁的溶膠， 所述溶膠中正硅酸乙酯、四丙基胺、水和異丙醇鋁的摩爾質量比為1:0.33:18:0.004,將所 述溶膠依次進行48h的微波輔助老化反應、分段水熱晶化反應、真空抽濾、洗滌、110°C烘干 得到粒徑為95-100nm的納米沸石分子篩;其中，第一段水熱晶化溫度80°C，晶化時間90min; 第二段水熱晶化溫度120°C，晶化時間30min;
[0087] (2)制備氧化纖維素懸液
[0088] 將2g棉絨纖維素加入到200mL蒸餾水中超聲分散5min后，加入32mg的2，2，6，6-四 甲基哌啶-1-氧基自由基和0.64g的溴化鈉攪拌至溶解，然后逐滴加入40.5mL的0. lmol/L的 次氯酸鈉溶液，用〇. lmol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液將上述懸液的pH值調(diào)至10.0，并在4°C下以 500r/min的速度攪拌2h發(fā)生氧化反應，再加入5mL甲醇，并0. lmol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液 將懸液的pH值調(diào)至7.0形成懸液，將懸液分散獲得含有5%氧化纖維素的懸液備用；
[0089] (3)制備納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠
[0090]將3.5g納米沸石分子篩在50mL水中分散均勻得到沸石懸濁液，將沸石懸濁液逐滴 加入至l〇〇g含有5%氧化纖維素的懸液中，然后加入2mL的（3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷進行 4h的耦和反應，反應結束后，經(jīng)離心分離、-20 °C真空冷凍干燥獲得納米沸石-多孔纖維復合 氣凝膠；
[0091] (4)制備介孔C-Si〇2納米球
[0092] 將0.96g模板劑三嵌段共聚物F127溶于15mL水中形成濃度為0.064g/mL的F127溶 液備用，將0.38g的γ -氨丙基三乙氧基硅烷于50mL水中預水解2h形成濃度為0.0076g/mL的 硅源溶液備用；將0.6g苯酚在50°C下完全熔融后移入圓底燒瓶，然后向圓底燒瓶中加入 15ml 0. lmol/L的氫氧化鈉溶液，在400r/min速度下攪拌lOmin混合均勾;再向圓底燒瓶中 加入37%的甲醛溶液，并升溫到70°C，保持該溫度反應30min得到反應用的低分子量的酚醛 樹脂(Mw<500)，然后降溫至66°C，加入F127溶液，在66°C、400r/min條件下攪拌2h，加入硅 源溶液在50°C、500r/min條件下繼續(xù)攪拌12h，加入甲苯在60°C、600r/min條件下繼續(xù)攪拌 lh，靜置直至圓底燒瓶中溶液的溫度降至室溫，然后將圓底燒瓶中的溶液轉移至水熱反應 釜于140°C溫度下水熱反應24h，反應完成后溶液經(jīng)冷卻、抽濾，洗滌、干燥獲得合成產(chǎn)物，然 后將得到的合成產(chǎn)物放入管式爐中，在氮氣氣氛下煅燒3h除去表面活性劑并碳化，得到有 序的介孔C-Si0 2納米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、硅源的質量比為30:48:19，F(xiàn)127溶 液、硅源溶液、氫氧化鈉溶液、37 %的甲醛溶液、甲苯的體積比為150:500:150: 21:10;合成 過程中的攪拌速度對制備均一的介孔納米球極為重要，當然該步驟中的圓底燒瓶、水熱反 應釜、管式爐等可以被具有相同作用的儀器或設備等同替代；
[0093] (5)制備改性介孔C-Si02納米球
[0094] 將50mL的乙醇與水按1:1的體積比配制成醇水溶液，用lmol/L的鹽酸將醇水溶液 的pH值調(diào)至5.0得到混合溶液備用;將5g的介孔C-Si02納米球加至所述混合溶液中，然后將 其轉移至伴有超聲波和攪拌的50 °C水浴中處理20min，其中超聲波的功率為10W，攪拌的轉 速為400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性劑，繼續(xù)在相同條件下攪拌2h，最后進行抽 濾、洗滌、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si0 2納米球；
[0095] (6)制備聚氨酯泡沫
[0096] 將100份多羥基聚醚6305、2份勻泡劑、2.5份催化劑33LV、12份發(fā)泡劑F11、2份1，3-丁二醇增韌劑混合均勻后，將體系溫度調(diào)至18°C，加入105份的聚異氰酸酯44 V20-起以 800r/min的速度攪拌混合4h，得到聚氨酯泡沫；
[0097] (7)制備有機-無機復合保溫泡沫材料
[0098]將15質量份的納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠和25質量份的改性介孔C-Si02納米 球加入到60質量份的聚氨酯泡沫中在1000r/min的速度下攪拌混合2h，當觀察到有氣泡冒 出且泡體發(fā)白時，立即注入200X200X100的鋁制模具中發(fā)泡，經(jīng)脹定、脫模和后固化，得到 有機-無機復合保溫泡沫材料。復合保溫泡沫材料中，納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠所占 質量比例分數(shù)為15%，改性介孔C-Si0 2納米球所占質量比例分數(shù)為25%，聚氨酯泡沫所占 質量比例分數(shù)為60%，復合保溫泡沫材料的表觀密度為0.35g/cm 3。
[0099]依據(jù)標準QB/T 2081-1995對實施例1-4所得的有機-無機復合保溫泡沫材料的主 要性能進行測試，結果如表1所示
[0101]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術 人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發(fā)明 的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和 改進都落入要求保護的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護范圍由所附的權利要求書及其 等同物界定。
【主權項】
1. 一種輕質有機-無機復合保溫泡沫材料，其特征在于:所述復合保溫泡沫材料是由聚 氨酯泡沫、納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠、改性介孔C-Si〇2納米球復合制備而成的，所述 復合保溫泡沫材料的壓縮強度不小于250kPa，導熱系數(shù)不大于0.02W/(m · K);其中，所述復 合保溫泡沫材料中聚氨酯泡沫的質量分數(shù)為60-70%，納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠的質 量分數(shù)為10-20 %。2. 如權利要求1所述復合保溫泡沫材料，其特征在于:所述納米沸石-多孔纖維復合氣 凝膠中納米沸石的質量分數(shù)為40-60%，納米沸石的粒徑為70-90nm。3. 如權利要求1所述復合保溫泡沫材料，其特征在于:所述改性介孔C-Si02納米材料中 Si〇2質量分數(shù)為12%，納米球的粒徑為100nm，比表面積為548m2/g。4. 一種如權利要求1-3中任一所述復合保溫泡沫材料的制備方法，其特征在于包括： (1) 制備納米沸石分子篩 將水與有機胺混合攪拌均勻后，加入正硅酸乙酯在室溫下以300-500r/min的速度攪拌 20-28h，陳化22-26h后，加入異丙醇鋁以500-700r/min的速度繼續(xù)攪拌22-26h得到含有硅 和鋁的溶膠，所述溶膠中正硅酸乙酯、有機胺、水和異丙醇鋁的摩爾質量比為1:0.3-0.35: 17.5-18.5:0.003-0.004，將所述溶膠依次進行48h的微波輔助老化反應、分段水熱晶化反 應、真空抽濾、洗滌、ll〇°C烘干得到粒徑為80-100nm的納米沸石分子篩;其中，第一段水熱 晶化溫度80°C，晶化時間90min;第二段水熱晶化溫度120°C，晶化時間30min; (2) 制備氧化纖維素懸液 將棉絨纖維素加入到蒸餾水中超聲分散5min后，加入催化氧化劑和溴化鈉攪拌至溶 解，然后逐滴加入0. lmol/L的次氯酸鹽溶液，將懸液pH值調(diào)至10.0，并在4°C下以500r/min 的速度攪拌2h發(fā)生氧化反應，再加入甲醇，并將懸液的pH值調(diào)至7.0形成懸液，將懸液分散 獲得含有5%氧化纖維素的懸液備用；其中，棉絨纖維素與蒸餾水的質量體積比為O.Olg/ mL，棉絨纖維素、催化氧化劑、溴化鈉的質量比為125:2:40,蒸餾水、次氯酸鹽溶液、甲醇的 體積比為40: (8-9): 1; (3) 制備納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠 將納米沸石分子篩在水中分散均勻得到沸石懸濁液，將沸石懸濁液逐滴加入至5%氧 化纖維素的懸液中，然后加入偶聯(lián)劑進行4h的耦和反應，反應結束后，經(jīng)離心分離、-20°C真 空冷凍干燥獲得納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠;其中，納米沸石分子篩與5%氧化纖維素 的懸液的在質量比為7:200，納米沸石分子篩與水的質量體積比為0.07g/mL，水與偶聯(lián)劑的 體積比為25:1; (4) 制備介孔C-Si〇2納米球 將模板劑三嵌段共聚物F127溶于水中形成濃度為0.064g/mL的F127溶液備用，將硅源 溶于水中預水解2h形成濃度為0.0076g/mL的硅源溶液備用;將苯酚在50°C下完全熔融后移 入圓底燒瓶，然后向圓底燒瓶中加入氫氧化鈉溶液，在400r/min速度下攪拌10min混合均 勻;再向圓底燒瓶中加入37%的甲醛溶液，并升溫到70°C，保持該溫度反應30min得到反應 用的低分子量的酚醛樹脂，其中，酚醛樹脂的Mw<500,然后降溫至66°C，加入F127溶液，在 66°C、400r/min條件下攪拌2h，加入娃源溶液在50°C、500r/min條件下繼續(xù)攪拌12h，加入甲 苯在60°C、600r/min條件下繼續(xù)攪拌lh，靜置直至圓底燒瓶中溶液的溫度降至室溫，然后將 圓底燒瓶中的溶液轉移至水熱反應爸在110-140 °C溫度下水熱反應24h，反應完成后溶液經(jīng) 冷卻、抽濾，洗滌、干燥獲得合成產(chǎn)物，然后將得到的合成產(chǎn)物放入管式爐中，在氮氣氣氛下 煅燒3h除去模板劑并碳化，得到有序的介孔C-Si02納米球;其中，苯酚、三嵌段共聚物F127、 硅源的質量比為30:48:19，F(xiàn)127溶液、硅源溶液、氫氧化鈉溶液、37 %的甲醛溶液、甲苯的體 積比為 150:500:150:21:10; (5) 制備改性介孔C-Si02納米球 將50mL的乙醇與水按1:1的體積比配制成醇水溶液，用lmol/L的鹽酸將醇水溶液的pH 值調(diào)至5.0得到混合溶液備用;將5g的介孔C-Si02納米球加至所述混合溶液中，然后將其轉 移至伴有超聲波和攪拌的50°C水浴中處理20min，其中超聲波的功率為10W，攪拌的轉速為 400r/min，然后逐滴加入0.05g的表面改性劑，繼續(xù)在相同條件下攪拌2h，最后進行抽濾、洗 滌、干燥、研磨后，得到改性介孔C-Si0 2納米球； (6) 制備聚氨酯泡沫 將100份多羥基聚醚6305、2份勻泡劑、2.5份催化劑331^、12份發(fā)泡劑？11、2份1，3-丁二 醇增韌劑混合均勻后，將體系溫度調(diào)至18°C，加入105份的聚異氰酸酯44v20-起以800r/ min的速度攪拌混合4h，得到聚氨酯泡沫； (7) 制備有機-無機復合保溫泡沫材料 將相應重量份的納米沸石-多孔纖維復合氣凝膠和改性介孔C-Si02納米球加入到聚氨 酯泡沫中在l〇〇〇r/min的速度下攪拌混合2h，當觀察到有氣泡冒出且泡體發(fā)白時，立即注入 鋁制模具中發(fā)泡，經(jīng)脹定、脫模和后固化，得到有機-無機復合保溫泡沫材料，表觀密度為 0.42~0.45g/cm3; 其中，制備方法的步驟為（1)、（2)、（3)、（4)、（5)、（6)、（7)或（1)、（2)、（3)、（6)、（4)、 (5)、（7)或(4)、（5)、（1)、（2)、（3)、（6)、（7)或(4)、（5)、（6)、（1)、（2)、（3)、（7)或（6)、（1)、 (2)、（3)、（4)、（5)、（7)或(6)、（4)、（5)、（1)、（2)、（3)、（7)。5. 如權利要求4所述復合保溫泡沫材料的制備方法，其特征在于：（1)中所述有機胺為 四乙基胺或四丙基胺。6. 如權利要求4所述復合保溫泡沫材料的制備方法，其特征在于：（2)中所述催化氧化 劑為2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧基自由基，所述次氯酸鹽為次氯酸鈉。7. 如權利要求4所述復合保溫泡沫材料的制備方法，其特征在于：（3)中所述偶聯(lián)劑為 (3-丙基硫醇)三甲氧基硅烷。8. 如權利要求4所述復合保溫泡沫材料的制備方法，其特征在于：（4)中所述硅源為γ -氨丙基三乙氧基硅烷，所述水熱反應溫度為130°C，所述煅燒溫度為450°C。9. 如權利要求4所述復合保溫泡沫材料的制備方法，其特征在于：（4)和(5)中所述表面 改性劑為γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
【文檔編號】C08G18/66GK105968789SQ201610290386
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】魏亮
【申請人】寧波高新區(qū)夏遠科技有限公司