一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化六元糖制備乳酸甲酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化六元糖制備乳酸甲酯的方法。方法的步驟如下：1)在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入六元糖和甲醇，六元糖的質(zhì)量濃度為10g/L～150g/L，然后加入負(fù)載型氧化鎳催化劑，六元糖與負(fù)載型氧化鎳催化劑的質(zhì)量比為10:1?1:1；2)開攪拌，加熱升溫至140～240℃，反應(yīng)時(shí)間1～12h；3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型氧化鎳催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。本發(fā)明解決了納米氧化鎳催化六元糖制備乳酸甲酯存在的難以工業(yè)化的問題，乳酸甲酯質(zhì)量收率高、催化劑重復(fù)使用性能好，方法綠色、成本低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說明】
-種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎮(zhèn)催化六元糖制備乳酸甲 醋的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化儀催化六元糖制備乳酸甲醋的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過石油煉制得到的化工產(chǎn)品是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，但是隨著石化資源的日益 枯竭，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展受到了制約，尋求可替代資源迫在眉睫。生物質(zhì)被普遍認(rèn)為是一 種很好的替代資源。從糖類出發(fā)制備燃料和化學(xué)品是生物質(zhì)資源利用的重要途徑，六元糖 是來自生物質(zhì)、含量最豐富的可再生綠色資源，將其通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品， 對(duì)于人類可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0003] 乳酸甲醋(Methyl Dl^-Iactate ,CAS號(hào)：547-64-8)，結(jié)構(gòu)式如下式所示。
[000^
穿L酸甲醋結(jié)構(gòu)式
[0005] 乳酸甲醋是一種手性化合物，本發(fā)明特指消旋型乳酸甲醋(0心乳酸甲醋）。乳酸甲 醋為一種無(wú)色液體，易燃，溶于水、乙醇、有機(jī)溶劑。乳酸甲醋是從生物質(zhì)糖出發(fā)制備的一種 重要平臺(tái)化合物，被廣泛用于醫(yī)藥、樹脂涂料、膠粘劑、清洗劑、干洗液W及印刷油墨等領(lǐng) 域，在食品、化妝品、化學(xué)品和制藥工業(yè)具有廣泛應(yīng)用，還可W作為綠色溶劑和合成生物可 降解的聚合物一一聚乳酸的原料。
[0006] 乳酸甲醋的傳統(tǒng)合成方法是W硫酸為催化劑，乳酸與甲醇通過醋化反應(yīng)制得，其 中乳酸主要由微生物發(fā)酵制備（目標(biāo)產(chǎn)品濃度和時(shí)空質(zhì)量收率低）。醋化反應(yīng)過程存在著原 料(乳酸）生產(chǎn)工藝復(fù)雜、乳酸容易發(fā)生分子內(nèi)和分子間脫水、碳化等副反應(yīng)、產(chǎn)物的色澤 深、硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且環(huán)境污染嚴(yán)重、質(zhì)量收率低等問題，同時(shí)產(chǎn)生大量=廢。
[0007] 另一種方法是在甲醇介質(zhì)中通過化學(xué)轉(zhuǎn)化法，催化六元糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲醋，W 葡萄糖為例，反應(yīng)方程式如下：
[000引
[0009] 運(yùn)個(gè)反應(yīng)可采用均相催化和非均相催化二種。
[0010] 對(duì)于均相催化，目前用到的催化劑主要是有含Sn催化劑，該方法的缺點(diǎn)是運(yùn)些均 相催化劑不容易回收利用，且存在產(chǎn)物分離的問題，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0011] 對(duì)于非均相催化劑，目前用到的主要為含Sn的e分子篩、介孔分子篩W及金屬氧化 物。Sn-P分子篩W及Sn-MCM對(duì)不同的糖均有很好的催化效果，但存在催化劑制備周期長(zhǎng)，成 本高的問題。另一方面，金屬氧化物對(duì)于催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸甲醋也有一定的作用。劉鎮(zhèn) (劉鎮(zhèn)。生物質(zhì)基碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制乳酸甲醋[D]，浙江大學(xué)，2012)利用不同方法制備 了固體堿MgO催化劑，并運(yùn)用于催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸甲醋，表明商品MgO不同條件下賠燒 的活性不同，其中800°C條件下賠燒后得到的Mg0,200°C條件下反應(yīng)20h，乳酸甲醋的質(zhì)量收 率最高為29.45 %，但活性組分容易脫落，進(jìn)入溶液;另一方面，劉鎮(zhèn)研究了不同的過渡金屬 氧化物納米NiO、La2〇3、化2〇3、Ti化等催化此反應(yīng)，結(jié)果表明，納米NiO催化效果最好，220°C條 件下反應(yīng)化，乳酸甲醋的最高質(zhì)量收率為39.76%。雖然納米氧化儀作為催化劑，葡萄糖的 轉(zhuǎn)化率W及乳酸甲醋的選擇性較常規(guī)催化劑有明顯的提高，但是納米氧化儀存在容易團(tuán) 聚，難W裝填于固定床中實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，因而納米氧化儀催化六元糖制備乳酸甲醋難W工 業(yè)化。
[0012] 針對(duì)納米NiO易團(tuán)聚、不易裝填于固定床中等問題，本發(fā)明提出了一種近臨界甲醇 介質(zhì)中負(fù)載型氧化儀催化六元糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲醋的方法，本發(fā)明有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0013] 1.負(fù)載型氧化儀作催化劑，可裝填于固定床中實(shí)現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化操作，克服了納米 氧化儀易團(tuán)聚、難裝填的問題；
[0014] 2.采用負(fù)載型氧化儀作為催化劑，六元糖轉(zhuǎn)化速率快、乳酸甲醋收率高，同時(shí)價(jià) 廉、催化劑重復(fù)使用性能好；
[001引3.姐臨界甲醇既是溶劑也是反應(yīng)物，同時(shí)具有良好的傳質(zhì)性能；
[0016] 4.產(chǎn)物經(jīng)過簡(jiǎn)單的精饋即可分離，同時(shí)可W高效回用甲醇。
[0017] 總之，本方法催化劑重復(fù)使用性能好，方法綠色、成本低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用 前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的是提供一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化儀催化六元糖制備乳酸 甲醋的方法。
[0019] 方法的步驟如下：
[0020] 1)在帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入六元糖和甲醇，六元糖的質(zhì)量濃度為lOg/L ~150g/L，然后加入負(fù)載型氧化儀催化劑，六元糖與負(fù)載型氧化儀催化劑的質(zhì)量比為10:1- 1:1;
[00別]2)開攬拌，加熱升溫至140~240°C，反應(yīng)時(shí)間1~12h;
[0022] 3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液經(jīng)精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，甲醇回用;濾 渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0023] 本發(fā)明步驟1)中所述的所述的六元糖為葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖;六元糖的 質(zhì)量濃度優(yōu)選為30g/L~100邑/1;負(fù)載型氧化儀催他劑為化0/2州2、化0/1'102、化0/碳凝膠、 NiO/Si化、NiO/Al2〇3;六元糖與負(fù)載型氧化儀催化劑質(zhì)量比優(yōu)選為8:1~2:1;步驟2)中優(yōu)選 反應(yīng)溫度為160~200°C，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2~化。
[0024] 本發(fā)明步驟2)的反應(yīng)處于汽液二相中，反應(yīng)壓力接近于反應(yīng)溫度下甲醇的飽和蒸 汽壓。
【附圖說明】
[0025] 附圖1是一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化儀催化六元糖制備乳酸甲醋的工藝流 程簡(jiǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明中所述的負(fù)載型氧化儀催化劑采用共沉淀法或浸潰法制備。催化劑制備的 具體過程如圖1所示：
[0027] 載體為Zr化的催化劑采用共沉淀法制備，共沉淀法的具體實(shí)施方法為先配制一 定化學(xué)配比（活性組分陽(yáng)離子和載體陽(yáng)離子的質(zhì)量比）的溶液，然后加入合適的沉淀劑得到 組成均勻的沉淀，經(jīng)過濾、洗涂、干燥、還原般燒后得到負(fù)載型氧化儀催化劑，氧化儀的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為30 %。
[00%]載體為Si化、碳凝膠、Ab化、Ti〇2的催化劑采用浸潰法制備，浸潰法的具體實(shí)施方 法為先配制一定濃度的硝酸儀溶液，然后加入定量的載體進(jìn)行等體積浸潰，經(jīng)超聲、靜置、 干燥、還原般燒后得到負(fù)載型氧化儀催化劑，氧化儀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
[0029] 通過共沉淀法和浸潰法制備催化劑過程簡(jiǎn)單，得到的催化劑活性組分氧化儀分散 度好。
[0030] 本發(fā)明中采用GC-FID進(jìn)行定量分析，具體分析條件如下：色譜柱為Agilent HP-5 毛細(xì)管柱(30m X 0.32mm X 0.25皿），進(jìn)樣溫度:250 °C;進(jìn)樣量：1化;FID檢測(cè)溫度:320 °C;程 序升溫:40°C保持2分鐘，之后W5°C/min的速率升溫至100°C，然后20°C/min升至280°C保持 2分鐘。
[0031] 本發(fā)明的乳酸甲醋質(zhì)量收率是W六元糖為基準(zhǔn)的質(zhì)量收率。質(zhì)量收率計(jì)算公式如 下：
[0032]
[0033] 買施例 13、27、30、33、36分別刃催化刑^0/化02、化0/'1'102、^0/儉凝膠、化0/5102、 Ni0/Al2化的S次重復(fù)使用的數(shù)據(jù)。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和3g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量濃 度為lOg/L，然后加入0.75g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時(shí)間12h;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為43.89%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為30g/L，然后加入2.25g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時(shí)間12h; 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為44.28%)經(jīng) 精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[003引實(shí)施例3
[0039] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為50g/L，然后加入3.75g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時(shí)間12h; 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為42.67%)經(jīng) 精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0040] 實(shí)施例4
[0041 ]在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為70g/L，然后加入5.25g NiO/Zr化催化劑;開攬拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時(shí)間化;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為41.83%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和27g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為90g/L，然后加入6.75g NiO/Zr化催化劑;開攬拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時(shí)間化;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為42.22%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0044] 實(shí)施例6
[0045] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和30g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為lOOg/L，然后加入7.50g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時(shí)間化； 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為38.25%) 經(jīng)精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0046] 實(shí)施例7
[0047] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和3：3g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為1 lOg/L，然后加入8.25g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間4h; 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為34.29%)經(jīng) 精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[004引實(shí)施例8
[0049]在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和39g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為130g/L，然后加入9.75g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間4h; 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為28.66%)經(jīng) 精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[00加]實(shí)施例9
[0051 ]在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和45g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為150g/L，然后加入11.25g NiO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間4h; 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為22.65%)經(jīng) 精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0化2] 實(shí)施例10
[0053] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量濃 度為30g/L，然后加入9g NiO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時(shí)間12h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為43.92%)經(jīng)精饋后 得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、干燥 后回用。
[0054] 實(shí)施例11
[0055] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為50g/L，然后加入7.5g NiO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時(shí)間12h;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為42.77%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0化6] 實(shí)施例12
[0057]在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為50g/L，然后加入3.75g NiO/Zr化催化劑;開攬拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時(shí)間化;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為43.82%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0化引實(shí)施例13
[0059] 采用實(shí)施例12中回用的NiO/Zr化催化劑進(jìn)行S次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，其他操作和條件 同實(shí)施例12。第一次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率為43.78%;第二次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率 為42.19%;第S次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率為43.03%。
[0060] 實(shí)施例14
[0061 ]在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為70g/L，然后加入3.5g NiO/化化(催化劑;開攬拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時(shí)間化;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為42.50%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0062] 實(shí)施例15
[0063] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和27g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為90g/L，然后加入3.375g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間地； 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為34.52%)經(jīng) 精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0064] 實(shí)施例16
[0065] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和30g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為lOOg/L，然后加入3g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間4h;反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為13.79%)經(jīng)精饋 后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、干 燥后回用。
[0066] 實(shí)施例17
[0067] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量濃 度為30g/L，然后加入4.5g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至140°C，反應(yīng)時(shí)間12h;反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為21.07%)經(jīng)精饋 后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、干 燥后回用。
[006引實(shí)施例18
[0069] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量濃 度為30g/L，然后加入4.5g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時(shí)間化;反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為39.09%)經(jīng)精饋 后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、干 燥后回用。
[0070] 實(shí)施例19
[0071] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為50g/L，然后加入3.75g NiO/Zr化催化劑;開攬拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時(shí)間地;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為40.36%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0072] 實(shí)施例20
[0073] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為50g/L，然后加入3.75g NiO/Zr化催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間化;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為35.67%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0074] 實(shí)施例21
[0075] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為70g/L，然后加入5.25g NiO/Zr化催化劑;開攬拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時(shí)間地;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為41.52%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0076] 實(shí)施例22
[0077] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為70g/L，然后加入5.25g NiO/Zr化催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間地;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為41.70%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[007引實(shí)施例23
[0079] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和27g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為90g/L，然后加入4.5g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至220°C，反應(yīng)時(shí)間化;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為30.59%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0080] 實(shí)施例24
[0081 ]在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和30g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為lOOg/L，然后加入3.75g MO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至240°C，反應(yīng)時(shí)間化； 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為22.35%) 經(jīng)精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0082] 實(shí)施例25
[0083] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量濃 度為30g/L，然后加入1.5g NiO/Ti化催化劑;開攬拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時(shí)間化;反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為39.55%)經(jīng)精饋 后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、干 燥后回用。
[0084] 實(shí)施例26
[0085] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為50g/L，然后加入3.75gNiO/Ti〇2催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間4h;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為41.35%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[00化]實(shí)施例27
[0087] 采用實(shí)施例26中回用的NiO/Ti化催化劑進(jìn)行S次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，其他操作和條件 同實(shí)施例26。第一次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率為40.77%;第二次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率 為40.12% ;第S次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率為41.52%。
[0088] 實(shí)施例28
[0089] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為50g/L，然后加入7 . SgNiO/碳凝膠催化劑;開攬拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時(shí)間12h; 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為37.24%)經(jīng) 精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0090] 實(shí)施例29
[0091] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為50g/L，然后加入3.75gNi0/碳凝膠催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間4h; 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為38.40%)經(jīng) 精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0092] 實(shí)施例30
[0093] 采用實(shí)施例29中回用的NiO/碳凝膠催化劑進(jìn)行=次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，其他操作和條 件同實(shí)施例29。第一次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率為38.54%;第二次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收 率為37.94% ;第=次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率為38.03%。
[0094] 實(shí)施例31
[00M]在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為50g/L，然后加入1.875gNi0/Si化催化劑;開攬拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時(shí)間化;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為31.97%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0096] 實(shí)施例32
[0097] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為70g/L，然后加入5.25gNi(VSi〇2催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間4h;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為34.29%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[009引實(shí)施例33
[0099] 采用實(shí)施例32中回用的NiO/Si化催化劑進(jìn)行S次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，其他操作和條件 同實(shí)施例32。第一次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率為33.50%;第二次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率 為33.90% ;第S次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率為32.79%。
[0100] 實(shí)施例34
[0101] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為70g/L，然后加入5.25gNiO/Ab〇3催化劑;開攬拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時(shí)間12h; 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為35.13%)經(jīng) 精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
[0102] 實(shí)施例35
[0103] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量 濃度為70g/L，然后加入5.25gNi0/Ab化催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間地;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為37.44%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[0104] 實(shí)施例36
[0105] 采用實(shí)施例35中回用的M0/A12化催化劑進(jìn)行S次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，其他操作和條件 同實(shí)施例35。第一次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率為37.30%;第二次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率 為36.99% ;第S次回用乳酸甲醋的質(zhì)量收率為36.45%。
[0106] 實(shí)施例37
[0107]在500mL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g果糖，果糖的質(zhì)量濃度 為50g/L，然后加入7. SgNiO/化化催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間4h;反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為46.57%)經(jīng)精饋后得 到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、干燥后 回用。
[010引實(shí)施例38
[0109] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g果糖，果糖的質(zhì)量濃度 為50g/L，然后加入7.5gNi0/Ti化催化劑;開攬拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時(shí)間12h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為44.95%)經(jīng)精饋后 得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、干燥 后回用。
[0110] 實(shí)施例39
[0111] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和21g果糖，果糖的質(zhì)量濃度 為70g/L，然后加入5.25gNi0/碳凝膠催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間地;反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為44.14%)經(jīng)精饋 后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、干 燥后回用。
[0112] 實(shí)施例40
[0113] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和27g果糖，果糖的質(zhì)量濃度 為90g/L，然后加入7.20gNiO/Si〇2催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間4h;反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為39.87%)經(jīng)精饋后 得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、干燥 后回用。
[0114] 實(shí)施例41
[0115] 在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和30g果糖，果糖的質(zhì)量濃度 為lOOg/L，然后加入5gNiO/Al2〇3催化劑;開攬拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時(shí)間化;反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為40.68%)經(jīng)精饋后得 到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、干燥后 回用。
[0116] 實(shí)施例42
[0117]在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g半乳糖，半乳糖的質(zhì)量 濃度為50g/L，然后加入3.75gNiO/Zr〇2催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間4h;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為26.46%)經(jīng)精 饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用;濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清洗、 干燥后回用。
[011引實(shí)施例43
[0119]在SOOmL帶攬拌的高溫高壓反應(yīng)蓋中加入300mL甲醇和15g甘露糖，甘露糖的質(zhì)量 濃度為50g/L，然后加入3.75gNi0/Ab化催化劑;開攬拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時(shí)間地;反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲醋的質(zhì)量收率為30.97%)經(jīng) 精饋后得到乳酸甲醋產(chǎn)品，精饋后的甲醇回用；濾渣得到負(fù)載型氧化儀催化劑，用甲醇清 洗、干燥后回用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化六元糖制備乳酸甲酯的方法，其特征在 于，方法的步驟如下： 1) 在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)爸中加入六元糖和甲醇，六元糖的質(zhì)量濃度為l〇g/L~ 150g/L，然后加入負(fù)載型氧化鎳催化劑，六元糖與負(fù)載型氧化鎳催化劑的質(zhì)量比為10:1-1: 1; 2) 開攪拌，加熱升溫至140~240 °C，反應(yīng)時(shí)間1~12h; 3) 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，濾液經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得 到負(fù)載型氧化鎳催化劑，用甲醇清洗、干燥后回用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化六元糖制備乳酸甲 酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的六元糖為葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化六元糖制備乳酸甲 酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的六元糖的質(zhì)量濃度為30g/L~100g/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化六元糖制備乳酸甲 酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的負(fù)載型氧化鎳催化劑為Ni0/Zr0 2、Ni0/Ti02、Ni0/碳 凝膠、NiO/Si〇2、NiO/Al2〇3。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化六元糖制備乳酸甲 酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的六元糖與負(fù)載型氧化鎳催化劑質(zhì)量比為8:1~2:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負(fù)載型氧化鎳催化六元糖制備乳酸甲 酯的方法，其特征在于步驟2)中所述的反應(yīng)溫度160~200 °C，反應(yīng)時(shí)間2~8h。
【文檔編號(hào)】C07C69/68GK105924354SQ201610277829
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】呂秀陽(yáng), 王立新, 呂喜蕾, 阮厚航
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)