一種全氟聚醚潤滑油基礎(chǔ)油的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種全氟聚醚潤滑油基礎(chǔ)油的合成方法。具體地，本文公開了一種全氟聚醚的合成方法，包括步驟(1)合成全氟聚醚酰氟和(2)合成全氟聚醚。該方法原料轉(zhuǎn)化率更高、產(chǎn)品平均分子量更高，且方法更安全、更簡便、成本更低。
【專利說明】
一種全氟聚醚潤滑油基礎(chǔ)油的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種全氟聚醚潤滑油基礎(chǔ)油的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟聚醚是一種重要的有機(jī)氟化工產(chǎn)品，由于其具有低表面能、高熱力學(xué)穩(wěn)定性、不燃性、高化學(xué)惰性、低摩擦系數(shù)等優(yōu)良性能，使得全氟聚醚及其相關(guān)產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于航天航空、電子、機(jī)械和核工業(yè)等領(lǐng)域的潤滑，在世界范圍內(nèi)有著較大的需求。
[0003]目前全氟聚醚的主要生產(chǎn)方法有兩種，一種是以四氟乙烯或六氟丙烯的光氧化聚合技術(shù)，這種生產(chǎn)技術(shù)成本相對(duì)低廉，但是收率低，工藝復(fù)雜，危險(xiǎn)程度高;另一種是以全氟環(huán)氧丙烷或四氟雜環(huán)氧丁烷為原料的陰離子聚合技術(shù)，這種方法工藝流程相對(duì)簡單，生產(chǎn)安全，但是具有更嚴(yán)格反應(yīng)條件，原料的純度、反應(yīng)溫度等條件均會(huì)對(duì)反應(yīng)中原料轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物的平均聚合度產(chǎn)生較大影響。另外，陰離子聚合法生產(chǎn)的全氟聚醚酰氟需要經(jīng)過脫羰基穩(wěn)定化處理后才能擁有較好的性能，目前主要的脫羰基方法有三種，一種是以五氟化銻等直接對(duì)全氟聚醚酰氟脫羰基，這種方法使用的催化劑具有較高的危險(xiǎn)性;一種是以堿水解脫羰生產(chǎn)含氫烷基，再經(jīng)過氟化物氟化之后生產(chǎn)全氟聚醚油兩步反應(yīng)，這種方法工藝繁瑣；一種是以光輻射使兩分子全氟聚醚酰氟脫一氧化碳和光酰氟，這種方法產(chǎn)危險(xiǎn)性較大產(chǎn)物光酰氟，使用較少。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)所公開的方法中，還需要采用金屬氫化物對(duì)六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行除雜，并添加稀釋劑，降低物料粘度，制備全氟聚醚工藝。這種工藝存在著金屬氫化物成本較高，稀釋劑難以回收利用，六氟環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量較低等問題，難以滿足工業(yè)需要。同時(shí)在聚合產(chǎn)物穩(wěn)定化處理過程中不僅工藝繁瑣，產(chǎn)生大量浪費(fèi)。
[0005]由于全氟聚醚的合成工藝復(fù)雜且條件苛刻，生產(chǎn)工藝急需進(jìn)一步改進(jìn)，以降低生產(chǎn)成本，提高原料轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種更有效、更經(jīng)濟(jì)的全氟聚醚的合成方法。
[0007]在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種全氟聚醚的合成方法，包括步驟:
[0008](I)合成全氟聚醚酰氟:
[0009]在-30?-60°C下，在壓力容器中，將第一溶劑、第一催化劑、引發(fā)劑和六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而形成全氟聚醚酰氟；
[0010](2)合成全氟聚醚:
[0011]在壓力容器中，將步驟(I)的全氟聚醚酰氟、第二溶劑和第二催化劑，在150?3000C下，進(jìn)行脫羰基反應(yīng)，從而形成全氟聚醚。
[0012]在另一優(yōu)選例中，所述聚合反應(yīng)和/或所述脫羰基反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下或在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0013]在另一優(yōu)選例中，步驟(I)為:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在壓力容器中加入第一溶劑、第一催化劑和引發(fā)劑;抽真空后，在-30?_60°C下，邊攪拌邊向壓力容器中通入六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而形成全氟聚醚酰氟;和/或
[0014]步驟(2)為:在壓力容器中加入步驟(I)的全氟聚醚酰氟，在氮?dú)夥諊?，加入第二溶劑和第二催化劑，?50°C?30(TC下，進(jìn)行脫羰基反應(yīng)，從而形成全氟聚醚。
[0015]在另一優(yōu)選例中，所述壓力容器為不銹鋼壓力容器。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述壓力容器帶有攪拌機(jī)。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述聚合反應(yīng)在-40?_50°C下進(jìn)行。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述脫羰基反應(yīng)在200?250°C下進(jìn)行。
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述第一溶劑或第二溶劑經(jīng)過干燥處理;和/或
[0020]所述第一溶劑或第二溶劑為非質(zhì)子極性溶劑。
[0021]在另一優(yōu)選例中，所述第一溶劑或第二溶劑依次用3A分子篩靜置除水和用氧化鈣回流3?6h除水。
[0022]在另一優(yōu)選例中，所述第一溶劑或第二溶劑為酮類溶劑、醚類溶劑、或其組合。
[0023]在另一優(yōu)選例中，所述酮類溶劑為二異丙基酮、二異丁基酮。
[0024]在另一優(yōu)選例中，所述醚類溶劑為乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇乙醚。
[0025]在另一優(yōu)選例中，所述六氟環(huán)氧丙烷在通入壓力容器之前，經(jīng)過中性吸水劑一堿性化合物一吸附劑除雜。
[0026]在另一優(yōu)選例中，所述中性吸水劑為無水氯化鈣、硅膠、3A分子篩、或其組合。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述堿性化合物為氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、或其組合。
[0028]在另一優(yōu)選例中，所述吸附劑為活性氧化鋁小球。
[0029]在另一優(yōu)選例中，步驟(I)中，反應(yīng)完成后停止攪拌并分離出下層液相，從而得到所述全氟聚醚酰氟。
[0030]在另一優(yōu)選例中，步驟(2)中，反應(yīng)完全后分液，從而得到所述全氟聚醚。
[0031]在另一優(yōu)選例中，所述第一催化劑為堿金屬氟化物和堿金屬鹵化物(非氟)的組合物；其中，所述堿金屬氟化物為氟化銫、氟化銣、氟化鉀、或其組合;所述堿金屬鹵化物(非氟)為氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、或其組合。
[0032]在另一優(yōu)選例中，所述第一催化劑經(jīng)過干燥處理;較佳地，經(jīng)過140°C抽真空烘干4h0
[0033]在另一優(yōu)選例中，所述第一催化劑與六氟環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1:10?100。
[0034]在另一優(yōu)選例中，所述第一催化劑與六氟環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1:20?50。
[0035]在另一優(yōu)選例中，所述第一催化劑中，堿金屬氟化物和堿金屬鹵化物(非氟)的質(zhì)量比為1:0.005?0.2。
[0036]在另一優(yōu)選例中，所述第一催化劑中，堿金屬氟化物和堿金屬鹵化物(非氟)的質(zhì)量比為1:0.02?0.2。
[0037]在另一優(yōu)選例中，所述引發(fā)劑為選自下組的酰氟引發(fā)劑:全氟戊酰氟、七氟丁酰氟、或其組合。
[0038]在另一優(yōu)選例中，所述引發(fā)劑與六氟環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1:50?200。
[0039]在另一優(yōu)選例中，所述引發(fā)劑與六氟環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1:100?200。
[0040]在另一優(yōu)選例中，所述第二催化劑為氯化鋁、溴化鋁、氟化鈷、氯化鎳、或其組合。[0041 ]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【具體實(shí)施方式】
[0042]本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，開發(fā)了一種新的全氟聚醚的合成方法，該方法以六氟環(huán)氧丙烷氣體為原料，依次經(jīng)過聚合反應(yīng)和脫羰基反應(yīng)制得產(chǎn)物全氟聚醚。其中所述聚合反應(yīng)采用特定的反應(yīng)條件(如選取特定的催化劑和引發(fā)劑等)，所述脫羰基反應(yīng)也采用了特定的反應(yīng)條件(如選取特定的催化劑等)。該方法具有高全氟聚醚收率且產(chǎn)物具有較高的平均相對(duì)分子質(zhì)量，而且其中的脫羰基方法更方便、更安全、成本更低。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0043]全氟聚醚可作為潤滑油基礎(chǔ)油，本發(fā)明提供了一種全氟聚醚的合成方法。
[0044]本發(fā)明所述方法中涉及的操作(如無水無氧操作，溶劑等的除水操作等)可以是本領(lǐng)域已知的操作方法，也可以按照本發(fā)明提供的操作方法進(jìn)行。
[0045]本發(fā)明所述方法在壓力容器中進(jìn)行，優(yōu)選地在帶攪拌器的不銹鋼壓力容器中進(jìn)行。在進(jìn)行反應(yīng)之前，該容器需通過氮?dú)鈾z漏保證容器氣密性。
[0046]優(yōu)選地，本發(fā)明所述方法可包括以下步驟:
[0047](I)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在壓力容器中加入第一溶劑、第一催化劑和引發(fā)劑;抽真空后，在-30?-60°C(較佳地-40?-50°C)下，邊攪拌邊向壓力容器中通入六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)一段時(shí)間(如1-24小時(shí)，較佳地，2-14小時(shí))，從而形成全氟聚醚酰氟；
[0048](2)在壓力容器中加入步驟(I)的全氟聚醚酰氟，在氮?dú)夥諊?，加入第二溶劑和第二催化劑，?50 °C?300 0C (較佳地200?250 °C)下，進(jìn)行脫羰基反應(yīng)一段時(shí)間(如1_24小時(shí)，較佳地，2-8小時(shí))，從而形成全氟聚醚。
[0049]另一優(yōu)選例中，所述可包括以下步驟:
[0050](i)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向壓力容器中加入第一溶劑、第一催化劑和引發(fā)劑，通過雙排管抽排高純氮?dú)馊舾纱?如三次)，得到無水無氧環(huán)境，最后抽成真空狀態(tài)，將壓力容器放入低溫恒溫槽，將溫度調(diào)整到-30?-60°C (較佳地-40?-50°C )，通入六氟環(huán)氧丙烷氣體，將氣體經(jīng)過減壓后，以50?10mL/秒速度經(jīng)過中性吸水劑一堿性化合物一吸附劑串聯(lián)的三個(gè)除雜塔，最后通入壓力容器。開始通入氣體后，開啟攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)一段時(shí)間(如1-24小時(shí)，較佳地，2-14小時(shí))，反應(yīng)完全后，可以得分相的混合物，分離收集下層液相，可以得到全氟聚醚酰氟；
[0051](ii)將得到的全氟聚醚酰氟加入已用高純氮?dú)庵脫Q過空氣的壓力容器內(nèi)，加入第二溶劑和第二催化劑，同時(shí)，保證高純氮?dú)廨d氣，在150?300 °C (較佳地200?250 V )下進(jìn)行脫羰基反應(yīng)一段時(shí)間(如1-24小時(shí)，較佳地，2-8小時(shí))，反應(yīng)完成后，分離出下層液相，得到全氟聚醚。
[0052]優(yōu)選地，所述第一溶劑或第二溶劑經(jīng)過干燥處理，如依次用3A分子篩、氧化鈣除水;較佳地，依次經(jīng)過3A分子篩靜置一段時(shí)間(如12h)和氧化鈣蒸餾一段時(shí)間(如3?6h);更佳地，所述第一溶劑或第二溶劑為水含量< 1ppm的溶劑。
[0053]優(yōu)選地，所述第一溶劑或第二溶劑為酮類溶劑(如二異丙基酮、二異丁基酮)、醚類溶劑(如乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇乙醚)、或其組合。
[0054]優(yōu)選地，所述六氟環(huán)氧丙烷氣體需要經(jīng)過除雜，如上所述，所述六氟環(huán)氧丙烷氣體可以在減壓后通過中性吸水劑一堿性化合物一吸附劑三個(gè)串聯(lián)除雜塔。其中，所述中性吸水劑可以優(yōu)選為3A分子篩、硅膠、無水氯化鈣中的一種或幾種;所述堿性化合物可以優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鈉、氧化鈣中的一種或幾種;所述吸附劑可以優(yōu)選為活性氧化鋁小球。較佳地，經(jīng)過除雜后的六氟環(huán)氧丙烷氣體中氟化氫含量可由0.15%降至0.06%以下，水含量可由約600ppm降至3?5ppm，六氟丙酮含量可降至0.1%以下，符合工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。相比于傳統(tǒng)工藝中使用氫化物除雜，本發(fā)明除雜方法成本相對(duì)較低，且生產(chǎn)安全，除雜所用除雜物質(zhì)可以回收再利用，有利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0055]優(yōu)選地，所述第一催化劑為堿金屬氟化物和堿金屬鹵化物(非氟)的組合物。較佳地，所述第一催化劑在使用之前經(jīng)過干燥處理;更佳地，經(jīng)過140 °C抽真空烘干4h。
[0056]優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為全氟戊酰氟、七氟丁酰氟中一種或幾種。
[0057]優(yōu)選地，所述第二基催化劑為氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁、氟化鈷、氯化鎳中至少一種或幾種。
[0058]本發(fā)明的聚合反應(yīng)不使用稀釋劑，減少了原料上的浪費(fèi)，直接在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)聚合，減少了稀釋劑分離回收的過程，簡化了生產(chǎn)工藝，完全反應(yīng)后，溶劑與產(chǎn)品分層，上層為溶劑，下層為產(chǎn)品可以通過分液的方式分離二者，無需復(fù)雜的分離工藝，具有工藝簡單，易于生產(chǎn)，成本較低等特點(diǎn)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0059]本發(fā)明的聚合反應(yīng)使用酰氟化合物作為引發(fā)劑，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝反應(yīng)機(jī)理為，以溶劑中的F—作用于六氟環(huán)氧丙烷的中間碳原子，形成碳陰離子，再不斷作用于六氟環(huán)氧丙烷，最后脫F—形成全氟聚醚酰氟;本發(fā)明中以酰氟化合物作為反應(yīng)的起始，比以溶劑中的F—作用于酰氟基團(tuán)形成碳陰離子再不斷作用于六氟環(huán)氧丙烷，加快了反應(yīng)過程。
[0060]本發(fā)明的脫羰基反應(yīng)使用氟化鋁等作為脫羰基反應(yīng)的催化劑，并不使用傳統(tǒng)工藝中較危險(xiǎn)的五氟化銻，或貴重的過渡金屬絡(luò)合物，工藝簡單，生產(chǎn)安全，有利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0061]優(yōu)選地，本發(fā)明所述方法制得的產(chǎn)物收率彡90%;較佳地，彡92% ;更佳地，彡95%。所述產(chǎn)物的平均分子量多1000;較佳地，多4000;更佳地，多5000或?yàn)?000?20000或4000?15000或5000?11000。
[0062]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要包括:
[0063]1.本發(fā)明提供了一種新的合成全氟聚醚的方法，該方法將純化過的六氟環(huán)氧丙烷與溶劑、催化劑、引發(fā)劑在非質(zhì)子溶劑中，-30?-60°C進(jìn)行反應(yīng)得到全氟聚醚初聚物，再以鹵化鋁等金屬鹵鹽作為催化劑，對(duì)初聚物脫羰基封端合成最終穩(wěn)定的全氟聚醚油。本發(fā)明可以使全氟聚醚的收率達(dá)到95%以上，具有較高的平均的相對(duì)分子質(zhì)量，經(jīng)過封端后可以得到穩(wěn)定性、抗氧化性等性能較高的全氟聚醚油。
[0064]2.本發(fā)明所述方法中，不添加稀釋劑，使得工藝相對(duì)簡單，成本較低;而且脫羰基反應(yīng)中，不使用貴重過渡金屬鹵鹽作為催化劑，而是改用鋁的鹵鹽，成本較低，回收簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0065]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。
[0066]實(shí)施例1
[0067]二異丙基酮和乙二醇二乙醚依次用3A分子篩靜置除水和氧化鈣回流3h除水。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向壓力容器中加入第一溶劑(二異丙基酮)40g、第一催化劑(氟化銫和氯化鈉按質(zhì)量比1:0.1的組合物)5g和引發(fā)劑(全氟戊酰氟)2g，通過雙排管抽排高純氮?dú)馊?，得到無水無氧環(huán)境，最后抽成真空狀態(tài)，將壓力容器放入低溫恒溫槽，將溫度調(diào)整到_60°C。六氟環(huán)氧丙烷氣體200g，減壓后，以10mL/秒速度經(jīng)過中性吸水劑(無水氯化鈣)一堿性化合物(氧化鈣)一吸附劑(氧化鋁小球)串聯(lián)的三個(gè)除雜塔后，最后通入壓力容器。邊通入氣體邊攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)5小時(shí)后，可以得分相的混合物，分離收集下層液相，可以得到全氟聚醚酰氟。
[0068]將得到的全氟聚醚酰氟加入已用高純氮?dú)庵脫Q過空氣的壓力容器內(nèi)，加入第二溶劑(乙二醇二乙醚)30g和第二催化劑(氯化鋁)5g，同時(shí)，保證高純氮?dú)廨d氣，在150°C下進(jìn)行脫羰基反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)后，分離出下層液相，得到全氟聚醚。收率為95.2%，平均分子量為5753。
[0069]實(shí)施例2
[0070]二異丁基酮和二乙二醇二乙醚依次用3A分子篩靜置除水和氧化鈣回流3h除水。第一催化劑(氟化銣和溴化鈉按質(zhì)量比1: 0.05的組合物)經(jīng)過1400C抽真空烘干4h O在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向壓力容器中加入第一溶劑(二異丁基酮)40g、第一催化劑(氟化銣和溴化鈉按質(zhì)量比1:0.05的組合物)8g和引發(fā)劑(全氟戊酰氟)1.5g，通過雙排管抽排高純氮?dú)馊?，得到無水無氧環(huán)境，最后抽成真空狀態(tài)，將壓力容器放入低溫恒溫槽，將溫度調(diào)整到_50°C。六氟環(huán)氧丙烷氣體200g，減壓后，以SOmL/秒速度經(jīng)過中性吸水劑(硅膠)一堿性化合物(氫氧化鉀)一吸附劑(氧化鋁小球)串聯(lián)的三個(gè)除雜塔后，最后通入壓力容器。邊通入氣體邊攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)后，可以得分相的混合物，分離收集下層液相，可以得到全氟聚醚酰氟。
[0071]將得到的全氟聚醚酰氟加入已用高純氮?dú)庵脫Q過空氣的壓力容器內(nèi)，加入第二溶劑(二乙二醇二乙醚)30g和第二催化劑(溴化鋁)5g，同時(shí)，保證高純氮?dú)廨d氣，在200°C下進(jìn)行脫羰基反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)后，分離出下層液相，得到全氟聚醚。收率為96.4%，平均分子量為8726。
[0072]實(shí)施例3
[0073]二異丁基酮和三乙二醇乙醚依次用3A分子篩靜置除水和氧化鈣回流6h除水。第一催化劑(氟化鉀和溴化鉀按質(zhì)量比1:0.02的組合物)經(jīng)過140°C抽真空烘干4h。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向壓力容器中加入第一溶劑(二異丁基酮)40g、第一催化劑(氟化鉀和溴化鉀按質(zhì)量比1:0.02的組合物)10g和引發(fā)劑(七氟丁酰氟)2g，通過雙排管抽排高純氮?dú)馊?，得到無水無氧環(huán)境，最后抽成真空狀態(tài)，將壓力容器放入低溫恒溫槽，將溫度調(diào)整到_40°C。六氟環(huán)氧丙烷氣體200g，減壓后，以50mL/秒速度經(jīng)過中性吸水劑(硅膠)一堿性化合物(氫氧化鉀)一吸附劑(氧化鋁小球)串聯(lián)的三個(gè)除雜塔后，最后通入壓力容器。邊通入氣體邊攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)12小時(shí)后，可以得分相的混合物，分離收集下層液相，可以得到全氟聚醚酰氟。
[0074]將得到的全氟聚醚酰氟加入已用高純氮?dú)庵脫Q過空氣的壓力容器內(nèi)，加入第二溶劑(三乙二醇乙醚)30g和第二催化劑(氯化鎳)5g，同時(shí)，保證高純氮?dú)廨d氣，在300°C下進(jìn)行脫羰基反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)后，分離出下層液相，得到全氟聚醚。收率為97.4%，平均分子量為9245ο
[0075]實(shí)施例4
[0076]二異丁基酮和乙二醇二乙醚依次用3Α分子篩靜置除水和氧化鈣回流6h除水。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向壓力容器中加入第一溶劑(二異丁基酮、乙二醇二乙醚質(zhì)量比為1:1的組合物)40g、第一催化劑(氟化銣、氟化鉀、碘化鉀按質(zhì)量比0.5:0.5:0.1的組合物)1g和引發(fā)劑(全氟戊酰氟、七氟丁酰氟質(zhì)量比為2:1的組合物)2.0g，通過雙排管抽排高純氮?dú)馊?，得到無水無氧環(huán)境，最后抽成真空狀態(tài)，將壓力容器放入低溫恒溫槽，將溫度調(diào)整到_60°C。六氟環(huán)氧丙烷氣體200g，減壓后，以50mL/秒速度經(jīng)過中性吸水劑(無水氯化鈣、3A分子篩質(zhì)量比為1:1的組合物)一堿性化合物(氧化鈣、氫氧化鉀質(zhì)量比為1:1的組合物)一吸附劑(氧化鋁小球)串聯(lián)的三個(gè)除雜塔后，最后通入壓力容器。邊通入氣體邊攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)12小時(shí)后，可以得分相的混合物，分離收集下層液相，可以得到全氟聚醚酰氟。
[0077]將得到的全氟聚醚酰氟加入已用高純氮?dú)庵脫Q過空氣的壓力容器內(nèi)，加入第二溶劑(二異丁基酮、乙二醇二乙醚質(zhì)量比為1:1的組合物)30g和第二催化劑(氯化鋁、氯化鎳質(zhì)量比為1:1的組合物)5g，同時(shí)，保證高純氮?dú)廨d氣，在200°C下進(jìn)行脫羰基反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)后，分離出下層液相，得到全氟聚醚。收率為94.8%，平均分子量為10102。
[0078]實(shí)施例5
[0079]二異丁基酮和三乙二醇乙醚依次用3A分子篩靜置除水和氧化鈣回流6h除水。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向壓力容器中加入第一溶劑(二異丁基酮、三乙二醇乙醚質(zhì)量比為1:1的組合物)40g、第一催化劑(氟化銣、氟化鉀、溴化鈉、氯化鉀按質(zhì)量比0.5:0.5:0.05:0.05的組合物)1g和引發(fā)劑(全氟戊酰氟、七氟丁酰氟質(zhì)量比為1:1的組合物)1.5g，通過雙排管抽排高純氮?dú)馊?，得到無水無氧環(huán)境，最后抽成真空狀態(tài)，將壓力容器放入低溫恒溫槽，將溫度調(diào)整到-60 V ο六氟環(huán)氧丙烷氣體200g，減壓后，以50mL/秒速度經(jīng)過中性吸水劑(無水氯化鈣、硅膠質(zhì)量比為1:1的組合物)-堿性化合物(氧化鈣、氫氧化鈉質(zhì)量比為1:1的組合物)-吸附劑(氧化鋁小球)串聯(lián)的三個(gè)除雜塔后，最后通入壓力容器。邊通入氣體邊攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)12小時(shí)后，可以得分相的混合物，分離收集下層液相，可以得到全氟聚醚酰氟。
[0080]將得到的全氟聚醚酰氟加入已用高純氮?dú)庵脫Q過空氣的壓力容器內(nèi)，加入第二溶劑(二異丁基酮、三乙二醇乙醚質(zhì)量比為2:1的組合物)30g和第二催化劑(氟化鈷、氯化鎳質(zhì)量比為2:1的組合物)5g，同時(shí)，保證高純氮?dú)廨d氣，在250°C下進(jìn)行脫羰基反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)后，分離出下層液相，得到全氟聚醚。收率為97.2%,平均分子量為12324。
[0081]在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種全氟聚醚的合成方法，其特征在于，包括步驟: (1)合成全氟聚醚酰氟: 在-30?-60°c下，在壓力容器中，將第一溶劑、第一催化劑、引發(fā)劑和六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而形成全氟聚醚酰氟； (2)合成全氟聚醚: 在壓力容器中，將步驟(I)的全氟聚醚酰氟、第二溶劑和第二催化劑，在150?300°C下，進(jìn)行脫羰基反應(yīng)，從而形成全氟聚醚。2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于， 步驟(I)為:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在壓力容器中加入第一溶劑、第一催化劑和引發(fā)劑;抽真空后，在-30?-60°C下，邊攪拌邊向壓力容器中通入六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而形成全氟聚醚酰氟;和/或 步驟(2)為:在壓力容器中加入步驟(I)的全氟聚醚酰氟，在氮?dú)夥諊?，加入第二溶劑和第二催化劑，?50°C?300°C下，進(jìn)行脫羰基反應(yīng)，從而形成全氟聚醚。3.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于， 所述第一溶劑或第二溶劑經(jīng)過干燥處理;和/或 所述第一溶劑或第二溶劑為非質(zhì)子極性溶劑。4.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述六氟環(huán)氧丙烷在通入壓力容器之前，經(jīng)過中性吸水劑一堿性化合物一吸附劑除雜。5.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述第一催化劑為堿金屬氟化物和堿金屬鹵化物(非氟)的組合物;其中，所述堿金屬氟化物為氟化銫、氟化銣、氟化鉀、或其組合;所述堿金屬鹵化物(非氟)為氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、或其組合。6.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一催化劑與六氟環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1:10?100。7.如權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述第一催化劑中，堿金屬氟化物和堿金屬鹵化物(非氟)的質(zhì)量比為1:0.005?0.2。8.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為選自下組的酰氟引發(fā)劑:全氟戊酰氟、七氟丁酰氟、或其組合。9.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引發(fā)劑與六氟環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1:50?200。10.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第二催化劑為氯化鋁、溴化鋁、氟化鈷、氯化鎳、或其組合。
【文檔編號(hào)】C10N30/10GK105906795SQ201610251731
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月21日
【發(fā)明人】劉紀(jì)昌, 沈本賢, 孫輝, 魏雄飛, 陳華, 張前程
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)