防粘聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明是防粘聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。涉及的技術(shù)領(lǐng)域是一種防粘的聚丙烯復(fù)合材料，讓這些有機(jī)小分子、低聚物等物質(zhì)不遷移到材料表面從而制備出一種防粘的聚丙烯復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及該聚丙烯復(fù)合材料的制備方法。 解決技術(shù)問(wèn)題是汽車(chē)在較高的溫度下使用時(shí)，聚丙烯內(nèi)飾材料表面可能會(huì)有一種粘澀的感覺(jué)，影響舒適性，同時(shí)會(huì)在內(nèi)飾表面粘附很多的飛塵，使其清潔變得更加困難，本發(fā)明用于改善以上問(wèn)題。 解決技術(shù)方案的要點(diǎn)在于提供一種防粘的聚丙烯材料，利用它具有較強(qiáng)堿性和具有較大比表面積，更具體是涉及通過(guò)添加一種防粘劑，制備出一種防粘的聚丙烯復(fù)合材料。同時(shí)，本發(fā)明還介紹了這種聚丙烯材料的制備方法。 本發(fā)明的主要應(yīng)用于汽車(chē)的內(nèi)飾件。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
防粘聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種防粘的聚丙烯復(fù)合材料，更具體是涉及通過(guò)添加一種很好的吸附 有機(jī)小分子、低聚物等油類(lèi)物質(zhì)的無(wú)機(jī)剛性粒子，讓這些油類(lèi)物質(zhì)不迀移到材料表面從而 制備出一種防粘的聚丙烯復(fù)合材料。
[0002] 本發(fā)明還涉及該聚丙烯復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚丙烯樹(shù)脂具有優(yōu)良的性能，如密度低、強(qiáng)度高、良好的耐高溫性，且其價(jià)格低廉、 經(jīng)濟(jì)等使其在汽車(chē)行業(yè)具有廣泛的用途，在汽車(chē)上的用量每輛車(chē)可達(dá)30kg-50kg，零件品種 可達(dá)幾十種，主要是車(chē)身內(nèi)飾制件、通風(fēng)取暖系統(tǒng)配件、發(fā)動(dòng)機(jī)有關(guān)配件以及外裝件。特別 是汽車(chē)內(nèi)飾系統(tǒng)，雖然聚丙烯材料能在使用性能上符合相應(yīng)的要求，但汽車(chē)在較高的溫度 下使用時(shí)（如在夏天或在沙漠地區(qū)），聚丙烯內(nèi)飾材料表面可能會(huì)有一種粘澀的感覺(jué)，影響 汽車(chē)駕乘人員的舒適性，同時(shí)會(huì)在內(nèi)飾表面粘附很多的飛塵，使其清潔變得更加困難，影響 汽車(chē)內(nèi)部的美觀。
[0004] 通常，人們認(rèn)為聚丙烯發(fā)粘的主要原因有以下幾方面：一是為了提高聚丙烯材料 的耐熱性、抗老化等性能需在合成或加工改性時(shí)加入一些抗氧劑、耐光照等一些助劑，由于 這些助劑與聚丙烯的相容性不好，會(huì)逐漸在表面析出，從而使得其表面發(fā)粘；二是在聚丙烯 合成或改性中有時(shí)會(huì)加入一些熔點(diǎn)比較低的材料（如PP蠟，PE蠟等），這些材料在較高的 溫度下使用時(shí)由于其熔點(diǎn)較低，會(huì)融化，也會(huì)使得聚丙烯表面發(fā)粘。三，聚丙烯合成中有所 產(chǎn)生一些低聚物同樣會(huì)使得聚丙烯表面發(fā)粘。
[0005] 改善聚丙烯材料發(fā)粘性能的方法主要是控制助劑在材料表面的析出或減少低熔 點(diǎn)物質(zhì)的加入。
[0006] 目前很少有明確的專(zhuān)利表述改性聚丙烯復(fù)合材料防粘的措施，美國(guó)專(zhuān)利 US4366292采用在非結(jié)晶聚丙烯加入聚乙烯或在等規(guī)聚丙烯、非結(jié)晶聚丙烯中加入聚乙烯 的方法而生成防粘聚丙烯復(fù)合材料。
[0007] 美國(guó)專(zhuān)利US4146586報(bào)道采用5-10%的聚酯與非結(jié)晶聚丙烯混合的方法而制成 防粘的聚丙烯復(fù)合材料。
[0008] 但是這些方法在材料的選擇和使用的溫度有很大的局限，所以不是很好的防粘方 法。
[0009] 不過(guò)有一些專(zhuān)利報(bào)道如何處理在聚丙烯材料中產(chǎn)生的多余的有機(jī)小分子、低聚物 等油類(lèi)物質(zhì)。美國(guó)專(zhuān)利US4851499中指出了，在等規(guī)聚丙烯樹(shù)脂聚合過(guò)程當(dāng)中會(huì)有催化劑 體系中的酯類(lèi)化合物，如苯甲酸乙酯的殘留物。對(duì)于去除聚丙烯樹(shù)脂基體所含有的這些物 質(zhì)，該專(zhuān)利提出的方法是：采用一種酯化甘油酯類(lèi)化合物、一種環(huán)氧類(lèi)化合物、一種一元醇 或是多元醇類(lèi)化合物、一種脂肪酸酯類(lèi)化合物或是上述幾種化合物的混合物，通過(guò)將上述 化合物和聚丙烯樹(shù)脂熔融擠出，在擠出的過(guò)程當(dāng)中使這些化合物和帶有異味的酯類(lèi)殘留物 進(jìn)行酯交換反應(yīng)形成另一些大分子的化合物固定在樹(shù)脂當(dāng)中，從而不讓它迀移到材料表 面。
[0010] 美國(guó)專(zhuān)利US5041483中提到了使用一種松香酯的方法來(lái)解決聚丙烯材料在改性 受熱過(guò)程當(dāng)中裂解出的小分子。
[0011] 美國(guó)專(zhuān)利US4080359中采用一種烷基3, 5-二-特-丁基-4-羥基-羧化肉桂酸 和二烷基硫代二丙酸鹽醋酸鹽混合物的方法來(lái)解決改性聚丙烯材料當(dāng)中所添加的一些穩(wěn) 定劑與聚丙烯不相容而迀移而帶來(lái)材料表面析出的問(wèn)題。
[0012] 綜上所述，通過(guò)在聚丙烯材料中加入聚乙烯、聚酯的方式來(lái)達(dá)到材料的防粘效果， 在材料的選擇、物理性能的調(diào)控、使用的溫度有很大的局限性；而上述這些處理在聚丙烯材 料中產(chǎn)生的多余的有機(jī)小分子、低聚物等油類(lèi)物質(zhì)方法，從某些角度上來(lái)說(shuō)，對(duì)聚丙烯材料 的防粘問(wèn)題具有不同程度的解決。然而，作為汽車(chē)內(nèi)飾制件使用的聚丙烯材料而言，其在改 性過(guò)程所要考慮的有關(guān)防粘因素不僅僅是其中個(gè)別的因素。要將聚丙烯發(fā)粘因素都考慮在 內(nèi)，如助劑、低熔點(diǎn)的輔料、殘留的低聚物等。
[0013] 因此選擇一種能同時(shí)解決聚丙烯發(fā)粘因素的助劑是解決聚丙烯復(fù)合材料發(fā)粘問(wèn) 題的最佳方法。
[0014] 本發(fā)明是通過(guò)引入一種防粘劑，利用它一方面具有較強(qiáng)堿性，可以有效的中和聚 丙烯符符合材料中容易析出的酸性小分子，另一方面它具有較大比表面積，孔容較大對(duì)容 易析出的小分子有較強(qiáng)的吸附作用，同時(shí)該防黏劑還具有優(yōu)異的充油性，可以有效的吸收 聚丙烯復(fù)合材料制備中產(chǎn)生的多余的有機(jī)小分子、低聚物等油類(lèi)物質(zhì)，從而制備出一種防 粘的聚丙稀復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種防粘的聚丙烯材料，更具體是涉及通過(guò)添加一種防粘 劑，制備出一種防粘的聚丙烯復(fù)合材料。同時(shí)，本發(fā)明還介紹了這種耐刮擦聚丙烯材料的制 備方法。
[0016] 為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是在聚丙烯材料的基礎(chǔ)配方中加入一種防粘 劑（它是一種很好的吸附有機(jī)小分子、低聚物等油類(lèi)物質(zhì)的一種層狀水滑石氧化物公司編 號(hào)為HH-600)，讓這些油類(lèi)物質(zhì)不迀移到材料表面，從而提高了材料的防粘性能。并且，這種 防粘劑對(duì)材料的其他特性，如力學(xué)性能，熱氧穩(wěn)定性等不會(huì)產(chǎn)生影響。
[0017] 這種防粘的聚丙烯復(fù)合材料按以下重量配比的原料配制成：（％ )
[0018] 聚丙稀 38-98; 無(wú)機(jī)礦粉 0-30; 增軔劑 0-25; 防粘劑 HH-600 1-5; 抗氧劑 1010 0.1-1.0； 抗氧劑 168 0.1-0.5; 熱穩(wěn)定劑DSTP 0.1-1.0。
[0019] 上述配方中所述的聚丙烯為不同流動(dòng)性的均聚和共聚的聚丙烯，用量為38-98%。 其中共聚丙烯的共聚單體常見(jiàn)為乙烯，其含量在4-10m01 %的范圍內(nèi)，聚丙烯的熔體流動(dòng)速 率（230°C X2. 16kg)為5-50g/10min，更為常用為5-30g/10min所述的無(wú)機(jī)礦粉包括滑石 粉、碳酸鈣、硫酸鋇、硅灰石等，它們的粒徑范圍為1-10微米；所述的防粘劑HH-600為層狀 結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)堿性的最高耐熱溫度在600°C左右的粉末狀物質(zhì)，在加熱過(guò)程中，該氧化物 的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，表面積增加，孔容增加。抗氧劑1010為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為 Irganox 1010,化學(xué)名稱(chēng)為四〔β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸〕季戊四醇酯；熱氧 穩(wěn)定劑168為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為Irgafos 168,化學(xué)名稱(chēng)為三（2,4-二叔丁基苯基） 亞磷酸酯；熱氧穩(wěn)定劑DSTP為英國(guó)ICE公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為NegonoxDSTP，化學(xué)名稱(chēng)為硫代 二丙酸十八酯。
[0020] -種耐刮擦的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其方法如下：
[0021] (1)按重量配比秤取原料；
[0022] (2)將聚丙烯、滑石粉、增韌劑、防粘劑、熱穩(wěn)定劑DSTP、抗氧劑1010、抗氧劑168在 高速混合器中干混3-5分鐘；
[0023] (4)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為：一區(qū)180~ 190°C，二區(qū) 200 ~210°C，三區(qū) 200 ~210°C，四區(qū) 210 ~215°C，五區(qū) 210 ~215,六區(qū) 210 ~ 215,七區(qū)215~225,八區(qū)215~225,九區(qū)215~225,十區(qū)215~225 ;停留時(shí)間為1-2分 鐘，壓力為12_18MPa。
[0024] 本發(fā)明采用添加一種防粘劑（層狀水滑石HH-600)，利用它一方面具有較強(qiáng)堿性， 可以有效的中和聚丙烯符符合材料中容易析出的酸性小分子，另一方面它具有較大比表面 積，孔容較大有較強(qiáng)的吸附作用，同時(shí)該防黏劑還具有優(yōu)異的充油性，可以有效的吸收聚丙 烯復(fù)合材料制備中產(chǎn)生的多余的有機(jī)小分子、低聚物等油類(lèi)物質(zhì)，從而制備出一種防粘的 聚丙烯復(fù)合材料。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0026] 1、本發(fā)明使用了一種簡(jiǎn)單高效的防粘劑，所制得復(fù)合材料具有防粘的特性。
[0027] 2、本發(fā)明所制得的防粘的聚丙烯復(fù)合材料在保證材料防粘特性的同時(shí)，材料的各 項(xiàng)物理力學(xué)性能優(yōu)異。
[0028] 3、本發(fā)明提出的防粘的聚丙烯復(fù)合材料的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明：
[0030] 本實(shí)驗(yàn)使用的材料要求：聚丙烯為不同流動(dòng)性的均聚和共聚的聚丙烯，其中共 聚丙烯的共聚單體常見(jiàn)為乙烯，其含量在4-10m 〇l %的范圍內(nèi)，聚丙烯的熔體流動(dòng)速率 (230°C X2. 16kg)為5-50g/10min，更為常用為5-30g/10min，本實(shí)驗(yàn)使用的無(wú)機(jī)礦粉為滑 石粉，其粒徑范圍為1-10微米；所述的防粘劑為層狀水滑石HH-600是具有較強(qiáng)堿性，最高 耐熱溫度在600°C左右的粉末狀物質(zhì)，在加熱過(guò)程中，該氧化物的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，表 面積增加，孔容增加。增韌劑Ρ0Ε為埃克森美孚公司生產(chǎn)，商品牌號(hào)為5371，化學(xué)名稱(chēng)為 乙辛橡膠；抗氧劑1010為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為Irganox 1010,化學(xué)名稱(chēng)為四〔β-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸〕季戊四醇酯；熱氧穩(wěn)定劑168為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號(hào) 為Irgafos 168,化學(xué)名稱(chēng)為三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯；熱氧穩(wěn)定劑DSTP為英國(guó) ICE公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為Negonox DSTP，化學(xué)名稱(chēng)為硫代二丙酸十八酯。
[0031] 本實(shí)驗(yàn)分為三組，下面為第一組實(shí)驗(yàn)的具體配方和過(guò)程
[0032] 試樣 1
[0033] 將聚丙烯67%、滑石粉20%、？(^10%、冊(cè)-6002%、熱穩(wěn)定劑031?0.5%、抗氧劑 1010 0.2%、抗氧劑168 0.3%在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)中 經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為：一區(qū)180~190°C，二區(qū)200~210°C，三區(qū)200~210°C，四 區(qū)210~215°C，五區(qū)210~215,六區(qū)210~215,七區(qū)215~225,八區(qū)215~225,九區(qū) 215~225,十區(qū)215~225 ;停留時(shí)間為1-2分鐘，壓力為12-18MPa。
[0034] 試樣 2
[0035] 將聚丙烯66%、滑石粉20%、Ρ0Ε 10%、HH-600 3%、熱穩(wěn)定劑DSTP 0. 5%、抗氧 劑1010 0. 2%、抗氧劑1680. 3%在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)中 經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為：一區(qū)180~190°C，二區(qū)200~210°C，三區(qū)200~210°C，四 區(qū)210~215°C，五區(qū)210~215,六區(qū)210~215,七區(qū)215~225,八區(qū)215~225,九區(qū) 215~225,十區(qū)215~225 ;停留時(shí)間為1-2分鐘，壓力為12-18MPa。
[0036] 試樣 3
[0037] 將聚丙烯65%、滑石粉20%、Ρ0Ε 10%、HH-6004%、熱穩(wěn)定劑DSTP 0. 5%、抗氧 劑10100. 2%、抗氧劑1680. 3%在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)中 經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為：一區(qū)180~190°C，二區(qū)200~210°C，三區(qū)200~210°C，四 區(qū)210~215°C，五區(qū)210~215,六區(qū)210~215,七區(qū)215~225,八區(qū)215~225,九區(qū) 215~225,十區(qū)215~225 ;停留時(shí)間為1-2分鐘，壓力為12-18MPa。
[0038] 試樣 4
[0039] 將聚丙烯 64%、滑石粉 20%、P0E884210%、HH-6005%、熱穩(wěn)定劑 DSTP 0.5%、抗 氧劑10100. 2%、抗氧劑1680. 3%在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī) 中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為：一區(qū)180~190°C，二區(qū)200~210°C，三區(qū)200~210°C， 四區(qū)210~215°C，五區(qū)210~215,六區(qū)210~215,七區(qū)215~225,八區(qū)215~225,九區(qū) 215~225,十區(qū)215~225 ;停留時(shí)間為1-2分鐘，壓力為12-18MPa。
[0040] 試樣 5
[0041] 將聚丙烯69%、滑石粉20%、Ρ0Ε 10%、熱穩(wěn)定劑DSTP 0. 5%、抗氧劑10100. 2%、 抗氧劑1680. 3%在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)熔融擠出，造 粒，其工藝為：一區(qū)180~190°C，二區(qū)200~210°C，三區(qū)200~210°C，四區(qū)210~215°C， 五區(qū)210~215,六區(qū)210~215,七區(qū)215~225,八區(qū)215~225,九區(qū)215~225,十區(qū) 215~225 ;停留時(shí)間為1-2分鐘，壓力為12-18MPa。
[0042] 第二組實(shí)驗(yàn)中聚丙烯為77%、滑石粉20%，POE取消，其余加入的含量與第一組一 樣；
[0043] 第三組實(shí)驗(yàn)中聚丙烯為87 %、Ρ0Ε 10 %，滑石粉取消，其余加入的含量與第一組一 樣；
[0044] 性能評(píng)價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)：
[0045] 將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90~100°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥2~3小 時(shí)，然后再將干燥好的粒子材料在注射成型機(jī)上進(jìn)行注射成型制樣。
[0046] 拉伸性能測(cè)試按ISO 527-2進(jìn)行，試樣尺寸為150*10*4mm，拉伸速度為50mm/min ; 彎曲性能測(cè)試按ISO 178進(jìn)行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm ; 簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按ISO 179進(jìn)行，試樣尺寸為80*6*4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一； 熱變形溫度按IS075進(jìn)行，試樣尺寸為120*10*3. Omm，載荷為1. 8MPa ;材料的熱氧老化性能 按IS04577進(jìn)行，試樣尺寸為50*10*10mm，測(cè)試溫度為150°C ;材料的防粘特性按德國(guó)大眾 汽車(chē)公司PV1306進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸135*45*3mm，測(cè)試樣件在測(cè)試前保證干凈無(wú)油污。
[0047] 材料的綜合力學(xué)性能通過(guò)測(cè)試所得的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率，彎曲模量，熱變性溫 度以及沖擊強(qiáng)度的數(shù)值進(jìn)行評(píng)判；材料的熱氧老化性能根據(jù)按標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)定的耐熱氧老化時(shí) 間長(zhǎng)短進(jìn)行評(píng)判：時(shí)間越長(zhǎng)，材料的耐熱氧老化性能越好；材料的防粘性能按德國(guó)大眾汽 車(chē)公司PV1306進(jìn)行測(cè)試評(píng)判：防粘等級(jí)< 1. 5符合汽車(chē)內(nèi)飾防粘標(biāo)準(zhǔn)，值越小，防粘效果越 好。
[0048] 三組試樣的配方及各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下各表：
[0049] 表1 :試樣卜5配方及材料性能表
[0051] 表2 :試樣1-5配方及材料性能表
[0053] 表3 :試樣1-5配方及材料性能表
[0054]

[0055] 由三個(gè)表可以看出，隨著防粘劑的加入，防粘效果明顯增加，而且隨著防粘劑含量 的增加，粘性等級(jí)越小，防粘效果更好，當(dāng)含量為3%，粘性等級(jí)最小，當(dāng)含量繼續(xù)增大時(shí)，粘 性等級(jí)變化不大。由表1和表2,3對(duì)比可知，填料和輔料的加入與否對(duì)防粘效果影響不大。 因此，在聚丙烯材料中加入防粘劑，可以大大提高聚丙烯材料的防粘效果，但不影響材料的 物理性能。所以這種層狀水滑石粉末是一種性能很好的的防粘助劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種防粘的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于：由以下重量配比的原料配制成： 聚丙烯 38-98% 無(wú)機(jī)礦粉 0-30% 增初劑 0-25% 防粘劑 HH-600 1-5% 抗氧劑 1010 0.1-1.0% 抗氧劑 168 0.1-0.5% 熱穩(wěn)定劑 DSTP 0.1-1.0%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防粘的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于：所述聚丙烯為不同流 動(dòng)性的均聚或共聚的聚丙烯。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述防粘的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于：所述共聚丙烯的共聚 單體為乙烯，其含量在4-10m〇l %的范圍內(nèi)，聚丙烯的熔體流動(dòng)速率230°C X2. 16kg為 5_50g/10min〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防粘的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于：所述無(wú)機(jī)礦粉包括滑 石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、硅灰石、玻璃纖維，其粒徑范圍為1-10微米。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防粘的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于：所述增韌劑為Ρ0Ε、 EPDM等橡膠彈性體。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防粘的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于：所述防粘劑為層狀水 滑石粉末HH-600。7. -種制備權(quán)利要求1所述的防粘的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：包括 以下步驟， (1) 按重量配比秤取原料； (2) 將原料在高速混合器中干混3-5分鐘； (3) 將混合后的原料置于雙螺桿機(jī)，經(jīng)熔融擠出造粒，制得聚丙烯復(fù)合材料的粒料，其 工藝為：一區(qū)180~190°C，二區(qū)200~210°C，三區(qū)200~210°C，四區(qū)210~215°C，五區(qū) 210~215,六區(qū)210~215,七區(qū)215~225,八區(qū)215~225,九區(qū)215~225,十區(qū)215~ 225 ;停留時(shí)間為1-2分鐘，壓力為12-18MPa。
【文檔編號(hào)】C08L23/16GK105885208SQ201410745295
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月9日
【發(fā)明人】侯書(shū)征
【申請(qǐng)人】吉林恒輝新材料有限公司