一種復(fù)合天然高分子凝膠類材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加入交聯(lián)劑的復(fù)合天然高分子凝膠類材料,該材料包括水凝膠、有機凝膠、氣凝膠和生物塑料，本發(fā)明主要解決現(xiàn)有的天然高分子凝膠類材料力學(xué)強度低的問題。在天然高分子水基溶液或分散液中加入定量的交聯(lián)劑并攪拌后置于非溶劑中進行物理交聯(lián),經(jīng)過水洗后得到復(fù)合天然高分子水凝膠。將復(fù)合天然高分子水凝膠的水替換成有機溶液制成復(fù)合天然高分子有機凝膠；由復(fù)合天然高分子水凝膠或有機凝膠干燥后制成復(fù)合天然高分子氣凝膠；將復(fù)合天然高分子氣凝膠在疏水處理后得到疏水氣凝膠；將復(fù)合天然高分子氣凝膠在熱處理后得到碳氣凝膠；將上述材料中的一種或幾種組合后利用高溫壓制制備復(fù)合天然高分子生物塑料。本發(fā)明制備的復(fù)合天然高分子凝膠類材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、高的比表面積和高的斷裂伸長率等優(yōu)點,并且容易加工為多種形式的成型品。
【專利說明】
一種復(fù)合天然高分子凝膠類材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于天然高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包含超分子交聯(lián)劑的復(fù)合天然高分子凝膠類材料(水凝膠、有機凝膠、氣凝膠、生物塑料)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能吸收、緩慢釋放大量水分且不改變自身結(jié)構(gòu)形態(tài)的高分子化合物，由于其優(yōu)秀的保水性能、可調(diào)的機械性能，被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。水凝膠特有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以包含大量的自由水分子。通過替換、除去水凝膠的水分可以制備有機凝膠、氣凝膠等其它高附加值材料。
[0003]天然高分子水凝膠(以纖維素為例)是發(fā)展得比較成熟的一類凝膠，也是目前比較常見的天然產(chǎn)物的凝膠，在其制備過程中需要經(jīng)由溶解這一過程，但由于纖維素自身的高結(jié)晶度等性質(zhì)，使其很難溶于一般溶劑。在過去的一個世紀，雖然很多的新溶劑體系被發(fā)現(xiàn)，如:液氨/硫氰酸銨(NH3/NH4SCN)、金屬硫氰酸鹽(Ca(SCN)2，NaSCN，KSCN，LiSCN)和二甲基亞砜(DMSO)等，但是由于揮發(fā)性、毒性和高成本等原因，大部分的溶劑體系仍局限于實驗室范圍內(nèi)應(yīng)用。綠色、低成本的纖維素溶劑的匱乏嚴重限制了纖維素凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。纖維素水凝膠的機械強度主要來源于纖維素分子間形成的氫鍵，因此很難再進一步提尚O
[0004]公開號為CN104448396A的發(fā)明專利利用環(huán)氧氯丙烷/環(huán)氧氯丁烷/戊二醛為交聯(lián)劑制備化學(xué)和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素凝膠系材料，取得了很好的效果。但其交聯(lián)劑有其缺點和不足。以環(huán)氧氯丙烷為例，它的引入不可避免的會使水凝膠中含有氯離子，可能會影響水凝膠的強度，也會給清洗水凝膠后產(chǎn)生的廢水中帶入氯離子，使其廢水難以處理和純化;并且環(huán)氧氯丙烷的水中溶解性較差，很難在纖維素水溶液中充分分散;環(huán)氧氯丙烷有一定的揮發(fā)性、刺激性和致癌性;作為交聯(lián)劑的環(huán)氧氯丙烷，分子小、結(jié)構(gòu)單一，不會賦予纖維素凝膠新的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決上述技術(shù)問題在于，提供一種工藝簡單、成本低、具有良好性能且環(huán)保的復(fù)合天然高分子氣凝膠材料及其制備方法。
[0006]在天然高分子凝膠中加入交聯(lián)劑后，利用交聯(lián)劑的化學(xué)交聯(lián)來加強凝膠的機械強度。本專利的交聯(lián)劑為環(huán)糊精(或其衍生物)與反應(yīng)性高分子的超分子包合物。本發(fā)明選用的反應(yīng)性高分子主要含有環(huán)氧基團或醛基，可以與天然高分子中的羥基和伯胺基反應(yīng)，達到化學(xué)交聯(lián)的目的。
[0007]但若這些反應(yīng)性高分子單獨作為交聯(lián)劑，可能與天然高分子的相容性較差，為了增加相容性，在反應(yīng)性高分子中添加環(huán)糊精，使其與反應(yīng)性高分子首先形成超分子包合物。環(huán)糊精是數(shù)個吡喃葡萄糖單元環(huán)狀排列而成的一組低聚糖的總稱。由于其原料來源廣泛，并且具有獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因而是化學(xué)家的重要研究對象。環(huán)糊精能與各類客體分子通過分子間弱相互作用組裝成主-客體包合物。目前最吸引人們注意力的領(lǐng)域之一是環(huán)糊精及其衍生物與聚合物的包合作用，在一定條件下經(jīng)預(yù)包合，可以使環(huán)糊精及其衍生物停留在聚合物鏈上，形成多聚準輪烷，若以較大基團封端則得到多聚輪烷。這一類奇特的聚合物包合物(多聚準輪烷或多聚輪烷)大大改進聚合物的親水性能，可以獲得某些具有特殊性質(zhì)的高分子材料。
[0008]將環(huán)糊精與反應(yīng)性高分子的超分子包合物添加到天然高分子中，環(huán)糊精與天然高分子之間形成的氫鍵可以使得添加的反應(yīng)性高分子與天然高分子凝膠之間有著很好的親和性。反應(yīng)性高分子帶有環(huán)氧基或醛基，可以與天然高分子中的羥基和胺基進行化學(xué)連接，這樣可以大大加強復(fù)合天然高分子凝膠的機械強度。此外，環(huán)糊精與反應(yīng)性高分子(以聚乙二醇二縮水甘油醚為例)都是成本低、可降解的材料，添加后不會提高成本且不會破壞環(huán)境。
[0009]為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
1.一種交聯(lián)強化的天然高分子復(fù)合水凝膠，為具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(孔徑為微米或納米級)的固體物質(zhì)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要是天然高分子通過氫鍵和以及由交聯(lián)劑形成的化學(xué)交聯(lián)構(gòu)成的微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其制備方法的特征在于:(I)在低溫條件和均質(zhì)作用下，利用堿性水溶液制備天然高分子的水基溶液或分散液，再加入交聯(lián)劑后攪拌；(2)升溫后，靜置后會得到凝膠狀物質(zhì)，將該凝膠置于非溶劑中，然后利用純水洗滌得到復(fù)合天然高分子水凝膠。
[0010]2.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，所述的天然高分子為環(huán)糊精、纖維素(包括納米纖維素、纖維素納米纖維、木質(zhì)纖維素)、半纖維素、木質(zhì)素木聚糖、果膠、淀粉、甲殼素、殼聚糖、菊糖、瓊脂、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素、木質(zhì)素、角蛋白、絲蛋白、大豆分離蛋白、黃原膠、海藻酸、海藻酸鈉及上述天然高分子的衍生物中的一種或其中任意幾種按任意比混合的混合物。
[0011]3.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，所述的非溶劑是水，或者鹽水，或者無機酸的水溶液，或者有機酸的水溶液，或者非極性有機液體(醇、酮、酯或其混合物)，或者水與上述非極性有機液體的混合物。
[0012]4.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，所述的步驟(I)中的均質(zhì)作用包括機械攪拌、超聲、高壓均質(zhì)等方法中的一種或幾種方法的聯(lián)用。
[0013]5.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，所述的堿性水溶液的主要成分為水，其非水成分選自尿素、硫脲、二硫化碳、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氯化鈉、氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、溴化鈉、溴化鋰、溴化鈣、溴化鎂、硫酸鈉、硫酸鋰、硫酸鈣、硫酸鎂、硝酸鈉、硝酸鋰、硝酸鈣、硝酸鎂中的一種或其中任意幾種按任意比混合的混合物。
[0014]5.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是環(huán)糊精與反應(yīng)性高分子的超分子包合物。
[0015]6.根據(jù)技術(shù)方案5所述的交聯(lián)劑，其特征在于，所述的環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、T -環(huán)糊精、全甲基化-α-環(huán)糊精、全甲基化-β_環(huán)糊精、全甲基化-T -環(huán)糊精、部分甲基化β-環(huán)糊精、部分甲基化-β-環(huán)糊精、部分甲基化-γ -環(huán)糊精、2-羥乙基-β-環(huán)糊精、2-羥丙基-β-環(huán)糊精、3-羥丙基-β-環(huán)糊精、6-脫氧-氫甲基β-環(huán)糊精、6-脫氧-氫乙基β-環(huán)糊精、6-脫氧氨基β-環(huán)糊精、6-脫氧-乙二胺β -環(huán)糊精、6-脫氧-二乙稀二胺β-環(huán)糊精、醛基修飾的α-環(huán)糊精、醛基修飾的β-環(huán)糊精、醛基修飾的γ -環(huán)糊精、水溶性環(huán)糊精聚合物、磺丙基-環(huán)糊精、聚-(6-氧-三甲苯磺丙基)_環(huán)糊精、羧甲基-環(huán)糊精、磺乙基-環(huán)糊精、環(huán)糊精硫酸酯中的一種或其中任意幾種按任意比混合的混合物。
[0016]7.根據(jù)技術(shù)方案5所述的交聯(lián)劑，其特征在于，所述的反應(yīng)性高分子是聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇單甲醚縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇單甲醚縮水甘油醚、醛基-聚乙二醇-醛基、醛基-聚丙二醇-醛基、聚乙二醇單甲醚醛基、聚丙二醇單甲醚醛基、多臂聚乙二醇縮水甘油醚、多臂聚乙二醇-醛基、多臂聚丙二醇縮水甘油醚、多臂聚丙二醇-醛基中的一種或其中任意幾種按任意比混合的混合物。
[0017]8.一種復(fù)合天然高分子有機凝膠，其特征在于，其為在技術(shù)方案I基礎(chǔ)上的水凝膠中的水被有機溶劑置換后得到的有機凝膠。
[0018]9.根據(jù)技術(shù)方案8所述，其特征在于，用于置換復(fù)合天然高分子水凝膠的有機液體是烷類、芳香烷類、醇類、酯類、醛類或酮類化合物中的一種或其中任意幾種按任意比混合的混合物。
[0019]10.一種復(fù)合天然高分子氣凝膠，其特征在于，其為在技術(shù)方案I基礎(chǔ)上的復(fù)合天然高分子水凝膠或者在技術(shù)方案8基礎(chǔ)上的復(fù)合天然高分子有機凝膠中的液體被干燥去除后得到的氣凝膠。
[0020]11.根據(jù)技術(shù)方案10所述，其特征在于，干燥環(huán)節(jié)利用超臨界干燥、冷凍干燥、真空干燥、常溫干燥、常壓干燥、冷凍真空干燥、臨界點干燥、熱風干燥、噴霧干燥中的一種或幾種方法聯(lián)用除去液體介質(zhì)。
[0021 ] 12.一種復(fù)合天然高分子疏水氣凝膠，其特征在于，其為在技術(shù)方案10基礎(chǔ)上的復(fù)合天然高分子氣凝膠進一步疏水化后得到的氣凝膠，具體方法如下:按技術(shù)方案I和技術(shù)方案10的方法制備復(fù)合天然高分子氣凝膠，再將其置于容器中，滴入功能化改性劑或其溶液，在溫度為-100°(:至500°(:下處理0.5小時至700小時，即得到復(fù)合天然高分子疏水氣凝膠。
[0022]13.根據(jù)技術(shù)方案12所述，其特征在于，功能化改性劑為聚四氟乙烯、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷、低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、七氟丙烯酸酯、六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、含氟甲基丙烯酸酯的其中一種、或是其中一種的溶液、或是其中任意幾種按任意比混合的混合物、或是其中任意幾種按任意比混合的混合溶液;所述的硅烷偶聯(lián)劑為至少含有一個不飽和烷基、烷基、烷氧基、芳香基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、脲基、硫醚基、異氰脲酸酯基、巰基或異氰酸酯基的有機硅化合物。
[0023]14.一種碳氣凝膠，其特征在于，將按技術(shù)方案10所述方法制備的復(fù)合天然高分子氣凝膠在惰性氣氛保護或真空條件下，150°C以上碳化后得到碳氣凝膠。
[0024]15.一種復(fù)合天然高分子生物塑料，其特征在于，將按技術(shù)方案I所述方法制備的復(fù)合天然高分子水凝膠、按技術(shù)方案8所述方法制備的復(fù)合天然高分子有機凝膠、按技術(shù)方案1所述方法制備的復(fù)合天然高分子氣凝膠、按技術(shù)方案12所述方法制備的復(fù)合天然高分子疏水氣凝膠中的一種或幾種組合后經(jīng)過熱壓后得到復(fù)合天然高分子纖維素生物塑料，所述的熱壓的溫度為30?150°(:，壓力為0.1?60MPa。
[0025]16.一種復(fù)合天然高分子凝膠類材料，為按技術(shù)方案I所述方法制備的復(fù)合天然高分子水凝膠、按技術(shù)方案8所述方法制備的復(fù)合天然高分子水凝膠、按技術(shù)方案1所述方法制備的復(fù)合天然高分子氣凝膠、按技術(shù)方案12所述方法制備的復(fù)合天然高分子疏水氣凝膠、按技術(shù)方案14所述方法制備的復(fù)合天然高分子生物塑料中的一種或幾種組合物。
[0026]17.根據(jù)技術(shù)方案15所述的材料，其特征在于，材料中含有添加劑或填料。
[0027]18.根據(jù)技術(shù)方案2所述的天然高分子，其特征在于，原料來自于動植物，或者工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的動植物廢料，或者已回收的廢舊物資，或者工業(yè)級別的純品，或者工業(yè)級別的混合物，或者食品級別的純品，或者食品級別的混合物。
[0028]本發(fā)明采用環(huán)糊精(或其衍生物)與反應(yīng)性高分子超分子包合物作為化學(xué)交聯(lián)劑。環(huán)糊精(或其衍生物)優(yōu)選為環(huán)糊精、β_環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精，而反應(yīng)性高分子優(yōu)選為聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇單甲醚縮水甘油醚、或者兩者的混合物。環(huán)糊精(或其衍生物)與反應(yīng)性高分子超分子包合物的制備方法有多種，如沉淀法、共沉淀法、研磨法、冷凍干燥法、噴霧干燥法、液-液法、氣-液法、固相包合法等。本發(fā)明優(yōu)選的方法是共沉淀法，將反應(yīng)性高分子或其水溶液按照一定比例倒入環(huán)糊精的飽和水溶液中，靜置，過濾沉淀物，烘干得到所要的超分子包合物。
[0029]本發(fā)明的天然高分子優(yōu)選為纖維素、淀粉、甲殼素。本發(fā)明對原料沒有特殊要求，纖維素可以是微晶纖維素、棉漿柏、木漿柏、竹漿柏、脫脂棉、甘蔗渣、木材、紙張、回收紙或各類動植物秸桿中制得的纖維素等中的一種或多種組合。
[0030]溶劑置換得到復(fù)合天然高分子有機凝膠，將容器中的復(fù)合天然高分子水凝膠用去離子水充分洗滌，直至將原有的堿性水溶液完全除去。之后，將復(fù)合天然高分子水凝膠浸泡在醇類溶劑中，一定時間后更換溶劑，反復(fù)多次，直至將復(fù)合天然高分子水凝膠完全置換成纖維素醇凝膠。醇類溶劑可選用甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的一種或兩種以上的組合；優(yōu)選為甲醇、乙醇、甲醇與乙醇的組合;更優(yōu)選為乙醇。
干燥方法優(yōu)選超臨界干燥和冷凍干燥。超臨界干燥的具體方法是將復(fù)合天然高分子水凝膠或復(fù)合天然高分子有機凝膠放入干燥釜中進行超臨界二氧化碳干燥，得到氣凝膠。向干燥釜中注入8MPa-16MPa二氧化碳;在40°C_80°C下，使二氧化碳介質(zhì)以100L/h-1000L/h流量流入分離釜并與帶入的溶劑分離;分離完全后以IMPa/h -6MPa/h的速度釋放壓力，直至所述分離釜內(nèi)的壓力與外界大氣壓平衡。
[0031]疏水化的優(yōu)選方法是將復(fù)合天然高分子氣凝膠，浸入到含一定量疏水改性劑的醇溶液中，在室溫下靜置24 h-72hο疏水改性劑可選用六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一種或兩種以上的組合。
[0032]在熱壓制備復(fù)合天然高分子生物塑料過程中，在含有水或揮發(fā)性有機液體的情況下，可在減壓條件下操作加快液體揮發(fā)。
[0033]在本發(fā)明的復(fù)合天然高分子水凝膠、氣凝膠和生物塑料中，在不損害力學(xué)性能、熱性能的前提下，可以含有各種添加劑，如增塑劑、染料、光穩(wěn)定劑等;還可以含有填料，如無機填料和纖維補強劑。無機填料如石墨稀、碳納米管、碳黑、二氧化娃、粘土、二氧化鈦等。纖維補強劑包括無機纖維如玻璃纖維、碳纖維和有機纖維?？梢蕴砑舆@些添加劑或填料的一種或幾種。
[0034]在本發(fā)明使用的天然高分子可能來自于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的動植物廢料，或者已回收的廢舊物資，所制得的復(fù)合天然高分子類凝膠允許含有來自于回收紙張的化學(xué)物質(zhì)。例如，以回收紙張的纖維素為原料的復(fù)合天然高分子氣凝膠，可能含有來自于回收紙張的其它化學(xué)物質(zhì)，如聚醋酸乙烯酯(常用紙張與木材的粘合劑)。
[0035]本發(fā)明還提供由復(fù)合天然高分子纖維素凝膠系材料制成的成型品。本發(fā)明的復(fù)合天然高分子纖維素水凝膠、氣凝膠和生物塑料可以獲得任意形式的成型品，如纖維、型材、管狀物、顆粒狀物、片狀物和膜狀物。本發(fā)明的復(fù)合天然高分子凝膠類材料得到的成型品具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、高比表面積，從而可以用于各種用途。例如，紡織、吸附、分離、生物材料、食品包裝材料、有機發(fā)光二極管(OLED)顯示器的柔性底板(曲面顯示器用)和LED封裝材料等。
[0036]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果:
(I)本發(fā)明的特點在于首先利用采用環(huán)糊精/反應(yīng)性高分子的超分子包合物作為交聯(lián)劑，使凝膠形成部分化學(xué)交聯(lián)，從而得到高強度的復(fù)合天然高分子水凝膠、氣凝膠和生物塑料。
[0037](2)本發(fā)明采用的交聯(lián)劑為環(huán)糊精/反應(yīng)性高分子的超分子包合物，其中環(huán)糊精原料來源廣泛、價格低廉，反應(yīng)性高分子(以聚乙二醇二縮水甘油醚為例)也是一種可生物降解的材料;兩者形成超分子包合物的制備方法簡單易行。
[0038](3)本發(fā)明采用環(huán)糊精/反應(yīng)性高分子超分子包合物作為交聯(lián)劑，化學(xué)交聯(lián)后制得的氣凝膠具有在干燥過程不易收縮、機械強度大的優(yōu)點，在微觀結(jié)構(gòu)上對凝膠結(jié)構(gòu)的起到了支撐作用，大大減少了氣凝膠在干燥后的收縮變形。
[0039](4)本發(fā)明利用纖維素自身的疏水化改性過程，最終克服了纖維素氣凝膠制備中常常出現(xiàn)的在干燥后因收縮、吸水等導(dǎo)致的不透明或變形的缺點，同時還一定程度上具有無機物的阻燃性能。
[0040](5)本發(fā)明使用到的堿性水溶液(主要用于溶解纖維素)是一種綠色溶劑，成本低廉，相對傳統(tǒng)的溶解纖維素的方法(如使用DMSO等做溶劑)更加環(huán)保。
[0041](6)本發(fā)明制備得到的復(fù)合天然高分子生物塑料具有良好的透明度、機械強度(拉、壓)彎曲強度及柔韌度，可以用作節(jié)能透光材料，在玻璃幕墻、建筑門窗、透光屋頂?shù)阮I(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0042]圖1為復(fù)合天然高分子水凝膠實物照片。
[0043]圖2為復(fù)合天然高分子氣凝膠實物照片。
具體實施方案
[0044]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
[0045]實施例1:制備環(huán)糊精與反應(yīng)性高分子的包合物(方法一)
在室溫下，將聚乙二醇二縮水甘油醚和聚乙二醇單甲醚縮水甘油醚的水溶液滴加到α_環(huán)糊精的飽和溶液中，經(jīng)沉淀、過濾后，室溫烘干得到α-環(huán)糊精與聚乙二醇二縮水甘油醚/聚乙二醇單甲醚縮水甘油醚的包合物。
[0046]實施例2:制備環(huán)糊精與反應(yīng)性高分子的包合物(方法二) 在室溫下，將聚乙二醇二縮水甘油醚的水溶液滴加到α-環(huán)糊精的飽和溶液中，經(jīng)沉淀、過濾后，室溫烘干得到α-環(huán)糊精與聚乙二醇二縮水甘油醚的包合物。
[0047]實施例3:制備復(fù)合天然高分子水凝膠(方法一)
(I)稱取的Ig氫氧化鈉、2 g尿素、1g水、2g纖維素、0.5 g淀粉并混合均勻，超聲6分鐘后攪拌至完全溶解，得到復(fù)合天然高分子溶液;(2)然后將復(fù)合天然高分子溶液封裝到模具中，于_30°C冷凍，冷凍時間為24小時，然后將冷凍后的復(fù)合天然高分子溶液在20°C的溫度下解融，并在攪拌速度為lOOr/min下攪拌24小時；(3)重復(fù)步驟(2)4次，得到循環(huán)處理后的天然高分子水溶液;(4)向復(fù)合天然高分子凝膠中加入0.003 ga-環(huán)糊精與聚乙二醇二縮水甘油醚/聚乙二醇單甲醚縮水甘油醚的包合物(利用實例I的方法制備)、0.002 ga-環(huán)糊精與聚乙二醇二縮水甘油醚(利用實例2的方法制備)，升溫至45 °C，靜止2 11。(5)依次加入去離子水、無水乙醇和叔丁醇進行置換，得到置換后的復(fù)合天然高分子水凝膠(如圖1所示)。
[0048]實施例4:制備復(fù)合天然高分子水凝膠(方法二)
(I)稱取的0.03g氫氧化鋰、1.5 g尿素、10 g水、0.2 g纖維素、0.5 g甲殼素、0.1 g回收紙混合均勻，超聲6分鐘后攪拌至完全溶解，得到復(fù)合天然高分子溶液;(2)然后將復(fù)合天然高分子溶液封裝到模具中，于-20 °C冷凍，冷凍時間為12小時，然后將冷凍后的復(fù)合天然高分子溶液在20°C的溫度下解融，并在攪拌速度為70r/min下攪拌12小時；(3)重復(fù)步驟
(2)2次，得到循環(huán)處理后的天然高分子水溶液；(4)向復(fù)合天然高分子凝膠中加入0.03 ga-環(huán)糊精與聚乙二醇二縮水甘油醚/聚乙二醇單甲醚縮水甘油醚的包合物(利用實例I的方法制備)、0.001 ga-環(huán)糊精與聚乙二醇二縮水甘油醚(利用實例2的方法制備)，升溫至35 °C，靜止2 11。(5)依次加入去離子水、無水乙醇進行置換，得到置換后的復(fù)合天然高分子水凝膠。
[0049]實施例5:制備復(fù)合天然高分子有機凝膠
將實例3中的復(fù)合天然高分子水凝膠浸泡到無水乙醇中，每6 h更換一次無水乙醇。48h后，復(fù)合天然高分子水凝膠中的水均被無水乙醇替換，得到復(fù)合天然高分子有機凝膠。
[0050]實施例6:制備復(fù)合天然高分子氣凝膠(方法一)
將實例3中的復(fù)合天然高分子水凝膠冷凍干燥，得到復(fù)合天然高分子氣凝膠(如圖2所示)。制備的氣凝膠的性能指標如下，比表面積1045平方米/克，密度0.091克/立方厘米，彈性模量為19.2MPa。
[0051 ]實施例7:制備復(fù)合天然高分子氣凝膠(方法二)
將實例4中的復(fù)合天然高分子水凝膠超臨界干燥，得到復(fù)合天然高分子氣凝膠。制備的氣凝膠的性能指標如下，比表面積1042平方米/克，密度0.075克/立方厘米，彈性模量為18MPa。
[0052]實施例8:制備復(fù)合天然高分子氣凝膠(方法三)
將實例5中的復(fù)合天然高分子有機凝膠常溫真空干燥，得到復(fù)合復(fù)合天然高分子氣凝膠。制備的氣凝膠的性能指標如下，比表面積1002平方米/克，密度0.085克/立方厘米，彈性模量為18.4MPa。
[0053]實施例9:制備復(fù)合天然高分子疏水氣凝膠(方法一)
將實例5中的Ig復(fù)合天然高分子氣凝膠至于置于玻璃干燥器中，滴入30mL疏水改性劑(三甲基氯硅烷)，在溫度為20 °G下處理24 h，即得到疏水復(fù)合天然高分子氣凝膠。此疏水復(fù)合天然高分子氣凝膠表面的水滴接觸角為155度。
[0054]實施例10:制備復(fù)合天然高分子疏水氣凝膠(方法二)
將實例6中的Ig復(fù)合天然高分子氣凝膠至于置于玻璃干燥器中，滴入1mL疏水改性劑(甲基三甲氧基硅烷)，在溫度為25 °e下處理18h，即得到疏水復(fù)合天然高分子氣凝膠。此疏水復(fù)合天然高分子氣凝膠表面的水滴接觸角為148度。
[0055]實施例11:制備復(fù)合天然高分子疏水氣凝膠(方法三)
將實例7中的Ig復(fù)合天然高分子氣凝膠至于置于玻璃干燥器中，滴入1mL疏水改性劑(甲基三甲氧基硅烷)，在溫度為25°C下處理18 h，即得到疏水復(fù)合天然高分子氣凝膠。此疏水復(fù)合天然高分子氣凝膠表面的水滴接觸角為169度。
[0056]實施例12:利用復(fù)合天然高分子水凝膠制備碳氣凝膠
將實施例5得到的復(fù)合天然高分子氣凝膠從室溫以5°C/min加熱到500°C，氬氣作為保護氣體，得到黑色多孔碳氣凝膠。由氮氣吸附-解吸附實驗得到碳氣凝膠的比表面積為734m2/g0
[0057]實施例13:制備復(fù)合天然高分子生物塑料(方法一)
將實施例3得到的復(fù)合天然高分子水凝膠在100 °(:下，壓力由0.5 MPa逐步增加到50MPa制得復(fù)合天然高分子生物塑料，其拉伸強度為104 MPa，斷裂伸長率為37%，透光率為88%(500 nm處)。
[0058]實施例14:制備復(fù)合天然高分子生物塑料(方法二)
將實施例4得到的復(fù)合天然高分子水凝膠在120 °(:下，壓力由0.6 MPa逐步增加到70MPa制得復(fù)合天然高分子生物塑料，其拉伸強度為112 MPa，斷裂伸長率為26%，透光率為91%(500 nm處)。
[0059]實施例15:制備復(fù)合天然高分子水凝膠(方法三)
(I)稱取的0.03 g氫氧化鋰、1.5 g尿素、10 g水、0.2 g纖維素、0.5 g海藻酸鈉、0.1g回收紙、0.05g絲蛋白混合均勻，超聲6分鐘后攪拌至完全溶解，得到復(fù)合天然高分子溶液；
(2)然后將復(fù)合天然高分子溶液封裝到模具中，于-20 °C冷凍，冷凍時間為12小時，然后將冷凍后的復(fù)合天然高分子溶液在20°C的溫度下解融，并在攪拌速度為70r/min下攪拌12小時；(3)重復(fù)步驟(2)2次，得到循環(huán)處理后的天然高分子水溶液;(4)向復(fù)合天然高分子凝膠中加入0.03 ga-環(huán)糊精與聚乙二醇二縮水甘油醚/聚乙二醇單甲醚縮水甘油醚的包合物(利用實例I的方法制備)、0.001 ga-環(huán)糊精與聚乙二醇二縮水甘油醚(利用實例2的方法制備)，升溫至35 °C，靜止2 h。(5)依次加入去離子水、無水乙醇進行置換，得到置換后的復(fù)合天然高分子水凝膠。
【主權(quán)項】
1.一種交聯(lián)強化的天然高分子復(fù)合水凝膠，為具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(孔徑為微米或納米級)的固體物質(zhì)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要是天然高分子通過氫鍵和由交聯(lián)劑形成的化學(xué)交聯(lián)構(gòu)成的微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其制備方法的特征在于:(I)在一定溫度條件和均質(zhì)作用下，利用堿性水溶液制備天然高分子的水基溶液或分散液，再加入交聯(lián)劑后攪拌；(2)升溫后，靜置后會得到凝膠狀物質(zhì)，將該凝膠置于非溶劑中，然后利用水洗滌得到復(fù)合天然高分子水凝膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于，所述的天然高分子選自環(huán)糊精、纖維素(包括納米纖維素、纖維素納米纖維、木質(zhì)纖維素)、半纖維素、木質(zhì)素木聚糖、果膠、淀粉、甲殼素、殼聚糖、菊糖、瓊脂、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素、木質(zhì)素、角蛋白、絲蛋白、大豆分離蛋白、黃原膠、海藻酸、海藻酸鈉及上述天然高分子的衍生物中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于，所述的非溶劑是水，或者鹽水，或者無機酸的水溶液，或者有機酸的水溶液，或者非極性有機液體(醇、酮、酯或其混合物)，或者水與上述非極性有機液體的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于，所述的步驟(I)中的均質(zhì)作用包括機械攪拌、超聲、高壓均質(zhì)等方法中的一種或幾種方法的聯(lián)用。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于，所述的堿性水溶液的主要成分為水，其非水成分選自尿素、硫脲、二硫化碳、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化媽、氫氧化鎂、氯化鈉、氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、溴化鈉、溴化鋰、溴化鈣、溴化鎂、硫酸鈉、硫酸鋰、硫酸鈣、硫酸鎂、硝酸鈉、硝酸鋰、硝酸鈣、硝酸鎂中的一種或其中任意幾種按任意比混合的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是環(huán)糊精與反應(yīng)性高分子的超分子包合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的交聯(lián)劑，其特征在于，所述的環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、T -環(huán)糊精、全甲基化-α-環(huán)糊精、全甲基化-β_環(huán)糊精、全甲基化-T -環(huán)糊精、部分甲基化β_環(huán)糊精、部分甲基化-β-環(huán)糊精、部分甲基化-γ -環(huán)糊精、2-羥乙基-β-環(huán)糊精、2-羥丙基-β-環(huán)糊精、3-羥丙基-β-環(huán)糊精、6-脫氧-氫甲基β-環(huán)糊精、6-脫氧-氫乙基β-環(huán)糊精、6-脫氧氨基β-環(huán)糊精、6-脫氧-乙二胺β -環(huán)糊精、6-脫氧-二乙烯二胺β-環(huán)糊精、醛基修飾的α-環(huán)糊精、醛基修飾的環(huán)糊精、醛基修飾的γ -環(huán)糊精、水溶性環(huán)糊精聚合物、磺丙基-環(huán)糊精、聚-(6-氧-三甲苯磺丙基)_環(huán)糊精、羧甲基-環(huán)糊精、磺乙基-環(huán)糊精、環(huán)糊精硫酸酯中的一種或其中任意幾種按任意比混合的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的交聯(lián)劑，其特征在于，所述的反應(yīng)性高分子是聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇單甲醚縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇單甲醚縮水甘油醚、醛基-聚乙二醇-醛基、醛基-聚丙二醇-醛基、聚乙二醇單甲醚醛基、聚丙二醇單甲醚醛基、多臂聚乙二醇縮水甘油醚、多臂聚乙二醇-醛基、多臂聚丙二醇縮水甘油醚、多臂聚丙二醇-醛基中的一種或其中任意幾種按任意比混合的混合物。9.一種復(fù)合天然高分子有機凝膠，其特征在于，其為在權(quán)利要求1基礎(chǔ)上的水凝膠中的水被有機溶劑置換后得到的有機凝膠。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述，其特征在于，用于置換復(fù)合天然高分子水凝膠的有機液體是烷類、芳香烷類、鹵代烷類、醇類、酯類、醛類或酮類化合物中的一種或其中任意幾種按任意比混合的混合物。11.一種復(fù)合天然高分子氣凝膠，其特征在于，其為在權(quán)利要求1基礎(chǔ)上的復(fù)合天然高分子水凝膠或者在權(quán)利要求9基礎(chǔ)上的復(fù)合天然高分子有機凝膠中的液體被干燥去除后得到的氣凝膠。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述，其特征在于，干燥環(huán)節(jié)利用超臨界干燥、冷凍干燥、真空干燥、常溫干燥、常壓干燥、冷凍真空干燥、臨界點干燥、熱風干燥、噴霧干燥中的一種或幾種方法聯(lián)用除去液體介質(zhì)。13.—種復(fù)合天然高分子疏水氣凝膠，其特征在于，其為在權(quán)利要求11基礎(chǔ)上的復(fù)合天然高分子氣凝膠進一步疏水化后得到的氣凝膠，具體方法如下:依次按權(quán)利要求1和權(quán)利要求11的方法制備復(fù)合天然高分子氣凝膠，再將其置于容器中，滴入功能化改性劑或其溶液，在溫度為-100°C至500°C下處理0.5小時至700小時，即得到復(fù)合天然高分子疏水氣凝膠。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述，其特征在于，功能化改性劑為聚四氟乙烯、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷、低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、七氟丙烯酸酯、六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、含氟甲基丙烯酸酯的其中一種、或是其中一種的溶液、或是其中任意幾種按任意比混合的混合物、或是其中任意幾種按任意比混合的混合溶液;所述的硅烷偶聯(lián)劑為至少含有一個不飽和烷基、烷基、烷氧基、芳香基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、脲基、硫醚基、異氰脲酸酯基、巰基或異氰酸酯基的有機硅化合物。15.—種碳氣凝膠，其特征在于，將按權(quán)利要求11所述方法制備的復(fù)合天然高分子氣凝膠在惰性氣氛保護或真空條件下，150°C以上碳化后得到碳氣凝膠。16.一種復(fù)合天然高分子生物塑料，其特征在于，將按權(quán)利要求1所述方法制備的復(fù)合天然高分子水凝膠、按權(quán)利要求9所述方法制備的復(fù)合天然高分子有機凝膠、按權(quán)利要求11所述方法制備的復(fù)合天然高分子氣凝膠、按權(quán)利要求13所述方法制備的復(fù)合天然高分子疏水氣凝膠中的一種或幾種組合后經(jīng)過熱壓后得到復(fù)合天然高分子纖維素生物塑料，所述的熱壓的溫度為30°C _150°(:，壓力為0.1]\0^ -60MPa。17.—種復(fù)合天然高分子凝膠類材料，為按權(quán)利要求1所述方法制備的復(fù)合天然高分子水凝膠、按權(quán)利要求9所述方法制備的復(fù)合天然高分子水凝膠、按權(quán)利要求11所述方法制備的復(fù)合天然高分子氣凝膠、按權(quán)利要求13所述方法制備的復(fù)合天然高分子疏水氣凝膠、按權(quán)利要求16所述方法制備的復(fù)合天然高分子生物塑料中的一種或幾種組合物。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的材料，其特征在于，材料中含有添加劑或填料。19.根據(jù)權(quán)利要求2所述的天然高分子，其特征在于，原料來自于動植物，或者動植物的初加工產(chǎn)品，或者工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的動植物廢料，或者已回收的廢舊物資，或者工業(yè)級別的純品，或者工業(yè)級別的混合物，或者食品級別的純品，或者食品級別的混合物。
【文檔編號】C08L5/16GK105837861SQ201610199399
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月3日
【發(fā)明人】蘇鑫
【申請人】蘇鑫