一種橡膠用納米碳酸鈣的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是設(shè)及一種橡膠用納米碳酸巧的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前用于橡膠的填料，主要有白炭黑、炭黑、高嶺±、滑石粉、重巧、輕質(zhì)碳酸巧等， 只有白炭黑和炭黑可作為補(bǔ)強(qiáng)填料，可W提高耐磨性，具有較高的硬度，但是白炭黑和炭黑 價(jià)格高，吸油值大，加工時(shí)粘度高，摩擦生熱，加工性能較差，填充量小，混合困難，加工電流 過大，且極易先期硫化，用戶不滿意。
[0003] 對于橡膠來說，碳酸巧是僅次于炭黑、白炭黑的第=大補(bǔ)強(qiáng)填充劑，具有毒性小、 價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于輪胎、膠鞋、膠管和膠帶、電線電纜、膠漉等橡膠加工行業(yè)。
[0004] 相對于普通碳酸巧，納米碳酸巧的最大優(yōu)勢表現(xiàn)在對橡膠彈性體的補(bǔ)強(qiáng)作用上， 許多研究表明，納米碳酸巧無論在極性橡膠還是非極性橡膠、飽和橡膠還是非飽和橡膠中 都不同程度地表現(xiàn)出了對彈性體補(bǔ)強(qiáng)的效果，較大幅度地提高了被填充膠料的力。然而當(dāng) 納米碳酸的平均粒徑太大時(shí)，與橡膠混合后，補(bǔ)強(qiáng)性能不好。粒子太小，如低于30nm，容易團(tuán) 聚，分散性不好。
[0005] 因此相比于炭黑、白炭黑等填料，目前市場上的納米碳酸巧用于橡膠時(shí)強(qiáng)度小，硬 度小，伸長率差，難W獲得高性能橡膠產(chǎn)品。
[0006] 中國發(fā)明專利CN 1631789A公布了一種可用于涂料、塑料、橡膠用的納米碳酸巧 顆粒的制備方法，其中包括W下步驟:將晶核形成促進(jìn)劑加入氨氧化巧懸浮液，然后通入二 氧化碳?xì)怏w，再加入分散劑和包覆劑的水溶液。所述的包覆劑主要包括脂肪酸及其堿金屬 鹽或鐵酸醋偶聯(lián)劑中的一種或兩種。然而該方法制備的納米巧在橡膠中補(bǔ)強(qiáng)性不足，伸長 率較差。
[0007] 中國發(fā)明專利CN 1709960A提供了一種納米碳酸巧補(bǔ)強(qiáng)S元乙丙橡膠的制備方 法，即W不飽和簇酸改性納米碳酸巧填充=元乙丙橡膠，所得橡膠共混物具有優(yōu)良的物理 機(jī)械性能。然而，不飽和簇酸的引入，給橡膠的抗氧化性和耐久性都帶來了一定問題。
[000引綜上所述，目前現(xiàn)有技術(shù)制備的納米碳酸巧不能解決高性能橡膠的填充需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供一種橡膠用納米碳酸巧的制備方法，本方法的制備而得的納米碳酸巧 用于橡膠時(shí)，具有良好的加工性和分散性，可W提高橡膠制品的強(qiáng)度、伸長率和硬度等指 標(biāo)，可廣泛用于輪胎、鞋底、膠管等橡膠制品中，代替碳黑和白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)材料用于橡膠 中。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 本發(fā)明的橡膠用納米碳酸巧的制備方法，包括如下步驟： A、向化(0H)2漿料中加入氨基酸，氨基酸與化(0H)2漿料的重量比為0.2~2:100,攬拌 混合均勻； B、 通入C〇2與化(0H)2漿料進(jìn)行碳化反應(yīng)，使得料漿pH達(dá)到7~8,從而得到碳酸巧熟漿； C、 將碳酸巧熟漿加熱到60~75°C后，加入表面處理劑進(jìn)行活化處理，然后壓濾得到濾 餅； D、 濾餅進(jìn)一步干燥、粉碎，制得納米碳酸巧。
[0011]所述的步驟A中氨基酸為丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸中的一種或者兩種W上的組合。 [001^ 所述的步驟A中Ca(0H)2漿料溫度控制在10°C~30°C后，再加入氨基酸。
[0013] 所述的步驟B中的碳化反應(yīng)時(shí)間為30-90min，初始碳化溫度控制在10-30°C之間。
[0014] 所述的步驟B中碳酸巧熟漿的比表面積控制在30-60mVg之間。
[0015] 所述的步驟C中，所述的表面處理劑與碳酸巧熟漿的重量比為3~6:100,活化處理 過程為將表面處理劑與碳酸巧熟漿混合，攬拌1小時(shí)W上。
[0016] 所述的步驟C中的表面處理劑為樹脂酸鋼與挪油基二徑乙基胺的混合物，所述的 樹脂酸鋼與挪油基二徑乙基胺雙子季氨鹽的重量比為3-7:7-3。
[0017] 樹脂酸鋼用量低于30%時(shí)，橡膠的硬度差，耐磨性和回彈力差；用量超過70%時(shí)，貝U 橡膠的拉伸強(qiáng)度和伸長率差;樹脂酸的用量在30-70%時(shí)，能夠使得橡膠的硬度適中，拉伸強(qiáng) 度和伸長率都保持在合當(dāng)?shù)乃健?br>[0018] 挪油基二徑乙基胺雙子季錠鹽，用量低于30%時(shí)，橡膠的強(qiáng)度和拉伸性能差；用量 超過70%時(shí)，則橡膠的硬度差，回彈性差。
[0019] 所述的步驟C中，先將表面活性劑，即樹脂酸鋼與挪油基二徑乙基胺的混合物加熱 到80~95°C，然后加入碳酸巧熟漿中。
[0020] 所述的樹脂酸為=環(huán)二祗類化合物。
[0021] 所述的樹脂酸為松香酸、聚合松香、岐化松香、氨化松香中的一種或兩種W上的混 么 n O
[0022] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明使用氨基酸作為晶型控制劑，在碳化前即加入與化(0H)2預(yù)先混合，由于氨基酸 在水中溶解后，氨基酸分子與Ca(0H)2漿中Ca2+,通過配位鍵形成絡(luò)合物，可W提高反應(yīng)速 度，從而容易形成細(xì)小的納米碳酸巧晶體，隨著碳化液中氨基酸的加入量的增大，CaO)3的 粒徑由于生長受到抑制而迅速減小，但當(dāng)氨基酸達(dá)到一定量時(shí)，Ca 2+增加不明顯時(shí)，繼續(xù)增 加氨基酸的量對納米化C〇3的粒徑和形態(tài)的影響并不明顯，因此，氨基酸的最適加入量為化 (0H)2的0.2-3%，當(dāng)用量小于0.2%時(shí)，用量太少，效果不明顯；用量超過3%時(shí)，比表面積己穩(wěn) 定在一定水平，浪費(fèi)成本。
[0023] 而碳化初始溫度控制在10-30°C范圍內(nèi)也進(jìn)一步鞏固了碳化反應(yīng)的順利進(jìn)行，溫 度越高，比表面積越低，粒子越粗;溫度越低，比表面積越大，粒子越細(xì)。將碳化后的碳酸巧 熟漿的比表面積控制為30-60m^g，當(dāng)納米碳酸巧的比表面積過小，粒子大，補(bǔ)強(qiáng)效果差；比 表面積太大，二次顆粒容易凝聚成大的粒子，要橡膠基體中不能良好分散，補(bǔ)強(qiáng)效果也會減 小。
[0024] 本發(fā)明使用的表面處理劑中，聚合松香、岐化松香、氨化松香等樹脂酸具有較好的 抗氧化性，在表面處理中加入樹脂酸鹽，可W提高納米碳酸巧的分散性和提高橡膠的硬度； 表面處理劑中樹脂酸的用量也要控制得當(dāng)，用量太少，橡膠的硬度差，耐磨性和回彈力差； 用量太大，則橡膠的拉伸強(qiáng)度和伸長率差;本發(fā)明的樹脂酸的用量，能夠使得橡膠的硬度適 中，拉伸強(qiáng)度和伸長率都保持在適當(dāng)?shù)乃健?br>[0025] 本發(fā)明的表面處理劑中的挪油基二徑乙基胺雙子季錠鹽，分子中具有兩個(gè)疏水基 和兩個(gè)親水基，親水基依靠聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵而聯(lián)接，由此造成兩個(gè)表面活性劑單體相 當(dāng)緊密的結(jié)合，運(yùn)種結(jié)構(gòu)，一方面增強(qiáng)了碳氨鏈的疏水作用；另一方面，使親水基間的排斥 作用因受化學(xué)鍵限制而大大削弱雙子季錠鹽分子中既含有增加拉伸性能的長鏈表面活性 劑分子，又含有增加剛性的徑乙基頭基，因而具備更加優(yōu)良的物理化學(xué)特性。在表面處理 時(shí)，加入挪油基二徑乙基胺雙子季錠鹽，可W提高橡膠的拉伸強(qiáng)度和伸長率，其用量也需要 合理控制，用量過少，橡膠的強(qiáng)度和拉伸性能差;用量過大，則橡膠的硬度差，回彈性差。
[0026] 本發(fā)明通過在化(0H)2與C〇2的碳化反應(yīng)中，加入氨基酸作為晶形控制劑，合理控制 納米碳酸巧的比表面積，表面處理時(shí)采用樹脂酸鹽和油基二徑乙基胺雙子季錠鹽進(jìn)行表面 處理，制備而得的納米碳酸巧用于橡膠時(shí)，具有良好的加工性和分散性，可W提高橡膠橡膠 制品的強(qiáng)度、伸長率和硬度等指標(biāo)，代替碳黑和白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)材料，廣泛用于輪胎、鞋底、 膠管等橡膠制品中。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0028] 實(shí)施例1 (1)調(diào)節(jié)精制化(0H)2的比重為1.036，碳化溫度初始度為10°(：，加入為化(0^2重量的 1.0%晶形控制劑丙氨酸(C3出N02)、甘氨酸(N出C此COOH)的混合物，開啟碳化反應(yīng)器的攬拌， 通入體積濃度30%的C〇2進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)碳化到pH=7時(shí)，停止碳化，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，檢測納 米碳酸巧熟漿的BE化k表面積為56.9m^g。
[0029] (2)將10立方碳化好的熟漿累入到表面處理池中，此時(shí)測定1立方含有95公斤的納 米碳酸巧，漿加熱到60°C，10立方漿共含有0.95噸納米碳酸巧。
[0030] 在皂化蓋中加入80°C的熱水中，加入占碳酸巧重量的2.2%的松香酸，20.9公斤松 香酸，加入4.5公斤化OH進(jìn)行反應(yīng)，皂化生成松香酸鋼后，加入占碳酸巧重量的5.1%的48.7 公斤挪油基二徑乙基胺雙子季錠鹽，混合后，加入到表面處理池，攬拌1小時(shí)。
[0031] (3)對表面處理好的漿，過行壓濾、干燥，干燥溫度為Iior，采用烘箱干燥，得到水 分<0.3%的產(chǎn)品，進(jìn)行包裝，得到本發(fā)明的產(chǎn)品，經(jīng)檢測邸T比表面積為51.2mVg，吸油值為 45ml/100g。
[0032] 實(shí)施例2 (1)調(diào)節(jié)精制Ca(OH) 2的比重為1.049，碳化初始溫度為15 °C，加入為Ca(OH) 2量的1.2% 晶形控制劑谷氨酸Cs化N04,開啟碳化反應(yīng)器的攬拌，通入體積濃度為30%的C〇2進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng) 碳化到pH=7.2時(shí)，停止碳化，反應(yīng)時(shí)間為50分鐘，檢測納米碳酸巧熟漿的BET比表面積為 55. W/邑。
[0033] (2)將10立方碳化好的熟漿累入到表面處理池中，此時(shí)測定1立方含有99公斤的納 米碳酸巧，漿加熱到65°C，10立方漿共含有0.99噸納米碳酸巧。
[0034] 在皂化蓋中加入85°C的熱水，加入占碳酸巧重量的3%的聚合松香，29.7公斤聚合 松香，加入4.8公斤化OH進(jìn)行反應(yīng)，皂化生成岐化松香鋼后，加入占碳酸巧重量的4.5%的 44.6公斤挪油基二徑乙基胺雙子季錠鹽，混合后，加入到表面處理池，攬拌1.5小時(shí)。
[0035] (3)對表面處理好的漿，過行壓濾、干燥，干燥溫度為11(TC，采用