基于偶氮苯-2,2’-二氯-4,4’-二羧酸的鎘(ii)配合物制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及金屬配合物巧光材料領(lǐng)域，是一種偶氮苯-2，2 二氯-4，4 二簇 酸-儒（II)配合物及其制備方法，所述配合物具有單節(jié)點(diǎn)6-連接的（4^.63)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 可W作為巧光探針應(yīng)用于甲醇溶劑中Co 2+離子的檢測(cè)。
【背景技術(shù)】
[0002] 偶氮苯-4,4'-二簇酸指的是苯甲酸通過(guò)氮氮雙鍵(-N=N-)連接而形成帶有簇基官 能團(tuán)的多齒配體，在組裝過(guò)程中，偶氮苯為構(gòu)筑配位框架提供了剛性支撐，簇基能夠?yàn)榕浜?物的構(gòu)造提供多樣化的配位模式，由于偶氮苯結(jié)構(gòu)具有共輛n體系，在紫外光至可見(jiàn)紅外光 波段具有很強(qiáng)的吸收，顯示出豐富多彩的顏色，因此被廣泛用來(lái)制備各類配合物，用于合成 染料、調(diào)色劑等。與偶氮苯-4,4'-二簇酸相比，偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的相關(guān)配位 聚合物研究則較少。尤其是偶氮苯-2，2 二氯-4，4 二簇酸與Cp過(guò)渡金屬離子所形成的配 合物至今還無(wú)人報(bào)道。另外，目前將偶氮苯-2，2 二氯-4，4 二簇酸配合物應(yīng)用于檢測(cè)Co2+ 離子的巧光探針領(lǐng)域還未有嘗試。有鑒于此，本案發(fā)明人特提出了一種偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的Cd(II)配合物制備工藝及其對(duì)于Co 2+離子的巧光檢測(cè)方法，W填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外相 關(guān)領(lǐng)域之空白。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提出一種基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸-儒(II)配合物 及其制備方法，該配合物可作為巧光材料應(yīng)用，熱穩(wěn)定性好，且其制備方法簡(jiǎn)便易行，產(chǎn)率 高，可重現(xiàn)性好，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案： 一種基于偶氮苯-2，2 二氯-4，4 二簇酸-儒(II)配合物，其特征在于，所述配合物具 有下述化學(xué)式，即：[C(KL)(DMA)K也0)0.5,其中L為偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸陰離子 配體，L的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：
進(jìn)一步地講，所述配合物晶體屬于四方晶系，空間群為I4i/a，晶胞參數(shù)為a = 24.5828
[5] A, b = 24.5828(5) A, C = 14.1353(5) A,曰=90 。， 0 = 90 。， 丫 = 90 。， V = 8542.2(5)
[0005]所述配合物晶體具有S維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中，每個(gè)中屯、原子Cd(II)與配體簇基氧原 子形成金屬簇通過(guò)配體與六個(gè)金屬簇中屯、相連。
[0006] -種如上所述基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒(II)配合物的制備方法， 該方法為： 首先在室溫下將金屬鹽硝酸儒(II)溶于水中，攬拌均勻，形成溶液（I)，其后，將配體 化溶解于N，N二甲基乙酷胺中，攬拌均勻，形成溶液(II)，將溶液（I)、（II)倒入體積為20 毫升帶聚四氣乙締內(nèi)膽的不誘鋼反應(yīng)蓋中，密封后形成水熱反應(yīng)體系。該水熱反應(yīng)體系中 化配體與儒（II)鹽的摩爾比為1: 1~1: 2.5; 將水熱反應(yīng)體系放置烘箱中加熱至95~120 DC，保持溫度不變，=天后緩慢降至室溫， 得到澄色棒狀晶體。依次對(duì)其進(jìn)行抽濾、洗涂、干燥處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物。具體而言： 所述金屬儒鹽溶于水中制成的溶液中Cd2+的濃度為0.01~0.08 mo 1 ? [1。
[0007] 所述配體化溶于N，N'-二甲基乙酷胺形成的溶液中所含化配體的濃度為0.01~ 0.04 mol.[1。
[000引所述N，N'-二甲基乙酷胺和水的溶劑體系中N，N'-二甲基乙酷胺與水的體積比為 1: 0.9~1: 2.1。所述反應(yīng)體系溫度為95~120 X。
[0009] 該方法包括如下具體步驟： (1)首先在室溫下將金屬鹽硝酸儒(II)溶于水中，攬拌均勻，形成溶液(I)，其后，將配 體化溶解于N，N二甲基乙酷胺中，攬拌均勻，形成溶液（II)，將溶液（I)、（II)倒入體積為 20毫升帶聚四氣乙締內(nèi)膽的不誘鋼反應(yīng)蓋中，密封后形成水熱反應(yīng)體系，該水熱反應(yīng)體系 中所含化與儒(II)金屬鹽的摩爾比為1: 1~1: 2.5,且其中Cd2+的濃度為0.01~0.08 mol-L-i;N，N'-二甲基乙酷胺與水的體積比為1: 0.9~1: 2.1，其中，N，N'-二甲基乙酷胺含0.01 ~0.04 mo 1 ? 1/1配體化;將水熱反應(yīng)體系放置烘箱中加熱至95~120 DC，保持溫度不變，S 天后緩慢將至室溫，得到澄色棒狀晶體。依次對(duì)其進(jìn)行抽濾、洗涂、干燥處理，得到目標(biāo)產(chǎn) 物。
[0010] 本發(fā)明采用水熱法合成一種基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒（II)配合 物，其反應(yīng)過(guò)程基本在高溫、高壓下進(jìn)行，重現(xiàn)率高，所得配合物熱穩(wěn)定性好、產(chǎn)率高，有望 在巧光晶體材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。所述的巧光晶體材料指的是對(duì)于Co 2+檢測(cè)的巧光晶體 材料。
[00川【附圖說(shuō)明】： 圖1是實(shí)施例1~5中所得基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒（II)配合物中Cd
[11] 的配位環(huán)境圖； 圖2是實(shí)施例1~5中所得基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒(II)配合物沿著晶 體學(xué)C方向的S維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖； 圖3是實(shí)施例1~5中所得基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒(II)配合物的單節(jié) 點(diǎn)6-連接(4i2.63)拓?fù)涫疽鈭D； 圖4是實(shí)施例1~5中所得基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒(II)配合物配合物 的固態(tài)巧光光譜圖； 圖5是實(shí)施例1~5中所得基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒(II)配合物的X-射 線粉末衍射(PX畑)的實(shí)驗(yàn)和理論對(duì)照?qǐng)D； 圖6是實(shí)施例1~5中所得基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒(II)配合物的熱重 分析曲線圖。
[0012]圖7是實(shí)施例1~5中所得基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒（II)配合物 在甲醇溶劑中對(duì)Co2+離子的巧光澤滅圖。
【具體實(shí)施方式】
[001引在本發(fā)明配合物的制備方法中，配體化(試劑公司有售）溶于N，N'-二甲基乙酷胺 中制成溶液，其濃度為0.Ol~0.04 mol ? 1/1;儒（II)金屬鹽溶于水中制成溶液，其濃度為 0.02~0.08mol'L-i;N，N'-二甲基乙酷胺與水的體積比為1: 0.9~1: 2.1。
[0014] 實(shí)施例1 該基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒(II)配合物的制備工藝如下： 稱取0.10 mmol Cd(M)3)2-4此0置于燒杯中，用3.0 mL蒸饋水溶解，攬拌均勻，形成溶 液（I);稱取0.05 mmol化在燒杯中用3.0 ml N，N'-二甲基乙酷胺溶解，攬拌均勻，形成溶 液(II);將溶液（I)、（11)倒入體積為20毫升帶聚四氣乙締內(nèi)膽的不誘鋼反應(yīng)蓋中，密封后 最終形成水熱反應(yīng)體系，將水熱反應(yīng)體系放置烘箱中加熱至100 DC，保持溫度不變，=天后 緩慢將至室溫，聚四氣乙締罐底得到澄色棒狀單晶，將該晶體依次用蒸饋水和N，N'-二甲基 乙酷胺洗涂，真空干燥，即得到目標(biāo)產(chǎn)物，其產(chǎn)率約為62%。
[0015] 該目標(biāo)產(chǎn)物的主要紅外吸收峰為：1633s，1596s, 1489W, 1406VS, 1258W, 1196m, 1127w, 1034m, 961w, 904m, 842w, 818m, 788m, 747w, 690w, 638m, 616m, 588w, 539w, 479w, 430m;其元素分析結(jié)果為:理論值：C, 39.62; H, 2.96; N, 9.78〇/〇， 實(shí)驗(yàn)值：C, 39.57; H, 2.98;N, 9.81〇/〇。
[0016] 實(shí)施例2 該基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒(II)配合物的制備工藝如下： 稱取0.12 mmol Cd(M)3)2-4此0置于燒杯中，用3.5 mL蒸饋水溶解，攬拌均勻，形成溶 液（I);稱取0.10 mmol化在燒杯中用4.0 ml N，N'-二甲基乙酷胺溶解，攬拌均勻，形成溶 液(II);將溶液（I)、（11)倒入體積為20毫升帶聚四氣乙締內(nèi)膽的不誘鋼反應(yīng)蓋中，密封后 最終形成水熱反應(yīng)體系，將水熱反應(yīng)體系放置烘箱中加熱至95 DC，保持溫度不變，=天后 緩慢將至室溫，聚四氣乙締罐底得到澄色棒狀單晶，將該晶體依次用蒸饋水和N，N'-二甲基 乙酷胺洗涂，真空干燥，即得到目標(biāo)產(chǎn)物，其產(chǎn)率約為60%。
[0017] 該目標(biāo)產(chǎn)物的主要紅外吸收峰為：1632s，1597s, 1487W, 1405VS, 1257W, 1197m, 1126w, 1033m, 962w, 903m, 843w, 819m, 787m, 747w, 692w, 637m, 616m, 587w, 536w, 477w, 431m;其元素分析結(jié)果為：理論值：C, 39.62; H, 2.96; N, 9.78〇/〇， 實(shí)驗(yàn)值：C, 39.60; H, 2.93;N, 9.72〇/〇。
[001引實(shí)施例3 該基于偶氮苯-2,2'-二氯-4,4'-二簇酸的儒(II)配合物的制備工藝如下： 稱取0.20 mmol Cd(M)3)2-4此0置于燒杯中，用4.5 mL蒸饋水溶解，攬拌均勻，形成溶 液（I);稱取0.20 mmol化在燒杯中用5.0 ml N，N'-二甲基乙酷胺溶解，攬拌均勻，形成溶 液(II);將溶液（I)、（11)倒入體積為20毫升帶聚四氣乙締內(nèi)膽的不誘鋼反應(yīng)蓋中，密封后 最終形成水熱反應(yīng)體系，將水熱反應(yīng)體系放置烘箱中加熱至120 DC，保持溫度不變，=天后 緩慢將至室溫，聚四氣乙締罐底得到澄色棒狀單晶，將該晶體依次用蒸饋水和N，N'-二甲基 乙酷胺洗涂，真空干燥，即得